Problema clasa 10a.

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________1

ALCHENE – HIDROCARBURI NESATURATE

Definiţie, clasificare, nomenclatură Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate, cu o grupă funcţională omogenă, care au cel puţin o legătură dublă C=C şi cu atomi de carbon hibridizaţi sp2 şi care au gradul de nesaturare cel puţin 1. Formula generală pentru alchenele simple (cu o singură legătură dublă) este: CnH2n. În funcţie de numărul de legături duble C=C, alchenele se clasifică în: - alchene cu o singură legătură dublă; - alchene cu mai multe legături duble, care pot să fie:

- cu legături duble izolate; - cu legături duble cumulate; - cu legături duble conjugate;

Exemple: - alchene cu o singură legătură dublă, cu catenă liniară, ramificată sau ciclică:

H2C CH2 H2C CH CH3 H3C CH CH CH3 H3C C

CH3

CH2

1 2 3

etena propena 1-butena 2-butena 2-metilpropena izobutena

1 2 3 4 1 2 3 4 123

CH CH2

vinilbenzen stiren

H2C CH CH2 CH3

ciclopropena ciclopentena ciclohexena biciclo[2.2.1]heptena-2 norbornena

α-pinen

- alchene cu mai multe legături duble, cumulate, izolate sau conjugate:

2-metil-3,6-nonadiena

H2C CH CH CH2

1 2 3 4

1,3-butadiena

H2C C

CH3

CH CH2

2-metil-1,3-butadiena izopren

H3C CH2 CH CH CH2 CH CH CH

CH3

CH3

123456789

H2C C CH2 H2C C CH CH3

1,2-propadiena alena

1,2-butadiena metilalena

ciclobutadiena ciclopentadiena 1,3-ciclohexadiena limonen

squalen


Nomenclatura alchenelor conform regulilor IUPAC: - pentru compuşii cu legături duble se folosesc aceleaşi reguli ca la alcani dar se înlocuieşte sufixul “an” cu sufixul “enă”; - dacă în moleculă sunt mai multe legături duble se adaugă particolele multiplicative “di”, “tri”, “tetra”, etc.; - se numerotează catena cea mai lungă începând de la capătul cel mai apropiat de dubla legătură; - se indică, înaintea denumirii hidrocarburii care corespunde cu catena cea mai lungă, poziţia ramificaţiilor ca radicali şi a dublelor legături din catena principală prin numărul primului atom de carbon din legăturile duble; - se denumeşte hidrocarbura care corespunde catenei celei mai lungi cu sufixul corespunzător (de exemplu “dienă”, “trienă”, “tetraenă”, etc.). Există mai multe denumiri tradiţionale care sunt acceptate în nomenclatura raţională (vezi exemplele de mai sus): stiren, izopren, alena, limonen, norbornen, α-pinen,

squalen, etc. Denumirea radicalilor care provin de la alchene se face adăugând sufixul “il” la numele alchenei, indicând şi poziţia legăturii duble (atomul care are valenţa liberă, are intotdeauna poziţia 1):

H2C CH H3C CH CH H2C CH CH2 H2C C CH3

123 3 2 1

etenilvinil

1-propenil 2-propenilalil

12

1-metilvinilizopropenil

Pentru radicalii bivaleţi se adaugă sufixul “iden” la numele radicalului monovalent, care are deja sufixul “il” (în acest fel sufixul pentru radicalii bivalenţi devine “iliden”):

H3C CH H2C C H3C C

CH3

C6H5 CH CH

etiliden viniliden izopropiliden benziliden metin Structura electronică şi reactivitatea Structura electronică: atomii de carbon din legăturile duble ale alchenelor sunt hibridizaţi sp

2 şi au geometrie plană. Legătura dublă este formată dintr-o legătură σ, formată prin întrepătrunderea coaxială a orbitalilor hibridizaţi sp

2 ai celor doi atomi de carbon şi o legătură π, formată prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizaţi:

Distanţa de legătură (pentru legătura C = C) în alchenele obişnuite este mai mică (1,33Ǻ) decât cea pentru o legătură simplă (1,54Ǻ). În funcţie de structura (constituţia şi configuraţia) moleculei alchenele sunt molecule polare sau nepolare. Spre deosebire de alcani care prezintă un plan de simetrie sunt molecule nepolare dar, moleculele care nu au plan de simetrie, sunt polare ca urmare a polarităţii legăturii Csp

3 – Csp2 şi a

geometriei moleculei (ca de exemplu în alchenele monosubstituite sau izomerii cis pentru cele 1,2-disubstituite simetric):

C C

H3C

H

H

H

C C

H3C

H

CH3

H

C C

H3C

H

H

CH3

C C

H

H

H

Hµµµµ:::: 0,0D 0,35D 0,61D 0,0D


Rotaţia liberă în jurul legăturii duble nu este posibilă decât prin decuplarea electronilor π, ceea ce necesită o energie de cca 60 kcal/mol şi se poate realiza doar sub acţiunea unor reactanţi potriviţi sau a radiaţiilor ultraviolete de energie mare. Rotaţia liberă în jurul legăturii duble fiind impiedicată în condiţii obişnuite, este posibilă o diastereoizomerie cis-trans, care apare atunci când cei doi substituenţi, de la fiecare din cei doi atomi din dubla legătură, sunt diferiţi:

C C

R

H

R'

H

C C

R

H

H

R'

izomerul "cis" (Z) izomerul "trans" (E) Alchenele cu mai multe legături duble (polienele) au structuri diferite în funcţie de poziţia reciprocă a legăturilor: - în alchenele cu legături duble izolate, acestea nu se influenţează reciproc, fiecare legătură dublă este formată din câte un orbital de legătură σ şi un orbital de legătură π, distanţa de legătură, unghiurile de valenţă şi geometria plană fiind practic identice cu alchenele cu o singură legătură dublă. Atomii de carbon hibridizaţi sp

3 care despart legăturile duble izolate au configuraţia tetraedrică obişnuită din catenele saturate de atomi de carbon; - alchenele cu duble legături cumulate (“alenele”) au atomii de carbon de la capetele catenei hibridizaţi sp

2 şi atomii de carbon comuni legăturilor duble cumulate hibridizaţi sp. Planurile în care se găsesc orbitalii de legătură π ai legăturilor cumulate succesiv sunt perpendiculare între ele; planurile în care se găsesc substituenţii de la atomii de carbon de la cele două capete de catenă, sunt de aceea perpendiculare, în cazul unui număr par (2,4,6…) de legături duble cumulate şi coplanare, în cazul unui număr impar (1,3,5…) de legături duble cumulate:

C C C C C C C C C C C C

sp2 sp2sp sp sp sp sp spsp2 sp2 sp2sp2

2 legaturi duble cumulateenantiomerie

3 legaturi duble cumulatediastereoizomerie cis-trans

4 legaturi duble cumulateenantiomerie

În cazul legăturilor duble cumulate nu este posibilă o interacţiune între orbitalii de legătură π ai acestor legături duble alăturate deorece orbitalii p prin care se realizează întrepătrunderea paralelă nu sunt coplanari ei sunt în planuri perpendiculare. De aceea în alene, legăturile duble au distanţa identică cu cea din alchenele simple de 1,33Ǻ şi unghiurile de valenţă la atomii de carbon din aceste legături duble sunt de 1200. Reacţiile lor de adiţie au loc la fel ca la alchenele simple. Datorită faptului că, planurile în care se găsesc substiuenţii de la atomii de carbon de la capetele catenei, depind de numărul de duble legături cumulate (sunt perpendiculare pentru un număr par de duble legături şi coplanare pentru un număr impar, apare o izomerie sterică de tipul enantiomeriei prin chiralitate axială la alenele cu un număr par de legături duble şi o diastereoizomerie cis-trans pentru alenele cu un număr impar de legături duble. - alchenele cu duble legături conjugate (în care legăturile duble sunt despărţite de o singură legătură simplă) au toţi atomii de carbon din catena cu legăturile duble


conjugate, hibridizaţi sp2 şi orbitalii p nehibridizaţi sunt coplanari; este astfel posibilă

o întrepătrundere paralelă a orbitalilor p nu numai între atomii de carbon care sunt legaţi prin legătura dublă, dar şi între cei între care în formulele de constituţie obişnuite apare legătura simplă. Se formează astfel un orbital molecular π , de energie minimă, extins dealungul întregului sistem de legături duble conjugate (structura de “rezonanţă”); în cazul 1,3-butadienei toţi atomii de carbon sunt hibridizaţi sp

2, în catena formată din cei patru atomi de carbon, legaturile σ sunt în conformaţia cea mai stabilă, intercalată (în zig-zag), şi legăturile π, localizate sau delocalizate:

H2C

HC

CH

CH2

H2C

HC

CH

CH2

:

H2C

HC

CH

CH2

intrepatrundere: 1-2 si 3-4 intrepatrundere: 2-3 intrepatrundere: 1-2, 2-3 si 3-4

structuri limita structura de "rezonanta"

1,47Α

1,37Α

1,37Α

Conjugarea legăturilor duble poate fi reprezentată prin structurile limită posibile:

H2C CH CH CH2

1 2 3 4

H2C CH

:

CH CH2 H2C CH CH CH2

:

I II III

Structurile II şi III sunt structuri limită cu “sarcini despărţite”, structura III contribuind mai mult decât II. Ele explică şi distanţele de legătură carbon – carbon diferite: 1,37Ǻ pentru legăturile 1,2 şi 3,4 (mai lungi decât distanţa normală pentru o legătură dublă de 1,33Ǻ) şi de 1,47Ǻ pentru legătura 2,3 (mai scurtă decât legătura simplă de 1,54Ǻ. Legăturile C – C nu sunt egale, ceea ce înseamnă că nu sunt complet delocalizate şi nu sunt exact media dintre o legătură simplă şi una dublă (aşa cum se întâmplă la benzen şi alte hidrocarburi aromatice, unde delocalizarea este completă). Conjugarea duce însă la o stabilizare a moleculelor cu legături duble conjugate, stabilizare exprimată prin “energia de conjugare”, care reprezintă diferenţa dintre energia unei molecule ipotetice în care nu apare conjugarea şi molecula reală cu dublele legături conjugate. În cazul butadienei, energia de conjugare poate fi determinată experimental din diferenţa dintre entalpiile reacţiilor de hidrogenare ale 1-butenei (înmulţită cu 2 pentru două legături duble) şi 1,3-butadienei:

H2C CH CH2 CH3 H2 H3C CH2 CH2 CH3+ ∆H = - 30,3 Kcal/mol

H2C CH CH CH2 2H2+ H3C CH2 CH2 CH3 ∆H = - 57,1 Kcal/mol

Ec = 2x(30,3) - 57,1 = 3,5 Kcal/mol Reactivitatea generală: alchenele au legături duble, care sunt în general mai reactive decât legăturile simple, reacţiile favorizate energetic fiind cele de adiţie. Legăturile duble din alchene sunt uşor polarizabile datorită mobilităţii electronilor π; pe de altă parte, orbitalii de legătură π a căror densitate de electroni este maximă într-un plan perpendicular pe planul legăturilor σ ale atomilor de carbon hibridizaţi sp

2 cu

simetrie plană trigonală, interacţionează mai uşor cu reactanţi cu deficit de electroni cum sunt cei radicalici sau electrofili. De aceea, reacţiile cele mai frecvente la alchene sunt cele de adiţie radicalică (AR) şi adiţie electrofilă (AE). În funcţie de evoluţia în timp a reacţiilor, aceste adiţii pot decurge în două etape (atacul reactantului electrofil sau radicalic la dubla legătură cu formarea unui intermediar carbocationic


sau radicalic şi apoi reacţia acestuia cu reactantul nucleofil sau radicalic) sau într-o singură etapă, printr-o stare de tranziţie ciclică formată prin atacul concomitent al reactantului (electrofil sau radicalic) la ambii atomi de carbon ai dublei legături (adiţii

concertate, AC). Adiţiile radicalice (AR) au loc cu un reactant care formează uşor atomi sau radicali liberi: halogenii, unii hidracizi (HBr, HCl), hidrogenul sau oxigenul (H2, în prezenţă de catalizatori, O2), alchene (polimerizare); ca intermediari se formează radicali liberi); reacţiile au loc în fază gazoasă sau în medii nepolare, la lumină, temperatură sau iniţiatori radicalici. În cea mai mare parte adiţiile radicalice decurg ca reacţii înlănţuite cu etape de iniţiere, propagare (în care se formează produşii) şi de întrerupere. Legătura dublă se scindează homolitic:

C CX +.. C C

X

.C C

X+ X2

C CX X

+ X.

AR:

Adiţiile electrofile (AE) au loc cu un reactant electrofil cationic (H+, Cl+, Br+, carbocationi R+) sau neutru (acizi slabi ca de exemplu apa, alcoolii, acizii carboxilici) în acest caz reacţiile având loc în prezenţa unui acid mineral tare); ca intermediari apar carbocationi care se stabilizează prin reacţia cu un anion sau o moleculă neutră cu caracter nucleofil, dar uneori sunt posibile şi transpoziţii ale carbocationilor. Reacţiile au loc în fază lichidă, în soluţie de solvenţi polari, în absenţa luminii sau a iniţiatorilor radicalici. Legătura dublă se scidează heterolitic: Adiţii electrofile cu electrofili reactivi:

C C C CE

E +

C CE

+ Nu : C CE Nu

AE:

Adiţii electrofile cu electrofili slabi, catalizate de acizi tari:

H Aδ+ δ-

H + :

H + C C C CH

A

C CH

:A (Nu :) C CH A(Nu)

AE:

Adiţiile concertate (AC) sunt cele mai numeroase la alchene, ele au loc cu reactanţi polari cu un pol electrofil şi unul nucleofil (compuşi dipolari) sau cu reactanţi practic nepolari. Caracteristica principală a acestor reacţii constă în faptul că atacul reactantului (considerând alchena substratul) are loc concomitent la ambii atomi ai dublei legături, astfel încât formarea noilor legături ale atomilor de carbon din legătura dublă are loc în acelaşi timp (sincron) cu scindarea legăturii duble (hetero- sau homolitic) şi a legăturilor covalente din molecula reactantului; în astfel de reacţii nu apar intermediari, mai mult sau mai puţin stabili, reacţia decurge printr-o stare de

tranziţie ciclică, în care numărul legăturilor care se formează este întotdeauna egal

cu numărul legăturilor care se scindează. Un aspect important al acestor reacţii este stereoselectivitatea lor, deoarece reactantul poate să atace dubla legătură (care are o


geometrie plană trigonală) doar dintr-o singură parte a planului legăturii, ceea ce înseamnă o adiţie în “cis”, în produsul de adiţie (cu atomii de carbon tetraedrici) cei doi atomi sau grupe ale reactantului sunt în aceeaşi poziţie:

C

C+

A

B

C

C

A

B

C

C

A

B

2 + n(n=1, 2, 3, 4)

ST-ciclica

AC("cis") :

În funcţie de numărul atomilor din reactant, adiţiile concertate se clasifică în: - adiţii 2 + 1 (cei doi atomi din legătura dublă şi un singur atom din reactant, care are atât caracter nucleofil cât şi electrofil sau este un diradical); - adiţii 2 + 2 (reactantul are doi atomi sau grupe polare sau nepolare); - adiţii 2 + 3 (reactantul este de obicei 1,3-dipolar); - adiţii 2 + 4 (reactantul se adiţionează prin atomi situaţi în poziţie 1,4). În cazul adiţiilor 2 + 1 sau al adiţiilor în care cele două fragmente din reactant nu se scindează complet (ceea ce înseamnă că au şi legături multiple) produsul de reacţie este ciclic (cu 3, 4, 5 sau 6 atomi în ciclu) şi reacţiile sunt de adiţie şi ciclizare, “cicloadiţii”. Exemplul cel mai obişnuit este cel al cicloadiţiilor 2 + 4 (reacţia “Diels-Alder” sau sinteza “dien”):

C

C

CC

CC

C

CC

C

CC

CC

C

CC

C+

1

2

2

1

3

4

3

1

2

4

5

6

2 + 4 ciclohexena

Adiţiile electrofile la diene conjugate au loc diferit de cele ale alchenelor simple sau cu duble legături izolate, datorită conjugării π-π. Structurile limită II şi III (vezi schema de mai jos, care prezintă structurile limită cu sarcini despărţite la butadienă) pot explica reacţiile de adiţie cu reactantul electrofil, adiţii care pot avea loc în 1-2 sau 1-4 ca două reacţii concurente:

H2C CH CH CH2

1 2 3 4

H2C CH

:

CH CH2 H2C CH CH CH2

:

I II III

H2C CH

:

CH CH2

II

Nu Eδ- δ++

H2C CH

Nu E

CH CH2

H2C CH CH CH2

:

III

Nu Eδ- δ+

H2C CH

Nu

CH CH2

E

aditie 1-2

aditie 1-4

+

Adiţiile nucleofile (AN) la alchene au loc mult mai rar, cu nucleofili foarte reactivi (carboanioni) şi numai la alchene cu dubla legătură “activată” prin conjugare (diene, alchene ale hidrocaburilor aromatice, alchene substituite cu grupe cu efect -M):

C C

C

C: +

C

C C

C C C

:1 2

3 4

1

2 3

4

C C

C C C

:

1

23

4

Nu (carboanion):

AN:

carboanion conjugat


Produşii care se formează sunt carboanioni din compuşi organometalici. Cele mai multe reacţii de adiţie nucleofilă la alchene sunt reacţiile de polimerizare “anionică”. Reacţii de substituţie radicalică (reacţii în poziţie “alilică”), sunt reacţii care au loc la atomii de carbon hibridizaţi sp

3 vecini cu atomii sp2 din legătura dublă. În aceste

poziţii sunt posibile reacţii de substituţie a legăturilor C – H sub acţiunea unor reactanţi radicalici (atomi de halogen, molecule de oxigen), reacţii care decurg mai uşor decât substituţiile radicalice din alcani. Intermediarii radicalici care se formează sunt stabilizaţi prin conjugare cu elctronii π ai legăturii duble, astfel că sunt posibile mai multe structuri în care electronul neîmperechiat, care determină caracterul radicalic, să fie delocalizat:

C C

H

CX. + C C C.

X H + C C C.

C C C.

X X+ C C CX

X.+

radical liber "delocalizat"

Fiind reacţii radicalice, ele decurg prin mecanisme înlănţuite. Proprietăţi fizice Datorită polarizabilităţii mai mari a legăturilor duble şi a polarităţii care apare la alchenele substituite nesimetric, interacţiunile de tip van der Waals dintre moleculele de alchene în fază condensată (lichidă sau solidă) sunt mai ceva mai mari decât la alcani sau cicloalcani, ceea ce face ca punctele de topire şi de fierbere ale alchenelor să fie mai ridicate decât cele ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă. Ca şi la alcani primii 4 termeni ai seriei sunt gaze la temperatura obişnuită, apoi sunt lichide şi de la peste 12 atomi de carbon sunt solide. Datorită geometriei moleculei în alchenele care prezintă diastereoizomerie cis-trans punctele de topire şi de fierbere sunt diferite la cei doi izomeri, ceea ce permite separarea lor prin metode fizice (distilare, recristalizare, cromatografie). Ca şi celelalte hidrocarburi, alchenele sunt practic insolubile în apă, au densitate mai mică decât apa şi sunt solubile în solvenţi nepolari sau puţin polari (alte hidrocarburi, eteri, esteri, cetone). Datorită reactivităţii lor mari nu sunt folosite ca solvenţi pentru alte substanţe nepolare sau puţin polare. În ceea ce priveşte activitatea biologică, alchenele sunt, ca şi alcanii şi cicloalcanii, substanţe care nu au o toxicitate ridicată. Multe alchene superioare cum sunt terpenele de diferite tipuri (mono-, sesqui-, di- sau tri-terpenele) sunt substanţe naturale sintetizate mai ales de plante. Dintre acestea sunt unele cu proprietăţi fiziologice remarcabile: α− şi β-pinenii, limonenul (substanţe cu proprietăţi odorante dar şi dezinfectante), squalenul (intermediar în sinteza steroizilor) şi alte terpene superioare cu legături duble conjugate (α-, β- sau γ- carotinele cu formula moleculară C40H56) sau derivaţi cu grupe funcţionale cu oxigen ai acestora (vitaminele A, K, D, hormoni steroizi, etc). Politerpenele importante sunt cauciucul natural şi gutaperca (polimeri ai izoprenului cu duble legături în cis şi respectiv trans).


Exemple de alchene sau derivaţi care sunt compuşi naturali secundari:

β-carotina (β-caroten)provitamina A

O

H

retinalvitamina A

O

O

H

n=1 - 13

n

vitamina K2

C C

H3C

H2C

CH3

CH2

CH2

C C

H3C

CH2

CH3

CH2

C C

H3C CH3

CH2n

cis-poli-izoprencauciucul natural

Proprietăţi chimice Principalele reacţii ale alchenelor sunt reacţiile de adiţie care pot fi electrofile (AE), adiţii concertate (AC) sau, mai rar adiţii nucleofile (AN). Adiţii ionice la alchene. Adiţii electrofile la alchene.

Adiţia acizilor: Cel mai obişnuit reactant electrofil este protonul (cedat de acizii tari sub formă solvatată de ion de hidroniu, H3O

+ , sau de oxoniu). Acizii minerali tari cum sunt hidracizii (HCl, HBr, HI) sau acidul sulfuric şi derivaţii lui organici, acizii sulfonici, reacţionează uşor cu alchenele, formând produşi de adiţie: derivaţi halogenaţi, esteri ai acidului sulfuric (sulfaţi acizi de alchil):

H2C CH2 + HCl H3C CH2 Cl

H3C CH2 OSO3HH2C CH2 + HO-SO3H

cloroetan

sulfat acid de etil Adiţia apei este tot o adiţie electrofilă, dar apa, fiind un acid prea slab, se adiţionează doar în prezenţa unui acid tare (H2SO4):

H2C CH2 + H2O

H2SO4H3C CH2 OH

etanol La alchenele substituite, cu radicali alchilici saturaţi, nesimetric la dubla legătură (mono-, di-substituite geminal, sau trisubstituite), adiţia este regioselectivă şi se desfăşoară conform regulii lui Markovnikov: “la adiţia acizilor la alchene

substituite nesimetric, atomul de hidrogen din acid se leagă de atomul de carbon cel

mai bogat în atomi de hidrogen”. Astfel, la adiţia hidracizilor, a acidului sulfuric sau a apei la propenă atomul de hidrogen din acid se leagă de atomul de cabon din poziţia 1, care are doi atomi de hidrogen şi nu la atomul din poziţia 2 care are numai un atom de hidrogen:

H2SO4

H2C CH CH3H-Cl + H3C CH

Cl

CH3 Cl CH2 CH2 CH3NU:

2-cloropropan

1-cloropropan

1 2 3 1 2 3

H-OSO3H H2C CH CH3+

1 2 3H3C CH

OSO3H

CH3

sulfat acid de izopropil

H-OH H2C CH CH3+

1 2 3H3C CH

OH

CH3

izopropanol


H3C CH CCH3

CH3

H-Cl + H3C CH2 C

Cl

CH3

CH3

2-cloro -2 -metilbutan2 -metil -2 -butena

Regula lui Markovnikov este uşor explicată prin mecanismul adiţiei electrofile şi prin structura electronică a alchenelor. Atacul reactantului electrofil (protonul) are loc la atomul de carbon cu densitatea cea mai mare de electroni. Radicalii alchilici legaţi de dubla legătură au un efect inductiv respingător de electroni (+I) datorită polarităţii legăturii Csp3 – Csp2. Pe de altă parte, în urma atacului electrofil, se formează un intermediar cabocationic, care este cu atât mai stabil ca cât este mai substituit (stabilitatea carbocationilor creşte de la cei primari la secundari şi apoi terţiari). Mecanismul adiţiei electrofile a hidracizilor la propenă este prezentat mai jos:

H + H2C CH CH3 H3C CH CH3

H3C CH CH3 + Cl H3C CH

Cl

CH3

+I carbocation secundar

Atunci când substituenţii nu sunt grupe alchil şi nu au un efect respingător de electroni, cum este cazul unor grupe – CF3, – CCl3 sau altele care au un efect atrăgător de electroni (- I) datorită atomilor electronegativi de halogen, adiţiile electrofile ale acizilor au loc mult mai greu şi nu respectă regula lui Markovnikov (adiţii “anti-

Markovnikov”):

H2C CH CF3H +-I

H2C CH2 CF3carbocation primar

H2C CH2 CF3+ Cl Cl CH2 CH2 CF3

În prezenţa unor acizi tari (H2SO4, hidracizii) carbocationii formaţi prin atacul electrofil al protonului pot să reacţioneze în continuare cu diverşi nucleofili (nu numai anionii acizilor) care se găsesc în sistem într-o concentraţie suficient de mare. Astfel pot avea loc adiţii şi ale unor acizi mai slabi (apa, alcoolii, acizii carboxilici) dar numai în prezenţa acizilor tari. Se pot forma astfel prin adiţia electrofilă a acizilor derivaţi halogenaţi, esteri anorganici, alcooli, eteri, esteri:

H3C

C

H3C

CH2 + H

H3C

C

H3C

CH3

H3C

C

H3C

CH3

Cl

H3C

C

H3C

CH3

OSO3H

H3C

C

H3C

CH3

OH

H3C

C

H3C

CH3

O - COCH3

H3C

C

H3C

CH3

OCH3

Cl--O -SO3H

H2O

HO -COCH3HO -CH3

izobutena

derivat halogenatester anorganic

alcool

ester organiceter


Înainte de a reacţiona cu reactantul nucleofil, carbocationii pot să se izomerizeze, prin transpoziţii, în carbocationi mai stabili; produşii care rezultă în urma reacţiei de adiţie vor avea atunci o altă catenă decât alchena iniţială (dar de obicei se obţin amestecuri în care predomină produsul care corespunde carbocationului cel mai stabil):

H3C

C

H3CH3C CH CH2 + H

H3C

C

H3CH3C CH CH3

H3C

CH

H3C

C

CH3

CH3

carbocation secundar carbocation tertiar+I

+Cl-H3C

C

H3CH3C CH CH3

H3C

CH

H3C

C

CH3

CH3+Cl-

H3C

C

H3CH3C CH

Cl

CH3

H3C

CH

H3C

C

CH3

CH3

Cl

2-cloro -3,3 -dimetilbutan(produs secundar)

2-cloro -2,3 -dimetilbutan(produs majoritar)

Reacţia cu alţi reactanţi nucleofili în cataliză acidă: adiţia nitrililor (reacţia Ritter): Carbocationii care se formează prin adiţia electrofilă a protonilor din acizii minerali tari pot să recţioneze şi cu reactanţi nucleofili care nu sunt anionici sau cu oxigen, cum sunt cei cu un atom de azot cu caracter nucleofil din nitrili (R – CN). Astfel, prin tratarea alchenelor în prezenţă de acid sulfuric cu nitrili alifatici se obţin amide N-alchil substituite şi prin hidroliza acestora se pot obţine amine alifatice primare în care radicalul alchil provine din catena alchenei (reacţia Ritter):

H3C CH CH2 + N C CH3+HA/H2O

H3C

CH

H3C

NH C CH3

O

+HA/H2O

-CH3COOH

H3C

CH NH2H3C

N -izopropilacetamida izopropilamina Alchena adiţionează protonul din acid şi apoi reacţionează cu atomul nucleofil de azot din nitrili:

H3C CH CH2 + H H3C CH CH3

H3C CH CH3 + N C CH3:H3C

CH

H3C

N C CH3

H3C

CH

H3C

NH C CH3

O

OH

Reacţia cu alţi reactanţi nucleofili în cataliză acidă: adiţia alchenelor ca reactanţi

nucleofili; Polimerizarea în cataliză acidă: în prezenţa acizilor minerali tari (H2SO4) sau a acizilor Lewis (BF3, HBF4) alchenele (mai ales cele cu catenă ramificată) se transformă în carocationi care se pot adiţiona la dubla legătură din aceleaşi alchene; se formează carbocationi dimeri, trimeri…, oligomeri sau polimeri, care se stabilizează prin eliminare de protoni trecând în alchene polimere sau, prin reacţie cu un reactant nucleofil, în derivaţi ai alcanilor superiori (sulfaţi acizi de alchil sau alcooli):

H3C

C

H3C

CH2

izobutena

n H2SO4

temp.C

CH3

CH3

CH2n

n = 10 - 100

oligomer Reacţia este înlănţuită cu cele trei etape: iniţiere, propagare, întrerupere:


H3C

C

H3C

CH2+H

-HH3C C

CH3

CH3

H2C C(CH3)2+ H2C C(CH3)2

H3C C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

+n

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

n -1

H3C C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH C

CH3

CH3

n -1

H3C C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

n -1OSO3H

-H

+ HOSO3-

cation polimer

alchena oligomera

initierepropagare

intrerupere În cazul folosirii acidului sulfuric la temperatură obişnuită sau ridicată (reacţia este exotermă) se formează polimeri cu grad mic de polimerizare, oligomeri (n=10 – 100), deoarece reacţia de întrerupere, care are o energie de activare mai mare are loc mai frecvent. Dacă reacţia se face la temperaturi scăzute (- 500) şi cu acizi Lewis care nu au un anion reactiv (HBF4, BF3/H2O) atunci se obţin polimeri superiori (n≈ 103 – 104). Reacţia poate avea loc şi intramolecular în cazul unor diene cu legături duble izolate, cu formarea unor compuşi ciclici de 5 sau 6 atomi de carbon, favorizaţi termodinamic:

H3C CH3

CH3

+HH3C CH3

CH3

H3CCH3

CH3

H3CCH3

CH3

H3CCH3

CH3

- H +

1,1,5 -trimetilhexadiena -1,5 1,3,3 -trimetilciclohexena 1,5,5 -trimetilciclohexena Adiţia halogenilor (Cl2, Br2, I2): Adiţia halogenilor în soluţie neapoasă ( în CCl4): în soluţie de solvenţi nepolari (CCl4) şi în absenţa luminii sau a unor îniţiatori radicalici, halogenii (clorul, bromul şi iodul), se adiţionează printr-un mecanism de adiţie electrofilă la alchene, formând derivaţi dihalogenaţi vicinali (1,2-disubstituiţi):

H2C CH2 + Br2CCl4 Br CH2 CH2 Br

1,2-dibromoetan

H3C CH CH2 + Cl2CCl4 H3C CH

Cl

CH2

Cl

1,2-dicloropropan Reactantul electrofil, cationii de cloroniu, bromoniu, iodoniu se formează prin scindarea heterolitică a legăturii covalente nepolare din moleculele de halogen. Scindarea are loc ca urmare a interacţiunii cu legăturile π din alchene. În cazul clorului scindarea are loc sub influenţa legăturii π dar fără ca să se formeze o combinaţie complexă între molecula de clor şi cea de alchenă:

Cl Cl: :

:: :

:

Cl

Cl

::

::

:

: : +

H3C CH CH2 + H3C CH CH2 Cl

Cl

:::

Cl

::: :+

H3C CH

Cl

CH2 Cl

Adiţia nu este sereoselectivă, deoarece carbocationul intermediar prezintă rotaţie liberă în jurul legăturii simple C – C. De aceea, în cazul adiţiei clorului la oricare dintre diastereoizomerii cis sau trans ai 2-butenei se formează un amestec de diastereoizomeri optici: amestecul racemic, format din perechea de enantiomeri RR/SS şi forma mezo, (RS=SR) optic inactivă). Adiţia clorului la cis-2-butenă:


::

Spre deosebire de clor, bromul este în perioada a IV-a şi are mai mulţi orbitali 3d şi 4d vacanţi, orbitali prin care poate forma legături coordinative de tip donor – acceptor cu electronii π ai alchenelor. Complecşii formaţi astfel, care apar destul de frecvent în reacţiile unor compuşi cu orbitali de legătură π (alchene, alchine, arene), sunt denumiţi “complecşi ππππ”. Astfel molecullele de Br2 şi I2, formează complecşi π cu moleculele de alchene; în aceşti complecşi are loc scindarea heterolitică a moleculei de halogen concomitent cu formarea unui carbocation ciclic“neclasic” (prin intermediul cationul de bromoniu) şi a unui anion de halogenură. Anionul de halogenură, nucleofil, atacă acest cation ciclic “neclasic” din direcţia opusă faţă de cea în care se găseşte atomul de brom, astfel încât în produsul de reacţie cei doi atomi de brom care se adiţionează se găsesc în poziţie opusă faţă de fostul plan al legăturii duble din alchena iniţială, adiţia fiind de fapt o adiţie în “trans”. De aceea adiţia bromului este stereospecifică în cazul adiţiei la diastereoizomeri cis-trans, produşii obţinuţi fiind diastereoizomeri optici. Adiţia bromului la cis-2- butenă este sterepspecifică:

C

H3C

H

C

CH3

H

+ Br2 C

H3C

H

C

CH3

HBr - Br

δ+ δ-

C

H3C

C

CH3

H HBr

+ Br

C

H3C

C

CH3

H HBr

+

Br

C

Br

C

H

Br

CH3

Br

CH3C

H

C

Br

HCH3

H

H3C

b

a

a

b

CH3

CH Br

CBr H

CH3

CH3

CH Br

CBr H

CH3

2S,3S -2,3 -dibromobutan

2R,3R -2,3 -dibromobutan

cation "neclasic"complex π

Aditie "trans"

La cationul “neclasic” atacul anionului de bromură se face din partea opusă atomului de brom din ciclu, cu probabilitate egala la fiecare dintre cei doi atomi de carbon. Se obţin astfel în proporţie egală cei doi enantiomeri S,S şi R,R dar nu se formează diastereoizomerul R,S care este forma mezo. În schimb, la adiţia în “trans” la trans-2- butenă se formează numai diastereoizomerul R,S, adică forma mezo. La alchenele ciclice, unde legătura dublă este numai cis adiţia bromului duce în exclusivitate la perechea de enantiomeri:


H H

Br2+Br

H HBr

+

H

Br

Br

H

Br

H

H

Brciclopentena 1,2 -dibromociclopentan

racemic Adiţia halogenilor în soluţie apoasă (adiţia acizilor hipohalogenoşi): Halogenii se disproporţionează în soluţie apoasă în hidracizi şi acizi hipohalogenoşi (acid hipocloros, acid hipobromos). Aceşti acizi generează în soluţie cationi de halogenoniu (cloroniu, bromoniu) care sunt reactanţii electrofili care reacţionează în soluţie apoasă cu alchenele, formând carbocationii intermediari are pot reacţiona şi cu apa, ca reactant nucleofil, formând halogeno-alcooli cu halogenul şi grupa – OH în poziţie 1,2 – vicinală (halohidrine vicinale):

Cl2 + H2O HCl + HO -Cl

HO -Cl + H H2O + Cl

Cl

:::H3C CH CH2 + H3C CH CH2

:

:+H3C CH

OH

CH2H2O

ClCl-H

1 -cloro -2 -propanolpropilenclorhidrina

În cazul alchenelor substituite nesimetric adiţia halogenilor în soluţie apoasă este regioselectivă: reactantul electrofil fiind cationul de halogenoniu, el se leagă la atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, adică la cel care are cei mai mulţi atomi de hidrogen (aşa cum se adiţionează protonul în cazul adiţiei acizilor). Adiţii electrofile la diene conjugate: Halogenii şi acizii tari (hidracizii, acidul sulfuric) se adiţionează electrofil şi la dienele conjugate. Aşa cum s-a arătat în partea de reactivitate generală, adiţiile la alchenele conjugate decurg specific în poziţiile 1,2 (respectiv 3,4) sau în 1,4, datorită conjugării legăturilor duble. Prin aceste adiţii se obţin amestecuri de produşi de adiţie în 1,2 şi în 1,4, raportul produşilor depinzând de condiţiile de reacţie. Astfel, adiţia acidului clorhidric la butadienă duce la proporţii diferite de produs de adiţie în 1,2 (3-cloro-1-butenă) şi în 1,4 (1-cloro-2-butenă) în funcţie de temperatura la care se face reacţia:

H2C CH CH CH2

1 2 3 4

+ HCl H2C CH

H Cl

CH CH2

aditie 1-2

H2C CH

H

CH CH2

Claditie 1-4

+

Temperatura 400C:

Temperatura -800C:

25% 75%

75% 25%

De fapt adiţia este controlată, în funcţie de condiţiile de reacţie, de factori cinetici sau termodinamici:

H2C CH CH CH2

1 2 3 4

+ H H3C CH CH CH2

H3C CH CH CH2

+Cl

+Cl

H3C CH

Cl

CH CH2

H3C CH CH CH2

Cl

carbocation secundar

carbocation primar

3 -cloro -1 -butena

1 -cloro -2 -butena Astfel, la temperatură scăzută predomină produsul care se obţine cu viteza de reacţie cea mai mare (control cinetic), pentru că cei doi carbocationi intermediari (cel secundar şi cel primar, care sunt de altfel şi structuri limită) nu ajung la echilibru. La temperatură ridicată se obţine majoritar produsul care corespunde compusului celui


mai stabil (control termodinamic) şi care este alchena cea mai substituită, 1-cloro-2-metilbutena. În aceste condiţii, cei doi carbocationi ajung la echilibru şi majoritar este cel primar. Adiţii nucleofile la alchene (AN): Aşa cum s-a arătat, adiţiile nucleofile la alchene au loc mult mai greu şi numai cu reactanţi nucleofili foarte reactivi cum sunt carboanionii. De asemenea alchenele trebuie să fie “activate” prin conjugarea electronilor π ai legăturii duble cu grupe cu legături duble cu efect atrăgător de electroni. Cele mai importante reacţii sunt cele de polimerizare anionică a alchenelor. Alchenele “activate” care dau astfel de reacţie sunt butadiena, stirenul, esterii acidului acrilic (CH2=CH-COOR), acrilonitrilul (CH2=CH-CN). Reacţia are loc în prezenţa metalelor alcaline care cedează electroni alchenei activate cu formarea unui compus organo-metalic cu o legătură practic ionică şi care conţine un carboanion conjugat. Acesta iniţiază reacţia de polimerizare care constă în adiţii nucleofile repetate ale carboanionilor dimeri, trimeri, polimeri la alchenă:

H2C CH

X

+ Na.

H2C CH

X

. :

2 + 2 Na

CH2HC

X

.:

H2C CH

X

. :

+ HC CH2

X

CH2 CH

X: :

Na Na

R Na

:

Initiere:

Propagare:

-CH=CH2; -C6H5; -COOCH3; -CNX:

+ H2C CH

X

R Na

:

R CH2 CH

X

:

NaNaH2C CH X+n

R CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

Xn -1

:

"polimer viu" Se obţine în final un polimer care are la capătul lanţului o legătură cu cationul metalului alcalin şi care ese denumit un “polimer viu”, pentru că, prin adăugarea unor noi cantităţi de alchenă poate să continue polmerizarea. Dezactivarea “polimerului viu” se face prin reacţia cu un acid care formează polimerul sub formă de hidrocarbură:

NaR CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

Xn -1

:

R CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH2

Xn -1

+HA

-NaA

polimer inactiv

Adiţii concertate la alchene (AC): Sunt reacţiile în care atomii sau grupele din reactant atacă în acelaşi timp cei doi aomi ai dublei legături din alchena substrat, se formează o stare de tranziţie ciclică în care se scindează şi se formează un număr egal de legături la trecerea în produsul de reacţie. Toate adiţiile concertate decurg în “cis”, dar uneori produsul de adiţie poate suferi reacţii ulterioare astfel ca produsul final poate fi şi de adiţie în “trans”. Adiţii concertate 2+1: Adiţia carbenelor. Carbenele sunt reactanţi care au la acelaşi atom de carbon atât caracter nucleofil (datorită unei perechi de electroni neparticipanţi) cât şi nucleofil (datorită unui orbital vacant). Ca urmare reacţionează cu alchenele printr-o reacţie de cicloadiţie 2+1 în care se formează un ciclu de trei atomi de carbon (ciclopropanic). Carbenele sunt intermediari reactivi care se formează prin diverse reacţii. Dintre acestea cele mai importante sunt descompunerea diazoderivaţilor alifatici şi reacţia


trihalogenometanilor (cloroform, bromoform) în mediu puternic alcalin. Carbenele se produc direct în mediul de reacţie (“in situ”):

Formarea carbenelor "in situ":

H2C N N

:

: H2C

:

+ N N: :

diazometancarbenametilena

temp.

CHCl3 HO+ CCl3 + H2O:

CCl3: Cl2C

:

+ Cl

diclorocarbena

C

H3C

H

C

CH3

H+

H2C

:

C

H3C

H

C

CH3

HCH2

CH2

CH3

H

CH3

H

cis - 2 -butena cis -dimetilciclopropan

Cicloaditia 2 +1 a carbenei la cis -2-butena

Adiţia peracizilor. Peracizii (RCOOOH) sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici cu apa oxigenată, care conţin o legătură peroxidică (-O – OH). Unul dintre atomii de oxigen din această legătură (cel din grupa –OH) are atât caracter nucleofil, datorită electronilor neparticipanţi, cât şi electrofil, datorită efectului atrăgător de electroni al celuilalt atom oxigen (de fapt al grupei -O – CO – R). Ca urmare, peracizii pot să dea o cicloadiţie 2+1 la alchene cu formarea unor cicluri de 3 cu un atom de oxigen (epoxizi):

C

CH3H

CCH3H

+

Cicloaditia 2 +1 a acidului peracetic la cis -2-butena

O

O

CH3

O

H

O

O

CH3

O

HC

C

H

H

H3C

H3C

O

H

H

H3C

H3C

HO

CO CH3

+

cis - 2 -butena acid peracetic acid acetic

epoxidul cis -2 -butenei Epoxizii alchenelor hidrolizează uşor, în mediu acid sau bazic şi formează 1,2-dioli (glicoli). Atacul nucleofil al moleculei de apă are loc din partea opusă faţă de oxigenul din ciclul epoxidic, astfel încât 1,2-diolii obţinuţi în final corespund unei adiţii “trans” la alchenă:

+ O

H

H

H3C

H3C

H2OC

C

HO

OH

H

HH3C

CH3

"trans" - 2,3 -butandiol

hidroliza

Adiţii concertate 2+2: Sunt câteva reacţii de adiţie importante ale alchenelor, utilizate mai ales industrial: hidroformilarea alchenelor (sinteza “oxo”), polimerizarea stereospecifică (polimerizarea cu promotori organo-metalici), hidrogenarea alchenelor, hidroborurarea (reacţia cu boranii). Toate sunt adiţii concertate care au loc stereospecific în cis, produşii de reacţie au o configuraţie corespunzătoare acestui tip de adiţie.


Adiţia boranilor (BH3, RBH2, R2BH): Este regioselectivă şi stereospecifică cis atunci când produşii prezintă stereoizomerie:

H3C CH CH2 + H BH2

H3C CH2 CH2 BH2

H3C CH2 CH2 BH2

H3C CH2 CH3 BH H3C CH2 CH3 B+CH2=CH -CH3

32

+CH2=CH -CH3

H3C CH2 CH3 B3

+H2O2

+CH3COOH

H3C CH2 CH2 H3

H3C CH2 CH2 OH3n -propanol

n -propan Adiţia hidrogenului şi oxidului de carbon (hidroformilarea, sinteza “oxo”): este tot o adiţie concertată la alchene în care se adiţionează concomitent o moleculă de oxid de carbon şi un atom de hidrogen în prezenţa unor catalizatori (carbonili de cobalt sau de alte metale tranziţionale) la temperaturi şi presiuni ridicate (peste 1000C şi 200 – 300 at.). Se obţin aldehide (compuşi carbonilici) cu catenă liniară sau ramificată şi cu un atom de carbon în plus (lungirea catenei):

Formarea catalizatorului:

2Co + 8CO 1200; 200at. Co2(CO)8

Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4

HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO Reactia de hidroformilare:

H

CH2

CHH3C+ HCo(CO)3

CH2

CHH3CCo(CO)3H

+CO CH2

CHH3CCo(CO)4H

H3C CH2 CH2 CH3C CH2 CH2 Co(CO)3

CO

Co(CO)3

O

+H2H3C CH2 CH2 C HCo(CO)3+

catalizatorcomplex π complex π

propiltetracaronil de Co butiriltricarbonilcaronil de Co

catalizator1-butanal

n -butiraldehida

O

Formarea aldehidei are loc ca urmare a unei adiţii concertate în complexul π şi apoi a unei reacţii de inserţie a moleculei de C=O în legătura C – H de la unul dintre atomii de carbon ai alchenei. Polimerizarea cu promotori organo-metalici (polimerizarea stereospecifică, polimerizarea Ziegler-Natta): este una dintre cele mai importante reacţii de polimerizare a alchenelor care duce la polimeri cu grad mare de polimerizare, cu configuraţie controlată. Catalizatorii folosiţi sunt acizi Lewis (TiCl4, CrCl3, ZrCl4) în stare anhidră şi compuşi organo-metalici (mai ales trietilaluminiul, Et3Al). Reacţia are loc tot printr-un complex π în care are loc o adiţie concertată 2+2 care presupune tot o reacţie de inserţie:

Formarea catalizatorului:

(C2H5)3Al + TiCl4 (C2H5)2AlCl + C2H5 -TiCl3etiltriclorotitan


Polimerizarea stereospecifica a propenei

catalizator

CH2

CHH3C+ TiCl3

Et

CH2

CHH3CTiCl3

Etcomplex π

Et CH

CH3

CH2 TiCl3CH3CHH2C+n

alchitriclorotitan

Et CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 TiCl3n -1

Et CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH3n -1-Ti(OH)4

+H /H2O

poli-alchitriclorotitan polipropena izotactica Polimerii care se obţin au o conformaţie regulată la atomul de carbon terţiar care este asimetric. Polimerii de acest tip sunt denumiţi izotactici şi au în general proprietăţi fizico-mecanice superioare celor care nu au o configuraţie regulată la atomii de carbon asimetrici şi care sunt denumiţi atactici (se obţin de obicei prin polimerizarea radicalică, care nu este stereospecifică). O altă posibilitate este cea a unei configuraţii alternante la atomii de carbon asimetrici, polimerii fiind denumiţi sindiotactici: H3C CH3 CH3 CH3 CH3H H H HH H3C CH3 H H CH3H H CH3 HCH3

H3C H CH3 H CH3H CH3 CH3 HH

polimer izotactic polimer atactic

polimer sindiotactic Hidrogenarea catalitică a alchenelor: este reacţia de adiţie a hidrogenului în prezenţa unor catalizatori metalici, la presiuni şi temperaturi variabile. Reacţia are loc în fază lichidă sau gazoasă în prezenţa unui catalizator solid: “hidrogenarea în cataliză heterogenă”. Metalele folosite sunt de obicei metale tranziţionale (Pt, Pd, Rh, Ni, Fe, Cu) sub formă de pulbere (metale fin divizate) astfel ca suprafaţa specifică a catalizatorului să fie cât mai mare. Aceşti catalizatori pot fi obţinuţi de obicei prin reacţii de reducere cu hidrogen a oxizilor sau hidroxizilor sau prin descompunerea termică a unor săruri ai acidului formic (H-COOH). Reacţia permite reducerea atât a legăturilor C=C, cât şi a unor legături duble heterogene (C=O, C=N, N=O). La suprafaţa catalizatorului se găsesc “centri activi” cu o geametrie potrivită unde se leagă prin chemosorbţie moleculele nepolare de H2 şi de alchenă. Printr-o stare de tranziţie ciclică moleculele adsorbite reacţionează formând noile legături C-H şi sunt apoi desorbite eliberând suprafaţa catalizatorului:

R CH CH R + H2

Pt

500C/ 2atR CH2 CH2 R

*

*

*

*

H H

C C

*

*

*

*

H H

C C

*

*

*

*

H H

C C

adsorbtia pe catalizator stare de tranzitie alcanul desorbit Reacţia este stereoselectivă cis. Din Z-2,3-difenil-2-butenă se obţine prin adiţia în cis, mezo-2,3-difenilbutanul:

C C

H3C CH3

C6H5 C6H5

+ H2Pt

500C/ 2atC C

H H

H3C CH3C6H5

C6H5

Z -2,3 -Difenil -2 -butena R,S -2,3 -Difenilbutan (mezo)


Adiţii concertate 2+3: Sunt reacţii în care reactanţii sunt compuşi 1-3 dipolari, cu atomi de oxigen sau azot care au un atom electrofil, cu densitate scăzută de electroni şi în poziţia 3, un atom nucleofil cu densitate crescută de elctroni. În cazul reactanţilor cu oxigen reacţiile sunt de oxidare a legăturilor duble cu formarea unor compuşi cu grupe funcţionale oxigenate (1,2-dioli, compuşi carbonilici sau carboxilici). Reacţiile pot fi considerate ca oxidări ale alchenelor cu agenţi oxidanţi prin intermediari ciclici. Oxidarea alchenelor la 1,2-dioli: sunt reacţiile de oxidare blândă a alchenelor în care se scindează doar legătura π. Au loc cu agenţi oxidanţi cum sunt KMnO4 în mediu bazic, tetraoxid de osmiu sau tetraacetatul de plumb. Oxidare cu KMnO4 sau OsO4 au loc în acelaşi fel, ca adiţii concertate ale unui reactant 1,3-dipolar, cu un atom de oxigen electrofil şi cu unul nucleofil în poziţie 1,3:

C

H3C

H

C

CH3

H+OsO4

C C

H HH3C CH3

OOs

O

O O

+2H2O

C C

HO OH

H HH3C CH3

H2OsO4

+

CH3

CHO H

CHO H

CH3

Aditie cis mezo - 2,3 -butandiol

Oxidarea cu tetraacetat de plumb a cis-2-butene are loc iniţial în cis cu formarea unui cation ciclic, apoi atacul în trans al anionului de acetat duce la un diester (diacetat) al 2,3-butandiolui, care prin hidroliză formează trans2,3-butandiolul (amestecul racemic din cei doi enantiomeri):

Pb(CH3COO)4 Pb(CH3COO)3 +

CH3COO

CH3COO

Pb(CH3COO)3 Pb(CH3COO)2 +

C

H3C

H

C

CH3

H+

OC

CH3

O:: :

:

C C

H HH3C CH3

OC

O

CH3

OOC -CH3

C C

O

OH

H

H3C

CH3

C

H3C O

CH3C O

+2H2O

-2CH3COOH

CC

H

H

CH3

H3C OH

HO

R,R (S,S) 2,3 -butandiolracemic

Aditie cis Aditie trans Oxidarea alchenelor la compuşi carbonilici: sunt reacţiile de oxidare mai energică a alchenelor în care se scindează atât legătura π cât şi legătura σ. Au loc cu agenţi oxidanţi cum sunt anhidrida cromică (CrO3), bicromatul de potasiu (K2Cr2O7) în mediu acid, sau ozonul (O3). În aceste reacţii oxidantul se adiţionează iniţial la legătura π, formând un intermediar ciclic în care are apoi loc şi scindarea legăturii σ cu formarea unor compuşi în care la fiecare atom al legăturii duble iniţiale se formează o legătură C=O dintr-o aldehidă sau cetonă:

C C

[O]COC O +

C C

R

H

H

H

[O]C O

R

H

CO

H

H

+

C C

R

H

R

H

[O]C O

R

H

CO

R

H

+

alchena monosubstituita

alchena disubstituitasimetric

aldehida formaldehida

aldehida aldehida


C C

R

R

R

H

[O]C O

R

R

CO

R

H

+

C C

R

R

R

R

[O]C O

R

R

CO

R

R

+

alchena trisubstituita

alchena tetrasubstituita

aldehidacetona

cetona cetona Oxidarea cu CrO3 are loc în solvenţi organici (acetonă, piridină) şi este o reacţie unitară în care se formează în prima etapă formaldehida, aldehide sau cetone în funcţie de structura alchenei. Oxidarea cu K2Cr2O7 are loc în soluţie apoasă în mediu acid (H2SO4, la diverse concentraţii) şi este folosită mai mult ca o reacţie de identificare a legăturii duble şi a poziţiei acesteia în moleculele de alchene, ţinând cont de produşii care se obţin. În ambele tipuri de oxidări, dacă produşii sunt formaldehida sau aldehide, acestea se pot oxida mai departe la acid formic şi apoi la CO2 (în cazul formaldehidei) sau la acizi carboxilici (în cazul aldehidelor). Cetonele nu se oxidează mai departe:

C O

R

Haldehida

[O]R COOH

C O

H

Hformaldehida

[O]H COOH

[O]O C O + H2O

acid carboxilic

acid formic dioxid de carbon Oxidarea cu ozon are loc în soluţii de solvenţi organici inerţi (hidrocarburi) şi produşii sunt cei de oxidare primară (formaldehida, aldehide sau cetone) mai ales dacă etapa a doua a reacţiei (hidroliza “ozonidelor) se face în prezenţa unui agent reducător (bisulfit de sodiu, H2 şi catalizator). În prima etapă are loc o cicloadiţie 2+2 a ozonului la alchenă cu formarea unui intermediar ciclic puţin stabil, “molozonidă”, care se scindează şi se recombină formând “ozonidele” compuşi mai stabili care pot fi şi izolaţi. În prezenţa apei şi a agentului reducător ozonidele se scindează în compuşi carbonilici, care sunt produşii finali ai reacţiei:

(H3C)2C CHCH3 + O3H2O/reducator

(H3C)2C O + CH3CHO

acetona acetaldehida-H2O22 -metil -2 -butena

O O O: :

::

:

:

(H3C)2C CHCH3

+(H3C)2C CHCH3

O O O:

::

C(CH3)2

OH3C CH

OCH

OO

CH3

H3C CHO

CH

OO

CH3

+H2OH3C CH O2

+

+ H2O2

"molozonida" "ozonida"acetona

Adiţii concertate 2+4: Sunt reacţii de cicloadiţie în care reactanţii sunt compuşi cu legături duble conjugate care pot adopta o conformaţie “cisoidă”. Etapa iniţială este o adiţie concertată 2+4 cu o stare de tranziţie ciclică (de obicei nepolară) cu 6 atomi, în care se scindează şi se formează câte 3 legături. Reacţia este denumită “sinteza dien” sau reacţia Diels-Alder şi are loc prin încălzirea unui amestec format dintr-o alchenă (denumită filodienă sau dienofil) şi o dienă conjugată. Produsul de reacţie este o


ciclohexenă substituită. Dienele care pot să dea reacţia sunt diene aciclice sau ciclice care au legăturile duble într-o conformaţie cisoidă:

Diene aciclice:

H2CCH

HCCH2

H2CCH

CHH2C

1,3 -butadiena "cisoida"1,3 -butadiena "transoida"

H2CC

CHH2C

CH3

izoprenul

C6H5

HCCH

CHH2C

1 -fenil -1,3 -butadiena Diene ciclice "cisoide": Diene ciclice "transoide":

CH2CH3

CHH3C CH3

CH3

CHH3C CH3

CH2

CHH3C CH3

ciclopentadiena 1,3 -cicohexadiena

α -terpinen α -felandren β -felandren

metileciclohexena

Filodienele (dienofilii) sunt alchene de obicei substituite cu grupe atrăgătoare de electroni (-Cl, -CN, -COOH, -COOR):

HC

CH2

ClHC

CH2

CNHC

CH2

COOHHC

CH2

COORHC

HC

COOH

COOH

HC

CH

COOH

HOOC

HC

HC

C

C

O

O

O

clorura de vinil acrilonitril acid acrilic esteri acrilici acid maleic

acid fumaric

anhidrida maleica

ciclopentadiena norbornena

Filodiene (dienofili):

Fiind o cicloadiţie concertată, reacţia este stereospecifică “cis”:

CH2HC

HCCH2

1,3 -butadiena "cisoida"

HC

CH2

Cl

clorura de vinil

+

H2C

HC

HCCH2

CH2

CHCl

HC

HCCH2

CH2

CH

H2C Cl

4 -clorociclobutena

CH2HC

HCCH2

1,3 -butadiena "cisoida"

+HC

HC

COOH

COOH

acid maleic

COOH

COOH

HH

acid 4,5 - ciclohexendicarboxilic

1

2

34

56

În cazul alchenelor (filodienelor) monosubstituite care reacţionează cu diene 1- sau 2-substituite reacţia este regioselectivă: dienele 1-substituite formează cu alchenele monosubstituite majoritar, ciclohexene 3,4-disubstituite (cu substituenţii într-o poziţie pseudo-orto) şi nu 3,5-disubstituite (pseudo-meta). În schimb la reacţia unor diene 2-substituite se formează majoritar ciclohexena 1,4-disubstituită (pseudo-para) şi nu cea 1,5-disubstituită (pseudo-meta):


C6H5

COOR

+

C6H5

COOR1

2

3

4

1

2

34

5

C6H5

1

2

34

6COOR

5+

6

diena 1 -substituita ester acrilic ciclohexena 3,4 -disubstituitaprodus majoritar

ciclohexena 3,5 -disubstituta

COOR

+

1

3

4

C6H5 2

2

16

5

42

16

5

3

4+

3

C6H5

COOR

C6H5COOR

diena 1 -substituita ester acrilic ciclohexena 1,4 -disubstituitaprodus majoritar

ciclohexena 1,5 -disubstituta

Dienele conjugate pot să reacţioneze şi numai printr-o singură legătură dublă având rol de alchene (filodiene) care reacţionează în poziţia 1,2. Astfel au loc relativ uşor reacţii de dimerizare, mai ales la diene ciclice. Ciclopentadiena reacţionează foarte uşor, fiind de fapt stabilă doar sub forma unui dimer rezultat printr-o cicloadiţie 2+4. Dimerul, denumit biciclopentadiena, rezultă din prelucrarea fracţiunilor din ţiţei care conţin cicloalcani sau cicloalchene:

+

ciclopentadiena"diena"

ciclopentadiena"filodiena" biciclopentadiena

HH

"endo" H

H

"exo"

Reacţia de cicloadiţie 2+4 (sinteza “dien”) are loc şi în sens invers, dar fără ca să fie un echilibru. Produsul de reacţie numit “aduct” se poate descompune la temperaturi mai ridicate în alchenele şi dienele iniţiale (reacţia “retro-dien”sau “retro-Diels-

Alder”). Reacţia are loc de obicei la distilarea aducţilor Diels-Alder. Astfel din biciclopentadienă se obţine prin distilare la presiune obişnuită, ciclopentadiena. Din acest motiv, de multe ori, formarea aducţilor este utilizată pentru separarea unor diene sau păstrarea lor sub această formă. De obicei se folosesc în acest scop alchene disubstituite activate (acid maleic, anhidridă maleică) care formează foarte uşor aducţi cu dienele:

+ O

O

O

O

O

O

O

O

O1,3 -ciclohexadiena anhidrida maleica aduct "Diels-Alder"

Reacţii radicalice la alchene. Adiţii radicalice la alchene (AR). Adiţia halogenilor: Este o reacţie care are loc cu clor sau brom în fază gazoasă sau în solvenţi polari la lumină sau în prezenţa unor iniţiatori radicalici.

H2C CH2 + Br2 Br CH2 CH2 Br1,2-dibromoetan

H3C CH CH2 + Cl2 H3C CH

Cl

CH2

Cl

1,2-dicloropropan

hν

hν

Reacţiile sunt înlănţuite cu etape de iniţiere, propagare şi întrerupere. Intermediarii sunt radicali liberi care, având legătura simplă C – C, prezintă liberă rotaţie, astfel încât se formează toţi diastereoizomerii posibili:


+

Cl Cl: :

:: :

:

Cl

:::Initiere: hν .2

Propagare: C

H3C

H

C

CH3

H

+

Cl

C

HH3C

C

CH3

H

Cl

CH3C

H

CH

CH3

1800

Cl

::: .

. .

Cl

CH3C

H

CH

CH3

.+ Cl2

Cl

CH3C

H

C

Cl

CH3H

Cl

CH3C

H

C

Cl

HCH3

Intrerupere:

+ Cl

::: .

Cl

::: . Cl

::: .+ Cl2 si altele.....

Este de remarcat că prima reacţie de propagare, în care atomul de halogen, Cl, Br sau I reacţionează cu alchena formând radicalul liber intermediar, este reversibilă. De aceea, prin tratare cu urme de halogen în prezenţa luminii, alchenele diastereoizomere se izomerizează cis-trans:

C

H3C

H

C

CH3

H

I2(urme); hνC

H3C

H

C

H

CH3cis -2 -butena trans -2 -butena

majoritar Adiţia hidracizilor (HBr, HCl): În condiţii radicalice (la lumină, solvenţi nepolari sau iniţiatori radicalici) hidracizii (în special HBr) se adiţionează şi radicalic la alchene. În cazul alchenelor mono-, di-substituite nesimetric sau al alchenelor trisubstituite, reacţia este regioselectivă şi are loc invers faţă de adiţia electrofilă a acizilor: “atomul de hidrogen se leagă de atomul cel mai sărac în hidrogen” (“anti-

Markovnikov”):

H3C CH CH2 + HBr H3C CH2 CH2 Br1 -bromobutan

Fiind o reacţie radicalică are loc printr-un mecanism înlănţuit, în care în etapa de iniţiere hidracidul se scindează homolitic formând un atom de halogen. În etapa de propagare, acesta reacţionează au atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, care este cel cu mai puţin substituit (ca urmare a efectului +I al grupelor alchil), formând radicalul liber cel mai stabil (secundar sau terţiar). În etapa a doua de propagare radicalul liber intermediar reacţionează cu o nouă moleculă de hidracid, formând produsul de adiţie şi un nou atom de halogen. Etapa de întrerupere duce la dispariţia atomilor sau radicalilor din sistem prin reacţii de coligare:

HBrInitiere: hνH + Br. .

HBr + O2hν

HO2

.+ Br .

Propagare: H3C CH CH2 + Br . H3C CH CH2 Br.

H3C CH CH2 Br.

+ HBr H3C CH2 CH2 Br + Br .

Intrerupere: Br . + Br . Br2

H3C CH CH2 Br.

+ Br . H3C CH CH2 Br

Br În cazul adiţiei HCl, legătura H – Cl fiind mai polară şi având o energie mai mare, cea de-a doua etapă de propagare are loc mai greu, astfel încât radicalul liber format


intermediar reacţionează mai uşor cu o altă moleculă de alchenă, formând radicali dimeri, trimeri…, oligomeri care în final se stabilizează prin extragerea unui atom de hidrogen din molecula de HCl. Reacţia este de fapt o adiţie radicalică combinată cu o polimerizare (telomerizare) şi duce la produşi de adiţie polimeri (telomeri):

Aditia HCl: aditie si polimerizare (telomerizare): .

H3C CH CH2 Cl. CH3CHH2C+

H3C CH

CH2Cl

CH2 CH

CH3

CH3CHH2C+n

.H3C CH

CH2Cl

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

n -1

+HCl

. H3C CH

CH2Cl

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

n -1H

-Cl

Polimerizarea radicalică: Este cea mai utilizată metodă de polimerizare a alchenelor pentru obţinerea polimerilor:

C Cn C Cn

monomer polimer

n = gradul de polimerizare

Practic oricare monomer cu dublă legătură poate fi polimerizat în condiţii radicalice. Alchenele simple (etena, propena) mai greu, alchenele cu grupe aromatice sau cu legături duble (stirenul, butadiena, izoprenul) mai uşor, alchenele substituite cu grupe funcţionale heterogene (Cl, OOC-CH3, COOR, CN, etc) mai uşor. Dintre cei mai folosiţi monomeri sunt următorii:

Hidrocarburi:

H2C CH2 HC CH2

CH3

HC CH2

C6H5

HC CH2

HC CH2

C CH2

HC CH2

H3C

etena propena stiren butadiena izoprenpolietilena polipropilena polistiren

Derivati cu grupe heterofunctionale (monomeri "vinilici" sau "acrilici"):

CHH2C

Cl

CHH2C

OOCCH3

CHH2C

COOCH3

CHH2C

CN

CHH2C

CONH2

clorura de vinil acetatul de vinil acrilatul de metil acrilonitrilul acrilamida

policlorura de vinil (PVC) poliacetat de vinil poliacrilonitril (PNA)

Alti monomeri:

F2C CF2CH2C

COOCH3

metacrilatul de metil

CH3

O

O

O

NH

O

O

C

C

H COOH

H COOHacidul maleic

anhidrida maleica maleinimida

tetrafluroetenapoli-tetrafluoroetilena

Teflonpolimetacrilatul de metil

Polimerizarea radicalică are loc în prezenţa unor iniţiatori, în fază gazoasă sau lichidă monomerul lichid, soluţie sau emulsie, la temperatură şi uneori la presiune (etenă, tetrafluoroetena, etc.). Reacţia este înlănţuită cu etapele de iniţiere, propagare şi întrerupere. Iniţierea se face de obicei cu iniţiatori: hidroperoxizi (R-OOH, H-OOH), peroxizi de alchil (di-terţ-butilperoxidul), peroxizi de acil (peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil) sau azoderivaţi (diazoizobutironitrilul). Iniţiatorii produc radicali liberi (R.) care prin reacţia cu monomerii formează radicali liberi monomeri, care se adiţionează apoi la alte molecule de monomeri formând radicali polimeri. Întreruperea lanţului de polimerizare are loc prin combinarea radicalilor între ei sau prin reacţia cu un compus care formează fie un radical liber mai stabil (inhibitor) fie


un alt radical care poate să iniţieze o nouă reacţie de polimerizare (transfer de lanţ). Prin utilizarea inhibitorilor sau agenţilor de transfer de lanţ se poate controla, într-o oarecare măsură, gradul de polimerizare şi mărimea macromoleculelor polimerilor:

Initiere:

CHH2C

Clclorura de vinil

R C

O

O O C

O

Rtemp.

R C

O

O.2-CO2

2 R.

Propagare:

+.

R . R CH2 CH2

Cl

CHH2C

Cl

+n.

R CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cln -1

Intrerupere:

- coligare; disproportionare; transfer de lant

Produsul: * CH2 CH

Cl

*n

poli -(clorura de vinil); PVC

Proprietăţile polimerilor depind de gradul de polimerizare, de condiţiile de polimerizare, de modul de prelucrare. Se pot obţine şi copolimeri prin folosirea a doi sau a mai mulţi monomeri, compoziţia polimerului depinzând de vitezele de polimerizare a fiecărui monomer în condiţiile folosite pentru obţinerea lor. Pentru păstrarea monomerilor care se pot polimeriza uşor (mai ales în prezenţa luminii, a aerului sau la cald) se folosesc antioxidanţi şi stabilizatori; aceştia se folosesc şi pentru protejarea polimerilor, care de multe ori au şi legături duble în macromolecule sau la capătul lanţului polimeric. Subţituţii în poziţie “alilică” la alchene (SR). Halogenarea în poziţie alilică: Este o reacţie de substituţie atomilor de hidrogen din poziţia vecină (α) faţă de legătura dublă cu atomi de halogen. Reacţia are loc datorită faptului că se formează intermediari radicalici care sunt stabilizaţi prin conjugarea (de fapt delocalzarea electronului neîmperechiat) cu electronii π ai legăturii duble:

C C

H

CX. + C C C.

X H + C C C.

C C C.

X X+ C C CX

X.+

radical liber "delocalizat"

Clorurarea propenei în poziţie alilică are loc cu Cl2 în fază gazoasă la 5000C; în aceste condiţii este favorizată reacţia de substituţie în poziţie alilică cu obţinerea 3-cloropropenei (clorura de alil) şi nu a produsului de adiţie a clorului la legătura dublă:

+H2C CH CH3 Cl25000C H2C CH CH2Cl

clorura de alil La alchenele cu catenă mai mare reacţia de substituţie în poziţie alilică are loc în condiţii radicalice folosind agenţi de halogenare care se pot scinda uşor radicalic (N-halogeno-amide sau imide). Cei mai folosiţi reactanţi sunt N-cloro-, N-bromo- şi N-iodo-succinimidele:


N

O

O

Cl N

O

O

Br N

O

O

I

N-clorosuccinimidaNCS

N-bromosuccinimidaNBS

N-iodosuccinimidaNIS

Reacţia are loc în solvenţi nepolari şi în condiţii radicalice, la alchenele care au atomi de hidrogen în poziţie alilică:

HC CH CH3H3C + N

O

O

Br

N-bromosuccinimidaNBS

HC CH CH2H3C Br + N

O

O

H

succinimidaSI

1 -bromo -2 -butena

Reacţia este radicalică, reactantul este atomul de halogen care se formează prin reacţia N-halogeno-succinimidelor cu hidracizii, prezenţi în sistem şi de fapt produşi ai reacţiei. Autooxidarea în poziţie alilică: Este o reacţie nedorită de cele mai multe ori, în care alchenele care au hidrogen în poziţie alilică reacţionează cu oxigenul din aer formând ca produşi de oxidare primară, hidroperoxizi. Cum aceştia se descompun uşor în radicali liberi pot iniţia lanţuri radicalice de oxidare, reacţia se propagă multiplu şi viteza ei creşte (reacţie “autocatalitică”). Alchenele cu hidrogen în poziţie alilică formează hidroperoxizi în prezenţa oxigenului din aer şi a luminii sau temperaturii:

O2

hν O OH OH

Mecanismul este radicalic, prin iniţiere se formează radicali liberi alilici care reacţionează cu oxigenul din aer formând radicali de hidroperoxil, care cu o nouă moleculă de alchenă formează hidroperoxizii:

R. + H

-RH.

. + O2 O O.

O O. + H O OH + .

Hidroperoxizii prin scindare legăturii –O – O- formează doi radicali (unul de alcoxil şi unul de hidroxil) care iniţiază alte două lanţuri de reacţie, astfel încât reacţia are loc tot mai rapid:

.+O OH

hνO . OH

Protejarea alchenelor împotriva autooxidării se face cu antioxidanţi.

Date post:	24-Oct-2015
Category:	Documents
Upload:	drago-cirstea
View:	122 times
Download:	6 times

Problema clasa 10a.

Documents