Zcmintele metalifere ale acestei etape sunt asociate magmelor primare provenite prin topirea parial a mantalei. Condiiile termobarice de formare a zcmintelor magmatice sunt foarte largi, cele mai extinse din cte cunoatem pn acum, de la cmpul de stabilitate al diamantului (1200 - 1600C i presiuni corespunztoare adncimii de aproape 300 km) pn la adncimi apropiate de suprafa i temperaturi de 200C n cazul unor corpuri de sulfuri.

- n procesele magmatice apar preponderent silicai, dar i oxizi, sulfuri sau elemente native; - principalele elemente care particip sunt elementele cele mai abundente n crusta terestr i care au Z < 30 (Si, O, Ca, Mg, Fe, Cr, Ti). Valena obinuit este 2 i 4, dar i 1 sau 3 (Al, Na, K, Cr);- cationii Rb, Cs, Ba, Pb, Tl tind s substituie potasiul, deci sunt mai concentrai n rocile felsice dect n cele mafice. Abundena lor n roci este un indiciu al gradului de difereniere fa de materialul magmatic iniial;- U, Th, B, Be, Mo, W, Nb, Ta, Sn i Zr sunt i ei concentrai n termenii finali ai seriilor felsice, dar nu din cauza substituiilor, ci din cauza c raza ionic mare le face improprii pentru a substitui ionii majori din mineralele silicatice comune. Pentru c nu ncap n structurile silicailor, acest grup poart denumirea de elemente incompatibile. Atunci cnd sunt prezente n cantiti mari pot forma minerale proprii: uraninit, beril, columbit, zircon etc;

elementele cu raze ionice intermediare, n special metalele tranziionale, substituie foarte uor fierul i magneziul, de aceea i ele sunt abundente n termenii finali ai secvenei de cristalizare. Unele dintre ele (Cr, Ni, Co) sunt puternic legate de magneziu n rocile ultramafice; altele (Mn, V, Ti) sunt abundente n gabbrouri i bazalte;- printre elementele calcofile, cteva substituie cationii majori n structurile silicailor (Pb i Tl substituie K, Zn substituie Mg iar Fe i Bi substituie Ca), dar majoritatea lor tind s se acumuleze n soluiile reziduale i, eventual, formeaz zcminte sulfidice. n magmele bogate n sulf, o parte din elementele calcofile se pot separa n stadiile finale ale diferenierii ca lichide sulfidice imiscibile;- cteva elemente minore sunt similare ca raza ionic i proprieti chimice cu elementele majore i nu pot fi separate efectiv prin difereniere de elementele majore cu care seamn. Galiul este un bun exemplu: el este prezent n mineralele cu aluminiu dar nu suficient de segregat nct s formeze minerale proprii. Alte asemnri se manifest ntre perechile de elemente Rb i K, Hf i Zr, Cd i Zn;

- nezosilicaii au temperaturile de cristalizare cele mai ridicate, ei avnd cea mai mare energie de cristalizare, iar tectosilicaii cristalizeaz la temperaturile cele mai sczute;- pe msur ce cristalizarea avanseaz, elementele prsesc topitura ncepnd cu cele cu raz ionic micAl ............. Mg ........... Fe . Na ......... Kri = 0,51 ri = 0,78 ri = 1,33 - energia de reea cristalin scade de la nceputul cristalizrii spre sfritul ei. Din aceast cauz mineralele sunt din ce n ce mai stabile i rezistente la procesele de alterareEcMg = 2,15 .. EcK = 0,36- sunt favorizate substituiile izomorfe (att izovalente ct i heterovalente) i apariiile seriilor izomorfe;- coordinaiile specifice fa de oxigen n silicaii lichid-magmatici sunt: 4 pentru siliciu i aluminiu, 6 pentru fier, aluminiu, magneziu, mangan, sodiu i potasiu, 8 pentru calciu, sodiu i potasiu;

- potenialele de ionizare ale caionilor cuprini n silicai sunt mici pentru configuraiile de valene respective, la fel i electronegativitile relative, care variaz ntre 0,8 pentru potasiu i 1,8 pentru fier;- potenialul redox crete odat cu avansarea cristalizrii. Prin creterea potenialului redox al magmelor se concentreaz fierul, element care n forma de Fe3+ are preferin pentru reelele spinelilor, precum i o serie de elemente capabile s participe la reelele de tip spinel, ca de exemplu Cr, Fe2+, Al, V, Ti i Zn.De procesele magmatice sunt legate zcmintele de magnetit, cromit, pirotin nichelifer, platin i elemente platinice.

Cristalizarea fracionat implic precipitarea direct a mineralelor din magm i are loc n special n stadiile timpurii ale rcirii acesteia (T > 1200C). n stadiile timpurii ale cristalizrii magmatice se formeaz cristale mari care rmn suspendate n masa lichidului. Funcie de densitatea lor, ele pot flota sau pot cdea la baza camerei magmatice. Procesul se poate repeta de mai multe ori i astfel se formeaz secvene acumulative de cristale. Acest proces, denumit separare gravitaional este un mecanism imperfect al cristalizrii fracionate. Cantitatea de cristale segregate n acest fel este n contact cu un volum de lichid interstiial cu care n mod obinuit reacioneaz.

ntr-un corp magmatic alctuit dominant din cristale, lichidul interstiial poate fi "scos" la un moment dat, n afara spaiilor intersiale, prin micarea compartimentelor camerei, proces denumit filtrare sub presiune. n explicarea genezei unor corpuri de minereu, n special de oxizi, aceste fenomene sunt considerate ca fiind determinante.Cristalizarea fracionat se refer n general la procese n care magma se scindeaz n fraciuni care sunt incapabile de a mai reaciona reciproc i nici cu lichidul rezidual; n schimb, n cazul cristalizrii la echilibru, lichidele i solidele sunt constant reechilibrate. Cristalizarea fracionat este procesul cel mai plauzibil n plan geologic, dar problema reechilibrrii pariale solid-lichid nu ar trebui neglijat.

Pe msur ce procesul de cristalizare fracionat avanseaz, se observ o scdere a potenialului ionic ( ) al elementelor care se separ.La nceputurile cristalizrii magmei se separ elementele care au 4 < < 5, ca de exemplu Ti3,4+, V3,4+, Fe3+, Cr3+, elemente care, cu oxigenul rmas nc liber, formeaz oxizi de tipul magnetitului titanifer i vanadifer, respectiv cromii. Dup aceste elemente urmeaz cele cu ~ 2,5, mai ales Mg2+ i Fe2+, care se combin cu anionul complex cel mai abundent, SiO44- , formnd olivinele, apoi prin combinarea tetraedrilor de SiO44- , prin intermediul atomilor de oxigen comuni, se formeaz hiperstenul i piroxenii magnezieni piroxenii calco-magnezieni amfibolii biotitul feldspatul potasic muscovitul cuarul.

Interesant este c la nceputul cristalizrii magmei, nu se separ ionii cu cele mai mari valori ale potenialului ionic (), cum ar fi P5+ ( = 14,2), Si4+ ( = 10,2) sau Al3+ ( = 5,9). Contradicia este numai aparent, deoarece n primele stadii ale fazei principale, aceste elemente se combin n magma nc fluid cu oxigenul, care este anionul cu clarkul cel mai ridicat i cu cel mai mare potenial ionic din magm. Din aceast combinare rezult anioni compleci, a cror potenial ionic () este relativ mic: PO43- ( = 1,0), SiO44- ( = 1,38), AlO45- ( = 1,59) i, din acest motiv ei vor rmne mai departe n soluie.Diferenierile geochimice care se produc la cristalizarea fracionat mbogesc fazele solide n elemente capabile s formeze compui greu fuzibili, n special n magneziu, iar faza lichid n alcalii, silice i parial n aluminiu.

Cromul are numrul atomic Z = 24, greutatea atomic A = 51,996 i face parte din metalele tranziionale. Denumirea i vine de la termenul grecesc chrma = colorat (toi compuii lui sunt divers colorai; de ex. cromul este cel care d culoarea roie rubinului i pe cea verde smaraldului). Metalul a fost descoperit n anul 1798 de catre chimistul francez Nicolas-Louis Vauquelin.n natur apar doar compui din strile de oxidare +3 i +6, dintre care starea +3 este cea mai stabil. Cr3+ se gsete n oxizi - cromit (Fe,Mg)O(Cr,Al,Fe)2O4 (ultimul termen al seriei, ferricromitul FeCr2O4 conine 68% Cr2O3 i 32% FeO); carbonai stichtit Mg6Cr2CO3(OH)164H2O i silicai - uvarovit Ca3Cr2(SiO4)3. Cr6+ se gsete rar n natur sub forma mineralului crocoit PbCrO4.Cromul este cel de-al 21-lea element ca abunden n crust, avnd clarkul 126 ppm i cel de-al 6-lea metal tranziional. Abundena lui n crust este mai mare dect cea a Co, Cu, Zn, Mo, Pb i Ni. Oxidul cromic (Cr2O3) este printre primii 10 compui ai crustei terestre clark 1800 ppm.

Cromul este unul dintre elementele care se concentreaz prin cristalizare fracionat.Caracterul su geochimic depinde de potenialul redox al sistemului n care se gsete. n lipsa oxigenului, cromul are un caracter calcofil, n prezena oxigenului el este ns litofil.n procesele magmatice, cromul poate fi element urm (n crust) / minor (n cumulatele ultramafice) / major (n zcmintele de cromit) n funcie de corpul geologic de referin.Aproape toate zcmintele de cromit sunt de segregare magmatic; cromitul care se formeaz n stadiile timpurii ale cristalizrii se prezint ca lentile, strate continui sau diseminat. Abundena (Reimann i de Caritat, 1998):

MaterialulConcentraia medie (ppm)Roci ultramafice2300Bazalte250Granite10Calcare5Gresii35Marne i argile120Petrol0,3Crbuni20Sol80Plante1,5Organismul uman0,03Ruri (dizolvat)1 ppbRuri (n suspensie)100 ppmAp marin0,3 ppb

Formarea crustei prin topirea parial a mantalei las n urm o manta rezidual litosferic mbogit n crom. Acest proces poart denumirea de mbogire rezidual primar.

Diferenierea prin cristalizare fracionat a topiturilor bazice favorizeaz formarea mineralelor cromifere (n special a spinelilor cromiferi) n primele etape ale procesului, numai o parte redus separndu-se n etapa trzie mbogire secundar (acest proces este de interes economic). Explicaia const n tria legturilor dintre atomii de crom i atomii combinabili din topitur, care prezint legturi ionice i legturi covalente, ceea ce determin puncte de topire foarte nalte pentru aceti oxizi i un grad ridicat de insolubilitate. Drept urmare, reziduul magmatic de compoziie peridotit-gabbroic este extrem de srac n crom.

Cromitul este asociat rocilor ultramafice, anortozitelor sau produselor de alterare ale anortozitelor (serpentinitele), mpreun cu ilmenitul, apatitul, Cu, Ni i mineralele din grupa platinei. Anortozitele se gsesc de obicei n apropierea zcmintelor de cromit. Pornind de la observaia c zcmintele de cromit au o frecven mult mai mare n masivele serpentinice dect n ultrabazitele proaspete, s-a emis ipoteza formrii cromitelor n procesul serpentinizrii i ca o consecin a acestuia (adica o origine postmagmatica). n favoarea ipotezei postmagmatice vine zonarea granulelor de spineli cromiferi (coroana ferrit-cromifer de la marginea granulelor) care este explicat printr-o migrare a Fe i Cr din antigoritul cromifer (component important al serpentinelor) sub efectul presiunii (cel mai activ factor al difuziei conform datelor experimentale). Soluiile autometamorfice pot mobiliza o parte din crom, depunndu-l ca impuriti n unii componeni din asociaia mineralelor serpentinice silicatice (antigorit, crisotil, clorit) sau particip la formula chimic a unor compui - uvarovit Ca3Cr2(SiO4)3, fr s rezulte concentraii notabile.

n silicai, Cr3+, datorit razei ionice asemntoare, nlocuiete cu uurin Fe3+ i Al3+ i n unele cazuri Mg2+. Aluminiul este nlocuit de crom doar n coordinaie octaedric astfel se explic lipsa cromului din feldspai. Silicaii de crom sunt ns relativ rari i se formez doar n cazul unui aport mai mare de crom n timpul formrii rocilor. Astfel de minerale sunt fuchsitul (mica cromifer) sau kmmereritul (cloritul cromifer). Mult mai important din punct de vedere geochimic este cromul din reeaua cristalin a mineralelor silicatice comune. n aceste minerale silicatice, se gsete cea mai mare parte a cromului din litosfera superioar. S-au evideniat olivine cu un coninut de 1000 ppm Cr, augitul i hornblenda pot conine 1400 ppm Cr, deasemenea biotitul poate prezenta 1100 ppm Cr iar muscovitul 500 ppm Cr.n procesele metamorfice, cromul prezint o oarecare mobilitate, fiind prezent sub forma unui mineral independent uvarovit sau ascuns n reeaua unor silicai vezuvian cromifer sau tawmawit (epidot cromifer).n zonele de oxidare ale zcmintelor de sulfuri se pot forma cantiti reduse de cromai de plumb de ex.: phnicit Pb3O(CrO4)2 i crocoit PbCrO4.

Cr(III) este foarte prezent n sol ca oxizi insolubili de Cr, Cr-Fe i carbonai insolubili. Poate exista deasemenea ca substitut pentru Al(III) n gruparea [AlO6] din alumosilicai. Solubilitatea Cr(III) n sol este dependent de pH, scznd foarte mult pentru un pH > 4,5 (care favorizeaz complexarea) iar mobilitatea crete odat cu formarea complexelor solubile cu materia organic din sol. Pentru pH < 3 el este forma predominant de existen a Cr iar odat cu creterea pH-ului hidrolizeaz. Cr(VI) nu este stabil termodinamic n sol, exceptnd mediile alcaline, oxidante i de aceea el poate fi foarte uor redus la Cr(III). Aceast reducere este datorat prezenei Fe(II), compuilor reductori cu sulf sau materiei organice. Reducerea Cr(VI) la Cr(III) de ctre materia organic este mai rapid n solurile acide. Reacia de principiu este urmtoarea:Cr(VI) + 3Fe(II) Cr(III) + 3Fe(III) Dar reacia se poate petrece i invers, adic poate avea loc oxidarea Cr(III) la Cr(VI). Acest lucru este posibil n special n solurile umede, datorit prezenei oxizilor de mangan (de exemplu: birnessit, pyrolusit). Reacia de principiu este urmtoarea:Cr(III) + Mn(III,IV) Cr(VI) + Mn(II) Din reaciile de mai sus se poate deduce c interconversia Cr(VI) - Cr(III) poate s se desfoare simultan n solurile n care materia organic i oxi-hidroxizii de Fe(II) i Mn(III,IV) sunt abundeni.

n ape i soluri, Cr(VI) este considerabil mai mobil dect Cr(III). Cromul hexavalent este solubil i mobilizabil, pe cnd cel trivalent este insolubil i imobil. In sol, in conditii oxidante Cr(VI) care se prezinta sub forma de ionul cromat CrOeste forma predominant pentru pH > 6 si este relativ solubil, mobil i toxic pentru organisme .n cazul plantelor, nu se cunoate rolul fiziologic al cromului, dar n cantiti sczute Cr stimuleaz creterea, n lipsa lui plantele fiind considerabil mai mici. Plantele pot absorbi att Cr(VI) ct i Cr(III). n solurile normale, concentraia Cr n plante este