Miscarea termica, ordine si Miscarea termica, ordine si probabilitateprobabilitate

Relatia dintre distributia Relatia dintre distributia arbitrara si organizarea arbitrara si organizarea (ordine)(ordine)

• Auto-organizarea si stabilitatea structurilorAuto-organizarea si stabilitatea structurilor

Entropia:Entropia:

• Gradul de dezordineGradul de dezordine

Model simplu: Model simplu:

4:0

3:1

2:2

Care este probabilitatea de Care este probabilitatea de realizare a unei distributii realizare a unei distributii (4:0,3:1, …)??(4:0,3:1, …)??

Probabilitate termodinamica

Numarul de posibilitati prin Numarul de posibilitati prin care se realizeaza o anumita care se realizeaza o anumita situatie este proportiala cu …situatie este proportiala cu …

Probabilitatea termodinamica

Entropia S=f(W)

Probabilitati (AND)Probabilitati (AND)

• Pentru doua situatii care se Pentru doua situatii care se realizeaza cu probabiltatile Wrealizeaza cu probabiltatile W11 si W si W22

Care este probabilitatea de realizare a situatiei combinate (1 “AND” 2)?

• W= WW= W11 .. W W22

S=f(W)=SS=f(W)=S11+S+S22

f(Wf(W11)+f(W)+f(W22) = f(W) = f(W11.. WW22) )

Ce functie matematica indeplineste aceasta proprietate?

ln A + ln B = ln (Aln A + ln B = ln (A.. B) B)

Entropia este Entropia este proportionala cu proportionala cu

S= k ln W

Ecuatia lui Boltzmann a Ecuatia lui Boltzmann a entropieientropiei

ln Wln WWW

• K este constanta lui BoltzmannK este constanta lui Boltzmann

• K = 1,380658 10K = 1,380658 10-23-23 J/K = 8,6174 J/K = 8,6174 .. 10 10-5-5 eV/KeV/K

De la bile la De la bile la moleculemolecule

Energii

n moleculen molecule

• nn1 1 energia Wenergia W11

• nn2 2 energia Wenergia W22

• .……..…….

• nnm m energia Wenergia Wmm

1 2 3

!

! ! ! !m

nW

n n n n

Legatura dintre informatie si Legatura dintre informatie si entropieentropie

Este primavaraEste frumos afara

Ploua

Ninge

Informatia valoroasa

probabilitate de

realizare

scazuta

Moneda, carti de joc, …Moneda, carti de joc, …

Este Este maimai

De ghicit o De ghicit o fata a fata a monedei monedei decat o decat o carte de joccarte de joc

????usor

Definirea probabilitatii in Definirea probabilitatii in matematica:matematica:

P= (numarul de cazuri P= (numarul de cazuri favorabile)/favorabile)/ (numarul de cazuri (numarul de cazuri posibile)posibile)

Exemple “matematice”Exemple “matematice”

• Probabilitatea de obtinereProbabilitatea de obtinere

• “ “cap/pajura” cap/pajura”

• o fata a zarului o fata a zarului 1 / 21 / 2

1 / 61 / 6

Deosebiri intre probabilitatea Deosebiri intre probabilitatea termodinamica si termodinamica si probabilitatea matematica probabilitatea matematica (informationala)(informationala)

• W >1W >1

• 0 < P <10 < P <1

DarDar

I=f(P)I=f(P)

I=K ln PI=K ln P

Ecuatia lui Ecuatia lui ShannonShannon

Unitati de masura:Unitati de masura:

• Unitatea de masura a lui I este Unitatea de masura a lui I este determinata de unitatea de masura a lui Kdeterminata de unitatea de masura a lui K

I=K ln PI=K ln P

Cea mai frecventa unitate de Cea mai frecventa unitate de masura este …masura este …

Bit= “binary decision”

Decizie binara = da/nu

Exemplu: ghicirea unei fete a monedei

1 bit

K = - 1 / ln 2 = -K = - 1 / ln 2 = -1,4431,443

I=K ln PI=K ln P

I= -1,443 ln I= -1,443 ln PP = - log= - log22 P P

I in I in bitibiti

Claude Elwood Shannon

1926-2001

Teorie fondata in 1937

La varsta de 21 de ani

Lucrarea de …

Masterat!

Ludwig Boltzmann

1844-1906

TermodinamiTermodinamica ca

Un sistem izolat tinde Un sistem izolat tinde

spre maximul de spre maximul de entropieentropie

Informatie Informatie

I=K ln PI=K ln PS=k ln PS=k ln P

EntropiEntropiee

Teoria Teoria informatiei informatiei

Ecuatia Ecuatia BoltzmannBoltzmann

Ecuatia Ecuatia ShannonShannonIn trasmiterea In trasmiterea

informatiei se informatiei se pierde valoarea pierde valoarea informatieiinformatiei

““Sistemele vii se hranesc cu Sistemele vii se hranesc cu entropie negativa”entropie negativa”

““negentropie”negentropie”

Continutul de informatie al Continutul de informatie al unei proteineunei proteine

Probabilitatea prezentei unui Probabilitatea prezentei unui aminoacid intr-un anumit loc aminoacid intr-un anumit loc din secventa proteineidin secventa proteinei

Continutul de informatie al Continutul de informatie al fiecarui monomerfiecarui monomer

Sumarea valorilor monomerilorSumarea valorilor monomerilor

Acid nucleicAcid nucleic

• Patru perechi de bazePatru perechi de baze

• 2 bit/ baza2 bit/ baza

• Exemplu: ADN de 15000 perechi de bazeExemplu: ADN de 15000 perechi de baze

• 30.000 biti30.000 biti

Care este continutul de Care este continutul de informatie dintr-o carte?informatie dintr-o carte?

• Frecventa de utilizare a unei litereFrecventa de utilizare a unei litere

Continutul de informatie din

• cuvant

• propozitie

Parametrul calculat NU are Parametrul calculat NU are legatura cu “valoarea legatura cu “valoarea informatiei”informatiei”

Aceeasi informatie (I) poate fi continuta si in alta carte cu acelasi numar de siruri de caractere

Parametrul I este totusi util in lucrul cu Parametrul I este totusi util in lucrul cu calculatorulcalculatorul

SintactiSintacticc

• Exemplu:Exemplu:

Capacitatea Capacitatea maxima de stocare maxima de stocare a genomuluia genomului

SemantiSemanticc

3 . 103 . 1022 – 10 – 101212 bit bit

Trebuie sa contina o VALIDARE a continutului

Demonul lui Maxwell (1881)Demonul lui Maxwell (1881)

Separa moleculele

Entropia SCADE

“perpetuum mobile”

Informatie

Stare de neechilibru

Distributia energiilor si Distributia energiilor si vitezelor moleculelor la vitezelor moleculelor la echilibruechilibru

Model simplu: molecule Model simplu: molecule identice de gaz cu aceeasi identice de gaz cu aceeasi vitezaviteza

Masa, m

Vieza, v

2

2

mvE

Care este numarul de stari (W) Care este numarul de stari (W) pentru realizarea lui E?pentru realizarea lui E?

W=1

Probabilitatea termodinamica (W):

1

m

ii

n n

Energia se conserva (primul principiu al termodinamicii)

1

.m

i ii

n E const

•Energia se distribuie Energia se distribuie intimplator intre moleculeintimplator intre molecule

• Echilibrul termodinamic: maxim de Echilibrul termodinamic: maxim de probabilitate, maxim de entropieprobabilitate, maxim de entropie

Ramane CONSTANTA

DARDAR

23/22 2

0

( ) 4

2

mv

kTdn v mv e

n dv kT

Probabilitatea de distributie a vitezelor

m

kTv

2max

m

kTv

2

0 500 1000

0

1 10-

3

2 10-3

(s/m)

dvn

vdn

0

)(

Distributia BoltzmannDistributia Boltzmann

• LA ECHILIBRU, numarul (nLA ECHILIBRU, numarul (nii) de ) de molecule cu energia Emolecule cu energia Eii::

Nivelul de energie Ei

iE

kTin Ce

0

i

i

E

kTi

Etotal kT

i

n e

ne

Ecuatiile se aplica la echilibru Ecuatiile se aplica la echilibru termodinamic!!termodinamic!!

Sistemele Sistemele biologicebiologice

sunt la sunt la echilibru echilibru termodinamictermodinamic!!!!

NU

Energia de activare. Teoria Energia de activare. Teoria ratei de reactieratei de reactie

• Dependenta de temperatura a ratei Dependenta de temperatura a ratei unei reactii chimiceunei reactii chimice

AE

RTRk Ae

Arrhenius

Energia de activare

Constanta de viteza

AE

RTRk Ae

•Difuzia

•Cinetici ale tranzitiilor de faza

• …..

•Pe anumite intervale de temperatura: bataile inimii la poichiloterme

Reprezentare Arrhenius:Reprezentare Arrhenius:

ln ln AR

Ek A

RT

y=- ln kR

x=1/T

Y=ax+bY=ax+b

ln

2Rd k A

dT

E

RT

Exemplu: ATPaza izolata in domeniul 15-400 C

Procese mai complicate pot fi descrise prin reactii simple cu energii de activare

Sistemul se imparte in Sistemul se imparte in subsisteme la echilibru subsisteme la echilibru

termodinamictermodinamic

Ipoteza simplificatoare:

Mecanica statistica permite Mecanica statistica permite derivarea ecuatiei Arrheniusderivarea ecuatiei Arrhenius

Teoria ratei (absolute) de reactie

Teoria transmisiei starilor

Henry EyringFebruary 20, 1901 — December 26, 1981

0

i

i

E

kTi

Etotal kT

i

n e

ne

0

i

i

E

kTi

Etotal kT

i

n e

ne

Numarul de molecule care

depasesc bariera energetica

Ei

EA

(kT)

Numarul relativ de molecule in functie de energia de activare

Teoria ratei absolute se Teoria ratei absolute se bazeaza pe presupunerea cabazeaza pe presupunerea ca

o stare de tranzitie o stare de tranzitie (activare) dintre starile A si (activare) dintre starile A si B B

EXISTA

Starea de activare este nefavorabila energetic si

instabila

Relatia dintre starea de Relatia dintre starea de echilibru si starea activataechilibru si starea activata

Legea actiunii maselor

*R

kTk q K

h

Activare (*)Echilibr

u

*R

kTk q K

h

Constanta lui Planck

Fractia de molecule activate care trec spre “stanga”/”dreapta” energiei de activare

Relatia dintre energia libera Relatia dintre energia libera Gibbs a reactiei si constanta de Gibbs a reactiei si constanta de echilibruechilibru

lnG RT K

* ln *G RT K

*R

kTk q K

h

*GRT

R

kTk e

h

Mai multa termodinamica!Mai multa termodinamica!

G H T S

Energia Energia liberaliberaGibbsGibbs

EntalpiaEntalpia

EntropiEntropiaa

*GRT

R

kTk e

h

* *S HR RT

R

kTk e e

h

G H T S

**

ln ln lnSR H

R RT

kk T e

h

* *S HR RT

R

kTk e e

h

*

2

ln 1Rd k HdT T RT

ln

2Rd k A

dT

E

RT

*AE RT H

* *S HR RT

R

kTk e e

h

Entropia de Entropia de activareactivare

*S < 0

> 0

Ordine mai mare

Ordine mai mica

Moleculele de solvent trebuie considerate!

Extinderea teoriei ratei Extinderea teoriei ratei absolute de reactieabsolute de reactie

Exemplu stabilitatea unei molecule

Se calculeaza “timpul mediu de viata/stablitate” (t) in care o legatura chimica rezista la “atacul” energiei termice

t t ~ 1/k~ 1/kRR

EDkTt e

Energia de

activare

Depinde de proprietatile structurale ale moleculei

Timpul de viata in functie de “energia de activare”

s1310

s1410

Legatura de hidrogen

Nu se poate prezice “destinul” Nu se poate prezice “destinul” concret” al unei molecule concret” al unei molecule biologice (ex. ADN)biologice (ex. ADN)

Se calculeaza PROBABILITATEASe calculeaza PROBABILITATEA

Poate explica aparitia Poate explica aparitia remutatiilor la molecula de remutatiilor la molecula de ADNADN