CHIMIA COMPUŞILORCHIMIA COMPUŞILOR COORDINATIVI

Prof. univ. dr. Aurel PuiProf. univ. dr. Aurel Pui

1

Cuprins1 FORMAREA STABILITATEA ŞI NOMENCLATURA1. FORMAREA, STABILITATEA ŞI NOMENCLATURA

COMPUŞILOR COORDINATIVI 1.1. Formarea compuşilor coordinativi 1.2. Stabilitatea compuşilor coordinativi

1 3 N l il di i i 1.3. Nomenclatura compuşilor coordinativi 2. CLASIFICAREA ŞI STEREOCHIMIA COMPUŞILOR

COORDINATIVI 2.1. Sistematizarea compuşilor coordinativi 2.2. Clasificarea compuşilor coordinativi 2.3. Geometria compuşilor coordinativi funcţie de numărul de

coordinare 2.4. Izomeria compuşilor coordinativi . . o e co puş o coo d v 2.5. Efectul Jahn - Teller

2

3. NOŢIUNI DE SIMETRIE MOLECULARĂ 3.1. Elemente şi operaţii de simetrie

l di i il 3.2. Elemente din teoria grupurilor 3.3. Notaţia şi clasificarea grupurilor punctuale 3.4. Determinarea unui grup punctual de simetrie

3.5. Reprezentarea matricială a operaţiilor de simetrie 3.5. Reprezentarea matricială a operaţiilor de simetrie 3.6. Reprezentări reductibile şi ireductibile 3.7. Tabela de caractere 3.8. Orbitali atomici ca baze ale reprezentărilor ireductibile Γi

3 9 I fl ţ î j ă ii hi i i t i i bit lil 3.9. Influenţa înconjurării chimice asupra simetriei orbitalilor atomici

3.10. Obţinerea unei reprezentări reductibile şi descompunerea ei în reprezentări ireductibile p

3.11. Produsul direct 3.12. Aplicaţiile proprietăţilor de simetrie 4. TEORII ALE LEGĂTURII METAL-LIGAND

4 1 Teoria legăturii de valenţă 4.1. Teoria legăturii de valenţă 4.2. Teoria câmpului cristalin 4.3. Teoria câmpului de liganzi 4.4. Teoria orbitalilor moleculari

3

4.5. Aplicaţii

5. SPECTRE DE ABSORBŢIE ALE COMPUŞILOR COORDINATIVI

5.1. Generalităţi 5.2. Spectre electronice în ultraviolet şi vizibil 5.3. Spectroscopia de absorbţie în infraroşu

Ă6. PROPRIETĂŢI MAGNETICE ŞI ELECTRICE ALE COMPUŞILOR COORDINATIVI

6.1. Proprietăţi magnetice 6 2 Proprietăţi electrice ale compuşilor coordinativi 6.2. Proprietăţi electrice ale compuşilor coordinativi

7. REACTIVITATEA COMPUŞILOR COORDINATIVI 7.1. Reacţii de substituţie 7.2. Reacţii de adiţie ţ ţ 7.3. Reacţii de inserţie 7.4. Reacţii redox 7.5. Reacţii template

7 6 R i i li il i i i di 7.6. Reactivitatea liganzilor activaţi prin coordinare 7.7. Implicaţiile compuşilor coordinativi în oxidări catalitice 7.8. Importanţa compuşilor coordinativi

4

BibliografieBibliografie• M. Brezeanu, P. Spacu, “Chimia combinaţiilor

complexe”, Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1974.complexe , Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1974.• D. Negoiu, “Structura electronică a combinaţiilor

complexe”, Ed. Did şi Ped. Bucureşti, 1974.Gh M “Chi i il di ti i” Ed• Gh. Marcu, “Chimia compuşilor coordinativi”, Ed. Academiei R.S.R., Bucureşti, 1984.

• M. Brezeanu, L. Patron, M. Andruh, “Combinaţii complexe polinucleare”, Ed. Academiei R.S.R., Bucureşti, 1986.

• Gh. Marcu, M. Brezeanu, A. Bâtcă, C. Bejan, R. Cătunean,Gh. Marcu, M. Brezeanu, A. Bâtcă, C. Bejan, R. Cătunean, “Chimie Anorganică”, Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1981.

• M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M. Andruh “Chimia metalelor” Ed Academiei Române

5

Andruh, Chimia metalelor , Ed. Academiei Române, Bucureşti 1990.

• K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds” 3nd., Wiley London, 1978.

• Gh. Marcu, “Chimia modernă a elementelor metalice”, Ed. Tehnică Bucureşti 1993Tehnică, Bucureşti, 1993.

• D. Marinescu, “Chimie coordinativă – principii generale”, Ed. Universităţii Bucureşti, 1995.

• J. Zsakó, M. Tomoaia-Cotişel, “Simetria şi structura moleculelor”, Ed. Presa Universitară Clujeană, 1998.D F Sh i P W Atki C H L f d Chi i• D.F. Shriver, P. W. Atkins, C.H. Langford, Chimie Anorganica, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1998.

• A. Pui, D.G. Cozma, Bazele chimiei compuşilorA. Pui, D.G. Cozma, Bazele chimiei compuşilor coordinativi, Ed. Matrix Rom, Bucuresti, Ed I, 2001, Ed. II 2003, 2006.

6

Evaluare

• Examen scris

– 60% nota probă scrisă40 % activităţi practice (20% seminar + 20 %– 40 % activităţi practice (20% seminar + 20 % lucrări practice);

7

8

IntroducereIntroducere• 15000 îHr, în pictură:

– Culoare galbenă/roşie - oxizi de fer;– Verde – silicati de aluminiu;– Brun – oxizi de mangan.

• 3000 îHr, egiptenii si sirienii foloseau săruri anorganice derivate din minerale;S XVII XVII b t d C• Sec XVII-XVII: carbonat de Cu;– Fe4[Fe(CN)6] – albastru de Prusia;

9

In 1778, Antoine Lavoisier showed that this color change was caused by the addition and removal of oxygen at the metal center.

In 1788, French chemist Joseph-Louis Proust argued that colors in alloys were a result of constituents in fixed and definite proportions, leading to his law of definite proportions.

Between 1790 and 1830 geologists discovered a vast number of naturally occuring inorganic mineral types; y g g yp

Swedish chemist Jöns Jakob Berzelius alone prepared, purified and analyzed over 2000 inorganic compounds in just 10 years. y g p j yA few representative inorganic compounds and their colors are given in Table 1.1

10

TABLE 1.1 Some Inorganic Compounds and Their Colors

Compound Color Compound ColorCompound Color Compound Color

Co(OH)3 Black PbI2 Yellow Cu(OH) Yellow PbO2 Brown Cu2O Red PbS BlackCu2S Black HgO Yellow or red Au(OH)3 Yellow-brown Hg2O Brown-black AuOH Dark violet Hg2I2 Yellow Fe(OH)3 Red-brown HgICl Red Fe2S3 Dark green Ag3AsO4 Dark red FeS Black Ag3AsO3 Yellow

11

• Fe4[Fe(CN)6]3, albastru de Prusia, sintetizat in 1704 4[ ( )6]3, ,(folosit in industria textila), este considerat complex în 1798.

• [Co(NH3)nL6-n]X, L= NO2, H2O, Cl. (Taessert)X=Cl, NO2.

TABLE 1.2 Color Names Given by Edmond Fre´my Compound Color Original Name Formula

Co(NO2)3 . 4NH3 Brown Flavo complex cis-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2 Co(NO2)3 . 4NH3 Yellow Croceo complex trans-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2 CoCl3 . 6NH3 Yellow Luteo complex [Co(NH3)6]Cl3 CoCl(H2O) . 5NH3 Rose-red Roseo complex [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 CoCl3 . 5NH3 Purple Purpureo complex [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3 . 4NH3 Green Praseo complex trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl

12

p ( )CoCl3 . 4NH3 Violet Violeto complex cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl

Sinteza compuşilor coordinativi

• 1893, A. Werner – teoria coordinaţiei şi sintetizează noi complecşi care să susţină p ş ţteoria,

• 1912 Alfred Stock – încearca sinteza unor1912, Alfred Stock încearca sinteza unor compuşi ai borului, similari cu cei ai carbonuluicarbonului,

• 1969, Rosemberg, cis-[Pt(NH3)2Cl2],

13

Gheorghe Spacug p(nascut la 5 decembrie 1883, Iaşi – decedat la 23

iulie 1955, Bucureşti) a fost un chimist român, membru al Academia Română

• Principalul merit al acestui mare om de ştiinţă a fost rolul său creator în domeniul chimiei combinaţiilor complexe (chimia coordinativă), fiind pe drept cuvînt considerat o autoritate de nivel mondial, descoperitorul unor întregi clase de combinaţii complexe.

• Dacă de exemplu înaintea lui abia erau cunoscute cîteva tipuri de p pamine complexe ale magneziului, Spacu a reuşit să sintetizeze 26 astfel de substanţe — iar în total a obţinut 148 amine noi. A mai dovedit că sărurile duble sînt în stare solidă combinaţii complexe, a ţ p ,descoperit selenocianaminele şi a demonstrat existenţa amoniacaţilor dubli.

• A studiat feraminele metalaminele cu benzidina amoniacati

14

• A studiat feraminele, metalaminele cu benzidina, amoniacati, complecsii cu pirocatechina, cu orto-oxichinolina, etc, etc...

• Teza de doctorat - Săruri complexe de fier (feramine) (1916).

Radu Cernatescu

• Profesor iesean de chimie (analitica si anorganica).

(1894 – 1958).

Profesor iesean de chimie (analitica si anorganica). • A cercetat structura a numeroase substante, promovând

folosirea metodelor fizico-chimice. Î d l t i l ti ităţi î d i l bi ţiil• În cadrul vastei sale activităţi în domeniul combinaţiilor complexe, R. Cernătescu a pornit de la complecşi anorganici simpli, cărora le-a determinat proprietăţile, a cercetat i fl l l i d l i i l l linfluenţa metalului generator de complecşi şi a moleculelor sau a grupelor acide care interveneau în formarea acelor complecşi.

• Folosind procedee originale, unele devenite chiar de referinţă, a studiat metalele care generează complecşii şi a reuşit să sintetizeze noi complecşi anorgano-organici, unii

15

ş p ş g gavând influenţe şi însuşiri bacteriostatice, care au şi fost folosiţi în diverse tratamente medicale.

• NICOLAE COSTACHESCU (1876-1939) – chimist, profesor A facut studii asupra combinatiilor complexe aleprofesor. A facut studii asupra combinatiilor complexe ale vanadiului, cobaltului, nichelului, si cromului si obtinerii lor in solutii. A cercetat unele hidrocarburi pure ca: izopentan izohexan secundar heptanizopentan, izohexan, secundar heptan.

• RALUCA RIPAN (1894-1972) – chimista, profesoara emerita, academician. Cercetari in domeniul chimiei

li i A di i i bi iil lanalitice. A studiat constitutia combinatiilor complexe (izopoliacizi, heteropoliacizi, selenocianati metalici, telurati, etc). A elaborat metode de dozare a unor anioni ( id l i l i i) i i i ( li l b(acid selenic, selenocianuri) si a unor cationi (taliu, plumb, telur).

• NICOLAE CALU – chimist iesean. A studiat chimia manganului.

• GHEORGHE MARCU – chimist, profesor, academician Pionier in domeniul compusilor coordinativi

16

academician. Pionier in domeniul compusilor coordinativi si in sinteza clusterilor si a eterilor coroana.

• Maria Brezeanu (1924 – 2005)S-a ocupat de chimia combinaţiilor complexe polinucleareS a ocupat de chimia combinaţiilor complexe polinucleare (domeniu abordat pentru prima dată în România), clusterilor metal-sulf (precursori ai materialelor avansate), metodele neconvenţionale de obţinere a oxizilor micşti,metodele neconvenţionale de obţinere a oxizilor micşti, materialele noi anorganice sau chimia sulfurilor mixte şi complexe, abordând deopotrivă aspecte teoretice şi aplicative.aplicative.

• IONEL HAIDUC –(1937- ) chimist, profesor emerit, academician. Actualmente presedintele Academiei Romane Pionier in domeniul combinatiilor complexe peRomane. Pionier in domeniul combinatiilor complexe pe baza de fosfor si a structurilor metalo-organice precum si a fosforilidelor. MARIUS ANDRUH ( 1954 ) hi i â• MARIUS ANDRUH (n. 1954 - ) este un chimist român, ales membru corespondent (6 iunie 2001) şi apoi membru titular (2009) al Academiei Romane . Activează ca

f l F l d Chi i U i i ii17

profesor la Facultatea de Chimie a Universitatii Bucuresti, fiind Directorul Departamentului de Chimie Anorganică din cadrul Facultăţii

• Metode:Metode:– Reacţia directa, Mz+ + nL = [MLn]p+

Reacţia de substituţie ML + X = [ML X ]+ L– Reacţia de substituţie, MLn + X = [ML(n-1)X ]+ L

[MLn]m± + M’ [M’Ln]m±+ M

– Sinteza templată, M + A+ B = [MLn]– Sinteza directă; M(atom) + nL = [MLn]

– criochimia (criosinteza),– electrosinteza (electrochimia),– sonoliza (sonochimia),

hi i li iil l i18

– mecanochimia, aplicatiile laser, coroziunea, cataliza etc.

1. Formarea, stabilitatea şinomenclatura compuşilor

coordinativicoordinativi

A + :D A Dunde: A este acceptorul, un agent electrofil sau acid Lewis;

:D este donorul de perechi de electroni, un agent nucleofil sau obază Lewis;A D este aductul format care poate fi combinaţie complexă, compusA D este aductul format care poate fi combinaţie complexă, compus

coordinativ sau compus molecular.

19

Teorii precuanticeTeorii precuantice

• teoria catenelor, elaborată de Blomstrand şiJörgensen;g ;

CoCl 6NH CoNH3-ClNH3-NH3-NH3-NH3-ClCoCl3·6NH3

Radicali acizi ionogeni cei legaţi de Co prin intermediul

3 3 3 3NH3-Cl

Radicali acizi ionogeni, cei legaţi de Co prin intermediulgrupărilor NH3 şi neionogeni, cei legaţi direct laatomul central.

20

Teoria coordinaţiei a lui ATeoria coordinaţiei a lui A. Werner

• Prima ipoteză: la formarea combinaţiilor chimice ionii (atomii) metalici pot utiliza pe lângă valenţele principale şi valenţe secundare.

- valenţe principale: CoCl3 ; stare de oxidare,- valenţe secundare: [Co(NH3)6]3+ ; număr de

coordinare,- sfera de coordinare- sfera de ionizare

21

Teoria coordinaţiei a lui ATeoria coordinaţiei a lui A. Werner

• A doua ipoteză: valenţele secundare suntorientate/dirijate în spaţiu.j p ţ

NH3

NHH N[Co(NH3)6]3+NH3

Co3+

H3N

H3N

NH3

[ ( 3)6]

NH3

22

Clasificarea ionilor metalici

• Pe baza criteriului structural, Schwarzenbach:– cationi cu configuraţie electronică de gaz rar, ns2np6,

(gr. I A şi II A, excepţie Li+ şi Be2+) – tendinţă scăzută,– cationi cu orbitali d complet ocupaţi cu electroni

(configuraţia de 18 e-, grupele IIIA – VIA perioadele 4-6(configuraţia de 18 e , grupele IIIA VIA perioadele 4 6+ IB şi IIB) – tendinţă moderată de a forma c.c.,

– cationi ai metalelor tranziţionale cu orbitali d sau fparţial ocupaţi cu electroni tendinţă mareparţial ocupaţi cu electroni – tendinţă mare,Cr(III) – 3d34s0; Co(II) - 3d74s0; Co(III) - 3d64s0; Ni(II) -3d84s0; Pd(II) - 4d85s0; Pt(II) - 5d86s0 etc.

23

Irving şi Williams au reuşit totuşi să stabilească oserie cu ordinea de stabilitate a complecşilorserie cu ordinea de stabilitate a complecşilormetalelor tranziţionale 3d, în starea de oxidare(II), independent de natura şi numărul liganzilor

di icoordinaţi:Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

Mellor şi Maley, au studiat formarea chelaţilor cu etilendiamina şi cu aldehida salicilică pentru oetilendiamina şi cu aldehida salicilică pentru o serie de ioni metalici la S.O. (II); stabilitatea compuşilor descreşte în ordinea:Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg

24

Capacitatea ionilor metalici de a genera compuşi coordinativi depinde şi de alţi factori, cum ar fi:

• tăria ionică, ce depinde în principiu de sarcina,raza şi structura electronică ionului metalic;

Martell şi Calvin arată că stabilitatea compuşilor coordinativi creşte, în general, cu pătratul sarcinii ionului central şi invers proporţional cu raza lui (e2/r)invers proporţional cu raza lui (e /r),

• capacitatea ionului metalic de a forma legăturinepolare cu ajutorul liganzilor;nepolare cu ajutorul liganzilor;

• factorii sterici, care pot să faciliteze sau să creeze impedimente la formarea compuşilor coordinativi.

25

p p ş

LiganziLi ii t i i l l t biliLiganzii sunt anioni sau molecule neutre, capabilide a coordina direct la un atom sau ion metaliccentral (molecule sau anioni ai elementelor dincentral (molecule sau anioni, ai elementelor dingrupele IVA – VIIA):

IVA VA VIA VIIACO NH3 OH2 H- CN NO2

- OH- F-

IVA VA VIA VIIA

PH3 OR2 Cl-

PR3 SH2 Br- SR2 I-

26

Clasificarea liganzilor • în funcţie de natura lor chimică, deosebim:- liganzi anorganici; X-, H2O, NH3, CO3

2-, C2O42-, NO2

-;g g ; , 2 , 3, 3 , 2 4 , 2 ;- liganzi organici; etilendiamina (en), oxina (ox), o-

fenantrolina (o-phen,), piridina (py), acetilacetona (acac)…• în funcţie de numărul atomilor donori liganzii pot fi:• în funcţie de numărul atomilor donori, liganzii pot fi:- monodentaţi; realizează o singură legătură cu ionul metalic

(conţin un singur atom donor şi ocupă un singur punctdi i l l l i) O CO O Clcoordinativ al complexului): H2O, NH3, CO, NO2

-, F-, Cl-,Br-, I-, H-, HO-, CN-, SCN-, NCS-, piridina (py);

- polidentaţi (chelaţi); coordinează simultan prin 2 sau maip ţ ( ţ ); pmulţi atomi diferiţi, O2

2-, CO32-, SO4

2-, C2O42-, oxina (ox),

etilendiamina (en), dimetilglioxima (dmgl), o-phenantrolina (o-phen), acetilacetona (acac), acidul

27

p ( p ), ( ),etilendiaminotetraacetic (EDTA), bazele Schiff, β-dicetonele, polieteri macrociclici, etc.,

Liganzi ambidentaţi – pot coordina (nesimultan) prin doi atomi diferiţi: NO2

- (-NO2- - ONO-); -SCN- (-SCN - -NCS -) -CN-diferiţi: NO2 ( NO2 , ONO ); SCN ( SCN , NCS ), CN ,

• în funcţie de sarcina electrică, liganzii pot fi:- anionici; X-, CN-, NO2

-;- molecule neutre; H2O, NH3, en, ox, CO, NO.

• după natura atomilor donori, liganzii pot fi cu:C donor; CO CN- R NC;- C-donor; CO, CN , R-NC;

- N-donor; NH3, NCS-, NO2-, en, py, o-phen;

- O-donor; H2O, R-OH, R-OR, HO-, R-COO-, CO32-, C2O4

2-,2 3 2 4ONO-;- P-donor; R3P, PX3, (X= F, Cl, Br);- S-donor; R S SCN- S O 2-;- S-donor; R2S, SCN , S2O3 ;- X-donor; F-, Cl-, Br-, I-;- doi sau mai mulţi atomi donori diferiţi; ox, baze Schiff,

28

dmgl.

Structurile unor liganzi

CH3C

O

OO

O

C

C

O

O

O

Acetat (ac) Oxalat (ox)

COO

CHO CH2

H

N

Glicocolat (gl) Piridină (py)

29

Glicocolat (gl) Piridină (py)

OCH3

CN

H2C H N

OH

H C

O

O C

CCH

CH3

NH2C

H2C

H2

H2

C

C

N

N

H3C

H3CN

O- CH3 2

O Acetilacetonat

(acac)Etilendiamina

(en)Dimetilglioximat

(dmgl)8-hidroxichinolina

(oxina)(acac) (en) (dmgl) (oxina)

RH H

NN NN

N N

O O α α’ Dipiridil o Fenantrolină Bis baze Schiffα, α -Dipiridil

(dipy) o-Fenantrolină

(o-phen) Bis baze Schiff

30

Liganzi în punte

• pot fi monodentaţi (Cl-, Br-, I-, HO-, RO-, NH2

-, CO), 2 , ),• bidentaţi sau polidentaţi (SCN-, SO4

2-, dipy, hidrazină)hidrazină).

31

Ex: ionul SO42- poate funcţiona:

• liber (necombinat), ex: [Co(NH3)6]2(SO4)3, [Co(NH3)4CO3]2 SO4,3 4 3 2 4

• ligand monodentat, ex: [Co(NH3)5OSO3] Br,• ligand bidentat în punte, ex:g p ,

NH2

(NO3)3(NH3)4Co Co(NH3)4

SO4

32

Clasificarea ionilor metalici şi a liganzilor pe baza afinităţii relative

de coordinarede coordinare• Ahrland, Chatt şi Davies, împart ionii metalici în două

lclase:• - cationi care generează complecşii cei mai stabili cu liganzi

având ca atom donor primul element al fiecărei grupe principalep g p p pV, VI sau VII (respectiv N, O, F):

N >> P > As > Sb; O >> S > Se > Te; F >> Cl > Br > I.ti i ă l ii i i t bili li ii• - cationi care generează complecşii cei mai stabili cu liganzii

având ca atom donor al doilea sau următorul element al uneia dingrupele V, VI sau VIIA (respectiv P, S, I). Ordinea pe grupe este

ăt33

următoarea:N << P > As > Sb > Bi; O << S ~ Se > Te; F < Cl < Br << I.

• Pearson, în 1963, introduce o nouă clasificare a ionilor metalici generatori de complecşi şi aionilor metalici generatori de complecşi şi a liganzilor funcţie de caracterul acido-bazic de tip Lewis al acestora:

• - de clasă ”a” sau duri,• - de clasă ”b” sau moi,• Acizii Lewis de clasă ”a” se caracterizează prin volum mic stare deAcizii Lewis de clasă a se caracterizează prin volum mic, stare de

oxidare înaltă, polarizabilitate joasă, absenţa electronilor exteriori uşor deexcitat şi coordinează de preferinţă baze capabile să lege puternic

protonul.A i ii L i d l ă ”b” l i ă iti ă j ăAcizii Lewis de clasă ”b” au volum mare, sarcină pozitivă joasă sau

zero, polarizabilitate înaltă, număr mare de electroni uşor de excitat şipreferă la coordinare liganzi a căror bazicitate este neglijabilă precumCO, olefine, hidrocarburi aromatice., ,

• Bazele Lewis de clasă ”a” sunt liganzi care conţin atomi donori puternicelectonegativi, puternic polarizabili şi posedă orbitali vacanţi de energieînaltă, greu accesibili.

34

• Bazele Lewis de clasă ”b” sunt liganzi cu atomi donori cuelectronegativitate scăzută, uşor polarizabili şi care posedă orbitalivacanţi de energie joasă.

Clasificarea ionilor metalici şi aClasificarea ionilor metalici şi a liganzilor după Pearson

Clasa (a) sau “duri” Intermediari Clasa (b) sau “moi” Ioni metaliciIoni metalici

H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca+2, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, Cr3+, Co3+, Ce3+, Ti4+, Zr4+,

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+

Cu+, Ag+, Au+, Te+, Hg2

2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Rh2+, Pt4+, Tl3+, , , , , ,

Th4+, Pu4+, Ce4+, Sn4+, WO24+, VO2

+,, , , , ,

Liganzi HO-, F-, Cl-, ClO4

-, NO3-, CO3

2-, 2 3

N3-, Br-, NO2

-, 2

I3-, CN-, SCN-, H-,

2SO42-, PO2

3-, CH3COO-, H2O, NH3, N2H4, ROH, R2O, RNH2

SO32-, C6H5NH2, C6H5N

S2O32-, CO, PH3,

C2H4, R3P, (RO)3P,

35

Conceptul de “simbioză” aConceptul de simbioză a liganzilor, formulat de C. K. Jørgensen,

• indică tendinţa liganzilor din aceeaşi clasă de a se ”aduna” în aceeaşi sferă de coordinare.

- pentru complecşi [Co (NH3)5X]2+ şi [Co (CN)5X]3-, unde X = F sau I, se constată că:

- pentru [Co(NH3)5X]2+ derivatul cu F este mai stabil decâtcel cu iod, deoarece amoniacul care este o bază tare preferăalături ionul F-;alături ionul F ;

- pentru [Co(CN)5X]3- cel mai stabil este derivatul cu Idatorită caracterului de bază slabă a ionului CN-.

36

Stabilitatea compuşilorStabilitatea compuşilor coordinativi

• Stabilitatea cinetică se referă la viteza şimecanismul unei anumite reacţii (în special desubstituţie dar şi de izomerie sau racemizare) însubstituţie, dar şi de izomerie sau racemizare), încare este implicat compusul coordinativ respectiv.

• Stabilitatea termodinamică este o măsură directă aStabilitatea termodinamică este o măsură directă a energiei de legătură metal-ligand. Ea este dependentă şi se determină din condiţiile de f l il di ti i ti iformare ale compuşilor coordinativi respectivi.

ex: [PtX4]2-, cu X = Cl, Br, I, CN, l i t bil t di i t [Pt(CN) ]2- d

37

cel mai stabil termodinamic este [Pt(CN)4]2-, dar fiind în acelaşi timp cea mai instabilă cinetic,

Stabilitatea termodinamicăStabilitatea termodinamică

ML ][M + nL [MLn] , ∆Η; nn

LMMLK

]][[][

=

[ML]M + L ML K1 =[L][M]

[ML]⋅

ML + L ML2 K2 =[L][ML]][ML2

[L][ML] ⋅…………………………………………………….. MLn−1 + L MLn Kn =

[L]][ML][MLn [L]][ML 1-n ⋅

sau printr−un proces global, pM + nL MpLn Kt =

npnp ]L[M = 1/βn

38

p p np [L][M] ⋅β

Ki = β = 1/Kt

- RT ln K = ∆Gº = ∆Hº - T∆SºpKt = -log Kt

700

M3+

1400M2+

kcal

/mol

M2+

/mol

M3+

1400

600

kcal

1300

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (2+)

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga (3+)

39

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga (3+)Variaţia stabilităţii aquacationilor,

elementelor din prima serie de tranziţie, funcţie de numărul de electroni d.

Constantele de stabilitate ale unor compuşi coordinativi. Compus coordinativ

pKt Compus coordinativ

pKt

[Ag(NH3)2]+ 7 2 [Ni(CN)4]2- 13 8[Ag(NH3)2] 7,2 [Ni(CN)4] 13,8[Co(NH3)6]2+ 4,4 [Cu(CN)4]2- 25,0 [Co(NH3)6]3+ 35,2 [Ag(CN)2]- 19,9 [Ni(NH ) ]2+ 8 0 [A (CN) ]- 38 3[Ni(NH3)6]2 8,0 [Au(CN)2] 38,3[Cu(NH3)4]2+ 4,3 [Au(CN)4]- 56,0 [Zn(NH3)4]2+ 8,7 [Zn(CN)4]2- 16,9

2+ 2[Cd(NH3)4]2+ 7,3 [Cd(CN)4]2- 18,8[Fe(CN)6]3- 31,0 [Cr(SCN)6]3- 0,7 [Fe(CN)6]4- 24,0 [Fe(SCN)6]3- 1,9[Fe(CN)6] 24,0 [Fe(SCN)6] 1,9[Co(CN)6]3- 6,4 [Cu(SCN)4]2- 6,5 [Co(CN)6]4- 19,1 [Hg(SCN)4]2- 22,0

40

Principalii factori care influenţează stabilitatea compuşilor coordinativi sunt:

i i l i li ( n+) i li il ( )- sarcina ionului metalic (Mn+) şi a liganzilor (L);- dimensiunile (Mn+) şi L; - energia de stabilizare în câmp cristalin;

bazicitatea liganzilor;- bazicitatea liganzilor;- mărimea şi numărul ciclurilor chelate; - factorii sterici etc.

Efectul primilor doi factori reiese din relaţia care exprimă energiaEfectul primilor doi factori reiese din relaţia care exprimă energiade atracţie electrostatică dintre două sarcini electrice diferite, cu care suntasimilaţi ionul metalic şi ligandul respectiv:

ZZeE LM n ⋅⋅ +

2

r

E LM=

unde: - e reprezintă sarcina electronului; - +nMZ şi LZ sunt sarcinile localizate pe ionul metalic şi

41

M L

ligand; - r este distanţa M-L, egală cu suma razelor.

Mărimea şi numărul ciclurilor chelateMărimea şi numărul ciclurilor chelate

Ni2+ + en [Nien]2+ log K1= 7,5 Ni2+ + 2NH3 [Ni(NH3)2]2+ log K1= 5,03 [ ( 3)2] g 1 , Prin combinarea celor două reacţii, se obţine:

[Ni(NH3)2]2+ + en [Nien]2+ + 2 NH3 log K1= 5,0 [Ni(NH3)2] en [Nien] 2 NH3 log K1 5,0

pentru care ∆Hº= -1,9 Kcal/mol şi ∆Sº = 6,2 Kcal/mol·grd.

- factorul entropic

Ciclurile pentaatomice şi cele hexaatomice sunt cele

42

Ciclurile pentaatomice şi cele hexaatomice sunt cele mai frecvente şi cele mai stabile.

Numărul ciclurilor chelate.

a) [Ni(NH3)6]2+, K2= 6·104, K3=3·106

b) [Ni( ) ]2+ K 5 107b) [Ni(en)3]2+, K1= 5·107, c) [Ni(dien)2]2+, K1= 6·1010,

K1 (b) > K2 (a); K1 (c) > K3 (a).

Stabilitatea creşte cu creşterea numărului de cicluri chelate

43

cicluri chelate.

Un alt factor îl constituie natura atomilorUn alt factor îl constituie natura atomilor donori din ciclul chelat

• [Co(ox)3]3-, [Co(Gly)3], [Co(en)3]3+

- conţin câte 3 cicluri pentaatomice, cu atomi donori diferiţi: (O-O), (O-N) şi (N-N).

- Stabilitatea combinaţiilor creşte, funcţie de natura atomilor donori, în ordinea: (O-O) < (O-N) < (N-N).

44

Factorii sterici

3 6 N54

NN1

2 7

8N N N

910

1,10-fenantrolina (o-phen), 1,7 fenantrolina 4,7 fenantrolina

45

Compuşi coordinativi cu baze Schiff de i S l ( S ltip H2Salen (H2Salen=

bis(salicilaldehidă)etilendiamină),( ) ),

C CR

N

HH

OM O

C CN N

O

46

Studiul formării compuşilor di ti i f l t d fi icoordinativi se folosesc metode fizice

de analiză

- metode optice; spectrofotometrice, fotocolorimetrice;

• - metode electrochimice; potenţiometrice, polarografice, conductometrice, amperometrice;

• - metoda schimbătorilor de ioni; - metode cromatografice şi electroforetice pe hârtie.

47

Nomenclatura compuşilorNomenclatura compuşilor coordinativi

• scrierea formulelor compuşilor coordinativi; separarea ionilor complecşi (a sferelor de coordinare) se face cu ajutorul parantezelor pătrate: [( )] [{( )}] [{{[( )]}}]ajutorul parantezelor pătrate: [( )], [{( )}], [{{[( )]}}].

• Denumirile liganzilor; au în general, terminaţia “-o”. De exemplu: oxo (O2-), hidroxo (OH-), fluoro (F-), cluoro (Cl-).p ( ) ( ) ( ) ( )Liganzi anionici, în special cei care provin de la molecule organice prin ionizare, primesc terminaţia “-ato”; de exemplu: acetato (CH -COO-) oxalato (C O 2-) carbonatoexemplu: acetato (CH3-COO ), oxalato (C2O4 ), carbonato(CO3

2-), sulfato (SO42-), acetilacetonato (C5H7O2

-) etc.• H2O – aqua, NH3 – ammin, CO –carbonil, NO –nitrozo.

48

• prefixe multiplicative simple: di, tri, tetra, penta, hexa,hepta nona deca undeca dodeca etc pentru a indicahepta, nona, deca, undeca, dodeca etc., pentru a indicaproporţiile stoechiometrice, numărul de grupe identice saunumărul de atomi centrali identici. De exemplu: [Co(NH3)4Cl2]+ – ion de tetraammindicloro cobalt (III)(NH3)4Cl2] ion de tetraammindicloro cobalt (III).

• prefixele multiplicative: bis, tris, tetrakis, pentakis,h ki ili ă i di dhexakis etc., se utilizează pentru a indica o grupare deradicali organici identici, ionii complecşi conţinuţi de 2, 3…n ori într-o moleculă sau în expresiile conţinând un alt

fi iprefix numeric:[Ni(C5H5)2] – bis(pentadienil) nichel (II);[Cr(acac)3] – tris(acetilacetonato) crom (III);[Cr(acac)3] tris(acetilacetonato) crom (III);[Co(NH3)4(CO3)]2SO4 – sulfat de bis(carbonatotetraammin) cobalt (III).

49

• Cationii şi complecşii neutri NU primesc terminaţii speciale.[Co(NH3)6]Cl3 – clorură de hexaammin cobalt (III),

A i ii i t i ţi “ t” tă d i î• Anionii primesc terminaţia “-at” urmată de precizarea înparanteze a stării de oxidare a atomului central.

K4[Fe(CN)6] – hexacianoferat (II) de potasiu.4[ ( )6] ( ) p

Prefixele structurale cis, trans, fac, mer, se folosesc pentru denumirea izomerilor, se scriu cu litere cursive şi se leagă cu o liniuţă de formulă:

cis-[Pt (NH3)2 Cl2]; trans-[Co (NH3)4 Cl2]Cl.cis [ (N 3)2 C 2]; t ans [Co (N 3)4 C 2]C .

50

Denumirea compuşilor di- şi poli-nucleari cu punţi

• se face cu precizarea grupei din punte adăugândse face cu precizarea grupei din punte, adăugând înaintea denumirii ei litera grecească µ (miu):

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5, clorură de µ-hidroxo-bis(pentaammin Cr(III)) sau clorură de µ-ol-bis(pentaammin Cr(III));

[(NH3)3Cr-(OH)3-Cr(NH3)3]Cl3 clorură de µ-triol-bis(triammin[(NH3)3Cr (OH)3 Cr(NH3)3]Cl3, clorură de µ triol bis(triammin Cr(III));

OH

l ă d di l it h i di b lt (III)

Cl3(NH3)3Co Co(NH3)3OHNO2

51

clorură de µ-diol µ-nitro hexaammin dicobalt (III).

Denumirea complecşilor simetrici di- şi poli-nucleariDenumirea complecşilor simetrici di şi poli nucleari fără punţi, cu legături metal-metal se face prin folosirea prefixelor multiplicative:

[(CO)5Mn-Mn(CO)5], bis(pentacarbonilmangan);[( )5 ( )5] (p g )

[Br4Re-ReBr4]2-, ion de bis(tetrabromorenat (III)).[ 4 4] , ( ( ))

52