UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI
UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI
FACULTATEA DE CHIMIE
Catedra de Chimie Fizica
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
COMBUSTIA CATALITICA A AMESTECURILOR
GAZOASE COMBUSTIBIL - AER
Doctorand:Octavian Miron STAICU
Conducator stiintific:
Prof. Dr. Dumitru OANCEA Bucuresti
- 2008 -CUPRINS
(numerotarea paginilor din cuprins si a trimiterilor bibliografice corespund celor din teza de doctorat)
Introducere........ 8A. Partea de literatura
I. Combustia omogena - Generalitati ........11I.1 Mecanismele combustiei omogene..............................................................................12I.1.1 Explozia termica.......................................................................................................12I.1.2 Explozia in lant ramificat.........................................................................................14I.2 Desfasurarea combustiei omogene..............................................................................15I.3 Caracteristicile combustiei omogene...........................................................................16II. Combustia catalitica. Generalitati.............................................................................20II.1 Etapele combustiei catalitice. Mecanisme de reactie..................................................21II.2 Metode bazate pe determinarea conditiilor critice de aprindere (temperatura, presiune, perioada de inductie)......24II.2.1 Metoda firului incalzit......24II.2.2 Metoda suprafetelor incalzite, in curgere stagnanta.................................................24II.2.3 Metoda gazului incalzit............................................................................................26II.2.4 Metoda microcalorimetriei pentru determinarea temperaturilor de aprindere.........26III. Modele si ecuatii cinetice.........................................................................................29B. Partea originala
IV. Sectiunea experimentala...........................................................................................39V. Utilizarea diagramelor termice pentru evaluarea parametrilor cinetici...............55V.1 Evaluarea perioadei de inductie si a parametrilor cinetici..........................................55V.2 Calcularea debitului caloric de reactie si corelarea acestuia cu viteza de combustie catalitica; evaluarea parametrilor cinetici din variatia debitului caloric cu presiunea si temperatura........................................................................................................................56V.3 Perioada tranzienta - semnificatie. Modele cinetice...................................................60
V.4 Variatia energiei de activare cu presiunea totala la combustia catalitica a butanului in regim izoterm.....................................................................................................................63V.5 Variatia energiei de activare cu temperatura...............................................................65V.6 Metode alternative de determinare a parametrilor cinetici..................................66V.6.1 Metoda primei derivate a debitului caloric..............................................................66V.6.2 Metoda extrapolarii la conditiile initiale..................................................................68VI. Studiul amestecurilor stoichiometrice.....................................................................69VI.1 Sistemul stoichiometric CH4 - aer ............................................................................69VI.2 Sistemul stoichiometric C3H8 - aer............................................................................74VI.3 Sistemul stoichiometric C4H10 - aer ..........................................................................79VI.4 Sistemul stoichiometric i - C4H10 - aer .....................................................................87VII. Influenta gazelor inerte asupra initierii reactiilor de combustie pe suprafata..89VII.1 Amestecul 3,13 % butan-aer diluat cu azot in raport 1:1 (1,56% C4H10, 10,17% O2, 88,27% N2).90VII.2 Amestecul 3,13 % butan-aer diluat cu azot in raport 2:1 (2,08% C4H10, 13,58% O2, 87,34% N2).....92VII.3 Amestecul 3,13 % butan-aer diluat cu azot in raport 3:1 (2,34% C4H10, 15,25% O2, 82,41% N2).....98VII.4 Amestecul 3,13 % butan-aer diluat cu azot in raport 1:3 (0,78% C4H10, 5,08% O2, 94,14% N2).99VIII. Amestecuri (i - butan - aer)stoichiometric - inert .....................................................101VIII.1 Amestec 3,13% i-butan - aer diluat cu argon in raport 3:1 (2,34% i- C4H10, 15,25% O2, 82,41% Ar)................................................................................................................101VIII.2 Amestec 3,13% i-butan - aer diluat cu azot in raport 3:1 (2,34% i- C4H10, 15,25% O2, 82,41% N2)................................................................................................................103VIII.3 Amestec 3,13% i-butan - aer diluat cu CO2 in raport 3:1 (2,34% i- C4H10, 15,25% O2, 82,41% CO2)..............................................................................................................105IX. Influenta vaporilor de apa in reactiile de combustie catalitica...........................107IX.1 Amestec 3,13% i-butan - aer diluat cu vapori de apa..............................................108IX.2 Amestec 3,13% i-butan - aer ..................................................................................110Dilutie dubla: vapori de apa + azot..................................................................................109
IX.3 Amestec stoichiometric C3H8 - aer diluat cu vapori de apa.111X. Testarea amestecurilor in curgere laminara..113X.1 Amestec 3,13% i-butan - aer, DC = 0,44 cm3/s ........................................................113X.2 Amestec 3,13% i-butan - aer, DC = 2,85 cm3/s.........................................................115X.3 Amestec (3,13% i-butan - aer) + CO2 3:1 DC = 0,44 cm3/s; 2,85 cm3/s...116XI. Influenta concentratiei combustibilului asupra reactiilor catalitice...117Concluzii.....124Referinte .132Lista cu lucrari si participari la conferinte .140Rezumat
A. PARTEA DE LITERATURA
Partea de literatura prezinta o sinteza a lucrarilor stiintifice de specialitate care fac referinta la domeniul de cercetare abordat in teza.
Au fost expuse aspectele generale ce caracterizeaza procesele de combustie a amestecurilor gazoase [4, 5, 6, 8,15 -18] si s-a propus o abordare separata a modului in care se desfasoara acestea (combustie omogena si eterogena). S-a mentionat importanta pe care o prezinta aceste studii atat in combaterea explozivitatii amestecurilor combustibile cat si in reducerea emisiilor de poluanti rezultate in urma proceselor de ardere. Au fost prezentate sursele de initiere a aprinderii amestecurilor combustibile, punandu-se accent in special pe cele cu proprietati catalitice [83, 89, 90].
Intr-un paragraf separat au fost analizate modelele si ecuatiile cinetice utilizate in determinarea parametrilor cinetici globali, alaturi de metodele experimentale si aparatura aferenta folosite in acest sens [92].
Informatiile prezentate, bazate pe o bogata literatura de specialitate, au constituit indicii esentiali in elaborarea acestei lucrari.
B. PARTEA ORIGINALA
Studiul cineticii reactiilor de combustie catalitica cu fir de platina incalzit in regim izoterm prezinta o serie de avantaje: platina este unul dintre cei mai eficienti catalizatori in procesul de oxidare a hidrocarburilor; sistemul experimental conceput utilizeaza firul de platina atat pentru initierea reactiei, cat si ca senzor pentru masurarea temperaturii. Avand in vedere aceste considerente, obiectivele urmarite in teza au fost:
initierea aprinderii amestecurilor combustibil - aer cu fir de platina incalzit in regim izoterm
influenta gazelor inerte (azot, argon, bioxid de carbon) si a vaporilor de apa asupra proceselor de combustie catalitica
testarea diluantilor binari gaz inert + vapori de apa
influenta concentratiei combustibilului in procesele de aprindere
adaptarea instalatiei experimentale pentru studiul proceselor de combustie in regim de curgere laminara
validarea metodei in regim stagnant prin raportarea rezultatelor obtinute in acest caz la cele obtinute in regim de curgere
studiul initierii aprinderii in cazul temperaturilor inalte (prin extinderea intervalului de temperatura)Amestecurile gazoase studiate au fost:
Tab.1 Amestecuri stoichiometrice - studiu in regim stagnant
Denumire amestecCompozitie ( vol % )
CombustibilO2N2Ar
CH4 - aer9,50 19,0071,50-1
C3H8 - aer4,0320,1575,82-1
C4H10 - aer3,1320,3476,53-1
i-C4H10-aer3,1320,3476,53-1
Tab.2 Amestecuri hidrocarbura - aer (concentratii diferite de hidrocarbura) - studiu in regim stagnant
Denumire
amestecCompozitie ( vol % )
CombustibilO2N2Ar
C4H10 - aer0,5020,8978,61-0,155
1,0020,7978,21-0,310
1,5020,6877,82-0,471
2,0020,5877,42-0,632
2,5020,4777,03-0,794
4,0020,1675,84-1,289
4,5020,0275,45-1,458
Tab. 3 Amestecuri stoichiometrice diluate cu vapori de apa
Denumire amestecCompozitie ( vol % )presiunea de vapori
(kPa )
CombustibilO2N2
i-C4H10-aer3,1320,3476,531,603,201
i-C4H10-aer2,3415,2582,411,603,201
C3H8 - aer4,0320,1575,82-3,201
Denumire amestecCompozitie ( vol % )
CombustibilO2N2ArCO2
C4H10-aer
0,785,0894,14--1
1,5610,1788,27--1
2,0813,5884,34--1
2,3415,2582,41--1
i-C4H10-aer
2,3415,2582,41--1
2,3415,2557,3925,02-1
2,3415,2557,39-25,021
Tab.4 Amestecuri stoichiometrice diluate cu gaze inerte - studiu in regim stagnant
Tab.5 Amestecuri stoichiometrice - studiu in regim de curgere laminara
Denumire amestecCompozitie ( vol % )Debit de curgere
(cm3 / s)
CombustibilO2N2CO2
i-C4H10-aer3,1320,3476,53-0,442,851
i-C4H10-aer2,3415,2557,3925,020,442,851
Nota : In toate amestecurile cercetate, formula C4H10 reprezinta normal butanul
Masuratorile experimentale au fost realizate intr-o singura celula de testare folosind fir de platina tip Aldrich de puritate 99,99% si diametru 0,1 mm, lungimea acestuia fiind de 46 mm. Celula de combustie, confectionata din otel a fost conceputa si realizata in asa maniera pentru a suporta combustii sub forma de explozii in regim nedetonant. Corpul celulei este confectionat din otel inoxidabil, iar capacele cu care este prevazuta aceasta sunt din dural. Admisia, respectiv evacuarea gazelor se realizeaza cu ajutorul unui robinet cu ac confectionat din alama care este montat etans la corpul celulei. Firul de platina este conectat intre doi electrozi confectionati din alama (izolati cu teflon) prin lipire. Evolutia presiunii in timpul proceselor de combustie este monitorizata prin intermediul unui traductor piezoelectric de presiune conectat la partea inferioara a celulei .
Fig.1 Schema celulei experimentale pentru studiul fenomenelor de combustie in amestecuri gazoase utilizand fir intins de platina (regim static)
1. capacul superior cu fereastra transparenta de stiplex; 2. capac superior; 3. capac inferior 4. electrozi; 5. conductori de masura; 6. corpul celulei; 7. suruburi de prindere; 8. fir de platina; 9. izolatori; 10. traductor de presiune; 11. sistem de alimentare - evacuare [104, 105]Adaptarea celulei pentru studiul in regim de curgere s-a realizat prin montarea unor opritoare de flacara in punctele de admisie si respectiv de evacuare a gazelor. Omogenizarea curgerii a fost posibila prin amplasarea unei site metalice deasupra orificiului de admisie a amestecului reactant.
Incalzirea firului de platina se realizeaza dupa un profil cvasirectangular de temperatura folosind in acest scop un circuit electric specializat. Firul de platina avand rezistenta Rf, rezistorul standard cu rezistenta Rst si un potentiometru P, formeaza o punte Wheatstone. Dezechilibrarea puntii datorata reactiilor pe suprafata firului de platina determina o variatie a tensiunii in timp, curbele rezultate fiind inregistrate prin intermediul unui osciloscop cuplat la calculator. In literatura de specialitate acestea sunt cunoscute sub denumirea de termograme. Un exemplu de astfel de termograme inregistrate in aer si in amestecul reactant este prezentat in figura de mai jos:
Fig.2 Curbele de incalzire a unui fir de platina in aer si in amestec
(1,5 % C4H10 - aer) + 10 % N2 la p0 = 10 kPa si TS= 830 K
Diagramele termice inregistrate ofera posibilitatea determinarii:
- perioadelor de inductie (intervalul de timp dintre momentul perturbarii de temperatura si initierea aprinderii pe suprafata).
- debitului caloric de reactie obtinut prin scaderea debitelor calorice pe suprafata firului de platina in aer si in amestecul reactant.
Cele doua marimi sunt folosite in evaluarea parametrilor cinetici globali (energie de activare si ordin de reactie) in conditii izobare sau izoterme utilizand ecuatiile cinetice: ;
in care reprezinta perioada de inductie, Fr debitul caloric de reactie, n ordinul global de reactie, Ea energia globala de activare, p0 presiunea initiala, R constanta universala a gazelor, TS temperatura firului de platina, si fiind constante [104, 105, 106].
In paralel au fost propuse metode alternative de evaluare a parametrilor cinetici (metoda derivatei, metoda extrapolarii, metoda fitarii), in scopul verificarii reproductibilitatii rezultatelor obtinute. S-a introdus notiunea de perioada tranzienta - perioada dintre momentul perturbarii temperaturii si atingerea valorii de palier (stationare) a debitului caloric - valorificarea acesteia realizandu-se prin determinarea parametrilor cinetici la diferite fractiuni din aceasta.
B.1 Metode alternative de evaluare a parametrilor cinetici
B.1.1 Metoda primei derivate a debitului caloric
Metoda primei derivate permite evaluarea energiei globale de activare din variatia constantelor cinetice cu temperatura utilizand o ecuatie de tip Arrhenius. Acestea sunt obtinute prin logaritmarea derivatei de ordinul intai in raport cu timpul a debitului caloric de reactie. Modelul cinetic original propus in teza arata ca o ecuatie ce fiteaza datele experimentale in timpul perioadei tranziente a procesului catalitic este:
Fr = a+b(1-exp(-cx)) (1)
in care a reprezinta o cantitate de caldura ce se degaja in faza initiala a procesului chimic si care este usor detectabila pe diagramele termice, iar b si c sunt constante cinetice obtinute la fitare. Derivata de ordinul intai in raport cu timpul a ecuatiei (1) conduce la:
Dr = bce-ct (2)
in care Dr reprezinta derivata de ordinul 1. Logaritmarea ecuatiei (2) permite obtinerea constantelor cinetice b si c care, introduse intr-o ecuatie de tipul
(3)
conduce la evaluarea energiilor globale de activare [104].
B.1.2 Metoda extrapolarii debitului caloric de reactie la conditiile initiale
Prin extrapolarea la conditiile initiale a derivatei de ordinul intai a debitului caloric de reactie se obtine:
Dr,0 = bc
in care Dr,0 reprezinta valoarea derivatei extrapolata la conditiile initiale, iar b si c constantele cinetice. Regresia liniara ln(Dr,0) = f(1/TS) permite evaluarea energiei aparente de activare (Ts reprezinta temperatura firului de platina). Experimental s-a constatat ca valoarea acesteia corespunde cu suma dintre energiile obtinute din variatia constantelor b si respectiv c cu temperatura [104, 105, 106].
B.1.3 Metoda fitarii debitului caloric de reactie
Consta in evaluarea energiilor globale de activare din variatia constantelor cinetice (obtinute la fitarea debitului caloric cu o ecuatie cinetica adecvata) cu temperatura utilizand forma logaritmata a unei ecuatii de tip Arrhenius.B.2 Studiul amestecurilor stoichiometrice
Amestecurile stoichiometrice prezinta o particularitate aparte in raport cu celelalte sisteme, combustibilul si oxigenul din compozitia acestora aflandu-se intru-un raport in care reactioneaza total. Este motivul pentru care, de cele mai multe ori acestea mai sunt considerate si sisteme de referinta. Scopul acestui studiu l-a constituit determinarea parametrilor cinetici globali prin mai multe metode si elaborarea unei analize comparative pentru toate amestecurile studiate. Valorile energiilor de activare obtinute in cazul celor patru amestecuri stoichiometrice la presiunea de10 kPa sunt prezentate in cele ce urmeaza:
Tab.6 Energii globale de activare la diferite fractiuni din perioada stationara si la diferite presiuni initiale
Fractiuni din Ea ( kJ / mol ) - 10 kPa t stationar metan propan butan i - butan
tS / 1048,44 4,6112,30 0,8021,50 0,7017,5 0,80
tS / 242,77 3,496,71 0,206,62 0,606,10 0,50
tS / 139,86 3,755,51 0,616,00 0,105,40 0,30
Ca tendinta generala se observa o crestere sistematica a energiei de la fractii mai mari catre fractii mai mici din perioada tranzienta. La sfarsitul perioadei tranziente, atunci cand compozitia in stratul adiacent suprafetei incalzite este schimbata semnificativ in comparatie cu cea initiala, energia de activare are valori mai scazute decat in etapele anterioare. Rezultatele sunt datorate trecerii de la regimul mixt (cinetic si de difuzie) la cel de difuzie. In cazul sistemului (CH4-aer)stoichiometric energiile de activare au cele mai ridicate valori, subliniind ca, metanul prezinta cea mai ridicata inertie chimica din seria hidrocarburilor studiate. Pentru acelasi sistem evaluarea energiilor s-a realizat si din variatia perioadelor de inductie cu temperatura, in acest caz obtinandu-se cele mai ridicate valori.
Tab.7 Energiile globale de activare obtinute din variatia perioadelor de inductie cu temperatura; amestecul (CH4 - aer) stoichiometric
Ea (kJ / mol)
10 kPa 50 kPa 70 kPa
lniv s 1/TS 35,94 4,96
60,44 4,45128,67 5,98
In cazul celorlalte amestecuri stoichiometrice valorificarea perioadelor de inductie nu a fost posibila, acestea neputand fi masurate in conditiile experimentale la care s-a lucrat. Utilizarea celorlalte metode (metoda derivatei si metoda fitarii) au condus la valori similare ale parametrilor cinetici, diferentele dintre acestea fiind situate in limita erorilor experimentale.
Ordinele globale de reactie sunt fractionare, indicand o adsorbtie competitiva intre combustibil si oxigen in timpul procesului de oxidare pe suprafata catalitica. Factorul preexponential a fost evaluat atat in conditii izoterme cat si in conditii izobare. Unitatile de masura ale acestuia (mol/m2s), similare cu cele ale vitezelor de reactie, au fost obtinute prin utilizarea raportului adimensional pentru presiuni p0/pA (p0 este presiunea initiala iar pA presiunea atmosferica). Valorile obtinute in cazul amestecului (C4H10 - aer)stoichiometric sunt:
Tab.8 Valorile factorului preexponential pentru sistemul
(C4H10 - aer)stoichiometric , evaluat in conditii izoterme
Sistemul cercetatp0(kPa)TS(K)A(mol/m2 s)
(butan-aer)stoichiometric106900.90
300.90
400.98
500.99
700.93
B.3 Studiul amestecului (C4H10 - aer)stoichiometric diluat cu azot
Dificultatile legate de ruperea firului de platina au fost eliminate prin dilutia amestecului combustibil cu azot in diferite rapoarte de concentratie. Desi ne asteptam ca parametrii cinetici sa difere de la un raport de dilutie la altul, pentru toate sistemele analizate acestia au prezentat valori similare, indicand o influenta nesemnificativa a diluantului in procesele de combustie. Valorile energiilor de activare sunt in general mici, si caracterizeaza domeniul mediu de temperatura in care s-a lucrat (650K - 850K). De asemenea nu s-au observat diferente semnificative ale acestora in raport cu amestecul stoichiometric nediluat.
Extinderea domeniului de temperatura pana la 1100 K in cazul amestecului (C4H10-aer)stoichiometric diluat cu azot in raport 2:1 a adus elemente noi in ce priveste comportamentul la oxidare:
in domeniul temperaturilor medii sistemul prezinta un comportament tipic Arrhenius conducand la valori pozitive ale energiilor de activare
in domeniul temperaturilor inalte, energiile de activare au valori negative indicand un comportament anti-Arrhenius.Un comportament similar a prezentat si amestecul (C4H10-aer)stoichiometric diluat cu azot in raport 1:1. Tabelul 9 prezinta comparativ valorile energiilor de activare in regim stationar pentru ambele domenii de temperatura.
Tab.9 Valorile energiilor de activare in regim stationar
AmestecTS / K - domeniuEa (kJ / mol)
C4H10 aer + N2, 1:1720 - 9807,4 ( 0.5
990 - 1050-(4,4 ( 3.0)*
C4H10 aer + N2, 2:1650 - 8509,5 ( 0.9
920 - 1100-(6,5 ( 3.8)*
*anti Arrhenius
Eficienta procesului catalitic a fost urmarita prin calcularea frecventei de reciclare (T.O.F), care indica de cate ori pe secunda centrii catalitici sunt implicati in reactia chimica [91]. Valorile obtinute (3,73103 - 4,33103) sugereaza un proces eficient, rezultate similare fiind obtinute si in alte conditii experimentale. Variatia frecventei de reciclare cu temperatura este prezentata ilustrativ in fig.3:
Fig.3 Variatia frecventei de reciclare cu temperatura la initierea aprinderii sistemului (C4H10 / aer)st + N2 2 : 1
B.4 Influenta vaporilor de apa in reactiile de combustie catalitica
Dilutia cu vapori de apa a constituit o alternativa la utilizarea gazelor inerte clasice (azot, argon si bioxid de carbon) ca inhibitori [95, 96, 97, 98, 99]. Au fost analizate sistemele (i-butan / aer)stoichiometric si (propan / aer)stoichiometric diluate cu apa la doua presiuni de vapori (1,6 si 3,2 kPa), experimentele realizandu-se la presiunea atmosferica. Rezultatele obtinute au confirmat efectul inhibitor al vaporilor de apa in procesele de combustie, aprinderea fiind precedata de perioadele de inductie similar amestecului (metan - aer)stoichiometric, care se aprindea cel mai greu. In scopul elaborarii unui studiu comparativ, pentru fiecare presiune initiala s-au efectuat masuratori diluand pe rand amestecul cu vapori de apa si respectiv cu aer in aceleasi conditii experimentale. Rezultatele sunt prezentate in tabelul 10.Tab.10 Valorile energiilor globale de activare obtinute din dependenta
ln(Fr) = f (1/TS) la combustia amestecului (i-butan-aer) stoichiometric diluat cu vapori de apa si respectiv cu aer
tS / nEa ( kJ / mol )
dilutie apa dilutie aer dilutie apa dilutie aer
p = 1,6 kPa p = 1,6 kPa p = 3,2 kPa p = 3,2 kPa
tS / 1017,60 2,1829,64 3,6829,30 2,2629,40 1,80
tS / 816,62 1,8630,42 2,9929,35 2,1128,21 4,82
tS / 615,84 1,4928,75 3,8029,04 1,6727,37 2,37
tS / 414,40 1,1628,26 3,3027,82 1,47 27,18 0,31
tS / 212,60 0,7626,18 2,7326,00 0,7924,59 0,97
tS / 111,79 0,6323,92 2,5324,36 0,5022,54 3,57
Analiza datelor prezentate arata ca la presiuni mici ale vaporilor de apa (1,6 kPa) efectul inhibitor al acestora este nesemnificativ. Dublarea presiunii de vapori la 3,2 kPa a condus la o crestere semnificativa a energiei de activare: 11,79 24,36 kJ / mol, evidentiind ca efectul inhibitor al apei se manifesta la presiuni mai ridicate atunci cand, probabil in mecanismele de reactie intervin si radicalii generati la descompunerea acesteia.
Studiul dilutiei duble vapori de apa + azot in cazul sistemului (i-butan / aer)stoichiometric a indicat o crestere semnificativa a energiilor de activare datorata atat efectului inhibitor al azotului cat si al vaporilor de apa.
B.5 Testarea amestecurilor in curgere laminara
Studiul proceselor de combustie in regim de curgere a avut ca scop validarea metodei in regim stagnant, majoritatea datelor din literatura de specialitate fiind obtinute in configuratia curgerii laminare [49, 61, 66, 72]. De asemenea, s-a urmarit realizarea unui studiu comparativ al parametrilor cinetici globali obtinuti prin cele doua metode.
S-a lucrat la doua debite de curgere: 0,44 cm3 / s, respectiv 2,85 cm3 / s. In cazul primului debit de curgere valorile energiilor de activare au fost similare celor obtinute in regim stagnant, efectele curgerii asupra proceselor de combustie fiind nesemnificative. Marirea debitului de curgere la 2,85 cm3 / s, a fost marcata de o crestere a energiilor de activare datorata atat unei reimprospatari continue a suprafetei catalizatorului cu reactant cat si a eliberarii unei cantitati suplimentare de caldura la suprafata acestuia. Tabelele 11 si 12 prezinta valorile energiilor obtinute pentru cele doua debite de curgereTab.11 Energiile globale de activare evaluate din dependenta
ln(Fr) = f(1/TS) la p0 = 101,3 kPa, pentru un debit de curgere Dc = 0,44 cm3 /s
tS / nEa ( kJ/ mol )
tS / 1016,71 1,90
tS / 815,89 1,66
tS / 614,32 1,34
tS / 411,52 0,88
tS / 29,85 0,38
tS / 19,33 0,50
Tab.12 Valorile energiilor de activare evaluate din dependenta
ln(Fr) = f(1/TS), Dc = 2,85 cm3 / s , amestec ( i-butan-aer) stoichiometric
tS / nEa (kJ/ mol)
tS / 1038,22 4,57
tS / 836,18 4,28
tS / 632,50 3,90
tS / 427,96 2,52
tS / 218,65 1,48
tS / 112,62 0,50
In cazul sistemului (butan / aer)stoichiometric diluat cu CO2, studiat in regim de curgere, cresterea energiilor s-a datorat atat influentei curgerii cat si efectului inhibitor al bioxidului de carbon.
B.6 Amestecuri (i - butan / aer)stoichiometric - INERT
Dilutia amestecurilor combustibile cu gaz inert reprezinta o metoda directa prin care se poate interveni asupra temperaturilor de flacara, scaderea acestora contribuind in mod eficient la micsorarea emisiilor de poluanti (oxizi de azot, monoxid de carbon etc), rezultate in urma proceselor de combustie.
A fost urmarita influenta adaosului de inert (argon, azot, bioxid de carbon) asupra initierii aprinderii amestecului (i - butan / aer)stoichiometric, acesta fiind diluat pe rand cu cele trei gaze inerte intr-un raport de dilutie amestec : inert 3 : 1.
In scopul determinarii parametrilor cinetici globali, au fost efectuate experimente in regim izobar si izoterm variind temperaturile si respectiv presiunile initiale de lucru. Rezultatele obtinute au confirmat datele raportate in literatura de specialitate, conform carora efectul inhibitor al diluantilor respecta urmatoarea tendinta: CO2 > N2 > Ar. In continuare sunt prezentate valorile energiilor globale de activare obtinute la dilutia amestecului (i-butan/aer)stoichiometric cu CO2, N2, si Ar la presiunea de 70 kPa. Cele mai ridicate valori sunt caracteristice dilutiei cu CO2, subliniind ca, acesta este cel mai eficient inhibitor. Tab.13 Valorile energiilor de activare obtinute la dilutia cu CO2, N2 si Ar a sistemului
(i-butan / aer)stoichiometric la 70 kPa
ts / nEa (kJ / mol), p0 = 70 kPa
dilutie cu CO2 dilutie cu N2 dilutie cu Ar
ts / 926,7 3,019,6 1,019,4 1,2
ts / 825,8 2,619,2 1,318,9 1,3
ts / 723,2 2,118,4 1,318,1 1,2
ts / 622,6 1,817,1 1,216,9 1,2
ts / 520,9 1,715,4 1,015,3 1,1
ts / 418,4 0,113,2 0,713,2 0,1
ts / 318,0 0,110,5 0,411,1 0,6
ts / 217,7 1,48,1 0,59,8 0,3
ts / 1,518,3 1,47,5 0,79,8 0,4
ts / 117,6 1,27,4 0,68,1 0,6
Ordinele globale de reactie sunt fractionare si au valori cuprinse intre 0,32 si 0,27 la 690 K.
B.7 Influenta concentratiei combustibilului asupra reactiilor catalitice
In acest paragraf se propune obtinerea parametrilor cinetici globali pentru un domeniu larg de rapoarte de echivalenta (amestecuri sub si suprastoichiometrice) in paralel cu studiul influentei concentratiei asupra acestora. Combustibilul utilizat a fost butanul, domeniul de concentratii fiind cuprins intre 0,5% si 4,5%. Masuratorile s-au realizat in regim izoterm pe un domeniu de temperatura cuprins intre 650 K - 1200 K si in regim izobar la cinci presiuni initiale (20, 40, 60, 80, 100 kPa). Trebuie mentionat ca domeniul de presiune nu a putut fi respectat pentru toate sistemele cercetate, amestecurile foarte sarace neaprinzandu-se la presiuni mici. Nici varianta alternativa de compensare prin cresterea temperaturii nu a condus la rezultate satisfacatoare, in acest caz avand loc ruperea repetata a firului de platina.
Evaluarea energiilor de activare si a ordinelor globale de reactie s-a realizat prin mai multe metode (regresii liniare), scopul fiind acela de a verifica acuratetea determinarii si reproductibilitatea parametrilor globali. S-a constatat ca energiile de activare prezinta valori maxime pentru rapoarte mici de echivalenta, urmand o tendinta descrescatoare cu minimul in jurul raportului stoichiometric. Incepand cu acest punct asistam la o crestere lenta ce caracterizeaza domeniul amestecurilor bogate (suprastoichiometrice). O astfel de evolutie este prezentata in figura urmatoare si caracterizeaza amestecul (butan - aer)stoichiometric in regim cinetic la presiunea de 40 kPa.
Fig.4 Variatia energiei globale de activare cu raportul de echivalenta in regim cinetic
Acelasi comportament este valabil si pentru ordinele globale de reactie.
Interesant de urmarit a fost evaluarea parametrilor cinetici prin regresie neliniara 3D si compararea valorilor acestora cu cele determinate prin celelalte metode (metoda fitarii, derivatei si a debitului caloric). In figura 5 este reprezentata o astfel de regresie in cazul initierii aprinderii sistemului 1,5% butan - aer.
Fig.5 Regresie neliniara 3D ce caracterizeaza amestecul 1,5% C4H10 - aer in regim stationarValorile parametrilor cinetici globali obtinuti prin regresie neliniara sunt prezentate in tabelul urmator:
Tab.14 Valorile energiilor globale de activare si ale ordinelor de reactie obtinute prin regresia neliniara 3D pentru domeniul de concentratie
0,5% - 4,5% C4H10conc. ( % )Energie globala de activare
(kJ / mol)
Regim cinetic Regim difuzieOrdin global de reactie
Regim cinetic Regim difuzie
0,524,72 2,849,40 2,840,40 0,040,26 0,03
1,021,74 2,447,50 1,200,31 0,060,21 0,03
1,518,06 1,666,64 0,560,49 0,020,35 0,02
2,016,92 1,358,74 0,970,38 0,020,34 0,03
2,514,96 0,879,13 0,470,25 0,020,21 0,01
4,018,26 1,249,54 1,090,48 0,040,34 0,03
4,518,86 2,2610,82 0,68 0,40 0,060,43 0,02
Comparativ cu celelalte metode (metoda fitarii, derivatei, debitului caloric), valorile parametrilor sunt comparabile, subliniind eficienta tuturor metodelor de evaluare.
Determinarea acestora prin regresie neliniara confera un plus de certitudine, avand in vedere participarea concomitenta a variabilelor in procesul de fitare.
Analiza rezultatelor obtinute prin regresie neliniara arata ca: atat valorile energiilor globale de activare cat si ale ordinelor de reactie manifesta o tendinta descrescatoare la tranzitia de la regimul cinetic la cel de difuzie in timpul perioadei tranziente.
coeficientii de corelatie obtinuti in procesul de fitare al suprafetelor ofera indicii importante prin valorile lor: in regim cinetic, cand reactiile chimice sunt influentate de mai multi parametri care conduc la o dispersie mare a datelor experimentale, r2=0,77 urmand ca in starea stationara caracterizata de o oarecare stabilitate, r2 = 0,93.
Valorile erorilor experimentale si limitele intre care se situeaza acestea sunt prezentate in fig.6.
Domeniul -10%10% este rezonabil, avand in vedere complexitatea proceselor chimice pentru care s-a facut reprezentarea.
Fig. 6 Limitele de variatie ale erorilor experimentale
amestec 1,5% C4H10 - aer
CONCLUZII
In lucrare s-a analizat comportamentul amestecurilor combustibil - aer in prezenta firului de platina cu diametrul de 0,1 mm incalzit in regim izoterm. In acest scop a fost utilizata o celula de explozie prevazuta cu un sistem de initiere cu suprafata incalzita (fir intins de platina) la temperatura constanta si cu sisteme de monitorizare a presiunii si luminiozitatii.
Au fost utilizate urmatoarele sisteme de initiere a reactiilor pe fir intins de platina:
sistem in regim stagnant cu initiere pe fir
sistem in regim de curgere laminara (adaptarea celulei pentru acest regim) cu initiere pe fir
sistem in regim stagnant adaptat dilutiei cu vapori de apa - initiere pe fir
Evaluarea parametrilor cinetici globali, energie globala de activare si ordin global de reactie s-a realizat conform datelor din literatura din variatia perioadelor de inductie cu temperatura si presiunea; in paralel au fost propuse urmatoarele metode:
metoda debitului caloric (variatia debitului caloric cu temperatura si presiunea)
metoda fitarii unui model cinetic original
metoda derivatei (evaluarea constantelor cinetice din derivata de ordinul intai a debitului caloric)
metoda extrapolarii (evaluarea energiilor aparente globale de activare)
S-a elaborat un model nou, care realizeaza o corelatie intre valorile energiilor de activare obtinute prin diferite metode.
In cazul sistemului (n-butan / aer)stoichiometric interpretarea parametrilor cinetici s-a realizat prin:
- calcularea coeficientilor de aderenta (sticking coefficients)
- calcularea frecventei de reciclare a centrilor catalitici (T.O.F.) - ca metoda de evaluare a eficientei catalizatorului, si constructia unei diagrame
T.O.F. = f(Ts) similara celei Fr = f(Ts).
In ultimul capitol s-a propus o abordare mai realista pentru determinarea parametrilor cinetici, evaluarea acestora realizandu-se din variatia concomitenta a temperaturii, presiunii si debitului caloric de reactie utilizand programul TC3D. Toate metodele propuse au condus la valori similare ale parametrilor (ce difera numai in limita erorilor experimentale), indicand utilitatea acestora ca variante alternative de verificare a reproductibilitatii rezultatelor.
Valorile parametrilor cinetici au evidentiat influenta:
naturii combustibilului
concentratiei combustibilului
temperaturii si presiunii initiale
modificarii compozitiei amestecului
influenta dilutiei cu vapori de apa
compozitiei gazului de referinta
adaosului de diluanti (naturii si concentratiei acestora)
regimului de curgere laminara
asupra proceselor de aprindere pe suprafata.
Analiza rezultatelor s-a facut pe baza cineticii globale fie utilizand o ecuatie factorizabila de tip Arrhenius:
in care este o constanta, p0 presiunea initiala, Ts temperatura suprafetei, n ordinul global de reactie, Ea energia globala de activare,fie o ecuatie de tip Langmuir - Hinshelwood:
.in care : KR - constanta de viteza a reactiei pe suprafata
KHC - constanta de echilibru adsorbtie-desorbtie a hidrocarburii
KOx - constanta de echilibru adsorbtie-desorbtie a oxigenului
pHC - presiunea partiala a hidrocarburii
pOx - presiunea partiala a oxigenului .Bibliografie selectiva
[4] Razus, D., Oancea, D., Gosa, V., Ionescu, I.N., Limitele de explozie ale amestecurilor gazoase, Rev. Chim., 47(9), 795 - 805, (1996).
[5] Razus,D., Oancea, D., Ionescu, I.N., Gosa, V., Explozivitatea amestecurilor gazoase omogene, Rev. Chim., 45(12 ), 1097 - 1104, (1994).
[6] Lewis, B., and von Elbe, G., Combustion, Flames and Explosion of Gases, 3rd Ed., Academic Press Inc., New York, (1987).
[8] Munteanu, V., Staicu, O.M., Oancea, D., Quenching Distances Of Stoichiometric Ethylene-Air Mixture With CO2 Addition Anal. Univ. Bucuresti, Ser. Chim., 2, 53-57, (2006).[15] Drysdale, D., An Introduction to Fire Dynamics, 2nd Ed., John Wiley & Sons, New York, Chap.3, (1998).
[16] Glassman, I., Combustion, 3nd Ed., Academic Press, New York, Chap.3, (1996).
[17] Law, C.K., Combustion Physics, Ed., Cambridge University Press, Chap.3, (2006).
[18] Turns, S.R., An Introduction to Combustion Concepts and Applications, Ed., McGraw-Hill, Inc., New York, Chap.8, (1996).
[49] Cho, P., Law, C.K., Ctalytic ignition of fuel / oxigen / nitrogen mixtures over platinum, Comb. Flame, 66, 159-170, (1986).
[61] Vlachos, D., Homogeneous - heterogeneous oxidation reactions over platinum and inert surface, Chem. Eng. Sci., 51(10), 2429-2438, (1996).
[66] Vlachos, D., Schmidt, L.D., Aris, R., Ignition and extinction of Flames near Surfaces: combustion of CH4 in air, AIChE J., 40(6), 1005-1017, (1994).
[72] Veser, G., Schmidt, L.D., Ignition and Extinction in the Catalytic Oxidation of Hydrocarbons over Platinum, AIChE J., 42(4), 1077-1087, (1996).
[83] Veser, G., Ziauddin, M., Schmidt, L.D., Ignition in alkane oxidation on noble -metal catalysts, Catal. Today, 47, 219-228, (1999).[89] Rader, C.G., Weller, S.W., Ignition on catalytic Wires: Kinetic Parameter Determination by the Heated - Wire Technique, AIChE L., 20(3), 515-522, (1974).[90] Rader, C.G., Weller, S.W., Ignition on catalytic Wires: Kinetic Parameter Determination by the Heated - Gas Technique, AIChE L., 21(1), 176-177, (1974). [91] Aryafar, M., Zaera, F., Kinetic study of the catalytic oxidation of alkanes over nickel, palladium, and platinum foils, Catal.Lett. 48, 173-183, (1997).[95] Schneider, A., Mantzaras, J., Jansohn, P., Experimental and numerical investigation of the catalytic partial oxidation of CH4 / O2 mixtures diluted with H2O and CO2 in a short contact time reactor, Chem. Eng. Sci., 61, 4634-4649, (2006).
[96] Gelin, P., Urfels, L., Primet, M., Tena, E., Complete oxidation of methane at low temperature over Pt and Pd catalysts for the abatement of lean - burn natural gas fuelled vehicles emissions: influence of water and sulphur containing compounds, Catal. Today, 83, 45-47, (2003).[97] Ciuparu, D., Katsikis, N., Pfefferle, L., Temperature and time dependence of the water inhibition effect on supported palladium catalyst for methane combustion, Appl.Catal., 216, 209 - 215, (2001). [98] Ciuparu, D., Pfefferle, L., Support and water effects on palladium based methane combustion catalysts, Appl. Catal., 209, 415-428, (2001).
[99] Persson, K., Pfefferle, L.D., Schwartz, W., Ersson, A., Jaras, S.G., Stability of palladium - based catalysts during combustion of methane: The influence of water, Appl. Catal., 74, 242 - 250, (2007).[104] Oancea, D., Staicu,O., Munteanu,V., Razus, D., Catalytic Combustion of the stoichiometric n - Butane / Air Mixture on Isothermally Heated Platinum Wire , Catal.Lett., 121, 247 - 254, (2008).
[105] Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., A first - derivative method to evaluate the kinetic parameters from transients of catalytic ignition on platinum wires, 2, 85 - 91, Anal. Univ. Bucuresti, Ser. Chim., (2007).
[106] Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., Overall kinetics of isobutane catalytic combustion on a platinum wire at high temperatures , 53 (4), Rev. Roum. Chim., (2008).Lista cu publicatii si participari la conferinte nationale si internationale
1. Munteanu, V., Staicu, O.M., Oancea, D., Quenching Distances of Stoichiometric Ethylene-Air Mixture with CO2 AdditionAnal. Univ. Bucuresti, Ser. Chim., 2, 53-57, (2006)2. Oancea, D., Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Catalytic Combustion of the Stoichiometric n - Butane / Air Mixture on Isothermally Heated Platinum Wire , Catal. Lett, 121, 247-254, (2008)
3. Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., A first - derivative method to evaluate the kinetic parameters from transients of catalytic ignition on platinum wires, Vol.2, 85 - 91, Anal. Univ. Bucuresti, Ser. Chim., (2007)
4. Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., Overall kinetics of isobutane catalytic combustion on a platinum wire at high temperatures , 53 (4), Rev. Roum. Chim, (2008)
5. Oancea, D., Razus, D., Mitu, M., Staicu, O.M., Kinetics of catalytic ignition and combustion of some fuel - air mixtures on platinum wires, the seventh Nat. Symp. Catal., Bucharest, October 14-15, (2004)
6. Staicu, O., Mitu, M., Razus, D., Oancea, D., Additive effects on surface and gase phase ignition of fuel -air mixtures on platinum wire, The seventh Nat. Symp. Catal., Bucharest, October 14-15, (2004)
7. Staicu, O., Mitu, M., Razus, D., Oancea, D., Efectele aditivilor in reducerea explozivitatii amestecurilor combustibile, 14th Romanian Intern. Conf. Chem. & Chem. Eng., Bucharest, 22-24 Septembrie, (2005)8. Oancea, D., Staicu, O., Razus, D., Munteanu, V., Initierea aprinderii amestecurilor combustibile cu suprafete catalitice si inerte incalzite in regim izoterm, 14th Romanian Intern. Conf. Chem. & Chem. Eng., Bucharest, 22-24 Septembrie, (2005)9. Razus, D., Mitu, M., Staicu, O., Oancea, D., Homogeneous and heterogeneous ignition of propane - air mixtures on a platinum filament, Intern. Conf. of Phys. Chem. Romphyschem12, 6-8 septembrie (2006)
10. Staicu, O., Mitu, M., Razus, D., Oancea, D., Carbon dioxide dilution effect on the kinetics of catalytic and gas phase ignition of ethylene - air mixtures, Intern. Conf. of Phys. Chem. Romphyschem12, 6-8 septembrie (2006)11. Oancea, D., Staicu, O.M., Razus, D., and Munteanu, V., Kinetics of Catalytic Combustion of Alkane -Air Mixtures on Isothermally Heated Platinum Wires, 20th Intern. Comb. Symp. Pultusk , Polonia, septembrie, (2007)12. Munteanu, V., Staicu, O., Razus, D., Oancea, D., Quenching distances of stoichiometric ethylene - air mixtures with CO2 addition, Intern. Conf. Chem. Soc., Macedonia, (2006) EMBED Origin50.Graph
PAGE 2
_1267431163.unknown
_1267431243.unknown
_1271571751.unknown
_1271571792.unknown
_1271571819.unknown
_1268930927.bin
_1269808761.unknown
_1267431347.unknown
_1267431226.unknown
_1266139526.unknown
_1266822585.unknown
_1267431145.unknown
_1266713796.bin
_1248701772.bin
_1265208670.unknown
_1266139109.unknown
_1264337450.unknown
