PROIECT

ORGANOFSORICI

METIL PARATION

DICLORVOS

Tarța Dragoș CISOPC III

Ficior Roxana

CUPRINS1.CE SUNT ORGANOFOSFORICII?

2.METIL PARATIONUL

2.1 PROPRIETĂŢI BIOLOGICE

2.2 METODE DE PREPARARE

2.3 PROPRIETĂŢI FIZICE SI CHIMICE

2.4 REACTȚII ALE METIL PARATIONULUI

2.5 BIODEGRADAREA METIL PARATIONULUI ÎN PREZENȚA DE GOETHITE

2.6 EFECTUL METIL PARATIONULUI PE DIVERSE GRUPURI DE PESTI

3.DICHLORVOS

3.1 PROPRIETĂŢI FIZICE

3.2 METODE DE OBȚINERE

3.3 UTILIZĂRI

3.4 DEGRADAREA DICLORVOSULUI

3.5 DEGRADAREA DICHLORVOSULUI DIN APELE UZATE PRIN REACTOARELE SONOCHEMICAL.

4 .FOTODEGRADAREA METILULUI DE PARATION ȘI DICHLORVOSULUI DIN APA POTABILĂ CU TIO2 N-DOPATE SUB RADIAȚIE SOLARĂ

5.BIBLIOGRAFIE

CE SUNT ORGANOFOSFORICII ?

Combinațiile organice ale fosforului sunt cunoscute de peste 100 de ani.Începând cu anul 1904, Arbuzov inițiază cercetări asupra acestei clase de compuși, întemeind o școală care s-a impus pe plan mondial prin rezultatele obținute.

Apariția insecticidelor organo-fosforice este legată de lucrările lui Schrader, din anul 1934, care pun în evidență puternica acțiune insecticidă a acestora și în același timp, toxicitatea pronunțată față de mamifere a unora dintre derivați.

Astăzi, insecticidele organo-fosforice constituie, alături de cele clorurate, agenții cei mai eficienți în combaterea insectelor dăunătoare, în agricultură si igienă, prezentând o serie de avantaje: sunt economice folosindu-se în doze reduse, au spectrul larg de acțiune, se descompun rapid în plante și în organismul animal, cu formare de produși cu toxicitate redusă, iar unii derivați prezintă acțiune sistemică.

Aceste produse acționează prin contact, ingestie și respirație.Efectul lor se datorează proprietății de a inhiba colinesteraza, o enzimă care hidrolizează acetilcolina și este implicată în trnsmiterea impulsurilor nervoase.Blocarea colinesterazei duce la acumularea acetilcolinei în organism, ceea ce determină paralizia și apoi moartea insectei.

Toxicitatea față de mamifere variază între limite largi, impunându-se respectarea strictă a dozelor prescrise și manipularea cu deosebită atenție a acestor compuși.

Sunt toxici față de albine și de aceea nu se aplică în timpul înfloririi.

2.METIL PARATIONUL METIL-PARATIONUL

ALTE DENUMIRI:Metaphos;Metacide;O,O-dimetil-O-(p-nitro-fenil)-tionofosfat).

Insecticid cu spectru larg de acţiune,având si proprietăţi acaridice este pâna în prezent unul dintre insecticidele cele mai răspândite din clasa compuşilor organo-fosforici.

2.1PROPRIETĂŢI BIOLOGICE:

Metil-parationul este un insecticid de contact şi ingestie, are un efect penetrant bun . Are un spectru larg de acţiune, fiind eficace la combaterea a peste 400 de specii de dăunatori.Combat insecte sugătoare si rozătoare, dar au şi acţiune acaridică.Este utilizat in pomicultură (combat păduchi de plante,visepi,păianjeni) în agricultură, legumicultură, la plante ornamentale etc.

Insecticidele de tipul Parationului prezintă toxicitate mare faţă de mamifere .În vederea micşorării toxicităţii s-au sintetizat numeroşi compuşi diferit substituiţi în nucleul aromatic.Trecerea de la esterul etlilic(Parationul) la esterul metilic (Metil-parationul) provoacă o

uşoară scădere a toxicităţii faţă de mamifere, activitatea insecticidă pastrându-se aceeaşi. 2.2METODE DE PREPARARE:

Pentru obţinerea Metil-parationului si a compuşilor înrudiţi acestuia există în principiu mai multe căi de sinteză. O primă cale constă în condensarea clorurii acidului dialchiltio fosforic cu p-nitrofenol.O altă cale constă în condensarea iniţială a fenolului cu halogenură de fosfor (PCl3sau PSCl4) şi esterificarea ulterioară cu alcool etilic sau metilic.Ambele căi se pretează la numeroase

variante după cum rezultă din schema de mai jos:

2.3PROPRIETĂŢI FIZICE SI CHIMICE:

Metil-parationul p.f 158°/2mm; p.t 36°; p.v 0,97.10−5 mm la 20°, volatilitate 0,14 mg/m3 la 20°.Este insolubil în apă, greu solubil în hidrocarburi si uşor solubil în ceilalţi dizolvanţi organici uzuali.

2.4REACTȚII ALE METIL PARATIONULUI

În soluţie apoasă, în prezenţă de acizi sau baze Metil-parationul este hidrolizat mai repede decât Parationul.În mediul bazic, hidroliza are loc prin atacul nucleofil (SN2) al grupei HO−¿¿ la

atomul de fosfor .În mediul acid atacul nucelofil al apei are loc asupra intermediarului protonat;

se formează final nitrofenol şi acid dialchiltionfosforic.Pentru metil-paration reacţiile pot fi formulate astfel:

Scindarea hidrolitică a grupei nitrofenolice este favorizată de formarea anionului p-nitrofenoxid stabilizat prin conjugare.

Cu alcooli in prezenţă de baze (NaOH) are loc, la temperatura camerei, o transesterificare cu formarea triesterului (124) alături de nitro-fenoxid.

Reacția are aplicații industriale.

Reacţia de transesterificare stă la baza capacităţii Metil-Parationului de a se fixa pe colinesterază, provocând blocarea ei. Reacţia are loc cu participarea grupei hidroxil dintr-un rest de serină prezent în secvenţa de aminoacizi de la centrele active ale enzimei (EOH).

Parationul şi Metil-parationul se izomerizează prin tiolesteri, prin expunere la lumină UV sau la încălzire peste 150 °C

Prin cromatografie pe hârtie au fost izolaţi tiolesterii 125 şi 126.

Izomerizarea este catalizată de baze organice, amine heterociclice, imidazoli, piridină, histidină sau acizi Lewis (de exemplu SbCl5)

Se admite că agentul nucleofil Y : (I−¿¿,RS−¿ ¿,RO−¿¿,R3N: ) atacă legătura C-O cu formarea ionului ambident , mezomer 127.

Dacă agentul nucleofil alchilat, Y-CH 3 în cazul de mai sus, devine un agent de alchilare (de

exemplu în prezenţă de de J−¿ ¿ sau RS−¿ ¿ rezultă ¿, RS-CH 3) acesta este capabil să reacţioneze cu ionul ambident 127; realchilarea are loc la atomul de sulf, mai nucelofil.

Tiolesterul 128 astfel format poate reacţiona la rândul său mai departe ducând la anionul mezomer 129.

Izomerizarea termică decurge autocatalitic. Ruperea legăturii C-O are loc în condiţii energice, de încălzire timp mai îndelungat.În aceste condiţii atomul de sulf tionic dintr-o moleculă serveşte ca agent nucleofil în atacul asupra legăturii C-O din altă moleculă.

În intermediarul 130, anionul ambident funcţioează ca agent nucleofil, prin ¨S−¿ ¿ , la ruperea

legăturii H 3C-O din cation ; rezultă izomerul 125

Reducerea grupei din Metil-Paration (119) conduce la amina 131, care nu are proprietăţi insecticide.Cu agenţi oxidanţi (acid azotic, clor, brom ) se obţine Metil-Paraoxon (132) toxic:

În organismul mamiferelor, Metil-Parationul sunt reduse enzimatic la aminoderivaţi (131) mai stabili la hidroliză. Amino-metil-parationul (131), Metil-paraoxonul (132) şi amino-metil-paraoxonul (133) au fost găsiţi în sângele şi în laptele mamiferelor.Aminofenolul rezultat prin hidroliza ulterioară este eliminat din organism ca acid glaucuronic cuplat.

În organismul muştelor, hidroliza atacă legătura P-O-fenil; la mamifere este atacată legătura C-O.Aceasta explică toxicitatea selectivă.Produşii de demetilare 134 si 135 nu au putut fi însă identificaţi.

2.1 Biodegradarea metil parationului în prezența de goethit

Prezența compușilor organici din sol este o îngrijorare foarte mare pentru mediul nostru înconjurător, datorită efectelor lor adverse asupra organismelor, inclusiv organismelor ființelor umane. Degradarea microbiană este o cale importantă de eliminare a compușilor organici din sol.Valabilitatea compușilor organici din bacterii joacă un rol cheie în biodegradare.

Existența particulelor minerale poate modifica valabilitatea compușilor organici la microorganisme, deoarece poluanții organici care intră în mediul solului devin asociați cu particulele solide din sol. În general particulele de sol absorbite de compușii organici au fost disponibile pentru desorbție anterior (White and Alexander, 1996).

Metil parationul este un pesticid organofosforic utilizat pe scară largă. Studii privind degradarea microbiană de metil paration au fost raportate (Pakala et al, 2007;. Pino și Peñuela, 2011).

În studiul de față efectul goethitului asupra biodegradării Metil parationului, un pesticid organofosforic tipic, a fost investigat.

Mecanismele privind efectele interacțiuni interfaciale a goethitului, pesticidelor și degradarea bacteriilelor au fost evaluate prin cinetica de biodegradare.

Sorbția de metil paration și bacterii pe particulele de goethit, au fost măsurate deasemenea pentru a evalua distribuția de metil paration și bacteriilor între apă și suprafața goethitului .

În primul rând rata de degradare constantă de metil paration în diferite concentrații de goethit a fost în ordinea de 0,1 g L−1 > 0.01 g L−1 > 0 g L−1> 1 g L−1> 20 g L−1, sugerând prezența de concentrații mici de goethit. În funcție de rezultatul experimentului cu membrana semipermeabilă , atunci când nici un atașament bacterial nu s-a produs în sistem ,efectul 0,1 g

L−1 goethit pentru degradarea microbiană a dispărut și efectul de inhibare a 20 g L−1goethit a

crescut . Rezultatele au demonstrat în mod clar că aderarea bacteriilor la goethit a fost benefică pentru biodegradarea metil parationului . Informațiile obținute sunt de o importanță fundamentală pentru înțelegerea degradării microbiene de poluare organică în sol .

2.2Efectul metil parationului pe diverse grupuri de pesti

Pesticidele joacă un rol important în susținerea producții agricole Prin protejarea tuturor tipurilor de culturi de atac împotriva dăunătorilor. Compușii organofosforici sunt unii dintre cei mai utilizați insecticizi în agricultură și sanatatea publică , reprezentând 50% din utilizarea de

insecticide globală. Toxicitatea cu organofosforici este un element esențial înproblemele de sanatate publica mai ales în țările în curs de dezvoltare, care paradoxal reprezintă 1/ 4 din utilizarea globală . Mecanismul de toxicitate cu OP este corelat cu inhibarea acetilcolinesterazei rezultat în acumularea de acetilcolină în receptorii colinergici de sistemul nervos periferic și sistemul nervos central.

Peștii au fost în general utilizați pentru a evalua calitatea sistemelor acvatice, ca bioindicatori de mediu. Datorită expunerii peștilor la xenobiotice și interacțiunile lor printre aceste chimicale și sisteme biologice, dau naștere la tulburări biochimice Peștii pot fii expuși direct la aceste substanțe chimice rezultate din terenurile agricole prin scurgerile de suprafață de apă sau indirect, prin intermediul lanțului ecosistemului alimentar. Metil paration (O, O-dimetil-op-nitrofenil fosforotioat, MP), este clasificat ca un pesticid cu utilizare limitată (RUP), prin Agentia pentru Protectia Mediului din SUA.

Numai personalul autorizat poate manipula metil parationul, care este interzis a fi acumulat sau persistat în mediu, deoarece plantele și animalele sunt capabile de a metaboliza repede. Acesta este utilizat pentru controlul dăunătorilor pe un număr de culturi importante din punct de vedere economic.Metil parationul expus persoanelor manifestă semne de stimulare colinergică cum ar fi transpirații, amețeli, vărsături, diaree, convulsii, dureri abdominale ca crampe, incontinență urinară,încetinirea bătăilor inimii, stagnare

respiratorie și chiar moarte.

Mai mult de atât este cunoscut ca provocând distrugerea structurilor membrane de lizozomi și duce la imunotoxicitatea prin inhibarea secreției lenfoxin.

MP este, de asemenea, raportat de a afecta alte evenimente metabolice, cum ar fi modificări în sistemele monoaminergice; toxicitate pentru reproducere și, de asemenea, inducerea de daune ADN-ului.

Peștii sunt dotați cu mecanisme de apărare pentru a neutraliza impactul de specii reactive de oxigen (ROS) care rezultă din metabolismul de substanțe chimice diferite. Acestea includ diverse enzime de apărare antioxidante, cum ar fi superoxid dismutaza (SOD), catalaza (CAT), glutationa peroxidază (GPOx), glutation S-transferaza (GST), și glutation reductaza (GR). Antioxidanții cu greutate moleculară mică cum ar fi glutation (GSH), ascorbat (vitamina C), și vitamina A sunt de asemenea raportate pentru a contribui la stingerea oxiradicalilor.

Testele de toxicitate acută au fost efectuate folosind 10 pești pentru fiecare concentrație separată. Rezultatele au fost supuse probei de analiză pentru a determina LC50 pe durata a 96 de h . Valorile LC50 de MP pe durata a 96 ore au fost 8,48 ppm / l. În plus ,schimbări de comportament la fiecare concentrație au fost observate pentru fiecare pește în parte. Peștii au fost expuși timp de 96 h la concentrații subletale diferite de MP ( 1 / 4 LC50 , 1/8 LC50 și 1/10 LC50 ) și potențialul lor de stres oxidative indus a fost estimat în creier , ficat și

branhii de pește.În ceea ce privește sistemul de apărare antioxidant ( ADS ) , nivelul de glutation a scăzut în creier cu 22 % , ficat 6%,și în branhii și tesuturi cu13% datorita Metil Parationului. Descoperiri colective au demonstrat că expunerea peștilor la pesticide se manifestă printr-o creștere a malondialdehidei (MDA) și cu inhibarea acetilcolinesterazei.

3.DICHLORVOSAlte denumiri: (DDVP;Dichlorphos;Vapona; Nerkol;O,O-dimetil-O-diclorvinil-fosfat;Onevos)

3.1PROPRIETĂŢI FIZICE

DDVP a fost descoperit de către cercetători elveţieni în anul 1951 şi se prezintă sub forma unui lichid incolor cu p.f=80 °C /l mm, cu miros plăcut, puţin aromat, foarte volatil, greu solubil în apă, solubil în uleiuri minerale în proporţie de 2 % şi în solvenţi pe bază de hidrocarburi aromatice sau clorurate.Este coroziv pentru oţel moale şi fier, dar inofensiv in absenţa umidităţii faţă de oţelul inoxidabil şi aluminiu.

Produsul este stabil în solvenţi organici şi hidrolizabil în prezenţa apei. Reacţia decurge lent în mediu neutru sau alool, dar poate fi accelerata de alcalii.În urma hidrolizei se scindează în dimetilfosfit şi dicloroacetaldehidă.

3.2 METODE DE OBȚINERE

Dichlorvosul se obţine prin condensarea trimetilfosfitului cu cloral, în mediu de solvent (benzen) pentru atenuarea efectului exoterm al reacţiei.(sinteză Perkow).

Produsul tehnic cu un conţinut de 93-99% substanţă activă, se purifică prin distilare la vid.

O altă sinteză se bazează pe dehidroclorurarea dipterexului, de asemenea un insecticid organo-fosforic :

O altă reacție de obținere a diclorvosului Ș

Transformarea are loc în mediu apos de hidroxid de sodiu la temperatura de 40-50 °C.

3.3UTILIZĂRI:

Diclorvosul este un insecticid de respiraţie, cu acţiune de contact şi ingestie.Datorită toxicităţii relativ mai scăzute faţă de mamifere,se poate folosi la dezinsectizarea spaţiilor închise.Se remarcă printr-o volatilitate pronunţată, care îi conferă un efect puternic distrugător asupra

insectelor(chiar şi celor ascunse în frunze).Serveşte la combaterea muştelor, sub formă de aerosoli. Se comercializează şi ca plăci sau benzi de PVC îmbibate cu substanţă activă.Este toxic faţă de albine şi peşti.

3.4 Degradarea DiclorvosuluiDiclorvos (DDVP, 2, fosfat de dimetil 2-diclorvinil), este un insecticid organofosforic (OP) utilizat pe scară largă la nivel global, mai ales în China, de la introducerea sa comercială (Okamura et al., 2005). Fosfat 2,2-diclorvinil dimetil (diclorvos, DDVP) este un insecticid utilizat în eliminarea dăunătorilor care afectează perele, merele, cartofii, tomatele, bumbacul, ceapa, porumbul, orezul și alte culturi. DDVP este frecvent utilizat ca un pesticid pentru întreținere și creștere de produse agricole, pentru a controla paraziții interni și externi de animale de fermă, și pentru a elimina și trata insectele de uz casnic, de sănătate publică, precum și a produselor depozitate. Acest insecticid este foarte toxic pentru oameni, mamifere și animale acvatice, iar câteva studii de degradarea acestuia prin procese de oxidare avansată au fost raportate în literatură. De exemplu, fotodegradarea DDVP folosind TiO2și ZnO ca și catalizator sub iradiere UV emise de o lampă cu vapori de mercur de înaltă presiune, a fost publicat, iar cinetica de degradare DDVP sub degradare TiO2/UV-A, cu considerații la mecanismul de degradare , au fost de asemenea raportate.

De aceea, găsirea unor modalități de a reduce prejudiciul DDVP la om este o ingrijorare. DDVP este o otravă a sistemului nervos, precum și toxicitatea sa implică instabilitatea de a acționa în calitate de inhibitor acetilcolinesterazei, inhibarea acestei enzime duce la acumularea de acetilcolină în sinapse și perturbarea funcției nervoase, și în final moartea prin otrăvire. Unele studii, de asemenea, au arătat că manifestările toxice induse de OP pot fi asociate cu producerea sporită de specii oxigen reactive (ROS). Stresul oxidativ apare atunci când producția de ROS este dincolo de capacitatea antioxidantă a celulei gudron, rezultând daune oxidative din cauza interacțiunii ROS cu macromolecule critice. Stresul oxidativ este un dezechilibru de oxidare și antioxidanți iar rezultatele duc la deteriorarea lipidelor membranare, proteine, ADN-ului, și

țesuturi din organism.

3.5 Degradarea Dichlorvosului din apele uzate prin reactoarele sonochemical.Contaminarea solului și a apei din cauza pesticidelor este o problemă foarte importantă, mai ales în anumite ţări unde agricultura este un factor economic dominant, de exemplu India.Iar prezenţa prelungită a acestor compuși în apa sau sol poate duce chiar la o dezvoltare a unor celule de cancer care pot afecta generaţiile viitoare.

Sursele de apă cum ar fi: lacuri, iazuri, și a ape subterane pot fi contaminate cu aceste pesticide, care sunt toxice pentru oameni, animale și păsări. Hidroliza dichlorvosului în apă este un fenomen lent și prin urmare, cantitatea substanţială de diclorvos poate fi acumulată în diferite corpuri de apă care rezultă efecte severe de poluare a apei. Dichlorvosul a prezentat efect advers asupra sistemului nervos al oamenilor, în virtutea acţiunii de inhibare a acetil-colinesterazei și colinesteraza, enzime foarte importante pentru buna funcţionare a neuronului în sistemul nervos.

Diclorvosul este otrăvitor în caz de inhalare, ingestie sau în contactul cu pielea și ochii. Dozele mari de diclorvos pot conduce la dureri de cap, greaţă, vărsături, transpiraţie excesivă, vedere înceţoșată, senzaţie de constrângere în piept, tremur, la niveluri ridicate. Toate aceste efecte se datorează inhibării enzimei acetil colinesterazei prin diclorvos. Doze foarte mari pot provoca de asemenea probleme respiratorii, comă și chiar deces.

Diclorvos poate să ajungă în mediu în timpul fabricării sale sau prin scurgeri accidentale în timpul transportului și scurgeri din containere de depozitare.Dar principala sursă a impactului asupra mediului se bazează pe utilizarea pe scară largă în domeniile deschise cum ar fi terenurile agricole. Deoarece molecula de diclorvos este semnificativ mai stabilă , prezenţa sa în apă sau sol duce la probleme semnificative omenirii deoarece poate ajunge cu ușurinţă în apa potabilă prin utilizarea lui în terenuri agricole.

Jumătatea de viaţă a dichlorvosului în soluţii apoase variază de la 10 la 40 de ore și este de obicei considerabil mai mare (aproximativ 40 h) în condiţii acide. Aceasta indică în mod clar că există o necesitate pentru dezvoltarea schemelor de tratament adecvat pentru îndepărtarea eficientă a pesticidelor din ape. Au existat unele studii bazate pe oxidare fotocatalitica, peroxid de hidrogen sau oxidarea biologică pentru îndepărtarea dichlorvosului prezente în apele uzate,dar aceste procese au limitări inerente în termeni de transfer de masă și rate lente de degradare.

Studiul de faţă se ocupă cu aplicarea de reactori sonochemical pentru degradarea eficientă a diclorvosului în anumite condiţii cum ar fi cum ar fi generarea de hotspot-uri locale și a radicalilor liberi generate de trecerea de ultrasunete. Efectele de cavitaţie cu ultrasunete induse pot fi foarte eficiente în degradarea compușilor organici în apă. Degradarea sonochemical presupune valuri de ultrasunete pentru a produce o creștere rapidă și prăbușirea unei bule producând temperaturi extrem de ridicate și condiţii de presiune în interiorul bulei. La astfel de temperaturi ridicate, fie piroliza compușilor organici prins în bule poate avea loc sau degradarea poate avea loc ca rezultat al atacului radicalilor hidroxil generate datorită descompunerii de apă prezentă în sistem.

Obiectivele principale ale lucrării de faţă au fost de a investiga aplicabilitatea de frecvenţă joasă ultrasonică pentru degradarea dichlorvosului care nu poate fi rentabilă ca comparaţie cu reactoarele de înaltă frecvenţă și de a furniza o investigaţie detaliată în utilizarea de aditivi pentru intensificarea degradării sonochemical de diclorvos.

Diclorvos a fost achiziţionat de la United Fosfor Ltd. Toate celelalte substanţe chimice utilizate în lucrările au fost achiziţionate de la S.D. Fine Chemicals Pvt. Ltd., Mumbai, India. Apa distilată a fost utilizată pentru prepararea soluţiilor, care a fost preparată în laborator, folosind o instalaţie de apă distilată. toate substanţe chimice au fost folosite ca primit de la furnizor.

Concentraţia soluţiei diclorvos a fost menţinută constantă la 20 ppm pentru toate experimentele realizate în lucrarea de faţă. Soluţiile au fost întotdeauna păstrate în întuneric și nu mai mult utilizate de 12 ore după ce au fost făcute pentru a asigura că nici o degradare nu a avut loc înainte de acest proces. Toate probele au fost analizate cel puţin în duplicat , folosind instrumentul HPLC încorporat de o pompă HPLC KNAUER ( K - 501 ) cu KNAUER Detector UV ( K -2501 ) . Acetonitrilul și apa deionizată( 50:50 v / v ) cu un debit de 1 ml / min a fost folosit ca fază mobilă .Coloana C18 a fost curăţat cel puţin de 60 de minute cu metanol ( Puritate HPLC) , înainte și după analiza cu un debit de1 ml / min . Toate măsurătorile au fost făcute la o lungime de undă de detecţieîde 210 nm . Concentraţia soluţiei a fost determinată din topurile de calibrare pregătite mai devreme, cuconcentrații cunoscute . Evoluția reacției de degradarea fost de

asemenea analizată pentru determinarea constantelor de viteză cinetice și sa constatat că cinetica de prim ordin a explica în mod satisfăcător progresul .Toate experimentele au fost repetate de cel puțin două ori ( şi de mai multe ori , în cazul în care a existat o variație marginală ).Erorile experimentale au fost de 2% din valoarea raportată de gradul de degradare .

Rezultate:

Rezultatele obținute pentru efectul de densitate de putere cu privire la gradul de degradare s-au dovedit în Fig. 1 și se poate vedea ușor din figură că gradul de degradare a crescut odată cu creșterea densității de putere și anume atunci când aceeași putere era disipată în volume reduse de ape uzate. Gradul maxim de degradare a fost obținut de volumul de soluție de 150 ml și, prin urmare, toate experimentele ulterioare au fost efectuate cu acest volum.

Rezultatele obținute pot fi atribuite faptului că numărul de evenimente generate de cavitație în reactor și prin urmare, activitatea generală cavitație ar creşte de la o densitate mai mare la una mai mare de putere de operare în sistem.

Rezultatele obținute pot fi atribuite faptului că numărul de evenimente generate de cavitație în reactor și prin urmare, activitatea generală cavitație ar creşte de la o densitate mai mare la una mai mare de putere de operare în sistem.

Efectul pH-ului inițial al soluției PH-ul natural de soluție proaspăt preparată de diclorvos este de aproximativ 6 ± 0,1, adică

ușor acid datorită prezenței de legătură P-O-CH care poate forma hidroliză pentru a da acid dimetilfosforic(DMP) și dicloroacetaldehidă (DCA). Formarea DMP reduce pH-ul și, prin urmare, pH-ul natural este în domeniul acid.

Rezultatele obținute pentru efectul pH-ului s-au prezentat în Fig. 2 și se poate vedea din datele obținute că, în general condițiile acide favorizează degradarea diclorvosului.Metoda cinetică de analiza a datelor pentru efectul pH-ului de operare a fost prezentat în Fig. 3 iar valorile constantelor de viteză s-au prezentat în tabelul 1. Cantitativ degradarea maximă de 52,9% se obține la operarea pH de 2 urmată de proporții ușor mai scăzute de degradare (51,8%) la un pH de operare de 3 întrucât gradul de degradare redus la 35,5% la pH-ul natural 6. Condițiile alcaline au fost cele mai rele pentru degradarea pesticidului și gradul de degradare a fost de numai 24% la un pH de funcționare de 8. Rezultatele obținute pot fi atribuite la generarea sporită de radicali liberi sub condiții acide și de asemenea, datorită faptului că potențialul de oxidare a radicalul hidroxil este mai mare în condiții acide.

Rezultatele obținute pentru variația de gradului de degradare cu temperaturile de funcționare s-au prezentat în Fig. 4. Se poate observa din figură că măsura maximă de degradare se obține la o temperatură optimă de funcționare de 25° C și gradul de degradare redusă când temperatura a fost mai departe a crescut la 35 sau 45° C. De asemenea, este important de menționat aici că variația observată nu este una slabă, dar cu siguranță în intervalul erorilor experimentale. experimentale s-au făcut de mai multe ori și variația observată a fost de mai puțin de 2% din raportatele de valoare medie a gradului de degradare.

Concluzii ale studiului:

1.Frecvența redusă de reactoare sonochemical poate fi aplicată în mod eficient pentru tratamentul diclorvosului care pot oferi un cost eficient pentru tratament, comparativ cu frecvența mai mare a reactoarelor sonochemical.

2.Gradul de degradare a crescut odată cu creșterea densitatăţii datorită activității cavitaționale îmbunătățită.

3. Condițiile acide se dovedesc a fi mult mai bine pentru degradarea dichlorvosului și pH-ului de operare 3 dovedit a fi optim.

4. Efectul temperaturii de funcționare asupra gradului de degradarenu este semnificativ din cauza contracarării efectelor îmbunătățiteratelor cinetice și activitatea cavitațională mai mică. O funcționare optimă a temperaturii a fost observată în lucrarea de față la 25° C.Cu referire la tratarea apelor reziduale, se poate recomandasă funcționeze la temperatura disponibilă în mod natural afluxului de efluent a pesticidelor iar orice ajustări de temperaturăse vor adăuga la costurile de tratament.

În general, se poate spune că o schemă de tratament optimizată şi bazată pe combinații de Schimie sonică și chimie Fenton este cea mai buna abordare pentru îndepărtarea eficientă a diclorvosului cât mai repede în comparație cu perioada de înjumătățire a pesticidului.

4 .Fotodegradarea metilului de paration și dichlorvosului din apa potabilă cu TiO2 N-dopate sub radiație solară

Metil parationul(O, O-dimetil-O-4-nitrofenil-fosforotioat) și diclorvosul (fosfat 2,2-diclorvinil-OO-dimetil) sunt pesticidele cele mai utilizate în mod obișnuit în India. Aceste pesticide sunt adesea găsite în multe surse de suprafață și subterane și nivelurile lor de concentrare depășesc de multe ori limitele admise de apă potabilă recomandate de standardele de apă potabilă indiene și europene.

In acest studiu, dopajul de azot de TiO2 a fost efectuat cu diferiți compuși de azot cum ar fi

trietilamina, uree, etilamină și hidroxid de amoniu. Azotul (N)TiO2 dopat dintre trietilamină și precursor a aratat mai bine activitatea fotocatalitică în radiație vizibilă și solară pentru degradarea paration metil și diclorvos.

Migrația de pesticide în apele subterane și in apele de suprafață, a devenit un subiect de mare interes și numeroase incidente de contaminare au fost documentate în țările dezvoltate. Pesticidele organofosforice precum metil parationul și diclorvosul sunt utilizate în mod obișnuit în India pentru creșterea productivității agricole și care sunt detectate în diferite matrici de mediu, cum ar fi solul, apa și aerul, din cauza utilizării lor pe scară largă. Diferite tehnologii de tratament sunt disponibile pentru îndepărtarea contaminării cu pesticide din surse de suprafață și subterane. Dintre acestea, procesul de oxidare avansată (AOP) cum ar fi foto-oxidarea pare a fi foarte eficient în mod special la o concentrație scăzută de pesticide. Deși degradarea fotocatalitică a pesticidelor folosind TiO2 în lumină UV este posibilă, aceasta nu poate fi un proiect efectiv pentru tratarea apei potabile din cauza costurilor ridicate de operație. Utilizarea radiaților vizibile și solare pentru oxidarea fotocatalitică este una dintre alternativele simple și economice pentru tratarea apei potabile. Disponibilitatea de lumina UV (<400 nm) este de doar 5% din radiația solară de intrare pe suprafața Pământului. Pentru a crește absorbția de lumină în spectrul vizibil mai abundent deTiO2 este o provocare tehnologică . Multe rapoarte sunt

disponibile pe degradarea fotocatalitică de metil paration și diclorvos cu TiO2, folosind lumina UV în condiții diferite de funcționare. Doar câteva studii au fost efectuate pe degradarea de diclorvos și metil-paration în lumină vizibilă și radiația solară. Mulți cercetători au folosit TiO2 pentru degradarea poluanților organici în radiații vizibile și solare, dar degradarea completă a fost greu de realizat.

1.Analiza metil parationului și diclorvosului folosind cromatografie cu gaz

Condițiile de operare au fost următoarele: coloana a fost inițial ținută la o temperatură de 80 ◦ C, timp de 5 minute și apoi temperatura a fost crescută într-un ritm de 10 ◦ C / min până la 180 ◦ C, urmată de 8 ◦ C / min până la 250 ◦ C și în final a avut loc la 250 ◦ C timp de 1 min. Temperaturile injectorului și detectorului a fost menținut la 180 ◦ C și 350 ◦ C. Azotul a fost folosit ca gaz purtător la un debit de 2,0 ml / min și injecțiile au fost făcute în mod divizat, cu un raport de divizare de 1:10. Un GC-MS (JEOL GCMATE II, Japonia) a fost utilizat pentru separarea și detectarea intermediarilor, care s-au format în timpul degradării metil parationului și diclorvosului.

2.Fotodegradarea pesticidelor sub UV și lumina vizibilă în reactor lot

Fotodegradarea de puritate analitică a metil parationului și diclorvosului a fost efectuat sub UV și lumina vizibilă cu formă suspendat și imobilizat de Degussa P-25 și N-TiO2 dopat. Concentrația

optimizată de 200 mg / l de suspensie TiO2 dopat N a fost folosit pentru toate reacțiile. Un fotoreactor cilindric cu un volum de 400 ml, prevăzut cu un aranjament de circulație a apei pentru a menține temperatura în intervalul de 25-30 ◦ C, a fost folosit pentru metil paration și diclorvosul studilor de degradare sub UV și a luminii vizibile. Imaginile foto a reactoarelor UV și lot vizibil sunt date în Fig. 1 (a) și (b).

Studiul degradării a fost realizată cu 125 W UV cu presiune medie cu mercur și 125 W lampă tungsten cu halogen vizibil (emite lungimi de undă cuprinse 340-860 nm) furnizat de Haber științific, India. Înainte de experiment, lămpile UV și vizibile au fost trecute pe un timp de 15 min pentru a atinge energie suficientă. Viteza de agitare de 150 rotații pe minut a fost menținută pe toată durata reacției.

3.Efectul de diferiți compuși organici cu azot care conține și raporturile molare pe degradarea pesticidelor

Fotodegradarea metil parationului și dichlorvosului a fost efectuată utilizând TiO2dopate N-imobilizați, preparate prin diferiți compuși organici , cum ar fi trietilamina, uree, etilamină și hidroxid de amoniu prin procedeul sol-gel, sub lumina vizibilă. Activitatea fotocatalitică a fost mai mare de TiO2 dopat cu N-preparate utilizând trietilamină în comparație cu uree, etilamină și hidroxid de amoniu pentru degradarea paration metil și dichlorvosului în lumină vizibilă. Tendință similară a fost raportată de către alți cercetători, de asemenea. Trietilamina este un ligand tridentat, care formează un complex stabil organo-titan față de uree, hidroxid de amoniu și etilamină. Acest complex are un rol foarte important în stabilitatea nanoparticulelor și evită creșterea particulelor și agregarea.

În timpul hidrolizei complex trietilamină titan, azotul este încorporat în mod eficient la rețeaua de TiO2 și acest lucru ar putea fi motivul pentru activitatea fotocatalitică mai mare de TiO2

dopate N-sub lumina vizibilă. Prin urmare, TiO2dopat N-preparate utilizând trietilamină ca sursă

de azot a fost utilizat pentru restul studiilor. Diferite grade de TiO2 N-dopate utilizând diferite rapoarte molare de Ti: N (trietilamină) au fost preparate și activitățile lor fotocatalitice au fost comparate folosind concentrație fixă de metil paration și diclorvos. Viteza de degradare a crescut odată cu creșterea concentrației trietilamină până la raportul 1:1,6 și eficiența maximă de degradare a fost atinsă după 120 și 50 de minute pentru metil paration și diclorvos. Dincolo de raport 1:1,6, a fost observată o ușoară scădere a ratei de degradare a metil paration și diclorvos.

4.Intermediarii formați în timpul degradării de puritate comercială paration metil și dichlorvosului în radiație solară

Analiza GC-MS a fost utilizată pentru a identifica intermediarii formați în timpul degradării fotocatalitice de puritate comercială metil paration și diclorvos. Concentrația fixă de 250 G / l metil paration și dichlorvos a fost folosită pentru intermediarii de analize. Radiația solară a fost oprită la 20 min în timpul de degradare diclorvos și 40 de minute în timpul de degradare metilparation.

Pentru identificarea intermediarilor, 100 ml de probă a fost colectată de la ambele reactoare și transferat în pâlnia de separare. 10 ml de hexan a fost adăugat în pâlnia de separare pentru extracția pesticidelor și intermediarii lor. Analiza GC-MS de concentrația inițială de calitate comercială de metil paration au aratat 16 vârfuri diferite, inclusiv de metil paration vârf la 14,85 min. În mod similar diclorvos a arătat 13 vârfuri diferite, inclusiv diclorvos vârf la 3.08 min. În afară de metil paration și dichlorvos, alte vârfuri aparțin stabilizatorilor, solvenți, emulgatori, adjuvanți și alte umpluturi prezente în clasa comercială metil paration și diclorvos.

Analiza GC-MS de grad comercial metil-paration în radiație solară (proba a fost colectată la (a), (b) mijloc inițială (40 min) și (c) la sfârșitul reacției de 250 G / l de metil paration).

Analiza GC-MS a diclorvos grad comercial sub radiație solară (proba a fost colectat de la (a), (b) mijloc inițială (20 min) și (c) la sfârșitul reacției de 250 G / l de diclorvos).

Concluzie

TiO2 dopat Trietilamina a arătat cea mai mare activitate fotocatalitică comparativ cu etilamină,

uree și hidroxid de amoniu TiO2 dopat. Dimensiunea eficientă a particulelor de TiO2 dopat cu N-a fost de aproximativ 191 nm. Fotodegradare a metil parationului și dichlorvosului a fost efectuat cu TiO2 N-dopat și Degussa P-25 TiO2 sub UV, radiații vizibile și solare. Sub lumina UV, TiO2

dopat cu N a prezentat activitate fotocatalitică mai puțin față de Degussa P-25 TiO2. Cu toate

acestea, în conformitate cu radiații vizibile și solare TiO2 dopat cu N a prezentat activitate

fotocatalitică mare în comparație cu Degussa P-25 de TiO2. Rata de degradare de calitate comercială a metil parationului și diclorvosului a fost mai mică, comparativ cu gradul analitic de metil paration și diclorvos. GC-MS și analiza IC a arătat că produsul de tip comercial metil paration și dichlorvos au fost complet degradate și nu au fost observate intermediari, la sfârșitul reacției.

BIBLIOGRAFIE

1. Prof. Doc. Ing Margareta Avram „Antidăunători” Editura Academiei Republicii Socialiste România, BUCURESTI 1974Paginile 186-191 (Metil Paration) 131 (Diclorvos)

2. Nisharg Golash, Parag R. Gogate

„Ultrasonics Sonochemistry”

Volumul 19 (2012) paginile 1051-1060

3. Yurong Hou, Yan Zeng, Sifan Li, Lei Qi, Wei Xu, Hong Wang,Xiujuan Zhao, Changhao Sun.

„Experimental and Toxicologic Pathology”

Volumul 66 (2014) paginile 211-218

4. Ronald Vargas, Stephanie Díaz, Lucianna Viele, Oswaldo Núnez, Carlos Borrás,Jorge Mostany, Benjamín R. Scharifker.

„ Applied Catalysis B: Environmental”

Volumul 144 (2014) paginile 107-111

5. J. Senthilnathan, Ligy Philip.

„Chemical Engineering Journal”

Volumul 172 (2011) paginile 678-688

6. Gang Zhao, Qiaoyun Huang, Xingmin Rong*, Peng Cai, Wei Liang, Ke Dai.

„International Biodeterioration & Biodegradation”

Volumul 86 (2014) 294-299

7. Archana A. Sharbidre , Vimal Metkari, Priyanka Patode.

„Pesticide Biochemistry and Physiology”

Volumul 101 (2011) paginile 132-141

8. Guozhen Liu, Wenqi Guo,Zhang Yin

„Biosensors and Bioelectronics”

Volumul 53 (2014) paginile 440-446