Miscarea termica, ordine si Miscarea termica, ordine si probabilitateprobabilitate
Relatia dintre distributia Relatia dintre distributia arbitrara si organizarea arbitrara si organizarea (ordine)(ordine)
• Auto-organizarea si stabilitatea structurilorAuto-organizarea si stabilitatea structurilor
Entropia:Entropia:
• Gradul de dezordineGradul de dezordine
Model simplu: Model simplu:
4:0
3:1
2:2
Care este probabilitatea de Care este probabilitatea de realizare a unei distributii realizare a unei distributii (4:0,3:1, …)??(4:0,3:1, …)??
Probabilitate termodinamica
Numarul de posibilitati prin Numarul de posibilitati prin care se realizeaza o anumita care se realizeaza o anumita situatie este proportiala cu …situatie este proportiala cu …
Probabilitatea termodinamica
Entropia S=f(W)
Probabilitati (AND)Probabilitati (AND)
• Pentru doua situatii care se Pentru doua situatii care se realizeaza cu probabiltatile Wrealizeaza cu probabiltatile W11 si W si W22
Care este probabilitatea de realizare a situatiei combinate (1 “AND” 2)?
• W= WW= W11 .. W W22
S=f(W)=SS=f(W)=S11+S+S22
f(Wf(W11)+f(W)+f(W22) = f(W) = f(W11.. WW22) )
Ce functie matematica indeplineste aceasta proprietate?
ln A + ln B = ln (Aln A + ln B = ln (A.. B) B)
Entropia este Entropia este proportionala cu proportionala cu
S= k ln W
Ecuatia lui Boltzmann a Ecuatia lui Boltzmann a entropieientropiei
ln Wln WWW
• K este constanta lui BoltzmannK este constanta lui Boltzmann
• K = 1,380658 10K = 1,380658 10-23-23 J/K = 8,6174 J/K = 8,6174 .. 10 10-5-5 eV/KeV/K
De la bile la De la bile la moleculemolecule
Energii
n moleculen molecule
• nn1 1 energia Wenergia W11
• nn2 2 energia Wenergia W22
• .……..…….
• nnm m energia Wenergia Wmm
1 2 3
!
! ! ! !m
nW
n n n n
Legatura dintre informatie si Legatura dintre informatie si entropieentropie
Este primavaraEste frumos afara
Ploua
Ninge
Informatia valoroasa
probabilitate de
realizare
scazuta
Moneda, carti de joc, …Moneda, carti de joc, …
Este Este maimai
De ghicit o De ghicit o fata a fata a monedei monedei decat o decat o carte de joccarte de joc
????usor
Definirea probabilitatii in Definirea probabilitatii in matematica:matematica:
P= (numarul de cazuri P= (numarul de cazuri favorabile)/favorabile)/ (numarul de cazuri (numarul de cazuri posibile)posibile)
Exemple “matematice”Exemple “matematice”
• Probabilitatea de obtinereProbabilitatea de obtinere
• “ “cap/pajura” cap/pajura”
• o fata a zarului o fata a zarului 1 / 21 / 2
1 / 61 / 6
Deosebiri intre probabilitatea Deosebiri intre probabilitatea termodinamica si termodinamica si probabilitatea matematica probabilitatea matematica (informationala)(informationala)
• W >1W >1
• 0 < P <10 < P <1
DarDar
I=f(P)I=f(P)
I=K ln PI=K ln P
Ecuatia lui Ecuatia lui ShannonShannon
Unitati de masura:Unitati de masura:
• Unitatea de masura a lui I este Unitatea de masura a lui I este determinata de unitatea de masura a lui Kdeterminata de unitatea de masura a lui K
I=K ln PI=K ln P
Cea mai frecventa unitate de Cea mai frecventa unitate de masura este …masura este …
Bit= “binary decision”
Decizie binara = da/nu
Exemplu: ghicirea unei fete a monedei
1 bit
K = - 1 / ln 2 = -K = - 1 / ln 2 = -1,4431,443
I=K ln PI=K ln P
I= -1,443 ln I= -1,443 ln PP = - log= - log22 P P
I in I in bitibiti
Claude Elwood Shannon
1926-2001
Teorie fondata in 1937
La varsta de 21 de ani
Lucrarea de …
Masterat!
Ludwig Boltzmann
1844-1906
TermodinamiTermodinamica ca
Un sistem izolat tinde Un sistem izolat tinde
spre maximul de spre maximul de entropieentropie
Informatie Informatie
I=K ln PI=K ln PS=k ln PS=k ln P
EntropiEntropiee
Teoria Teoria informatiei informatiei
Ecuatia Ecuatia BoltzmannBoltzmann
Ecuatia Ecuatia ShannonShannonIn trasmiterea In trasmiterea
informatiei se informatiei se pierde valoarea pierde valoarea informatieiinformatiei
““Sistemele vii se hranesc cu Sistemele vii se hranesc cu entropie negativa”entropie negativa”
““negentropie”negentropie”
Continutul de informatie al Continutul de informatie al unei proteineunei proteine
Probabilitatea prezentei unui Probabilitatea prezentei unui aminoacid intr-un anumit loc aminoacid intr-un anumit loc din secventa proteineidin secventa proteinei
Continutul de informatie al Continutul de informatie al fiecarui monomerfiecarui monomer
Sumarea valorilor monomerilorSumarea valorilor monomerilor
Acid nucleicAcid nucleic
• Patru perechi de bazePatru perechi de baze
• 2 bit/ baza2 bit/ baza
• Exemplu: ADN de 15000 perechi de bazeExemplu: ADN de 15000 perechi de baze
• 30.000 biti30.000 biti
Care este continutul de Care este continutul de informatie dintr-o carte?informatie dintr-o carte?
• Frecventa de utilizare a unei litereFrecventa de utilizare a unei litere
Continutul de informatie din
• cuvant
• propozitie
Parametrul calculat NU are Parametrul calculat NU are legatura cu “valoarea legatura cu “valoarea informatiei”informatiei”
Aceeasi informatie (I) poate fi continuta si in alta carte cu acelasi numar de siruri de caractere
Parametrul I este totusi util in lucrul cu Parametrul I este totusi util in lucrul cu calculatorulcalculatorul
SintactiSintacticc
• Exemplu:Exemplu:
Capacitatea Capacitatea maxima de stocare maxima de stocare a genomuluia genomului
SemantiSemanticc
3 . 103 . 1022 – 10 – 101212 bit bit
Trebuie sa contina o VALIDARE a continutului
Demonul lui Maxwell (1881)Demonul lui Maxwell (1881)
Separa moleculele
Entropia SCADE
“perpetuum mobile”
Informatie
Stare de neechilibru
Distributia energiilor si Distributia energiilor si vitezelor moleculelor la vitezelor moleculelor la echilibruechilibru
Model simplu: molecule Model simplu: molecule identice de gaz cu aceeasi identice de gaz cu aceeasi vitezaviteza
Masa, m
Vieza, v
2
2
mvE
Care este numarul de stari (W) Care este numarul de stari (W) pentru realizarea lui E?pentru realizarea lui E?
W=1
Probabilitatea termodinamica (W):
1
m
ii
n n
Energia se conserva (primul principiu al termodinamicii)
1
.m
i ii
n E const
•Energia se distribuie Energia se distribuie intimplator intre moleculeintimplator intre molecule
• Echilibrul termodinamic: maxim de Echilibrul termodinamic: maxim de probabilitate, maxim de entropieprobabilitate, maxim de entropie
Ramane CONSTANTA
DARDAR
23/22 2
0
( ) 4
2
mv
kTdn v mv e
n dv kT
Probabilitatea de distributie a vitezelor
m
kTv
2max
m
kTv
2
0 500 1000
0
1 10-
3
2 10-3
(s/m)
dvn
vdn
0
)(
Distributia BoltzmannDistributia Boltzmann
• LA ECHILIBRU, numarul (nLA ECHILIBRU, numarul (nii) de ) de molecule cu energia Emolecule cu energia Eii::
Nivelul de energie Ei
iE
kTin Ce
0
i
i
E
kTi
Etotal kT
i
n e
ne
Ecuatiile se aplica la echilibru Ecuatiile se aplica la echilibru termodinamic!!termodinamic!!
Sistemele Sistemele biologicebiologice
sunt la sunt la echilibru echilibru termodinamictermodinamic!!!!
NU
Energia de activare. Teoria Energia de activare. Teoria ratei de reactieratei de reactie
• Dependenta de temperatura a ratei Dependenta de temperatura a ratei unei reactii chimiceunei reactii chimice
AE
RTRk Ae
Arrhenius
Energia de activare
Constanta de viteza
AE
RTRk Ae
•Difuzia
•Cinetici ale tranzitiilor de faza
• …..
•Pe anumite intervale de temperatura: bataile inimii la poichiloterme
Reprezentare Arrhenius:Reprezentare Arrhenius:
ln ln AR
Ek A
RT
y=- ln kR
x=1/T
Y=ax+bY=ax+b
ln
2Rd k A
dT
E
RT
Exemplu: ATPaza izolata in domeniul 15-400 C
Procese mai complicate pot fi descrise prin reactii simple cu energii de activare
Sistemul se imparte in Sistemul se imparte in subsisteme la echilibru subsisteme la echilibru
termodinamictermodinamic
Ipoteza simplificatoare:
Mecanica statistica permite Mecanica statistica permite derivarea ecuatiei Arrheniusderivarea ecuatiei Arrhenius
Teoria ratei (absolute) de reactie
Teoria transmisiei starilor
Henry EyringFebruary 20, 1901 — December 26, 1981
0
i
i
E
kTi
Etotal kT
i
n e
ne
0
i
i
E
kTi
Etotal kT
i
n e
ne
Numarul de molecule care
depasesc bariera energetica
Ei
EA
(kT)
Numarul relativ de molecule in functie de energia de activare
Teoria ratei absolute se Teoria ratei absolute se bazeaza pe presupunerea cabazeaza pe presupunerea ca
o stare de tranzitie o stare de tranzitie (activare) dintre starile A si (activare) dintre starile A si B B
EXISTA
Starea de activare este nefavorabila energetic si
instabila
Relatia dintre starea de Relatia dintre starea de echilibru si starea activataechilibru si starea activata
Legea actiunii maselor
*R
kTk q K
h
Activare (*)Echilibr
u
*R
kTk q K
h
Constanta lui Planck
Fractia de molecule activate care trec spre “stanga”/”dreapta” energiei de activare
Relatia dintre energia libera Relatia dintre energia libera Gibbs a reactiei si constanta de Gibbs a reactiei si constanta de echilibruechilibru
lnG RT K
* ln *G RT K
*R
kTk q K
h
*GRT
R
kTk e
h
Mai multa termodinamica!Mai multa termodinamica!
G H T S
Energia Energia liberaliberaGibbsGibbs
EntalpiaEntalpia
EntropiEntropiaa
*GRT
R
kTk e
h
* *S HR RT
R
kTk e e
h
G H T S
**
ln ln lnSR H
R RT
kk T e
h
* *S HR RT
R
kTk e e
h
*
2
ln 1Rd k HdT T RT
ln
2Rd k A
dT
E
RT
*AE RT H
* *S HR RT
R
kTk e e
h
Entropia de Entropia de activareactivare
*S < 0
> 0
Ordine mai mare
Ordine mai mica
Moleculele de solvent trebuie considerate!
Extinderea teoriei ratei Extinderea teoriei ratei absolute de reactieabsolute de reactie
Exemplu stabilitatea unei molecule
Se calculeaza “timpul mediu de viata/stablitate” (t) in care o legatura chimica rezista la “atacul” energiei termice
t t ~ 1/k~ 1/kRR
EDkTt e
Energia de
activare
Depinde de proprietatile structurale ale moleculei
Timpul de viata in functie de “energia de activare”
s1310
s1410
Legatura de hidrogen
Nu se poate prezice “destinul” Nu se poate prezice “destinul” concret” al unei molecule concret” al unei molecule biologice (ex. ADN)biologice (ex. ADN)
Se calculeaza PROBABILITATEASe calculeaza PROBABILITATEA
Poate explica aparitia Poate explica aparitia remutatiilor la molecula de remutatiilor la molecula de ADNADN