Cap. &. Arderea Combustibilului Arderea este o reacţie exotermică de oxidare în lanţ ramificat, în urma căreia energia chimică a combustibilului este transformată în energie termică, conţinută în gazele de ardere. Din punct de vedere termodinamic, procesul de ardere este tratat global, în sensul aprecierii energiei reactanţilor şi a produşilor de reacţie, fără a lua în considerare mecanismele cinetice şi produsele intermediare rezultate din acestea. &.1 Compoziţia reactanţilor şi produşilor de ardere Comparativ cu celelalte procese studiate pâna acum, principala particularitate a arderii constă în modificarea naturii agentului termodinamic. La începutul procesului acesta este format din combustibil şi aer (reactanţi), în timp ce la sfărşitul său, el este constituit din gazele de ardere (produşii de reacţie). Din acest motiv, înainte de a determina performanţele termodinamice ale arderii, trebuie precizată compoziţia agentului termodinamic la începutul şi la sfârşitul procesului. &.1.1 Compoziţia combustibilului. Combustibilii hidrocarbonaţi sau fosili se pot afla în stare solidă, lichiză sau gazoasă. Indiferent de starea de agregare, aceştia pot fi alcătuiţi din amestecuri de substanţe combustibile şi de balast (inerte la reacţia de ardere) sau din substanţe combustibile pure. Datorită acestei diversităţi, compoziţia combustibililor poate fi exprimată prin mai multe metode: 1) analiza chimică elementară; 2) formula chimică reală a unei substanţe pure; 3) participaţiile volumice ale unor substanţe pure de formulă chimică cunoscută; 4) formula chimică echivalentă. Combustibili definiţi de analiza chimică elementară. Adeseori, compoziţia combustibililor solizi sau lichizi este definită prin analiza chimică elementară. Aceasta stabileşte participaţiile masice ale elementelor chimice combustibile, oxidante şi inerte (de balast) existente în combustibilul respectiv. În general elementele chimice combustibile sunt carbonul, hidrogenul şi sulful, deşi acesta din urmă nu este dorit datorită pericolului apariţiei acidului sulfuric în gazele de ardere. Elementele oxidante şi inerte sunt oxigenul, respectiv azotul şi eventual apa dizolvată, numită şi umiditate. Pentru o astfel de compoziţie: 1 . . = + + + + + balast elem w o n le combustibi elem s h c g g g g g g (&.1) ceea ce înseamnă că într-un kilogram de combustibil se află g c kilograme de carbon, g h kilograme de hidrogen, g s kilograme de sulf, etc. Toate aceste elemente se află însă în componenţa substanţelor chimice care, aflate în amestec, formează combustibilul analizat. În general, oxidantul nu se găseşte în cantitate suficient de mare încât să întreţină de unul singur procesul de ardere, însă prezenţa sa reduce cantitatea de oxigen necesară a fi preluată din mediul ambiant. Tabelul &.1 prezintă compoziţia masică a unor combustibili lichizi uzuali.
Transcript
Cap. &. Arderea Combustibilului
Arderea este o reacţie exotermică de oxidare în lanţ ramificat, în urma căreia energia chimică a combustibilului este transformată în energie termică, conţinută în gazele de ardere. Din punct de vedere termodinamic, procesul de ardere este tratat global, în sensul aprecierii energiei reactanţilor şi a produşilor de reacţie, fără a lua în considerare mecanismele cinetice şi produsele intermediare rezultate din acestea. &.1 Compoziţia reactanţilor şi produşilor de ardere
Comparativ cu celelalte procese studiate pâna acum, principala particularitate a arderii constă în modificarea naturii agentului termodinamic. La începutul procesului acesta este format din combustibil şi aer (reactanţi), în timp ce la sfărşitul său, el este constituit din gazele de ardere (produşii de reacţie). Din acest motiv, înainte de a determina performanţele termodinamice ale arderii, trebuie precizată compoziţia agentului termodinamic la începutul şi la sfârşitul procesului. &.1.1 Compoziţia combustibilului.
Combustibilii hidrocarbonaţi sau fosili se pot afla în stare solidă, lichiză sau gazoasă. Indiferent de starea de agregare, aceştia pot fi alcătuiţi din amestecuri de substanţe combustibile şi de balast (inerte la reacţia de ardere) sau din substanţe combustibile pure. Datorită acestei diversităţi, compoziţia combustibililor poate fi exprimată prin mai multe metode: 1) analiza chimică elementară; 2) formula chimică reală a unei substanţe pure; 3) participaţiile volumice ale unor substanţe pure de formulă chimică cunoscută; 4) formula chimică echivalentă.
Combustibili definiţi de analiza chimică elementară. Adeseori, compoziţia combustibililor solizi sau lichizi este definită prin analiza
chimică elementară. Aceasta stabileşte participaţiile masice ale elementelor chimice combustibile, oxidante şi inerte (de balast) existente în combustibilul respectiv. În general elementele chimice combustibile sunt carbonul, hidrogenul şi sulful, deşi acesta din urmă nu este dorit datorită pericolului apariţiei acidului sulfuric în gazele de ardere. Elementele oxidante şi inerte sunt oxigenul, respectiv azotul şi eventual apa dizolvată, numită şi umiditate. Pentru o astfel de compoziţie: 1
..
=+++++
balastelemwon
lecombustibielemshc gggggg (&.1)
ceea ce înseamnă că într-un kilogram de combustibil se află gc kilograme de carbon, gh kilograme de hidrogen, gs kilograme de sulf, etc. Toate aceste elemente se află însă în componenţa substanţelor chimice care, aflate în amestec, formează combustibilul analizat. În general, oxidantul nu se găseşte în cantitate suficient de mare încât să întreţină de unul singur procesul de ardere, însă prezenţa sa reduce cantitatea de oxigen necesară a fi preluată din mediul ambiant. Tabelul &.1 prezintă compoziţia masică a unor combustibili lichizi uzuali.
2
Tab. &.1 Compoziţia masică a unor combustibili lichizi uzuali
Combustibil gc gh gs go+gn gc/gh
Benzină 0.85 0.149 0.005 0.005 3.4
Kerosen 0.86 0.137 0.02 0.01 6.3
Motorină 0.865 0.128 0.03 0.04 6.7
GPL 0.825 0.175 ---- ---- 4.7
Păcură 0.875 0.112 0.6 0.7 7.8
În tabel a fost inclusă şi valoarea raportului gc/gh, care, aşa cum vom vedea în continuare, este proporţională cu raportul între cantitatea de CO2 şi H2O prezente în gazele de ardere.
Combustibili definiţi de formula chimică
Formula chimică a unui combustibil hidrocarbonat poate fi pusă sub forma generală CαHβOγ, ceea ce înseamnă că: 1 kmol CαHβOγ = α kmol C + β/2 kmol H2 + γ/2 kmol O2 (&.3)
Atunci, masa molară a combustibilului este dată de relaţia: γ+β+α= 1612cbM (&.4) În mod evident, plecând de la formula chimică a combustibilului se poate determina imediat compoziţia chimică elementară a acestuia:
γ+β+α
α=
161212
cg ; γ+β+α
β=
1612hg ; γ+β+α
γ=
161216
og (&.5)
Combustibilii aflaţi în stare gazoasă se pretează cel mai bine la o astfel de definire. De multe ori şi aceştia sunt însă alcătuiţi din amestecuri de substanţe combustibile. În astfel de situaţii, compoziţia lor este precizată prin participaţiile volumice ale substanţelor componente, rj, unde indicele j defineşte fiecare substanţă de tipul Cα(j)Hβ(j)Oγ(j). În tabelul &.2 este prezentată compoziţia volumică (molară) a unor amestecuri de gaze combustibile întâlnite în natură.
3
Tab.&.2 Compoziţia unor gaze combustibile, exprimată în participaţii volumice. Comb. Gazos H2 CH4 C2H4 C2H6 C3H8 C4H8 C4H10 C5H12 CO Gaze
inerte
Gaz natural Ardeal
−
0.985
−
0.008
−
−
−
−
−
0.007
Gaz natural Marea Nordului
0.55
0.27
−
0.02
−
−
−
−
0.04
0.12
Gaz cracare (rafinărie)
0.03
0.38
0.102
0.14
0.187
0.022
0.097
0.042
−
−
Se poate observa compoziţia complet diferită a combustibilului gazos, în funcţie de provenienţă. De asemenea, se poate constata că şi acesta poate avea în componenţă elemente inerte din punct de vedere al reacţiei de ardere. &.1.2 Aerul necesar arderii. În majoritatea aplicaţiilor tehnice oxidantul care realizează arderea este preluat din aerul atmosferic. Din punct de vedere termodinamic, aerul este considerat uscat şi format doar din oxigen şi azot, având participaţiile volumice egale cu rO2 = 0.21, respectiv rN2 = 0.79. Cantitatea de oxigen necesară arderii stoichimetrice a unităţii de cantitate de combustibil, poartă denumirea de oxigen minim necesar. Această mărime se notează cu {min O}kg, dacă este măsurată în [kgO2/1u.c.] sau cu {min O}kmol, dacă este măsurată [kmolO2/1u.c.]. La rândul său, unitatea de cantitate de combustibil (1u.c.) poate fi 1 kilogram sau 1 kilomol. Păstrând însă aceeaşi unitate de măsură a cantităţii de combustibil, rezultă că: {min O}kg =32 {min O}kmol (&.6)
Cantitatea de azot din aer corespunzând oxigenului stoichiometric va fi notată cu {min N}kg dacă este măsurată în [kgN2/1u.c.], respectiv {min N}kmol dacă este exprimată în [kmolN2/1u.c.]. În mod evident:
{ } { } { }kmolkmolO
Nkmol r
r O min76.3O minN min2
2 == (&.7)
sau:
{ } { } { } { } { }kgkgkmolkmolkg x O min8776.3O min
322876.3O min2876.3N min28N min ====
(&.8) Notând cu {min L} cantitatea de aer minim necesară arderii complete a combustibilului, vom obţine imediat că: { } { } { } { }kmolkmolkmolkmol O min76.4N minO minL min =+= (&,9)
{ } { } { } { }kgkgkgkg O min 8776.31N minO minL min
+=+= (&.10)
4
Raportul între cantitatea efectivă de oxigen {O} sau aer {L} cu care are loc arderea şi cantitatea de oxigen respectiv aer, minim necesară arderii poartă denumirea de exces de aer:
{ }
{ }{ }
{ }kg
kg
kg
kg
L minL
O minO
==λ ; { }{ }
{ }{ }kmol
kmol
kmol
kmolL min
LO min
O==λ (&.11)
Dacă λ > 1, atunci arderea se desfăşoară cu exces de aer, dacă λ = 1, se spune că arderea este stoichiometrică, iar dacă λ < 1, atunci arderea se desfăşoară în lipsă de aer. &.1.3 Arderea în exces de aer a combustibilului definit prin analiza chimică elementară.
Ţinând cont de compoziţia combustibilului, reacţiile de ardere ale elementelor chimice
combustibile sunt: 22 COOC →+ (R&.1a)
OHO21H 222 →+ (R&.2a)
22 SOOS →+ (R&.3a) Coeficienţii stoichiometrici ai reacţiilor chimice anterioare sunt exprimaţi în kilomoli, în timp ce compoziţia combustibilului este definită prin participaţiile masice. Utilizând drept unitate de cantitate de combustibil kilogramul, coeficienţii stoichiometrici ai reacţiilor anterioare vor fi înmulţiţi cu respectiv gc/12, gh/2 şi gs/32 astfel că reaţiile anterioare devin:
2c
2cc CO kmol
12gO kmol
12gC kmol
12g
→+ (R&.1b)
OH kmol2
gO kmol4
gH kmol2
g2
h2
h2
h →+ (R&.2b)
2s
2ss SO kmol
32gO kmol
32gS kmol
32g
→+ (R&.3b)
În aceste condiţii, cantitatea de oxigen minim necesară arderii este:
{ }
−
++=32412
32O min oshckg
gggg [kgO2/kgcb] (&.12)
Prezenţa lui go în relaţia anterioară se datorează faptului că odată eliberat din molecula care îl conţine, oxigenul existent în compoziţia combustibilului participă la procesul de oxidare. Cantitatea de azot corespunzătoare se determină cu expresia:
{ } { }
−
++==324128
776.3O min8776.3N min oshc
kgkggggg [kgN2/kgcb]
(&.13) iar cantitatea de aer minim necesară arderii cu relaţia:
{ } { }
−
++
+=
+=
324128776.31O min
8776.31L min oshc
kgkggggg [kgaer/kgcb]
(&.14)
5
Aerul stoichimetric reacţionează cu combustibilul formând bioxidul de carbon, vaporii de apă şi vaporii de bioxid de sulf. Cantităţile acestora exprimate în kilograme se obţin imediat în baza reacţiilor chimice (R&.1)-(R&.4):
CO22 12Mgm c
CO = [kgCO2/kgcb] (&.15)
H2O2 182Mggm wh
OH
+= [kgH2O/kgcb] (&.16)
SO2SO2 32Mgm s= [kgSO2/kgcb] (&.17)
la care se adaugă cantitatea de azot existentă în aerul stoichiometric: { } nkg gm += N min)0(
N2 [kgN2/kgcb] (&.18) Indiferent de excesul de aer, cantităţile de CO2, H2O, SO2 şi N2
(0) nu se modifică, deoarece acestea rezultă prin consumarea aerului stoichiometric. Astfel masa produselor de ardere stoichiometrice este: { }kgga mmmmm Lmin 1)0(
N2SO2H2OCO2)0( +=+++= [kgga.st./kgcb.]
(&.19) ultima egalitate rezultând din principiul conservării masei. Nemaiexistând combustibil cu care să reacţioneze, aerul în exces se regăseşte în compoziţia gazelor de ardere: ( ){ }kg
exaerm L min1)( −λ= [kgaer/kgcb.] (&.20)
În consecinţă, masa totală a gazelor de ardere este dat de relaţia: )()0(
N2SO2H2OCO2)()0( ex
aerex
aergaga mmmmmmmm ++++=+= [kgga./kgcb.] (&.21) O astfel de abordare este avantajoasă atunci când se determină temperatura gazelor de ardere nedisociate, deoarece, eliminând oxigenul, numărul speciilor implicate în proces se reduce cu o unitate. Aerul în exces poate fi la rândul său descompus în componentele sale de bază, adică oxigen şi azot: ( ){ } ( ){ }kgkg
exaerm N min1O min1)( −λ+−λ= [kgaer/kgcb.] (&.22)
Această descompunere este necesară atunci când se determină compoziţia gazelor de ardere disociate. În astfel de situaţii, masa gazelor de ardere poate fi exprimat prin: ( ){ } { } nkgkgga gmmmm +λ+−λ+++= N minO min1SO2H2OCO2 [kgga/kgcb.] (&.23) Luând ca bază cantitatea de substanţă exprimată în kilograme, procesul de ardere poate fi descris de ecuaţia:
{ } { }[ ] ( ){ } aer kgL min1- st. ardere gaze kg Lmin 1aer kgLmin cb. kg 1 kgkgkg λ++→λ+ (&.24)
6
Ecuaţia de mai sus arată că produsele de ardere pot fi privite ca un amestec format din gazele de ardere stoichiometrice şi din aerul în exces. O astfel de abordare se poate dovedi avantajoasă în anumite aplicaţii, deoarece compoziţia gazelor de ardere stoichiometrice nu depinde de excesul de aer cu care se desfăşoară arderea. __________ Aplicaţia &.1 _____
Un combustibil lichid are următoarea compoziţie exprimată în participaţii masice ale elementelor chimice componente:
87.0=cg , 104.0=hg , 015.0=sg , 011.0=og Să se determine:
1) Cantitatea de aer necesară arderii combustibilului cu excesul de aer λ=1.3; 2) Compoziţia gazelor de ardere; 3) Cantitatea de CO2 evacuată în atmosferă in 24 ore de funcţionare a camerei de ardere,
dacă consumul orar de combustibil este /orakg 7.5 cb=hC 4) Constanta specifică a gazelor de ardere;
Soluţie:
1) aerul necesar arderii. Cantitatea de oxigen minim necesară arderii este dată de relaţia (&.12):
{ } .kgkg 156.332
011.0015.04104.0
1287.032
3241232Omin cbO2
=
−
++=
−
++= oshckg
gggg
La aceasta se adaugă cantitatea de azot din aerul stoichiometric:
{ } { } cbN kgkg 383.10O min8776.3N min
2== kgkg
Cantitatea de aer minim necesar[ arderii complete a combustibilului este:
{ } { } { } .kgkg 539.13383.10156.3N minO minL min cbaer=+=+= kgkgkg iar cantitatea de aer efectivă are valoarea dată de expresia (&.11): { } { } .kgkg 17.60 539.133.1L minL cbaer==λ= xkgkg
2) Compoziţia gazelor de ardere stoichiometrice este dată de relaţiile (&.15)-(&.18). Cantităţile de CO2, H2O şi SO2 sunt:
.kgkg 19.3441287.0
12 cbCO2CO2CO2 === Mgm c
936.02104.018
182H2OH2O ==
+= wh ggMm kgH2O/kgcb.
03.032015.064
32SO2SO2 === sgMm kgSO2/kgcb.
7
la care, conform expresiei (&.19), se adaugă cantitatea de azot existentă în aerul stoichiometric: { } 383.10N min)0(
N2 =+= nkg gm kgN2/kgcb. Cantitatea de gaze de ardere stoichiometice este:
539.14383.1003.0936.019.3)0(N2SO2H2OCO2
)0( =+++=+++= mmmmmga kgga.st./kgcb. Aerul în exces se regăseşte în compoziţia gazelor de ardere. Masa acestuia se calculează cu relaţia (&.20): ( ){ } 062.4539.133.0L min1)( ==−λ= xm kg
Exprimând cantitatea de substanţă în kilograme, bilanţul de masă al reacţiei chimice este:
ga. kg 18.601
kg 18.601
excesaer kg 062.4N2 kg 10.383SO2 kg 0.03H2O kg 0.936CO2 kg 3.19
aer kg 1.3x13.539 cb. kg 1
++++→
→+
3) Cantitatea de CO2 evacuată în atmosferă este: kg 2.5742419.35.7 CO2CO2CO2 ==τ= xxmCm h
4) Participaţiile masice ale componentelor gazelor de ardere în amestec sunt:
172.0601.1819.32
2 ===ga
COCO m
my 050.0601.18936.02
2 ===ga
OHOH m
my
002.0601.1803.02
2 ===ga
SOSO m
my 558.0601.18383.10)0(
2)0(2 ===
ga
NN m
my
218.0601.18062.4)(
)( ===ga
exaerex
aer mmy
Constanta specifică a gazelor de ardere se obţine cu ajutorul relaţiei (66), de unde rezultă:
∑ ∑ =
++++=== J/Kg.K 4.284
84.28218.0
28558.0
64002.0
1805.0
44172.03.8314
i
iMiiga M
yRRyR
Trebuie subliniat faptul că valoarea constantei specifice a gazelor de ardere este foarte apropiată de valoarea corespunzătoare aerului deoarece participaţiile masice ale azotului şi aerului în exces din gazele de ardere sunt predominante.
8
&.1.4 Arderea în exces de aer a combustibilului definit prin formula chimică. În acest caz, reacţia de ardere are forma: ( ) ( ) OH 2CO O 24OHC 222γβα β+α→γ−β+α+ (R&.4) Numărul de kilomoli ai reactanţilor nr şi produşilor de reacţie np este: 241 γ−β+α+=Rn ; 2β+α=Pn (&.25) de unde rezultă variaţia numărului de kilomoli peste reacţia chimică: 124 −γ+β=−=∆ RP nnn (&.26) Se poate observa că dacă β/4+γ/2 > 1 reacţia se desfăşoară cu dilatare volumică, iar dacă β/4+ +γ/2 < 1, atunci reacţia produce o contracţie volumică. Evident, în cazul în care β/4+γ/2 = 1 reacţia chimică nu determină o modificare a numărului de kilomoli. Din forma reacţiei chimice rezultă că oxigenul minim necesar se exprimă prin: { } ( )24O min γ−β+α=kmol [kmolO2/ kmolcb.] (&.27) Cantitatea de azot corespunzătoare oxigenului minim necesar este dată de relaţia: { } ( )2476.3N min γ−β+α=kmol [kmolN2/ kmolcb.] (&.28) iar aerul minim necesar rezultă din expresia: { } ( )2476.4L min γ−β+α=kmol [kmolaer/ kmolcb.] (&.29) Cunoscând excesul de aer λ cu care se desfăşoară arderea, se obţine cantitatea efectivă de aer care trebuie introdusă alături de combustibil: { } { } ( )2476.4L minL γ−β+αλ=λ= kmolkmol [kmolaer/ kmolcb.] (&.30) Conform reacţiei (R&.4), gazele de ardere stochiometrice conţin în acest caz bioxid de carbon, vapori de apă şi azotul corespunzător aerului stoichiometric, astfel că: α=2COn [kmolCO2/ kmolcb.]; 22 β=OHn [kmolH2O/ kmolcb.] (&.31a,b) { } ( )2476.3N min)0(
2 γ−β+α== kmolNn [kmolN2/ kmolcb.] (&.32) Numărul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este: ( )2476.32)0(
b) Cantităţile reactanţilor şi produşilor de reacţie pot fi exprimate şi în kilograme.
Utilizând ca bază de raportare kilogramul de combustibil, reacţia anterioară poate fi rescrisă astfel: { } { }[ ] ( ){ }
excesin aer tricestoichiome ardere de gazereactanti
aer kgL min1- st. ga. kg Lmin 1aer kgLmin cb. kg 1 kgkgkg λ++→λ+ (R&.6)
Reacţia (R&.6) evidenţiază faptul că, pentru fiecare kilogrm de combustibil ars, masa reactanţilor trebuie să fie egală cu masa produşilor de reacţie. ___________ Aplicaţia &.2 _____
Într-o cameră de ardere se introduce metan (CH4) şi aer. Ştiind că excesul de aer cu care are loc arderea este λ=1.1, să se determine cantitatea de aer necesară arderii unui kilomol de combustibil şi compoziţia gazelor de ardere.
Soluţie: Ecuaţia chimică de ardere a metanului este:
O2HCO2OCH 2224 +→+ În acest caz, α=1, β=4 şi γ=0. Aerul minim necesar arderii rezultă din relaţiile (&.27)-(&.29):
10
{ } 2O min =kmol kmolO2/ kmolcb.
{ } 52.7276.3N min == xkmol kmolN2/ kmolcb.
{ } 52.9276.4L min == xkmol kmolaer/ kmolcb. Cunoscând excesul de aer cu care se desfăşoară arderea, se obţine aerul necesar care trebuie introdus alături de combustibil:
{ } { } 472.1052.91.1L minL ==λ= xkmolkmol kmolaer/ kmolcb. Compoziţia gazelor de ardere este dată de relaţiile (&.31)-(&.32), rezultând:
Conform relaţiei (&.33), numărul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:
52.1052.721)0(N2H2OCO2
)0( =++=++= nnnnga kmolga.st / kmolcb. Cantitatea de aer prezentă în gazele de ardere se calculează cu expresia (&.34):
( ){ } 952.052.91.0L min1)( ==−λ= xn kmolex
aer kmolaer exces/ kmolcb. Rezultând: 472.11952.052.10)()0( =+=+= ex
aergaga nnn kmolga/ kmolcb Ecuaţia arderii se poate rescrie astfel:
aer kmol 952.0N kmol 52.7OH kmol 2CO kmol 1
aer kmol 952.0N kmol 52.7O kmol 2CH kmol 1
222
224
+++→→+++
11
&.2 Principiul I al termodinamicii aplicat reacţiilor de ardere În aplicaţiile tehnice, majoritatea proceselor de ardere se desfăşoară izobar-izoterm, izocor-izoterm, izobar-adiabat şi izocor-adiabat. Pentru a putea găsi expresiile matematice ale principiului I corespunzătoare acestor procese, trebuie să luăm în considerare toate formele de energie implicate în proces. &.2.1 Energia chimică.
După cum s-a arătat în capitolul 3, entalpia este definită pâna la o constantă arbitrară aditivă. Această definire presupune alegerea unei stări de referinţă la care valoarea entalpiei trebuie să fie precizată. În cazul gazului perfect, starea de referinţă corespunde temperaturii de 0 K. În această stare, h(s)(0) = 0 kJ/kg pentru toate speciile, deşi structura chimică a acestora este diferită. Astfel definită, entalpia poartă denumirea de entalpie sensibilă, h(s). Atunci când natura gazului nu se schimbă, structura chimică a moleculei rămâne aceeaşi, astfel că variaţiile de entalpie nu sunt afectate. Procesul de ardere modifică însă structura moleculară a speciilor, astfel că energia chimică de legătură a reactanţilor este diferită de cea a produşilor de reacţie. În consecinţă, variaţia energiei chimice de legătură trebuie luată în considerare în formularea matematică a principiului întâi al termodinamicii.
Diferenţa între energia chimică a reactanţilor şi produşilor de reacţie implicaţi în procesul de ardere poartă denumirea de energie chimică. Această mărime se raportează la unitatea de cantitate de combustibil şi se notează cu E0 [kJ/kgcb] sau cu EM,0 [kJ/kmolcb.], după cum cantitatea de substanţă este exprimată în kilograme sau kilomoli. Energia chimică depinde doar de natura speciilor implicate în reacţia chimică, fiind evident independentă de temperatură. &2.2 Arderea izobar izotermă. Căldura de reacţie.
Se consideră o cameră de ardere care realizează combustia izobar-izotermă a unui combustibil. Aceasta înseamnă că atât reactanţii (în cazul nostru combustibilul şi aerul), cât şi produşii de reacţie (gazele de ardere) se află la aceeaşi temperatură şi presiune, evident egale cu presiunea şi temperatura mediului ambiant. Cum reacţia este exotermică, menţinerea la aceeaşi temperatură a reactanţilor şi produşilor de reacţie presupune cedarea în exterior a căldurii Qp [kJ/kg.K] sau QM,p [kJ/kmol.K], numită căldură de reacţie masică respectiv molară. Din punct de vedere termodinamic, căldura de reaţie este negativă deoarece, în cazul arderii, aceasta este întotdeauna cedată mediului ambiant. Pentru a nu complica inutil notaţiile, vom conveni ca prin Qp sau QM,p să desemnăm valoarea absolută a căldurii de reacţie, urmând să introducem în expresia matematică a primului principiu corecţiile de semn corespunzătoare. Figura 1 prezintă schematic sistemul termodinamic în care se desfăşoară procesul de ardere izobar-izoterm. Prin secţiunile de intrare ale sistemului se introduc în regim staţionar un debit de 1 kg/s (sau 1 kmol/s) combustibil şi λ{min L}kg kg/s (sau λ{min L}kmol kmol/s) aer. Prin secţiunea de ieşire este evacuat din sistem un debit ∑= j jga mm kg/s (respectiv
∑= j jga nn kmol/s) gaze de ardere, unde indicele j identifică componenţii din gazele de ardere, j = CO2, H2O, SO2, Aer (oxigen şi azot).
12
Fig. 1 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-izoterm
Entalpia reactanţilor este dată de relaţia: ( ) ( ) { } ( ) 0
)()( L min EThThTH saerkg
scbR +λ+= (&.38)
respectiv: ( ) { } ( ) 0,
)(,
)(,, L min M
saerMkmol
scbMRM EThThH +λ+= (&.39)
după cum cantitatea de substanţă este exprimată în kilograme sau în kilomoli. Entalpia produşilor de reacţie este exprimată prin ( ) ( )ThmTH s
jj jP)(∑= (&.40)
sau: ( ) ( )ThnTH s
jMj jPM)(,, ∑= (&.41)
şi este formată doar din entalpie sensibilă, În absenţa lucrului mecanic schimbat de sistem cu mediul ambiant, ecuaţia primului principiu al termodinamicii pentru sisteme deschise este: ( ) ( ) ( )TQTHTH pRP −=− (&.42) În ecuaţia anterioară nu a fost luată în considerare energia cinetică a agentului termodinamic, presupusă neglijabilă în raport cu energia chimică a reacţiei. Folosind relaţiile (&.38) şi (&.40), ecuaţia de mai sus poate fi explicitată, obţinându-se: ( ) ( ) { } ( ) ( )TQEThThThm p
saerkg
scb
sjj j −=−λ−−∑ 0
)()()( L min (&.43)
ceea ce în final conduce la relaţia: ( ) { } ( ) ( ) ( )TQThmEThTh p
sjj j
saerkg
scb +=+λ+ ∑ )(
0)()( L min (&.44)
În mod analog, exprimând cantităţile de substanţă în kilomoli, expresia matematică a primului principiu devine:
13
( ) { } ( ) ( ) ( )TQThnEThTh pMs
jMj jMs
aerMkmols
cbM ,)(,0,
)(,
)(, L min +=+λ+ ∑ (&.45)
În general, ecuaţia (&.44) este utilizată atunci când combustibilul este definit prin analiza chimică elementară, iar ecuaţia (&.45) atunci când compoziţia combustibilului este precizată de formula chimică. &.2.3 Variaţia căldurii de reacţie cu temperatura.
Căldura de reacţie variază cu temperatura. Această lege de variaţie poate fi găsită pornind de la expresia matematică a principiului întâi. Cum energia chimică este constantă iar h(s) = h(s)(T), derivata ecuaţiei (&.44) după temperatură este de forma:
{ }T
QT
hm
Th
Th p
sj
j j
saer
kg
scb
∂
∂+
∂
∂=
∂∂
λ+
∂∂
∑)()()(
L min (&.46)
Ţinând cont că:
p
s
p Thc
∂∂
=)(
(&.47)
din relaţia (&.46) se obţine că:
( ) { } ( ) ( )
reactie de produsi
,
reactanti
,, L min TcmTcTcT
Qjpj jaerpkgcbp
p ∑−λ+=∂
∂ (&.48)
Ecuaţia de mai sus poate fi pusă sub o formă mai simplă deoarece oxigenul în exces şi tot azotul din aer se regăsesc în compziţia gazelor de ardere. Făcând simplificările necesare, ecuaţia (&.48) se reduce la:
( ) ( ) { } ( ) ( ) ( ) ( )
reactie de produsi
SO2,SO2H2O,H2OCO2,CO2
reactanti
O2,, O min TcmTcmTcmTcTcT
TQppppkgcbp
p −−−+=∂
∂
(&.49) Prin integrare, se obţine imediat că:
( ) ( )
( ) { } ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ]
reactie de produsi
SO2,SO2H2O,H2OCO2,CO2
reactanti
O2,,
0
00
ddO min
∫∫ ++−+=
=−T
Tppp
T
Tpkgcbp
pp
TTcmTcmTcmTTcTc
TQTQ
(&.50) Expresia de mai sus permite calculul căldurii de reacţie la temperatura T, dacă valoarea acesteia este cunoscută la temperatura de referinţă T0. Dacă cantităţile de substanţă sunt exprimate în kilomoli, în mod cu totul analog se obţine:
( ) ( ) { } ( ) ( ) ( )
reactie de produsi
H2O,,H2OCO2,,CO2
reactanti
O2,,,,, O min TCnTCnTCTCT
TQpMpMpMkmolcbpM
pM −−+=∂
∂(&.51)
14
respectiv: ( ) ( )
( ) { } ( )[ ] ( ) ( )[ ]
reactie de produsi
H2O,,H2OCO2,,CO2
reactanti
O2,,,,
0,,
00
ddO min
∫∫ +−+=
=−T
TpMpM
T
TpMkmolcbpM
pMpM
TTCnTCnTTCTC
TQTQ
(&.52)
Aceste relaţii au fost deduse în ipoteza în care apa din gazele de ardere se află sub formă de vapori. Mai mult am admis că prin arderea combustibilului definit prin formula chimică de tipul CαHβOγ nu se formează bioxid de sulf, deoarece sulful nu este prezent în compoziţia combustibilului. −−−−−−−−−−−−−− Aplicaţia &3 −−−−−
Să se determine căldura de reacţie a propanului (C3H8) la temperatura t1 = 500 oC, stiind că puterea calorică inferioară a acestuia are valoarea QM,p(t0)= QM,i = 2044 kJ/mol. Se dau:
Valorile căldurilor specifice medii pe intervalul [25,500] oC pentru reactanţi şi produşii de reacţie.
Tabelul (888) 1
0,ttpMC [kJ/kmol K]
C3H8 O2 CO2 H2O
110.88 31.3 44.7 35.41
Soluţie: Reacţia de oxidare a propanului este: O4H3CO5OHC 22283 +→+ de unde rezultă: { } 5O min =kmol kmol O2/ kmol C3H8. 3CO2 =n kmol CO2/ kmol C3H8.; 4H2O =n kmol H2O/ kmol C3H8. Utilizând noţiunea de căldura specifică medie, relaţia (&.52) devine:
( ) ( )
( ) { }[ ]10
10
10
10 H2O,,H2OCO2,,CO2O2,,C3H8,,01
0,1,
O min
ttpM
ttpM
ttpMkmol
ttpM
iMpM
CnCnCCtt
tQtQ
−−+−=
=−
Valorile căldurilor specifice medii se obţin din tabelul 888, rezultând:
( ) ( )( )
.HC kmolkJ 2040029
41.3547.4433.31588.110255002044000
83
1,
=
=−−+−+= xxxTQ pM
15
Se poate demonstra că, în cazul reacţiilor exoterme, căldura de reacţie scade odată cu creşterea temperaturii. &.2.4 Puterile calorice ale combustibilului.
Prin definiţie, puterea calorică reprezintă căldura degajată prin arderea unităţii de cantitate de combustibil, determinată în condiţiile în care atât reactanţii cât şi produşii de reacţie se află la temperatura de referinţă T0 = 298 K (t = 25oC). Cu alte cuvinte, puterea calorică nu este altceva decât căldura de reacţie a combustibilului corespunzătoare temperaturii de referinţă T0.
În funcţie de starea de agregare a vaporilor de apă din gazele de ardere, se pot defini două tipuri de puteri calorice. Puterea calorică inferioară, Qi [kJ/kg cb.] sau QM,i [kJ/kmol cb.] corespunde situaţiei în care apa din gazele de ardere se află în starea de vapori, în timp ce puterea calorică superioară Qs [kJ/kg cb.] sau QM,s [kJ/kmol cb.] corespunde cazului în care apa este evacuată în stare lichidă. Diferenţa între aceste două marimi este dată de căldura latentă de condensare a vaporilor de apă, care se regăseşte în puterea calorică superioară.
Puterile calorice depind doar de natura combustibilului. Tabelul următor prezintă valorile puterilor calorice inferioară şi superioară pentru câţiva combustibili.
Tab. & Puteri calorice ale unor combustibili uzuali
În cazul combustibililor definiţi de analiza chimică elementară, puterea calorică
inferioară poate fi calculată cu formula aproximativă: ( ) wshci gggggQ 25109250812012033900 o −+−+= [kJ/kgcb.] (&.53)
Dacă combustibilul este definit prin formula chimică, atunci valoarea mărimii QM,i sau QM,s este preluată din tabelele termodinamice. Atunci când, combustibilii gazoşi sunt formaţi din amestecuri de gaze combustibile, puterea calorică inferioară se determină cu relaţia:
16
∑=j
jiMjiM QrQ ),,(, [kJ/kmolcb.] (&.54)
unde Q(M,i),j este puterea calorică inferioară a componentului j din amestecul de gaze combustibile, iar rj reprezintă participaţia volumică a acestuia. &.2.5 Arderea izobar-adiabată.
Arderea izobar-adiabată reprezintă unul din cele mai des utilizate procese de combustie din tehnică. Schema de realizare a procesului este prezentată în figura 2.
Spre deosebire de arderea izobar-izotermă, în care căldura de reacţie este cedată mediului ambiant, în cazul arderii izobar-adiabate aceasta este folosită întegral pentru încălzirea produşilor de reacţie (gazelor de ardere). Din acest motiv, temperatura gazelor de ardere obţinută în urma combustiei izobar-adiabate atinge valori insemnate. Pentru a găsi expresia matematică a principiului întâi, arderea izobar adiabată este separată în două procese distincte:
1) arderea izobar-izotermă desfăşurată la temperatura şi presiunea reactanţilor, prin care căldura de reacţie este extrasă din sistem, iar agentul termodinamic îşi schimbă natura.
2) Încălzirea izobară a produselor de reacţie prin reintroducerea în sistem a căldurii de reacţie extrasă anterior din sistem.
Schema de principiu a celor două subprocese este prezentată în figura 3. Se poate observa că efectul lor însumat este identic cu cel al arderii izobar-adiabate.
Pentru primul subproces (arderea izobar-izotermă), ecuaţia primului principiu este ( ) { } ( ) ( ) ( )11
)(01
)(1
)( Lmin TQThmEThTh ps
jj js
aerkgs
cb +=+λ+ ∑ (&.55)
Pentru cel de-al doilea subproces (încălzirea izobară a produselor de ardere) aceeaşi ecuaţie capătă forma: ( ) ( ) ( )2
)(11
)( ThmTQThm sjj jp
sjj j ∑∑ =+ (&.56)
Fig.&2 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-adiabat
17
Combinând acum cele două ecuaţii, se obţine următorul şir de egalităţi: ( ) { } ( ) ( ) ( ) ( )2
)(11
)(01
)(1
)( Lmin ThmTQThmEThTh sjj jp
sjj j
saerkg
scb ∑∑ =+=+λ+ (&.57a)
Atunci când cantităţile de substanţă sunt exprimate in kilomoli, ecuaţiile de mai sus capătă forma: ( ) { } ( ) ( ) ( ) ( )2
)(,1,1
)(,0,1
)(,1
)(, Lmin ThnTQThnEThTh s
jMj jpMs
jMj jMs
aerMkmols
cbM ∑∑ =+=+λ+ (&.57b)
Cum scopul principal este calculul temperaturii T2, relaţiile (&.57) oferă două opţiuni, fiecare cu avantajele şi dezavantajele sale. Dacă ecuaţia se formează din primul şi al treilea termen, energia chimică a combustibilului trebuie cunoscută, ceea ce nu este întotdeauna posibil. Atunci când ecuaţia este alcătuită din cel de-al doilea şi al treilea termen, căldura de reacţie Qp(T1) trebuie determinată. În acest scop se utilizează relaţiile (&.50), pentru care temperatura de referinţă este T0=298 K, ceea ce înseamnă că Qp(T0)=Qi. Expresia matematică a primului principiu poate fi adusă la o formă mai avantajoasă care inlătură neajunsurile menţionate anterior. Cum energia chimică nu depinde de temperatură, dacă scriem ecuaţia (&.55) la temperatura de referinţă T0 = 298 K, pentru care Qp(T0) = Qi, vom obţine că: ( ) ( ) { } ( )0
)(0
)(0
)(0 L min ThThQThmE s
aerkgs
cbis
jj j λ−−+= ∑ (&.58)
Să considerăm acum ecuaţia formată din primul şi ultimul termen al şirului de egalităţi (&.57a), în care pentru energia chimică E0 este folosită expresia (&.58). Se obţine imediat că: ( ) ( )[ ] { } ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]0
)(2
)(0
)(1
)(0
)(1
)( L min ThThmQThThThTh sj
sjj ji
saer
saerkg
scb
scb −=+−λ+− ∑
(&.59) Avantajul relaţiei (&.59) constă în faptul că puterea calorică inferioară depinde doar de natura combustibilului, iar valoarea sa poate fi obţinută din tabelele termodinamice sau poate fi calculată pe baza acestora. Folosind acum ecuaţiile calorice de stare ale entalpiei sensibile (000), relaţia (&.59) devine:
Fig. &3 Descompunerea procesului de ardere izobar-adiabată
în subprocesele de ardere izobar-izotermă şi de încălzire izobară.
18
( ) { } ( ) ( )∑ ∫∫∫ =+λ+j
T
Tjpji
T
Taerpkg
T
Tcbp TTcmQTTcTTc
2
0
1
0
1
0
ddL mind ,,, (&.60)
Ţinând cont de definiţia căldurii specifice mediii (000), cu o aproximaţie mai mult decât rezonabilă rezultă că:
( ) ( ) tcTTcTTctT
T pp
T
Tp 00
0
0d ≅−=∫ (&.61)
unde t [oC] este temperatura exprimată în grade Celsius. În aceste condiţii, ecuaţia (&.60) capătă forma:
{ } ∑≅+λ+j jpjiaerpkgcbp tcmQtctc
ttt
2,1,1,2
0
1
0
1
0L min (&.62a)
Dacă cantitatea de substanţă este exprimată în kilomoli, ecuaţia (&.62a) se rescrie sub forma:
{ } ∑≅+λ+j jpMjiMaerpMkmolcbpM tCmQtCtC
ttt
2,,,1,,1,,2
0
1
0
1
0L min (&.62b)
Avantajul relaţiilor (&62a,b) constă în faptul că în membrul stâng apare puterea calorică inferioară, a cărei valoare este tabelată pentru fiecare combustibil în parte. −−−−−−−−−−−−−− Aplicaţia &.4 −−−− Pentru problema &.2 să se determine temperatura gatelor de ardere, ştiind că reactanţii (combustibilul şi aerul) intră în camera de ardere la temperatura T1=500 K. La această temperatură căldura de reacţie a metanului are valoarea QM,p(T1)=800.48 kJ/mol CH4.
Se dau: Entalpiile sensibile ale componentelor gazelor de ardere şi aerului la diverse temperaturi:
T
[K]
CO2
[kJ/kmol]
H2O
[kJ/kmol]
N2
[kJ/kmol]
Aer
[kJ/kmol]
300 9495.7 10039.9 8721.1 8658.3
500 17701.8 16923.0 14582.6 14514.1
2300 119281.9 98561.4 75684.8 75998.9
2400 125444.9 103891.2 79331.5 79668.6
Soluţie.
19
Pentru determinarea temperaturii obţinută în urma arderii izobar adiabate vom utiliza ecuaţia formată din cel de-al doilea şi al treilea termen al relaţiei (&.57b): ( ) ( ) ( )2
)(,1,1
)(, ThnTQThn s
jMj jpMs
jMj j ∑∑ =+
Notând ( ) ( )1
)(,1 ThnTH sjMj jP ∑= ; ( ) ( )2
)(,2 ThnTH sjMj jP ∑=
ecuaţia de mai sus devine: ( ) ( ) ( )21,1 THTQTH PpMP =+ Folosind datele problemei &.2, membrului stâng al ecuaţiei de mai sus are valoarea:
Acum trebuie să găsim temperatura T2 pentru care HP(T2) are valoarea de mai sus. Pentru
aceasta, se calculează entalpia sensibilă a produşilor de reacţie la câteva valori de temperatură, Tj. Acestea sunt alese în ordine crescătoare până la o valoare a temperaturii Tj pentru care HP(Tj)> HP(T1)+QM,p(T1). Rezultatele calculului sunt prezentate în tabelul de mai jos.
Valorile entalpiei produşilor de reacţie pentru câteva temperaturi Tj
[K] 2200 2300 2400
HP(Tj) [kJ/kmolCH4]
910408.8 957905.3 1005644.68
Din tabel se poate observa că temperatura T2 se află în intervalul (2300, 2400) K. Aproximând pe acest interval o variaţie liniară a entalpiei produşilor de reacţie cu temperatura, prin interpolare liniară se obţine:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( ) K 9.23363.95790537.9755023.95790568.1005644
1002300
230023002400
230024002300 1,12
=−−
+=
=−+−−
+= PpMPPP
HTQTHHH
T
−−−−−−−−−−−−−− Aplicaţia &.5 −−−−−−
Să se calculeze puterea calorică înferioară a combustibilului lichid definit la problema &.1 şi să se determine temperatura T2 rezltată în urma arderii izobar adiabate a acestuia cu excesul de aer λ=1.3, dacă temperatura reactanţilor la intrarea în camera de ardere este t1=200oC. Se dau: kg.KkJ 14.12000
CO2p, 0=c , kg.KkJ 45.22000
H2Op, 0=c , kg.KkJ 83.02000
SO2p, 0=c ,
kg.KkJ 186.12000N2p, 0
=c , kg.KkJ 16.12000aerp, 0
=c , kg.KkJ 01.1200aerp, 0
=c .
20
Soluţie:
Puterea calorică inferioară a combustibilului se determină cu relaţia (&.53), de unde rezultă:
Utilizând ecuaţia (&.62a) şi neglijând entalpia sensibilă a combustibilului, se obţine că:
{ }
C 5.198016.1062.4186.1383.1083.003.045.2936.014.119.3
4195920001.1539.133.1
L min
o
,
1,
22
0
1
0
=++++
+=
=+λ
≅
∑
xxxxxxxx
cm
Qtct
t
t
jpj j
iaerpkg
Valoarea obţinută pentru temperatura t2 atrată faptul că estimarea iniţială a acesteia,
necesară pentru stabilirea valorilor căldurilor specifice medii a fost corectă. În caz contrar, pentru temperatura t2 rezultată din calcul se selectează din tabelele termodinamice noile valori ale căldurilor pecifice medii, procesul iterativ continuând pănă la atingerea convergenţei.
21
&.2.5 Diagrama H-T a gazelor de ardere
Variaţia căldurilor specifice cu temperatura transformă expresiile matematice ale principiului întâi în ecuaţii transcendente. De exemplu, utilizând pentru căldurile specifice ale produşilor de reacţie relaţiile analitice (000), se obţine o ecuaţie de ordinul patru în T2, iar volumul de calcul necesar pentru obţinerea soluţiei nu este de neglijat.
O alternativă des utilizată pentru aflarea temperaturii T2 a gazelor de ardere o constituie diagrama H-T. Aceasta, presupune reprezentarea grafică a variaţiei ( )λ= ,THH PP pentru fiecare din combustibilii utilizaţi. Cum valoarea membrului stâng al ecuaţiilor (&.57) este întotdeauna cunoscută, diagrama H-T permite estimarea cu uşurinţă pe cale grafică a temperaturii gazelor de ardere.
În continuare, vom ilustra construcţia diagramei pentru metan (CH4). Conform relaţiilor (&.31)-(&.32) şi (&.39), dependenţa ( )λ= ,,, THH PMPM este de forma:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
excesin aer
,
tricestoichiome ardere de gaze
2,2,2, 152.72, ThThThThTH aerMNMOHMCOMP −λ+++=λ
Intervalul [1000, 3000] K a fost dicretizat cu un pas ∆T=100 K, apoi, pentru fiecare valoare a temperaturii Tj+1=Tj+∆T, entalpiile componenţilor au fost preluate din tabelele termodinamice, iar entalpia produţilor de reacţie (&.61) a fost calculată la un exces de aer fixat. Repetând calculul pentru mai multe valori ale excesului de aer a fost obţinută diagrama din figura 4.
Fig. &.4 Diagrama H-T a gazelor de ardere rezultate din arderea
în aer a metanului (CH4)
22
Cunoscând acum temperatura T1 şi excesul de aer efectiv cu care se desfăsoară arderea, valoarea entalpiei reactanţilor rezultă din oricare din relaţiile succesive:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1,1,12,12,12,
0,1)(,1
)(CH4,1,
152.7252.9
TQThThThThEThThTH
pMaerMNMOHMCOM
Ms
aerMs
MRM
+−λ+++=
=+λ+= (&.62)
ceea ce permite, prin intermediul diagramei H-T, aflarea pe cale grafică a temperaturii T2. Evident că eroarea de calcul este mai mare decât cea furnizată de metodele analitice, dar diagrama H-T permite cu mai mare uşurinţă studiul influenţei excesului de aer şi al temperaturii reactanţilor asupra temperaturii gazelor de ardere. &.2.6 Arderea izocor-izotermă şi izocor adiabată Să analizăm pentru început procesul de ardere izocor-izoterm. Pentru aceasta, se consideră un sistem termodinamic închis de volum constant în care se află iniţial la temperatura T şi presiunea p1, un kilomol de combustibil şi cantitatea de aer (exprimată evident în kilomoli) corespunzătoare unui exces de aer λ > 1. În urma procesului, starea finală este constituită din gazele de ardere aflată la aceeaşi temperatură T cu cea a reactanţilor şi la o presiune p2, în general diferită de presiunea iniţială p1. Urmând acelaşi raţionament ca în paragraful &.2.2, dar utilizând de această dată expresia matematică a principiului întâi pentru sisteme închise, se obţine imediat că: ( ) { } ( ) ( ) ( )TQTunETuTu vM
sjMj jM
saerMkmol
scbM ,
)(,0,
)(,
)(, L min +=+λ+ ∑ (&.63)
unde QM,v(T) [kJ/kmolcb.K] reprezintă căldura de reacţie la volum constant. Variaţia sa cu temperatura poate fi obţinută prin derivarea relaţiei (&.63):
( ) ( ) { } ( ) ( ) ( )
reactie de produsi
H2O,,H2OCO2,,CO2
reactanti
O2,,,,, O min TCnTCnTCTCT
TQvMvMvMkmolcbvM
vM −−+=∂
∂ (&.64)
Evident că expresia (&.64) permite, prin integrare, calculul QM,v(T), dacă QM,v(T0) este cunoscut. Cu toate acestea, este uşor de demonstrat că, între QM,v(T) şi QM,p(T) există următoarea relaţie de legătură: ( ) nTRTQTQ MpMvM ∆−= ,, )( (&.65) unde variaţia numărului de kilomoli peste reacţia chimică, n∆ , este dată de expresia (&.26). Rezultă de aici că, dacă reacţia de ardere se desfăşoară cu dilatare volumică, atunci QM,v(T) > QM,p(T), iar dacă se desfăşoară cu contracţie volumică, atunci QM,v(T) < QM,p(T). Mai mult, la o temperatură dată, relaţia (&.2.00) permite calculul căldurii de reacţie la volum constant, dacă se cunoaşte valoarea căldurii de reacţie la presiune constantă. Pentru un proces de ardere izocor-adiabat, expresia matematică a principiului întâi devine:
23
( ) { } ( ) ( ) ( ) ( )2)(,1,1
)(,0,1
)(,1
)(, L min TunTQTunETuTu s
jMj jvMs
jMj jMs
aerMkmols
cbM ∑∑ =+=+λ+
(&.66) Evident că această ecuaţie poate fi pusă cu uşurinşă sub oricare din formele (&.59)-(&.61). &.3 Principiul II al termodinamicii aplicat reacţiilor de ardere.
Ireversibilităţile procesului de ardere pot fi evidenţiate cu ajutorul principiului II al termodinamicii. În cele ce urmează, vom face referire doar la procesele izobar-izoterme şi izobar adiabate. Extinderea relaţiilor obţinute pe aceată cale pentru celelalte tipuri de procese este lăsată pe seama ciitorului.
Cu puţine excepţii, procesele de ardere de tip îzobar presupun că sistemul termodinamic este deschis. Expresia matematică a principiului II pentru astfel de sisteme este dată de relaţia (000), în care calculul generării de entropie presupune cunoaşterea valorii absolute a entropiei tuturor componenţilor participanţi la reacţia de ardere. Acest lucru nu este întotdeauna posibil, mai ales atunci când combustibilul este definit prin compoziţia chimică elementară. Din acest motiv, în cele ce urmează vom considera doar cazul în care combustibilul este definit prin formula chimică reală, ceea ce înseamnă că toate cantităţile de substanţă vor fi exprimate în kilomoli.
Se consideră sistemul termodinamic din figura 1, care modelează arderea izobar- izotermă. Aerul şi combustibilul intră separat în sistem, astfel încât entropia acestora depinde doar de temperatura şi presiunea din secţiunile respective:
Atunci, entropia rectanţilor se calculează cu relaţia: ( ) { } ( )pTspTsS aerMkmolcbMRM , Lmin, ,,, λ+= [kJ/kmolcb K] (&.68) Gazele de ardere evacuate reprezintă un amestec de gaze perfecte, astfel că entropia componentului j depinde temperatură şi de presiunea sa parţială în amestec, pj = xj p. În consecinţă se poate scrie că :
Datorită modificării naturii substanţei, în relaţiile de mai sus s reprezintă entropia
absolută a cărei stare de referiniţă corespunde temperaturii T = 0 K. Conform principiului al treilea al termodinamicii, în această stare, entropia oricărei substanţe pure cristaline este zero. În cazul gazului perfect, entropia absolută se determină cu relaţia
Pentru fiecare gaz în parte, variaţia cu temperatura a mărimii s(0)(T) este prezentată în tabelele termodinamice. O alternativă mai puţin riguroasă, dar foarte practică în utilizarea relaţiilor
24
analitice de variaţie a căldurii specifice cu temperatura, care pot fi implementate cu uşurinţă într=un program de calcul. În acest caz, valoarea lui sM
(0)(T) se obţine din relaţia:
( ) ( ) ( ) ( )∫∫ +=+=T
TpM
T
TpM T
TTCsTTTCpTsTs
00
dd, ,)0(
,00)0( [kJ/kmol K] (&.72)
unde T0=298 K şi p0=1.013 bar. Cunoscând acum entropia reactanţilor şi produşilor de reacţie, exprimată pentru fiecare kilomol de combustibil ars, expresia matematică a principiului al doilea al termodinamicii (0000) devine:
( )
genMpM
RMPM ST
TQSS ,
,,, +−=− [kJ/kmolcb K] (&.73)
Din ecuaţiile (&.63)-(&.66) se obţine imediat că:
( ) ( ) { } ( )[ ] ( )0, Lmin,,, ,
,,,, >+λ+−= ∑ TTQ
pTspTsxpTsnS pMaerMkmolcbM
jjjMjgenM [kJ/kmolcb K]
(&.74) poyitivitatea fiind postulată de principiul al doilea al termodinamicii. În ecuaţiile (999)*(999) s-a ţinut cont de faptul că QM,p(T) simbolizează modulul căldurii de reacţie la presiune constantă ceea ce a impus introducerea modificărilor corespunzătoare de semn. Să considerăm acum reacţia de ardere izobar adiabată, al cărui model termodinamic este prezentat în figura 2. Urmând un raţionament analog, expresia principiului al doilea al termodinamicii poate fi pusă sub forma: ( ) ( ) { } ( )[ ] 0, Lmin,,, 1,1,2,, >λ+−= ∑ pTspTsxpTsnS aerMkmolcbM
jjjMjgenM [kJ/kmolcb K]
(&.75) În exemplele anterioare au fost considerate doar procesele de ardere izobar-izoterme şi
procesele izobar-adiabate. În aplicaţiile practice, combustibilul şi aerul sunt introduse în camera de ardere la presiuni şi temperaturi diferite, iar izolarea adiabată a camerei de ardere sau a focarului nu este perfectă. În astfel de situaţii, expresia matematică a principiului al doilea trebuie modificată în consecinţă.
Atunci cînd entropia combustibilului definit prin analiza chimică elementară este cunoscută, ecuaţiile (&.70)-(&.71) vor fi modificate corespunzător cazului în care cantitatea de substanţă exprimată în kilograme.
Folosirea generării de entropie ca măsură a ireversibilităţilor permite analiza comparativă a eficienţei proceselor de combustie considerând ca parametrii de excesul de aer, presiunea şi temperatura reactanţilor, tipul combustibilului, pierderea căldură datorată imperfecţiunii izolării adiabate a camerei de ardere, etc. −−−−−−−−−−− Aplicaţia &.6 −−−−−−
Să se determine generarea de entropie genMS , [kJ/kmolcb K], corespunzătoare arderii în aer a metanului la presiunea p0=1.013 bar cu excesul de aer l=1.1. Calculul va fi efectuat în următoarele situaţii: a) arderea se desfăşoară izobar=izoterm la temperatura T=500 K; b) arderea se desfăşoară adiabat, temperatura de intrare a reactanţilor fiind T1=500 K.
25
Se dau: Entropiile sM
(0)(T) ale reactanţilor şi produşilor de reacţie la temperaturile T=500 K şi T=2336.9 K.
T
[K]
CH4
[kJ/kmol.K]
CO2
[kJ/kmol.K]
H2O
[kJ/kmol.K]
N2
[kJ/kmol.K]
Aer
[kJ/kmol.K]
500 206.40 235.043 206.673 206.865 213.977
2336.9 ------ 319.176 273.231 257.889 265.636
Soluţie.
a) Combustibilul şi aerul intră separat (neamestecat) în camera de ardere, fiecare aflându-se la temperatura T1=500 K şi presiunea p0=1.013 bar. În consecinţă, entropia reactanţilor se calculează cu expresia (000):
( ) { } ( )
KkJ/kmol 34.238836.20852.91.14.206 ,L min,
cb
01,014,,
=+=
=λ+=
xxpTspTsS aerMkmolCHMRM
Pentru calculul entropiei produşilor de reacţie, sunt necesare participaţiile volumice ale
componentelor gazelor de ardere. Conform reacţiei (R99), numărul de kilomoli ai produşilor de reacţie este: cbga
)()0(222 kmol/kmol 472.11952.052.721 =+++=+++= ex
aerNOHCOga nnnnn de unde rezultă valorile participaţiilor molare ale componenţilor:
0872.0472.111CO2
CO2 ===gan
nx ; 174.0472.112H2O
H2O ===gan
nx
656.0472.1152.7)0(
N2)0(N2 ===
gann
x ; 0829.0472.11952.0)(
)( ===ga
exaerex
aer nnx
Entropia absolută a fiecărui component prezent în gazelor de ardere la temperatura T1 şi presiunea p0 rezultă din relaţia (99): ( ) ( ) ( ) jMjMjjM xRpTsxpTs ln,,, 1
La temperatura T1, căldura de reacţie este QM,p(T1)=800480 kJ/kmolcb. Din relaţia (99) se obţine generarea de entropie:
( )
KkJ/kmol 765.1715500
80048034.2388145.2503 cb1
1,,,, =+−=+−=
TTQ
SSS pMRMPMgenM
b) Conform rezultatelor obţinute în aplicaţia 000, temperatura produşilor arderii izobar-adiabate este T2= 2336 K. Entropia absolută a fiecărui component prezent în gazelor de ardere este: ( ) kJ/kmol.K 46.3390872.0ln314.8176.319,, CO2022, =⋅−=xpTs COM ( ) kJ/kmol.K 77.287174.0ln314.8231.273,, H2O02H2O, =⋅−=xpTsM
Generarea de entropie rezultă din relaţia (), astfel că: KkJ/kmol 024.76534.2388364.3153 cb,,, =−=−= RMPMgenM SSS Trebuie subliniat faptul că această valoare este raportată la kilomolul de combustibil. Este însă foarte simplu de a calcula generarea de entropie pentru o altă unitate de măsură utilizată ca referinţă, de exemplu kilogramul de gaze de ardere. Este bine calculat?De ce da mai mic ca in cayul iyobar izoterm.
27
&.4 Disocierea gazelor de ardere. În toate paragrafele anterioare am presupus că procesul de ardere este complet, ceea ce însemnă că produşii de reacţie sunt formaţi numai din componentele evidenţiate de reacţia globală de ardere şi de excesul de aer cu care procesul se desfăşoară. Deşi starea de echilibru termodinamic este definită de principiul general al entropiei maxime, sau în anumite cazuri particulare de evoluţie de criterii obţinute prin combinarea expresiilor matematice ale principiului I şi II, aceste metode au fost complet ignorate în definirea compoziţiei finale a gazelor de ardere.
Datele experimentale evidenţiază faptul că, în urma combustiei adiabate, gazele de ardere conţin, în cantităţi relativ reduse şi alţi compusi chimici cum ar fi CO, NO, OH, etc. Din punct de vedere fizic, existenţa acestor compuşi poate fi pusă pe seama reacţiilor de disociere (de rupere a moleculelor) la care sunt supuse componentele arderii complete. La nivel microscopic, disocierea este strâns legată de energia cinetică implicată în ciocnirile intermoleculare, care, peste o anumită valoare de prag, poate conduce la ruperea legăturilor chimice ale produşilor arderii complete şi la formarea unor compuşi chimici noi. Cum fracţiunea moleculelor de energie cinetică ridicată creşte odată cu mărirea temperaturii, este de aşteptat ca şi concentraţia produselor de disociaţie să urmăresacă această tendinţă.
Combinând modelul reacţiilor de disociere cu cel al echilibrului termodinamic definit prin minimul entalpiei libere Gibbs, în cele ce urmează vom determina cantitativ compoziţia gazelor de ardere disociate şi în final temperatura efectivă a acestora. &.4.1 Reacţii de echilibru Se consideră o reacţie chimică elementară de tipul:
2 2 11 2211 PPPPRRRR AAAA ν+ν⇔ν+ν (&.00a) care se defăşoară în condiţii izobar-izoterme. În notaţia anterioară, νR1, νR2, νP1, νP2 sunt coeficienţii stoichiometrici, iar AR1, AR2, AP1, AP2 simbolizează speciile implicate în proces. Din punct de vedere molecular, atunci când reactanţii AR1 şi AR2 intră în contact, din ciocnirea concomitentă a νR1 molecule din specia AR1 şi νR2 molecule din specia AR2 rezultă νP1 molecule din specia AP1 şi νP2 molecule din specia AP2. Când cantitatea de produşi de reacţie atinge o anumită valoare, este posibilă, dar nu obligatorie şi apariţia reacţiei inverse, în urma căreia din ciocnirea concomitentă a νP1 molecule din specia AP1 şi a νP2 din specia AP2 rezultă νR1 molecule din specia AR1 şi νR2 molecule din specia AR2. Ţinând cont că probabilitatea ciocnirii simultane depinde de numărul de molecule, valorile coeficienţilor stoichiometrici pot fi 1 sau 2. Dacă însă reacţia anterioară este rezultatul unui mecanism, atunci valorile coeficienţilor stoichiometrici pot fi mai mari şi nu în mod neaapărat numere întregi. Indiferent de caz, atât reacţia directă, căt şi reacţia inversă de desfăşoară cu o anumită viteză. Atunci când cele două viteze devin egale, la nivel macromolecular, numărul de kilomoli din fiecare component rămâne constant, deoarece, în mod continuu reacţia directă formează o anumită cantitate de produşi de reacţie, in timp ce reacţia inversă o distruge şi o transformă la loc in reactanţi. O astfel de reacţie chimică poartă denumirea de reacţie de echilibru.
Pentru un astfel de sistem, variaţia entalpiei libere Gibbs (7777) este dată de expresia: ( )
Numărul de kilomoli ai componenţilor, nu variază însă independent între ei, ci în raport cu coeficienţii stoichiometrici ai reacţiei chimice (R99). Din acest motiv, se poate defini o singură variabilă independentă:
4321
21 21dddd
dν
=ν
=ν
−=ν
−=ξ PPRR nnnn
numită avans al reacţiei chimice. Evident ca ξ = (0,1), însă pentru o temperatură şi presiune date, echilibrul reacţiei chimice este obţinut la o valoare ξ=ξe subunitară
În scopul compactizării scrierii, reacţia (&.00a) poate fi pusă sub forma:
∑=
ν⇔4
10
jjj A (&.00b)
unde ν1=− νR1, A1= AR1, ν2 = − νR2, A2 = AR2, ν3 = νP1, A3 = AP1 şi ν4 = νP2, A4 = AP2. În aceste condiţii, variaţia numărului de kilomoli din specia j poate fi exprimată condensat prin: ξν= dd jjn ceea ce face ca expresia energiei libere Gibbs (&.000) să poată fi pusă sub forma:
ξ
µν++−= ∑
=
dddd4
1,
jjj M
pVTSG
Funcţia:
∑=
µν−=4
1,
jjj MM
A
se numeşte afinitate chimică şi a fost introdusă de de Donder. Folosind această nouă mărime, variaţia entalpiei libere Gibbs devine: ( ) ξ−+−=ξ ddd,,d
MApVTSpTG
Se observă cum avansul reacţiei chimice reduce numărul variabilelor independente ale funcţiei Gibbs. În conformitate cu principiul entalpiei libere minime, la T şi p constante, reacţia chimică va atinge echilibrul dacă: ( ) 0dd , =ξ−=
MAG pT
ceea ce presupune că:
04
1, =µν−= ∑
=jjj MM
A
În cazul amestecului gazelor perfecte, potenţialul chimic molar al speciei j depinde de
temperatura şi presiunea la care se află amestecul şi doar de participaţia volumică corespunzătoare speciei, xj. El poate fi exprimat prin:
29
( ) ( ) ( )jj xpTsTThxpTjMjMjM
,, ,,,,,
−=µ
Entropia absolută se determină cu relaţia (&.67) astfel că expresia anterioară devine: ( ) ( ) ( ) ( ) jMMj xTRppTRpTsTThxpT
jMjMjMlnln, ,, 00,,,
++−=µ
sau: ( ) ( )( ) ( ) jMM
xjjM xTRppTRpTxpT j
jMlnln,,, 00
1, ,
++µ=µ=
Folosind expresia (&.000), condiţia de echilibru (&.00) se poate rescrie astfel:
( )( ) ( ) 0lnln,4
10
4
1
4
10
1, =ν+
ν+µν ∑∑∑
===
=
jjjM
jjM
j
xjMj xTRppTRpTj
Constanta de echilibru a reacţiei chimice, Kp(T), se defineşte cu relaţia:
( ) ( )∑=
=µν=4
10
)1( ,1ln,
j
xj
Mp pT
TRTK j
jM
şi în mod evident depinde doar de temperatură. Din ecuaţia (&.00) se obţine imediat că:
( ) ∏=
νν∑
=
=
4
10
4
1
jjp
jjj
xppTK
Dacă ţinem cont acum că xj=nj/nam, prin revenirea la notaţia simbolică iniţială a reacţiei chimice (R&.000a), expresia constantei de echilibru devine:
( )2
21
1
2 2
1 11
0 RR
PP
RR
PP
amp
nn
nn
nppTK
νν
ννν∆ν∆
=
unde
2121 RRPP ν−ν−ν+ν=ν∆ , iar 2121 RRPPam nnnnn +++= . Constanta de echilibru se poate
calcula cu relaţia. Pentru fiecare reacţie de echilibru de interes practic, dependenţa Kp=Kp(T) este dată în tabelele termodinamice specializate. Prin modul în care a fost dedusă, ea permite calculul compoziţiei de echilibru a amestecurilor de gaze perfecte reactive chimic. &.4.2 Reacţiile de disociere ale gazelor de ardere. Datorită temperaturilor înalte care se obţin în urma arderii izobar-adiabate, moleculele gazelor de ardere capătă energii cinetice foarte mari. În urma cicnirilor intermoleculare, aceste molecule disociază, formând noi molecule cu energie cinetică mai scăzută. Principalele reacţii de disociere care apar în gazele de ardere sunt:
30
Disocierea bioxidului de carbon: 2221 COOCO ⇔+ (R)
Disocierea vaporilor de apă:
⇔+
⇔+
OHHOHOHOH
2221
2221
2 (R)
Formarea oxidului de azot: 22
122
1 ONNO +⇔ (R) Disocierea hidorgenului: 22
1 HH ⇔ (R) Disocierea oxigenului: 22
1 OO ⇔ (R) Reacţiile inverse sunt endoterme, iar reacţiile inverse exoterme exoterme. Apariţia acestora în gazele de ardere are următoarele efecte:
1) prezenţa în gazele de ardere a unor produse de reacţie suplimentare, cum ar fi H2, OH, H, O, NO, CO, dintre care unele sunt dăunătoare mediului ambiant.
2) Scăderea temperaturii gazelor de ardere datorită faptului că disocierea produselor de ardere, prezente în membrul drept al reacţiilor chimice (R)+(R), este formată din reacţii endoterme.
&.4.3 Calculul disocierii.
Calculul disocierii cuprinde două etape şi anume a) determinarea cantitativă a compoziţia gazelor de ardere: b) calculul temperaturii finale de ardere.
a) determinarea compoziţiei gazelor de ardere disociate
Din punct de vedere calitativ, gazele de ardere nedisociate conţin CO2, H2O, N2 şi O2. Numărul de kilomoli din aceste specii este CO2n , H2On , N2n , O2n . În calculul disocierii, compoziţia gazelor de ardere trebuie întotdeauna exprimată în kilomoli, iar aerul în exces este la rândul său divizat în componentele sale, adică oxigen şi azot. Din acest motiv, N2n reprezintă suma dintre azotul stoichiometric şi azotul existent în aerul în exces, iar O2n este cantitatea de oxigen provenind doar din aerul în exces. Se notează cu r numărul de kmol disociaţi CO2, cu s şi t numărul de kmol de H2O disociaţi de reacţia (R) respectiv (R), cu x numărul de kmol de NO formaţi prin reacţia (R), cu y şi z numărul de kmol de H respectiv O obţinuţi prin disocierea H2 respectiv O2. Cu aceste notaţii, reacţiile (R)+(R) se rescriu astfel: 222
1 COOCO rrr ⇔+ (R) OHOH 222
12 sss ⇔+ (R)
OHHOH 2221 ttt ⇔+ (R)
221
221 ONNO xxx +⇔ (R)
221 HH yy ⇔ (R)
31
221 OO zz ⇔ (R)
Să notăm cu )(d
in numărul de kmol al componentului i prezent în gazele de ardere disociate. Acesta poate fi exprimat în funcţie de numărul de kmoli ai speciilor existente iniţial în gazele de ardere nedisociate şi numărul de kmoli implicaţi în reacţiile de disociere. Compoziţia gazelor de ardere disociate este prezentată în tabelul 111. De exemplu, prin disociarea a r kilomoli de bioxid de carbon după reacţia (R), în gazele de ardere au mai rămas doar
rnn d −= CO2)(
CO2 kmol CO2, iar prin disocierea a s kmol de vapori de apă după reacţia (R) şi a t kmol de vapori de apă după reacţiile (R) respectiv (R) mai există în amestec numai
tsnn d −−= H2O)(
H2O kmol H2O. Tabelul 111.
Specii rezultate din ardere Specii rezultate din disociere
CO2 H2O N2 O2 CO H2 OH NO H O
rn −CO2 tsn −−H2O xn 21
N2 − zx
tsn
21
21
21
21
O2
−−
−++
r yts 21
21 −+ t x y z
Numărul total de kmol din gazele de ardere disociate se obţine prin însumare, rezultândŞ ( )zytsrnnnnn d
ga ++++++++= 21
O2N2H2OCO2)(
Se poate observa că reacţiile de disociere produc o dilatare molară a amestecului de gaze. Determinarea necunoscutelor r, s, t, x, y, z se face cu ajutorul constantelor de echilibru corespunzătoare reacţiilor (R)+(R), ale căror expresii particulare se deduc din forma generală (999)
( )2
1
21
21
21
21
2
CO221
)(
21
0CO,
1
zxtsnr
rnnp
pK
O
dga
gap
−−++
−
=
−−
( )
( )( )21
21
21
21
21
221
21
H2O21
21
0H2,
1
zxtsnyts
tsnpp
K
O
gap
−−++−+
−−
=
−−
( )2
1
21
21
H2O21
)(
21
0OH,
1
ytst
tsnnp
pK d
ga
gap
−+
−−
=
−−
( ) ( )
xxnzxtsn
K Op
21
21
N221
21
21
21
21
2NO,
−−−++=
32
( )
yyts
npp
K dga
gap
21
21
212
1
)(
21
0H,
1 −+
=
−−
( )
zzxtsn
npp
K Od
ga
gap
21
21
21
21
21
221
)(
21
0O,
1 −−++
=
−−
Valorile celor şase constante de echilibru sunt tabelate. Relaţiile (99)+(99) formează un sistem neliniar de şase ecuaţii cu şase necunoscute care la T şi p fixate determină prin rezolvare compoziţia de echilibru a gazelor de ardere disociate. Tabelul (qqq) Valorile log10[Kp(T)] pentru reacţiile de disociere (Bejan)
