Geochimia proceselor magmaticeZcmintele metalifere ale acestei
etape sunt asociate magmelor primare provenite prin topirea parial
a mantalei. Condiiile termobarice de formare a zcmintelor magmatice
sunt foarte largi, cele mai extinse din cte cunoatem pn acum, de la
cmpul de stabilitate al diamantului (1200 - 1600C i presiuni
corespunztoare adncimii de aproape 300 km) pn la adncimi apropiate
de suprafa i temperaturi de 200C n cazul unor corpuri de
sulfuri.Caracteristicile geochimice generale ale proceselor
magmatice- n procesele magmatice apar preponderent silicai, dar i
oxizi, sulfuri sau elemente native; - principalele elemente care
particip sunt elementele cele mai abundente n crusta terestr i care
au Z < 30 (Si, O, Ca, Mg, Fe, Cr, Ti). Valena obinuit este 2 i
4, dar i 1 sau 3 (Al, Na, K, Cr);- cationii Rb, Cs, Ba, Pb, Tl tind
s substituie potasiul, deci sunt mai concentrai n rocile felsice
dect n cele mafice. Abundena lor n roci este un indiciu al gradului
de difereniere fa de materialul magmatic iniial;- U, Th, B, Be, Mo,
W, Nb, Ta, Sn i Zr sunt i ei concentrai n termenii finali ai
seriilor felsice, dar nu din cauza substituiilor, ci din cauza c
raza ionic mare le face improprii pentru a substitui ionii majori
din mineralele silicatice comune. Pentru c nu ncap n structurile
silicailor, acest grup poart denumirea de elemente incompatibile.
Atunci cnd sunt prezente n cantiti mari pot forma minerale proprii:
uraninit, beril, columbit, zircon etc; elementele cu raze ionice
intermediare, n special metalele tranziionale, substituie foarte
uor fierul i magneziul, de aceea i ele sunt abundente n termenii
finali ai secvenei de cristalizare. Unele dintre ele (Cr, Ni, Co)
sunt puternic legate de magneziu n rocile ultramafice; altele (Mn,
V, Ti) sunt abundente n gabbrouri i bazalte;- printre elementele
calcofile, cteva substituie cationii majori n structurile
silicailor (Pb i Tl substituie K, Zn substituie Mg iar Fe i Bi
substituie Ca), dar majoritatea lor tind s se acumuleze n soluiile
reziduale i, eventual, formeaz zcminte sulfidice. n magmele bogate
n sulf, o parte din elementele calcofile se pot separa n stadiile
finale ale diferenierii ca lichide sulfidice imiscibile;- cteva
elemente minore sunt similare ca raza ionic i proprieti chimice cu
elementele majore i nu pot fi separate efectiv prin difereniere de
elementele majore cu care seamn. Galiul este un bun exemplu: el
este prezent n mineralele cu aluminiu dar nu suficient de segregat
nct s formeze minerale proprii. Alte asemnri se manifest ntre
perechile de elemente Rb i K, Hf i Zr, Cd i Zn;- nezosilicaii au
temperaturile de cristalizare cele mai ridicate, ei avnd cea mai
mare energie de cristalizare, iar tectosilicaii cristalizeaz la
temperaturile cele mai sczute;- pe msur ce cristalizarea avanseaz,
elementele prsesc topitura ncepnd cu cele cu raz ionic micAl
............. Mg ........... Fe . Na ......... Kri = 0,51 ri = 0,78
ri = 1,33 - energia de reea cristalin scade de la nceputul
cristalizrii spre sfritul ei. Din aceast cauz mineralele sunt din
ce n ce mai stabile i rezistente la procesele de alterareEcMg =
2,15 .. EcK = 0,36- sunt favorizate substituiile izomorfe (att
izovalente ct i heterovalente) i apariiile seriilor izomorfe;-
coordinaiile specifice fa de oxigen n silicaii lichid-magmatici
sunt: 4 pentru siliciu i aluminiu, 6 pentru fier, aluminiu,
magneziu, mangan, sodiu i potasiu, 8 pentru calciu, sodiu i
potasiu;- potenialele de ionizare ale caionilor cuprini n silicai
sunt mici pentru configuraiile de valene respective, la fel i
electronegativitile relative, care variaz ntre 0,8 pentru potasiu i
1,8 pentru fier;- potenialul redox crete odat cu avansarea
cristalizrii. Prin creterea potenialului redox al magmelor se
concentreaz fierul, element care n forma de Fe3+ are preferin
pentru reelele spinelilor, precum i o serie de elemente capabile s
participe la reelele de tip spinel, ca de exemplu Cr, Fe2+, Al, V,
Ti i Zn.Diferenierea geochimic a magmelor prin cristalizare
fracionatCristalizarea fracionat implic precipitarea direct a
mineralelor din magm i are loc n special n stadiile timpurii ale
rcirii acesteia (T > 1200C). n stadiile timpurii ale
cristalizrii magmatice se formeaz cristale mari care rmn suspendate
n masa lichidului. Funcie de densitatea lor, ele pot flota sau pot
cdea la baza camerei magmatice. Procesul se poate repeta de mai
multe ori i astfel se formeaz secvene acumulative de cristale.
Acest proces, denumit separare gravitaional este un mecanism
imperfect al cristalizrii fracionate. Cantitatea de cristale
segregate n acest fel este n contact cu un volum de lichid
interstiial cu care n mod obinuit reacioneaz. ntr-un corp magmatic
alctuit dominant din cristale, lichidul interstiial poate fi "scos"
la un moment dat, n afara spaiilor intersiale, prin micarea
compartimentelor camerei, proces denumit filtrare sub presiune. n
explicarea genezei unor corpuri de minereu, n special de oxizi,
aceste fenomene sunt considerate ca fiind
determinante.Cristalizarea fracionat se refer n general la procese
n care magma se scindeaz n fraciuni care sunt incapabile de a mai
reaciona reciproc i nici cu lichidul rezidual; n schimb, n cazul
cristalizrii la echilibru, lichidele i solidele sunt constant
reechilibrate. Cristalizarea fracionat este procesul cel mai
plauzibil n plan geologic, dar problema reechilibrrii pariale
solid-lichid nu ar trebui neglijat.Pe msur ce procesul de
cristalizare fracionat avanseaz, se observ o scdere a potenialului
ionic ( ) al elementelor care se separ.La nceputurile cristalizrii
magmei se separ elementele care au 4 < < 5, ca de exemplu
Ti3,4+, V3,4+, Fe3+, Cr3+, elemente care, cu oxigenul rmas nc
liber, formeaz oxizi de tipul magnetitului titanifer i vanadifer,
respectiv cromii. Dup aceste elemente urmeaz cele cu ~ 2,5, mai
ales Mg2+ i Fe2+, care se combin cu anionul complex cel mai
abundent, SiO44- , formnd olivinele, apoi prin combinarea
tetraedrilor de SiO44- , prin intermediul atomilor de oxigen
comuni, se formeaz hiperstenul i piroxenii magnezieni piroxenii
calco-magnezieni amfibolii biotitul feldspatul potasic muscovitul
cuarul.Interesant este c la nceputul cristalizrii magmei, nu se
separ ionii cu cele mai mari valori ale potenialului ionic (), cum
ar fi P5+ ( = 14,2), Si4+ ( = 10,2) sau Al3+ ( = 5,9). Contradicia
este numai aparent, deoarece n primele stadii ale fazei principale,
aceste elemente se combin n magma nc fluid cu oxigenul, care este
anionul cu clarkul cel mai ridicat i cu cel mai mare potenial ionic
din magm. Din aceast combinare rezult anioni compleci, a cror
potenial ionic () este relativ mic: PO43- ( = 1,0), SiO44- ( =
1,38), AlO45- ( = 1,59) i, din acest motiv ei vor rmne mai departe
n soluie.Diferenierile geochimice care se produc la cristalizarea
fracionat mbogesc fazele solide n elemente capabile s formeze
compui greu fuzibili, n special n magneziu, iar faza lichid n
alcalii, silice i parial n aluminiu.Geochimia cromuluiCromul are
numrul atomic Z = 24, greutatea atomic A = 51,996 i face parte din
metalele tranziionale. Denumirea i vine de la termenul grecesc
chrma = colorat (toi compuii lui sunt divers colorai; de ex. cromul
este cel care d culoarea roie rubinului i pe cea verde
smaraldului). Metalul a fost descoperit n anul 1798 de catre
chimistul francez Nicolas-Louis Vauquelin.n natur apar doar compui
din strile de oxidare +3 i +6, dintre care starea +3 este cea mai
stabil. Cr3+ se gsete n oxizi - cromit (Fe,Mg)O(Cr,Al,Fe)2O4
(ultimul termen al seriei, ferricromitul FeCr2O4 conine 68% Cr2O3 i
32% FeO); carbonai stichtit Mg6Cr2CO3(OH)164H2O i silicai -
uvarovit Ca3Cr2(SiO4)3. Cr6+ se gsete rar n natur sub forma
mineralului crocoit PbCrO4.Cromul este cel de-al 21-lea element ca
abunden n crust, avnd clarkul 126 ppm i cel de-al 6-lea metal
tranziional. Abundena lui n crust este mai mare dect cea a Co, Cu,
Zn, Mo, Pb i Ni. Oxidul cromic (Cr2O3) este printre primii 10
compui ai crustei terestre clark 1800 ppm. Cromul este unul dintre
elementele care se concentreaz prin cristalizare
fracionat.Caracterul su geochimic depinde de potenialul redox al
sistemului n care se gsete. n lipsa oxigenului, cromul are un
caracter calcofil, n prezena oxigenului el este ns litofil.n
procesele magmatice, cromul poate fi element urm (n crust) / minor
(n cumulatele ultramafice) / major (n zcmintele de cromit) n funcie
de corpul geologic de referin.Aproape toate zcmintele de cromit
sunt de segregare magmatic; cromitul care se formeaz n stadiile
timpurii ale cristalizrii se prezint ca lentile, strate continui
sau diseminat.Formarea crustei prin topirea parial a mantalei las n
urm o manta rezidual litosferic mbogit n crom. Acest proces poart
denumirea de mbogire rezidual primar.Diferenierea prin cristalizare
fracionat a topiturilor bazice favorizeaz formarea mineralelor
cromifere (n special a spinelilor cromiferi) n primele etape ale
procesului, numai o parte redus separndu-se n etapa trzie mbogire
secundar (acest proces este de interes economic). Explicaia const n
tria legturilor dintre atomii de crom i atomii combinabili din
topitur, care prezint legturi ionice i legturi covalente, ceea ce
determin puncte de topire foarte nalte pentru aceti oxizi i un grad
ridicat de insolubilitate. Drept urmare, reziduul magmatic de
compoziie peridotit-gabbroic este extrem de srac n crom. Cromitul
este asociat rocilor ultramafice, anortozitelor sau produselor de
alterare ale anortozitelor (serpentinitele), mpreun cu ilmenitul,
apatitul, Cu, Ni i mineralele din grupa platinei. Anortozitele se
gsesc de obicei n apropierea zcmintelor de cromit. Pornind de la
observaia c zcmintele de cromit au o frecven mult mai mare n
masivele serpentinice dect n ultrabazitele proaspete, s-a emis
ipoteza formrii cromitelor n procesul serpentinizrii i ca o
consecin a acestuia (adica o origine postmagmatica). n favoarea
ipotezei postmagmatice vine zonarea granulelor de spineli cromiferi
(coroana ferrit-cromifer de la marginea granulelor) care este
explicat printr-o migrare a Fe i Cr din antigoritul cromifer
(component important al serpentinelor) sub efectul presiunii (cel
mai activ factor al difuziei conform datelor experimentale).
Soluiile autometamorfice pot mobiliza o parte din crom, depunndu-l
ca impuriti n unii componeni din asociaia mineralelor serpentinice
silicatice (antigorit, crisotil, clorit) sau particip la formula
chimic a unor compui - uvarovit Ca3Cr2(SiO4)3, fr s rezulte
concentraii notabile.n silicai, Cr3+, datorit razei ionice
asemntoare, nlocuiete cu uurin Fe3+ i Al3+ i n unele cazuri Mg2+.
Aluminiul este nlocuit de crom doar n coordinaie octaedric astfel
se explic lipsa cromului din feldspai. Silicaii de crom sunt ns
relativ rari i se formez doar n cazul unui aport mai mare de crom n
timpul formrii rocilor. Astfel de minerale sunt fuchsitul (mica
cromifer) sau kmmereritul (cloritul cromifer). Mult mai important
din punct de vedere geochimic este cromul din reeaua cristalin a
mineralelor silicatice comune. n aceste minerale silicatice, se
gsete cea mai mare parte a cromului din litosfera superioar. S-au
evideniat olivine cu un coninut de 1000 ppm Cr, augitul i
hornblenda pot conine 1400 ppm Cr, deasemenea biotitul poate
prezenta 1100 ppm Cr iar muscovitul 500 ppm Cr.n procesele
metamorfice, cromul prezint o oarecare mobilitate, fiind prezent
sub forma unui mineral independent uvarovit sau ascuns n reeaua
unor silicai vezuvian cromifer sau tawmawit (epidot cromifer).n
zonele de oxidare ale zcmintelor de sulfuri se pot forma cantiti
reduse de cromai de plumb de ex.: phnicit Pb3O(CrO4)2 i crocoit
PbCrO4.n silicai, Cr3+, datorit razei ionice asemntoare, nlocuiete
cu uurin Fe3+ i Al3+ i n unele cazuri Mg2+. Aluminiul este nlocuit
de crom doar n coordinaie octaedric astfel se explic lipsa cromului
din feldspai. Silicaii de crom sunt ns relativ rari i se formez
doar n cazul unui aport mai mare de crom n timpul formrii rocilor.
Astfel de minerale sunt fuchsitul (mica cromifer) sau kmmereritul
(cloritul cromifer). Mult mai important din punct de vedere
geochimic este cromul din reeaua cristalin a mineralelor silicatice
comune. n aceste minerale silicatice, se gsete cea mai mare parte a
cromului din litosfera superioar. S-au evideniat olivine cu un
coninut de 1000 ppm Cr, augitul i hornblenda pot conine 1400 ppm
Cr, deasemenea biotitul poate prezenta 1100 ppm Cr iar muscovitul
500 ppm Cr.n procesele metamorfice, cromul prezint o oarecare
mobilitate, fiind prezent sub forma unui mineral independent
uvarovit sau ascuns n reeaua unor silicai vezuvian cromifer sau
tawmawit (epidot cromifer).n zonele de oxidare ale zcmintelor de
sulfuri se pot forma cantiti reduse de cromai de plumb de ex.:
phnicit Pb3O(CrO4)2 i crocoit PbCrO4.Cr(III) este foarte prezent n
sol ca oxizi insolubili de Cr, Cr-Fe i carbonai insolubili. Poate
exista deasemenea ca substitut pentru Al(III) n gruparea [AlO6] din
alumosilicai. Solubilitatea Cr(III) n sol este dependent de pH,
scznd foarte mult pentru un pH > 4,5 (care favorizeaz
complexarea) iar mobilitatea crete odat cu formarea complexelor
solubile cu materia organic din sol. Pentru pH < 3 el este forma
predominant de existen a Cr iar odat cu creterea pH-ului
hidrolizeaz. Cr(VI) nu este stabil termodinamic n sol, exceptnd
mediile alcaline, oxidante i de aceea el poate fi foarte uor redus
la Cr(III). Aceast reducere este datorat prezenei Fe(II), compuilor
reductori cu sulf sau materiei organice. Reducerea Cr(VI) la
Cr(III) de ctre materia organic este mai rapid n solurile acide.
Reacia de principiu este urmtoarea:Cr(VI) + 3Fe(II) Cr(III) +
3Fe(III) Dar reacia se poate petrece i invers, adic poate avea loc
oxidarea Cr(III) la Cr(VI). Acest lucru este posibil n special n
solurile umede, datorit prezenei oxizilor de mangan (de exemplu:
birnessit, pyrolusit). Reacia de principiu este urmtoarea:Cr(III) +
Mn(III,IV) Cr(VI) + Mn(II) Din reaciile de mai sus se poate deduce
c interconversia Cr(VI) - Cr(III) poate s se desfoare simultan n
solurile n care materia organic i oxi-hidroxizii de Fe(II) i
Mn(III,IV) sunt abundeni. n ape i soluri, Cr(VI) este considerabil
mai mobil dect Cr(III). Cromul hexavalent este solubil i
mobilizabil, pe cnd cel trivalent este insolubil i imobil. In sol,
in conditii oxidante Cr(VI) care se prezinta sub forma de ionul
cromat CrOeste forma predominant pentru pH > 6 si este relativ
solubil, mobil i toxic pentru organisme .n cazul plantelor, nu se
cunoate rolul fiziologic al cromului, dar n cantiti sczute Cr
stimuleaz creterea, n lipsa lui plantele fiind considerabil mai
mici. Plantele pot absorbi att Cr(VI) ct i Cr(III). n solurile
normale, concentraia Cr n plante este 6,5.Pentru plante, nichelul
este un microelement. Variaia tipic a concentraiei nichelului n
plante este 0,1 5 ppm iar efectele toxice se manifest pentru valori
de 10 100 ppm. Se consider c Ni este mai toxic pentru plante dac Co
i Cr sunt prezente n sol cu concentraii relativ ridicate.Plantele
au capacitatea de a absorbi, prin intermediul rdcinilor, Ni din sol
i de a-l transporta spre prile superioare. Comportarea acestui
element este deosebit, spre ex., de ce a Pb, care este depus n cea
mai mare parte n rdcini. Sunt plante (ex. Alyssum betolonii, plant
endemic din familia Cruciferae nrudit cu mutarul, specific
solurilor serpentinice) care pot reine pn la 1% (10000 ppm) Ni n
crengi i frunze. Capacitatea de hiperacumulare a Ni, pe care o
prezint Alyssum betolonii, este asociat cu capacitatea rdcinilor de
a secreta n cantiti mari un ligand numita histidin, care constituie
un ligand natural pentru Ni.Se pare c Ni este pentru plant un
contra-agent patogenic i c este necesar pentru dezvoltarea
seminelor. Pentru c n solurile formate pe roci ultramafice se gsesc
i alte elemente n cantiti mari, cum ar fi Cr, dar acestea nu sunt
reinute n aceiai proporie, acest lucru demonstreaz c acumularea Ni
este datorat unui mecanism de reinere selectiv. Geochimia
cobaltuluiCobaltul este elementul cu numrul atomic Z = 27 i
greutatea atomic 58,933. Numele i vine din termenul german kobold =
spiridu rutcius care n mitologia scandinav mpiedica munca
minerilor; cobaltitul CoAsS, dei semna cu un mineral metalic, nu
producea nici un metal util dup prelucrare, ci numai un gaz (As)
care afecta sntatea lucrtorilor. Elementul chimic a fost descoperit
n anul 1737 de ctre chimistul suedez Jorg Brandt, care l-a denumit
cobalt rex i a menionat c este un metal diferit de bismut. Metalul
a fost izolat de ctre Brandt n anul 1742.n natur cobaltul se gsete
foarte rar n stare nativ, cel mai frecvent aprnd sub form bivalent
i trivalent. Meteoriii feroi conin n medie 5000 ppm Co iar cei
chondritici 600 ppm. n starea de oxidare +2 (starea cea mai
frecvent) se gsete sub form de jaipurit CoS, cobaltit CoAsS,
safflorit (Co,Fe)As2, freboldit CoSe, langisit (Co,Ni)As, modderit
CoAs. n starea de oxidare +3 apare sub form de linnaeit Co3S4,
skutterudit CoAs3 i chloantit (Fe,Co,Ni)As3-2. n stare atomic,
cobaltul are un caracter siderofil. n stare ionic ns i schimb
caracterul atomic n funcie de valen. Cobaltul bivalent are un
caracter calcofil i realizeaz legturi metalice, iar cobaltul
trivalent are un caracter litofil i n structurile cristaline
realizeaz legturi predominant ionice. Raza ionic a Co2+ n
coordonare octaedric 0,745 , este intermediar ntre cea a Mg2+ (0,72
) i a Fe2+ (0,77 ) i de aceea cobaltul apare ca un substituent al
acestor elemente n unii silicai. Rocile mafice i ultramafice
prezint o corelaie puternic ntre concentraia de cobalt i numrul
total de moli de fier i de magneziu, pe cnd n rocile granitice
cobaltul se coreleaz n principal cu magneziul. n olivine i n
piroxeni, respectiv n mineralele de fier din rocile magmatice,
cobaltul se separ ca element camuflat (cca. 300 ppm). n amfiboli i
biotit cantitatea de cobalt scade simitor iar n feldspai i
feldspatoizi lipsete cu desvrire.n faza de cristalizare timpurie,
cobaltul apare, mpreun cu fierul, n pirit i pirotin, respectiv,
mpreun cu nichelul, n pentlandit. Aici, cobaltul este prezent ntr-o
cantitate medie de 2100 ppm. n separaiile sulfurice timpurii,
cobaltul se acumuleaz numai la temperaturi mari, restul cobaltului
separndu-se n fazele magmatice ulterioare.n cazul cobaltului,
coninuturile descresc n sulfuri n urmtoarea ordine: pirit,
calcopirit, pirotin (Carr i Turekian, 1961). n calcopirit, cobaltul
poate substitui att fierul ct i cuprul, datorit faptului asemnrii
razelor ionice ale Co2+ cu cele ale Fe2+ i Cu2+. n blend, cobaltul
apare adus de incluziunile existente i ca substituent izomorf.
Prezena cobaltului n blendele de temperatur nalt se poate explica
prin afinitatea acestui element pentru structurile tetraedrice i
prin capacitatea Co de a substitui Zn, razele lor ionice fiind
foarte apropiate (riZn = 0,74 ).n procesele exogene, cobaltul este
mobilizat n timpul alterrii formaiunilor hidrotermale, cnd se
formeaz diveri sulfai hidratai de cobalt ca: bieberitul CoSO47H2O,
eritritul Co3AsSO48H2O, sau carbonai ca sferocobaltitul CoCO3.
Datorit comportrii diferite a cobaltului fa de nichel n zonele de
oxidaie, raportul Co / Ni poate servi ca indicator genetic pentru
piritele sedimentare pirita de origine sedimentar avnd mai mult
nichel dect cobalt.n ciclul exogen, cobaltul migreaz mpreun cu
manganul n soluii coloidale sau, eventual, sub form de bicarbonat.
Datorit oxidrii sub form de Co3+ poate s apar n bauxite, laterite,
n formaiunile limonitice, sau mpreun cu manganul sub form de
asbolan MnO2 cu coninut de cobalt. Datorit razelor ionice
asemntoare pentru Co2+ i Fe2+, cobaltul se poate acumula i n
sideritele marine, ajungnd pn la 300 ppm. \Nu s-a demonstrat c
acest metal ar avea un rol esenial n creterea plantelor superioare.
Cobaltul este esenial ns pentru fixarea N2 de ctre bacterii, algele
albastre i organismele simbiotice (Palit i al., 1994). Unele plante
sunt cunoscute ca fiind acumulatori pentru cobalt, aa cum este
cazul unei plante din familia gramineelor - Agropyron sp., care
prezint 20 ppm Co n esuturi. Srurile cobaltului sunt eseniale ns
pentru animale i oameni. Un compus al cobaltului, important din
punct de vedere biochimic, este vitamina B-12 (formula chimica C63
H88 Co N14 O14 P), care este un agent anti-anemic i n care Co se
gaseste intr-o structur similar cu cea a porfirinelor (porfirina =
substan chimic natural care formeaz structura de baz a hemoglobinei
i a clorofilei).Geochimia proceselor PEGMATITICEPegmatitele sunt
roci cu compoziie simpl sau complex, cu structur pegmatoid
(structur macrogranular mai deosebit), a cror form general de zcmnt
este cea de dyke.Structura pegmatoid caracteristic, mult dezbtut,
este explicat n mai multe moduri. Astfel, n momentul separrii fazei
bogate n ap, Na, K, Si i alte elemente se separ de topitur i trec n
aceasta faz. Aici, atomii au o vitez de difuzie mare fa de topitura
silicatic i n consecin i viteza de cretere a cristalelor este mai
mare, ceea ce poate s contribuie la apariia cristalelor
gigant.Apariia corpurilor de pegmatite poate fi explicat prin dou
stadii: nti se formeaz prin cristalizare un pegmatit simplu i apoi
are loc substituia parial sau total a acestuia de ctre soluiile
apoase fierbini ce l strbat. Structura pegmatoid se poate obine
prin recristalizare in situ sau prin dizolvare i redepunere.
Caracteristicile geochimice generale ale elementelor din
pegmatite - majoritatea au valene impare. Predomin valena +1: Li,
K, F, Cl, Rb, Sr; +3: Al i B; +5: Nb, Ta, P. Prezint ns i valene
pare, cum este cazul O i Si; - se concentreaz elemente cu numr de
ordine (Z) impar: Li, K, Na, Sc, Al, Y, La, Nb, Ta, B, F, Cl, P; -
se concentreaz elemente cu Z foarte mic (Li, Be, B) fie cu Z foarte
mare (Th i U). Elementele care se concentreaz sunt deci plasate la
extremitile tabelului periodic; - elementele din grupa a VIII-a
sunt prezente n cantiti nensemnate comparativ cu cele ntlnite n
rocile magmatice (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt); - razele
ionice sunt fie mici (Be = 0,31 ; Li = 0.60 ), n comparaie cu cele
ale elementelor nrudite din rocile magmatice, fie mari (F = 1,36;
Cl = 0.81 ); - au tendina de a forma combinaii cu legturi ionice,
caracterizndu-se prin electronegativiti relative mici sau mari; -
apar foarte des anioni compleci: BO3, PO4; - ntre elementele din
grupa pmnturilor rare prezente n pegmatitele granitice i cele din
pegmatitele sienit-nefelinice se observ o net difereniere de
concentrare: cele cu greuti atomice mari i raze ionice mici se
concentrez n pegmatitele granitice, iar cele cu greuti atomice mici
i raze ionice mari n pegmatitele sienitice; - se concentreaz
elementele care nu au fost reinute n stadiile timpurii de
difereniere magmatic prin cristalizare fracionat, fie din cauza
razelor ionice necorespunzatoare principalilor silicai, fie din
cauza clarkului lor mic.Geochimia litiuluiLitiul este elementul cu
Z = 3 i greutatea atomic 6,941. Metalul a fost izolat de chimistul
suedez J. Arfvedson n anul 1817, din mineralul numit petalit
Li2OAl2O38SiO2. Numele i vine din termenul grecescul lithos =
piatr; numele lithium i-a fost dat pentru c a fost descoperit
dintr-un mineral, n timp ce restul metalelor alcaline (Na i K) au
fost descoperite prima dat n esuturile plantelor. Se utilizeaza la
confectionarea artificiilor (culoarea rosie), lubrifianti sintetici
(LiOH), acumulatori electrici reincarcabili, fuziunea nucleara
(absoarbe neutronii), purifica aerul in incinte inchise, 2Li2O2 +
2CO2 2Li2CO3 + O2), desicator (LiCl), aditiv pt combustibili de
racheta (LiH), medicina (tulburari comportamentale; alccolism pana
in 1950 Lithia Coke si 7Up contineau citrat de litiu). Resurse
importante: Bolivia, Chile, Argentina, Australia, China, Afganistan
Provincia Ghazni (rezerve mai mari decat Bolivia).Stare de oxidare
: +1. Din cauza reactivitii lui chimice foarte mari, apare n natur
numai sub forma de compui. Mineralul numit spodumen Li2OAl2O34SiO2
este cea mai important surs de litiu. n afar de acesta mai prezint
importan petalitul LiNaAlSi4O16, lepidolitul
K2(Li,Al)5(Si6-7Al2-1)20(OH,F)4, zinnwalditul
KLiFeAl(Fe,OH)2(AlSi3O10), amblygonitul LiAl(F,OH)(PO4) i
eucrypitul Li2Al2O32SiO2. n ultimul timp se extrage i din
saramurile naturale alcaline, care conin cantiti importante de
carbonat de Li.Este cel de-al 28-lea element n ceea ce priveste
abundena, avnd clarkul n crusta terestr 18 ppm. Raza ionica a Li+
este 0,59 n coordinaie 4 i 0,76 n coordinaie 6.Conform caracterului
su litofil, litiul se separ n faza de cristalizare principal.
Datorit proprietilor cristalochimice apropiate de cele ale
magneziului i fierului, litiul ptrunde sub forma izomorf n
mineralele formatoare de roci. n procesele mineralogenetice el
particip la substituii de forma: 2Al+3 = Li+ + (Nb,Ta)5+ (n
muscovit); (Mg,Fe)2+ + Al3+ = Li+ + Sn4+ (n micele stanifere); Mg2+
+ Ti4+ = Li+ + Nb5+ sau Mg2+ + Al3+ = Li+ + Si4+ (n biotit); 2Mg2+
= Li+ + Mn3+ sau 2Fe2+ = Li+ + Mn3+ (n turmaline); 2(Li, Na, Cs, K
sau Rb)+ + Al4+ = Al3+ + Be2+ (n beril); Al3+ + Li+ = Si4+ (n
cuar). Raza ionic mic i d posibilitatea de a nlocui Mg2+ i Fe2+ n
mice, piroxeni i hornblende. Deoarece prin aceast substituie,
stabilitatea stucturii cristaline este mai mic, mineralele cu
coninut de litiu se formeaz spre sfritul procesului de cristalizare
a magmei. Substituii reduse au loc ntre Li i Na. Albitizarea
spodumenului, care determin o concentraie moderat de Li (6,76%
Li2O), face ca o parte a Li s fie nlocuit cu Na, conform reaciei:
Li+ + Al3+ Mg2+ + Fe2+ Dintre toate elementele, litiul se
caracterizeaz nu numai prin greutatea sa atomic foarte mic ci i
prin cea mai mic greutate specific dintre cationi, dar n comparaie
cu celelalte elemente alcaline i prin densitatea extrem de mic a
electronilor. Deoarece densitatea electronilor reprezint o valoare
aproximativ a compresibilitii ionice i atomice, cationul de litiu
(n comparaie cu celelalte alcalii) poate fi considerat ca deosebit
de compresibil. La o adncime mai mare, i la o presiune mai mare, el
se va comprima deci mai intens i prin aceasta, greutatea sa
atomic/ionic va fi mai mare dect cea a restului alcaliilor. Deci,
litiul, n raport cu celelalte alcalii, se poate ridica de la o
adncime mai mare numai n mic msur, i astfel el va fi mai puin
abundent n magmatitele alcaline.n procesele pegmatitice, Li se
poate concentra n aa msur nct s apar sub forma unor minerale
independente lepidolit, zinnwaldit, spodumen, ambligonit, turmalin
litifer. Litiul se acumuleaz n unele lacuri srate alcaline (ex.
Lacul Searles SUA, care furnizeaz jumtate din producia mondiala de
Li; Salar de Uyuni, Bolivia rezerve de 5,4 mil t). Dup valoarea
potenialului ionic (Li = 1,28) ar fi de ateptat ca Li s se
acumuleze n evaporitele marine, ns pentru c sedimentele marine
capteaz Li mai energic dect K, n apa mrii concentraia lui scade i n
consecin n evaporite apare n cantiti mai reduse. n mineralele
argiloase, litiul apare sub forma mineralului hectorit
Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2. Acest mineral apare ca produs de alterare
al clinoptilolitului din tufurile vulcanice. Hectoritul constituie
o resursa importanta de Li in Statele Unite.n timpul alterrii
mineralelor primare de Li, acesta este eliberat ca Li+ i este
vehiculat odat cu faza lichid din sol sau este ncorporat n
mineralele argiloase. La nceputul procesului de formare a solului,
litiul se pare c este foarte mobil iar, mai trziu, devine aproape
imobil datorit adsorbiei puternice exercitate de ctre mineralele
argiloase (Kabata-Pendias i Pendias, 2001). Litiul schimbabil din
sol este puternic asociat cu Mg i Ca.Diagrama stabilitii sistemului
LiOH este ilustrat n fig. urmatoare. Conform acestei diagrame, pe
ntreg domeniul de stabilitate al apei, litiul apare doar ca
Li+.Geochimia beriliuluiBeriliul este elementul cu Z = 4 i
greutatea atomic 9,013. Numele i vine de la termenul grecesc
beryllos = piatr verde. Ca oxid a fost descoperit n anul 1798 de
ctre chimistul francez Nicolas-Louis Vauquelin n varietile minerale
beril i smarald (Al2Be3Si6O18). Metalul a fost izolat independent
de ctre chimitii Albert Bussy (Frana) i Fredrich Whler (Germania) n
anul 1827 tot din mineralul beril. Se utilizeaza la confectionarea
tuburilor de raze X (datorita faptului ca permite trecerea
radiatiei X), in industria militara (fabricarea bombelor atomice
reflector de neutroni si initiator de implozie), inlocuieste sticla
la confectionarea oglinzilor pt telescoapele de mare rezolutie,
BeCu - confectionarea de scule nemagnetice, BeO (in natura -
bromellit) - realizarea de semiconductori pt industria aerospatiala
(avioane de mare viteza, rachete) si telecomunicatii (difuzoare de
inalta frecventa, tranzistoare de putere).Stri de oxidare : +1 i
+2. Datorit reactivitii sale nu se ntlnete liber n natur, ci apare
numai ca Be2+ n silicai - beril i varietile lui Be3Al2(Si6O18);
bertrandit Be4Si2O7(OH)2; fenacit Be2SiO4 i aluminai crisoberil
Be(AlO2)2. Beriliul se mai afl ca element izomorf n feldspai,
feldspatoizi, mice, piroxenii i amfibolii alcalini, turmalin etc.
Resurse importante: Argentina, Brazil, India, Madagascar, Russia si
Statele UniteEste cel de-al 45-lea element ca rspndire n scoar.
Clarkul beriliului n crusta terestr este de 4 ppm. Raza ionica a
Be2+ este 0,27 n coordinaie tetraedric i 0,45 n coordinaie
hexaedric.Datorit faptului c raza ionica a Be2+ este foarte
apropiat de cea a Si4+ (0,39 ), el poate nlocui siliciul n
coordinaie 4; deasemenea poate nlocui Al3+. Ptrunderea beriliului n
structura unor minerale se realizeaz dup o serie de substituii
izomorfe de tipul: 2Al3+ = Be2+ + Si4+ (n muscovit i plagioclazi);
Mg2+ + Si4+ = Be2+ + Ti4+ (n piroxeni i amfiboli). Aa se explic de
ce apare n cantiti apreciabile n unii silicai: amazonit (150 ppm
Be), zinnwaldit (360 ppm Be), biotit (360 ppm Be), muscovit (36 ppm
Be). Din rocile alcaline, Be nu poate fi extras, fiind prins n
reeaua diverilor silicai.Spre deosebire de celelalte elemente
alcalino-pmntoase, beriliul este un constituent complex de anioni i
de aceea el apare n rocile magmatice mai ales sub forma de
tetraedri de BeO4. Deoarece greutatea specific a ionilor de BeO4
este mai mic dect cea a SiO4, acetia se acumuleaz i n rocile
alcaline.n procesele pegmatitice beriliul se acumuleaz ca mineral
independent beril, fenacit, crisoberil, euclaz AlBe(OH)SiO4,
melifanit (Ca,Na)2(Be,Al)Si2O6F, gadolinit Y2FeO(BeSiO4). In
procesele de alterare metasomatica a granitoidelor (in care
biotitul si feldspatii devin instabili si unde concentraia Be
depete de peste 150 ori valoarea de clark) berilul se formeaz
conform urmtoarelor reacii:3[Be(OH)4]2+ + 2[Al(OH)4(H2O)2]2- +
6Si(OH)4 + 8H3O+ = Be3Al2Si6O18 + 38H2O beril 3[BeF4]2- + 2[AlF4]-
+ 6Si(OH)4 + 8H3O+ = Be3Al2Si6O18 + 2FOH + 14H2O beril Beriliul se
poate acumula n skarne sub form de helvin (Mn,Fe,Zn)8S2(BeSiO4)6.
Foarte frecvent conin beriliu i grosularul, epidotul sau vezuvianul
(1% BeO). Potenialul ionic al beriliului (Be2+ = 5,88) fiind foarte
apropiat de cel al aluminiului ( Al3+ = 5,36), cele dou elemente
coexist n ciclul exogen i se acumuleaz mai ales n argile i bauxite,
cu toate c ntre Be2+ i Al3+ exist diferene n cea ce privete raza
ionic. Exist ns o comportare foarte asemntoare a hidroxizilor celor
dou elemente. Rocile sedimentare conin cantiti mici de beriliu; n
cuarite Be aproape lipsete.Cele mai multe minerale de beriliu
(beril, crisoberil, fenacit) sunt foarte rezistente la alterarea
chimic. Mineralele din grupul danalitului Fe4Be3Si3O12S sunt mult
mai solubile, datorit prezenei S2+ (care se poate oxida foarte
repede). Berilul este un component comun n unele placesuri din
vecintatea complexelor de roci acide iar bertranditul
Be4Si2O7(OH)2, deasemenea insolubil, este concentrat n depozite
reziduale de alterare a rocilor vulcanice. Plagioclazii din rocile
granitice reprezint sursa principal de beriliu din apele de
suprafa. Dup alterare, numai o fracie din beriliul primar este
mobilizat. Pentru un pH < 6 speciile principale de Be n soluie
sunt Be(H2O)42+, Be2(OH)3+, Be3(OH)33+ , iar pentru un pH > 8
Be(OH)42- . Pentru 6 < pH < 8, speciaia Be este controlat de
formarea Be(OH)2, compus cu o solubilitate foarte sczut. n ape, el
este transportat sub forma unui compus de tipul Me+BeF3 sau
Me2+BeF4 (fluoroberilai); compuii cloroberilai i carbonato-berilai
au stabilitate foarte mic:BeO + H2O Be(OH)2 (formeaz hidroxid de
beriliu, care este insolubil n medii neutre); BeF2 + 2 H2O >
BeF2(H2O)2 aq (fluorura de beriliu, care este solubil n medii
neutre);BeSO44H2O + 2MOHa > Be(OH)2 + 2[M]+aq + SO42- + 4H2O
(formeaz hidroxid de beriliu, care este insolubil n medii
neutre).Alte transformri n mediu apos, care au importan n mediu,
sunt formarea carbonailor insolubili bazici (BeCO3)2Be(OH)2 - prin
reacia carbonailor dizolvai cu beriliul din soluii i formarea
sulfailor de beriliu BeSO4 - prin reacia sulfailor solubilizai cu
beriliul din soluii.Be este un component natural al solurilor i
sedimentelor. Diagrama de stabilitate a beriliului este indicata in
fig. urmatoare. n solurile alcaline poate apare ca specia solid
BeO, care se dizolv n condiii slab acide (pH = 6,2 sau 5,2) pentru
a forma ionul Be2+, relativ mobil, respectiv BeO2 2- n condiii mult
mai bazice (pH = 12,5 sau 13,5). Be poate substitui Al i ali
cationi divaleni i de aceea este uor reinut de ctre montmorillonit.
Pentru c Be este caracterizat printr-un potenial ionic mare
(datorit razei ionice mici), cea mai mare parte a lui este fixat de
ctre mineralele argiloase, hidroxizii sau materia organic;
afinitatea Be pentru mineralele argiloase>> dect afinitatea
lui pentru materia organic i oxi-hidroxizii de Fe. Pentru pH <
6, distribuia Be ntre soluie i sediment este controlat de sorbia pe
suprafaa mineralelor argiloase, iar pentru pH > 6 de
solubilitatea Be(OH)2. PROCESUL PIROMETASOMATICDiferenierea
geochimic n procesul pirometasomatic cuprinde fenomenele de
concentrare sau dispersie a elementelor care se desfoar n condiiile
existenei unor substane uor volatile i la temperaturi superioare
temperaturii critice a apei (Tcrtapa = 374C- sub acest punct apa
poate s apar att n stare gazoas ct i n stare lichid, putnd trece
dintr-o stare n alta; Pcrtapa = 217 atm).Caracteristicile
geochimice generale ale elementelor concentrate n procesul
pirometasomatic contrastul dintre compoziiile chimice elementare
ale magmelor i cele ale produselor generate. Astfel: skarnele
formate la contactul cu granite se mbogesc n Fe, element subordonat
cantitativ n magmele granitice; granitele cu feldspat sodic
preponderent sunt trecute n greisene prin aport de potasiu;
granitele potasice sunt albitizate; starea diferit de oxidare n
care se gsesc elementele i care evideniaz variaia potenialului de
oxido-reducere n timpul derulrii procesului. Oxizii de Fe, prin
pseudomorfozele caracteristice: martit (hematit dup magnetit) i
muschetovit (magnetit dup hematit), sunt indicatorii cei mai
frecvent ntlnii n evaluarea variaiei potenialului de oxido-reducere
al mediului. Variaia potenialului de oxido-reducere depinde de
concentraia oxigenului, hidrogenului, sulfului i de temperatur. n
linii mari, cu ct temperatura este mai ridicat, cu atta fugacitatea
oxigenului este mai mare. Concentraia sulfului influeneaz limitele
de stabilitate dintre sulfuri i oxizi, sau dintre diferitele
sulfuri (ex.: pirit pirotin). Eh-ul influeneaz i formarea
diferiilor silicai cu Fe; astfel n andradit Fe este prezent ca Fe3+
la fel i n hematit cu care acesta apare frecvent asociat, pe cnd n
hedembergit se prezint ca Fe2+, iar oxidul asociat este magnetitul
(n care fierul este att divalent ct i trivalent). Potenialul redox
este ridicat i oscilant. Numrul mic i cantitatea redus de sulfuri
prezente n acest proces, sunt interpretate mai degrab ca o consecin
a existenei unui mediu acid, dect a lipsei sau cantitii reduse de
sulf; presiune intern mare datorit tensiunii mari a componenilor
volatili i fluiditate mare a magmei reziduale datorit cantitii mari
a componenilor volatili. Astfel, orice schimbare ct de mic de
presiune i temperatur va provoca o deranjare a echilibrului i va
declana o separare extrem de rapid i intens a substanelor a cror
concentraie i solubilitate a atins sau depit limita de separare din
soluie; agresivitate chimic mare, deoarece cu ocazia acestor
procese se pune n libertate HF i HCl, ceea ce duce la intense
procese de metasomatoz:SnF4 + 2H2O SnO2 + 4HF casiterit2FeCl3 +
3H2O Fe2O3 + 6HCl hematitElementele care se concentreaz sunt n
parte elemente prezente i n procesul lichid magmatic: Si, O, Fe,
Mg, K, Na, iar altele sunt elemente pneumatofile, cu tendine de
concentrare n produsele uor volatile: Mo, Bi, Sn, W, F, Cl, B, Ta
etc. Aceste din urm elemente dau caracteristica procesului i au
specific urmtoarele: caracterul n general litofil, avnd tendine de
apariie n sruri oxigenate; sunt elemente cu numr de ordine (Z) mic
din primele dou grupe i cu ordin mic sau mare pentru celelalte
grupe; electronegativitilor lor relative sunt mici sau mari.
Geochimia skarnelorSkarnele sunt roci care se formeaz la
contactul rocilor magmatice (granite, granodiorite, diorite
cuarifere) cu roci carbonatice (calcare sau dolomite). Formaiunea
de skarn se dezvolt la contactul nemijlocit cu rocile magmatice
(skarn de difuzie; fenomenul este determinat de diferena de
potenial chimic dintre cele doua medii i de coeficientul de
difuzie) sau apare la o anumit distan de intruziune (skarn de
infiltraie; fenomenul este determinat de diferena de presiune n
care se afl un fluid ntre cele dou medii). Zcminte de acest tip se
formeaz n special n rocile intermediare, deoarece aici exist
cantiti importante de substane volatile i mai ales apa, care ar
avea rol de colector i de agent de transport al metalelor din
bazinul magmatic spre aureola de contact. La contact se petrece
recristalizarea i disocierea rocilor carbonatice sub efectul
temperaturii ridicate degajate de magme: CaCO3 CaO + CO2
eliberndu-se CaO care particip apoi la formarea mineralelor
skarnice (granai, piroxeni, wollastonit etc.). O parte infim de CO2
se conserv sub forma unor incluziuni n mineralele de neoformatie,
predominnd faza gazoas n mineralele de temperatur ridicat i faza
lichid n mineralele de temperatur scazut. Degajarea hidrogenului
din magme poate constitui un agent reductor deosebit de puternic,
capabil s reduc CO2 rezultat n urma disocierii rocilor carbonatice,
conform reaciei: CO2 + 2H2 C + 2H2O reacie care se presupune c st
la baza formrii grafitului ntlnit n skarne.Skarnele se
caracterizeaz prin prezena unor silicai specifici: wolastonit
CaSiO3, andradit Ca3Fe2(SiO4)3, grosular Ca3Al2(SiO4)3, diopsid
CaMgSi2O6, hedenbergit CaFeSi2O6, forsterit Mg2SiO4, vezuvian
Ca3Al2(SiO4)3(OH)4, tremolit Ca2Mg5Si8O22(OH)2 ; oxizi: magnetit
Fe3O4, hematit Fe2O3 ; wolframai: scheelit CaWO4; borai: ascharit
(Mg,Mn)HBO3, ludwigit (Mg,Fe)2Fe(BO3)O2; sulfuri: pirotin,
molibdenit MoS2, bismutina Bi2S3. Prezena acestor minerale indic un
aport nsemnat de Si, Fe, Al, Cl, F, B, W etc. de la corpul mgmatic
i o ndeprtare, n proporii diferite a Ca, C i Mg din rocile
carbonatice afectate (proces care poarta denumirea de
bimetasomatoz). Apariia secvenei sulfidice se datoreaz creterii
aciditii soluiei, fapt care provoac reacii de nlocuire a cationilor
electropozitivi (Ca2+, Mg2+) cu cationi a cror electropozitivitate
este mai redus (Fe2+, Fe3+) i a radicalilor SiO44- cu radicali mai
puternic acizi (H2S, CO2). Apariia sulfurilor este un indicator c
Eh-ul ncepe s scad spre sfritul procesului. Mineralele sulfidice se
asociaz preferenial cu unele tipuri de skarn. Astfel, mineralele de
bismut se asociaz skarnului wolastonitic, molibdenitul i pirita
skarnului granatifer i pirotina skarnului clinopiroxenic. Fa de
rocile nconjurtoare, zcmintele de skarn magnetitic se mbogesc n Fe
(de cca. 80 de ori), n Ti (50 de ori), Al2O3 (25 de ori), SiO2 (40
de ori). O parte nsemnat a metalelor provine din rocile
preexistente intruse, care sunt remobilizate sub influena
temperaturii magmelor i a soluiilor postmagmatice i apoi
redepuse.Geochimia molibdenuluiMolibdenul este elementul cu Z = 42
i greutatea atomic 95,94. Denumirea i vine din termenul grecesc
molybdos. Vechii greci numeau astfel toate mineralele care aveau
aceeai culoarea cu cea a plumbului (dealtfel, la nceput, molibdenul
a i fost confundat cu plumbul). Chimistul suedez Carl Welhelm
Scheele a recunoscut n anul 1778 molibdenitul MoS2 ca fiind o
acumulare a unui nou element. Metalul, ntr-o form impur, a fost
izolat de ctre mineralogul suedez Peter Jacob Hjelm n anul 1781.
80% din productia de molibden se utilizeaza la realizarea
otelurilor inoxidabile. 20% in industria chimica: MoO3 si MoS2 sunt
folositi drept catalizatori in industria prelucrarii petrolului si
industria materialelor plastice si ceramice, realizarea de
vopseluri (inlocuiesc cromatii care sunt toxici; pigmenti stabili
si stralucitori; rosu-portocaliu si galben), inhibitori de
coroziune, lubrifianti sintetici. Resurse: Statele Unite, Chile,
Mexic, Canada, Rusia; Romania Baita Bihor si Savarsin.Stri de
oxidare: +2, +3, +4, +5 i +6. Metalul nu se gsete liber n natur, ci
sub forma de asociaii. Starea cea mai stabil n natura este +6. n
condiii reductoare i n medii acide, Mo4+ este forma cea mai stabil.
Mo+4 apare n molibdenit; Mo+5 apare n ilsemannit (Mo3O8nH2O); Mo6+
apare n molibdai - wulfenit (PbMoO4), powellit (CaMoO4), sulfuri
molibdenit, castaingit CuMo2S5-x. Raza ionic: ri (Mo4+) = 0,65 ; ri
(Mo6+) = 0,59 .Molibdenul este al 53-lea element ca abunden n
scoar, avnd clarkul 1,2 ppm.Caracterul geochimic general al
molibdenului este siderofil. n lipsa oxigenului, dar mai ales n
prezena sulfului, molibdenul are un pronunat caracter calcofil. n
litosfera superioar, molibdenul este un element oxifil,
concentrndu-se n ultimele difereniate ale procesului de
cristalizare magmatic i n cele postmagmatice de temperatur nalt.n
procesele magmatice molibdenul se acumuleaz n sfen, ilmenit,
titanomagnetit i biotit, minerale care conin Fe3+ i Ti4+. Acest
lucru este posibil datorit similaritii razelor ionice ale Mo4+ cu
cele ale Fe3+ (0,64 ) i Ti4+ (0,68 ). n olivine (n special n cele
ferifere), Mo poate nlocui Fe2+ (ri = 0,63 ) i Mg2+ (ri = 0,66 ).
Sulfurile magmatice timpurii prezint 20 ppm Mo iar mineralele de Fe
Ti 50 ppm Mo. Cuplul Mo W prezinta asemnri de raze ionice i
implicit de comportri chimice. Astfel, molibdenul i wolframul au
coordonare 6 n structuri oxigenate, razele ionice fiind 0,59 la
Mo6+ i respectiv 0,60 la W6+ i 0,65 pentru Mo4+ i W4+. Acest lucru
permite substituia wulfenit PbMoO4 stolzit PbWO4 cu formare de
chillagit Pb(W,Mo)O4. Se mai consemneaz izomorfismul Mo Re (raza
ionic 0,65 pentru Mo4+ i 0,63 Re4+); astfel, n molibdenit se
ntlnete pn la 25% Re (Lainejaur, Suedia).Produsele asociate
pegmatitelor, skarnelor i hidrotermalitelor au valori de
concentraie a molibdenului mult mai mari dect cele din produsele
proceselor de cristalizare magmatic. n procesele pirometasomatice
molibdenitul se formeaz conform urmtoarei reacii:4H2MoO4 + 9H2S
4MoS2 + SO + 2H3O+ + 10H2Oacid molibdenic molibdenitEste de
semnalat c frecvena mare a molibdenitului n pegmatite, skarne,
filoane etc. i absena membrilor powellitici nu pot fi atribuite
srciei molibdenului n fluidul mineralizant. Hsu i Galli (1973) au
artat c molibdenitul apare n locul powellitului CaMoO4, n condiii
crustale naturale, n asociaie cu magnetitul, pirita i pirotina.
Astfel, n pegmatite, powellitul nu se formeaz dect dac fugacitatea
oxigenului ar fi extrem de mare, sau fugacitatea sulfului foarte
redus. n skarne, situaia este mai complicat, datorit controlului
litologic al rocilor substituite. La o anumit concentraie a Mo n
fluid se ntlnesc dou situaii:- fugacitatea O2 scazut i/sau
fugacitatea S2 ridicat, care produc molibdenit; fugacitatea O2 mare
i/sau fugacitatea S2 sczut, care blocheaz apariia
molibdenitului.(fugacitate=valoare corectat a presiunii unui gaz
real, cu ajutorul creia acesta poate fi descris ca un gaz
perfect)Dintre mineralele metalice din faza hidrotermal,
calcopirita i pirita conin cele mai mari concentraii de Mo. Astfel,
minereurile de fier din Suedia conin pn la 0,5% Mo.Produsele
asociate pegmatitelor, skarnelor i hidrotermalitelor au valori de
concentraie a molibdenului mult mai mari dect cele din produsele
proceselor de cristalizare magmatic. n procesele pirometasomatice
molibdenitul se formeaz conform urmtoarei reacii:4H2MoO4 + 9H2S
4MoS2 + SO + 2H3O+ + 10H2Oacid molibdenic molibdenitEste de
semnalat c frecvena mare a molibdenitului n pegmatite, skarne,
filoane etc. i absena membrilor powellitici nu pot fi atribuite
srciei molibdenului n fluidul mineralizant. Hsu i Galli (1973) au
artat c molibdenitul apare n locul powellitului CaMoO4, n condiii
crustale naturale, n asociaie cu magnetitul, pirita i pirotina.
Astfel, n pegmatite, powellitul nu se formeaz dect dac fugacitatea
oxigenului ar fi extrem de mare, sau fugacitatea sulfului foarte
redus. n skarne, situaia este mai complicat, datorit controlului
litologic al rocilor substituite. La o anumit concentraie a Mo n
fluid se ntlnesc dou situaii:- fugacitatea O2 scazut i/sau
fugacitatea S2 ridicat, care produc molibdenit; fugacitatea O2 mare
i/sau fugacitatea S2 sczut, care blocheaz apariia
molibdenitului.(fugacitate=valoare corectat a presiunii unui gaz
real, cu ajutorul creia acesta poate fi descris ca un gaz
perfect)Dintre mineralele metalice din faza hidrotermal,
calcopirita i pirita conin cele mai mari concentraii de Mo. Astfel,
minereurile de fier din Suedia conin pn la 0,5% Mo.n procesul
exogen, molibdenul cunoate o concentrare n dou regimuri diferite.
Acestea sunt: condiii oxidante, caracterizate prin precipitarea cu
oxizii de mangan; condiii reductoare, caracterizate prin acumularea
de ctre materia organic i precipitarea cu sulfurile de fier
(pirita) sau mineralele secundare de uraniu.Molibdenitul se dizolv
n condiii oxidante cu formarea ionului bimolibdat HMoO4- , care se
transform n ion molibdat pentru pH ~ 10. n contrast cu
molibdenul(IV), care se gsete n mineralele primare de molibden,
molibdaii Mo6+O42- (compui cu Mo6+) sunt cei mai solubili compui ai
Mo i se combin cu oxigenul formnd oxi-ioni i oxizi hidratai. Aceti
compui rezult prin oxidarea molibdenitului sub aciunea apelor de
suprafa, conform reaciei:MoS2 + 4H2O MoO42- + 2HS- + 6H+molibdenit
ion molibdat2MoS2 + 9O2 + 2H2O = 2(MoO2SO4) + 2H2SO4 molibdenit
molibdat sulfatn cazul n care molibdaii ntlnesc calcare sau
dolomite, aciditatea soluiilor este neutralizat i se formeaz
compuii de Ca Mo nesolubili (de tipul powellitului):MoO2SO4 +
2CaCO3 CaMoO4 + CaSO4 + 2CO2molibdat sulfat powellitPowellitul se
formez i n cazul n care molibdaii sunt supui aciunii ndelungate a
apelor de suprafa: Ca(HCO3)2 + MoO2SO4 CaMoO4 + H2SO4 +
2CO2bicarbonat de calciu Ca(HCO3)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2On natur,
Mo joac un dublu rol: este un element esenial pentru plante i o
substan toxic potenial. n cazul plantelor, el este necesar pentru
fixarea azotului. Concentraii ridicate de Mo au fost evideniate n
plantele care au o capacitate mare de fixare a azotului, cum ar fi
legumele (100 ppm Mo n cenu) bacteriile simbiotice care se gsesc n
nodulii rdcinilor de leguminoase au nevoie de molibden pentru
fixarea azotului atmosferic. Concentraia Mo n prile lemnoase ale
plantelor superioare (rdcin, tulpin, crengi) este 1/10 din cea a
lstarilor. Dei concentraia Mo n apele marine este de 10 ori mai
mare dect n ruri, nu s-a constatat o mbogire a lui n plantele
marine fa de cele terestre. Concentraia pentru care devine toxic
pentru plante este 10-50 ppm Mo.n organismul uman el este component
al unor enzime care asigur oxidarea purinelor i pyrimidinelor i
producerea acidului uric precum i oxidarea aldehidelor. Molibdenul
interfereaz cu absorbia cuprului, de aceea dieta bogat n suplimente
cu Mo duce la o deficien de Cu. Pentru organismul uman, fasolea
(1000-6030 g/kg Mo), conopida (1150-2260 g/kg Mo), guliile
(200-1000 g/kg Mo) i morcovii (100-500 g/kg Mo) reprezint cele mai
importante surse de Mo. Geochimia bismutuluiBismutul este elementul
cu Z = 83 i greutatea atomic 208,980. Este cunoscut din anul 1480,
n aceea perioad fiind confundat cu plumbul i cu staniul
(antimoniul). Numele i vine din termenul german wismut = metal alb,
mai trziu latinizat n bisemutum; germanii probabil c l-au preluat
din termenul arab bi ismid = are proprietile antimoniului.
Chimistul francez Claude Geoffroy cel Tnr a demonstrat n anul 1753
c bismutul este un element distinct de plumb. Se utilizeaza la
realizarea de aliaje care lipesc impreuna doua piese (datorita
punctului scazut de topire, sub temperatura de fierbere a apei; in
aceste aliaje inlocuieste Pb care este toxic; se mai foloseste si
la sistemele antiincendiu), inlocuieste Pb in multe alte aplicatii
(pigmenti, lubrifianti), in industria farmaceutica (tratamentul
ulcerului, izotopii lui se utilizeaza in tratamentul leucemiei), la
producerea iridiscentei in ind. ceramicii, in industria nucleara
(transportul 235U in reactoarele nucleare), Bi2Te3 se utilizeaza la
fabricarea racitoarelor mobile si pentru racirea
microprocesoarelor. Resurse: Peru, Bolivia, Mexic, Statele Unite.Nu
are nici un izotop stabil. Pn n anul 2003, 209Bi era cunoscut ca
fiind cel mai greu izotop stabil existent n natur. Un experiment
realizat n 2003 de ctre un grup de cercettori francezi (de
Marcillac i al., 2003) a demonstrat c 209Bi nu este stabil i se
descompune n 205Tl; perioada lui de njumtire este de 2x1019
ani.Aproape n toate combinaiile din natur apare numai ca Bi3+. Cel
mai adesea apare sub form de oxizi - bismit Bi2O3 ; sulfuri -
bismutin Bi2S3 ; telururi - tetradimit Bi2Te2S i joseit Bi3TeS;
sulfosruri- cosalit 2PbSBi2S3, wittichenit 3Cu2SBi2S3, aikinit
2PbSCu2S Bi2S3, matildit AgBiS2, pavonit AgBi3S5 ; carbonai -
bismutit (BiO)2CO3. Foarte rar poate s apar ca Bi nativ (Bi0). Raza
ionic a Bi3+ este 1,03 n coordonare hexaedric i 1,17 n coordonare
octaedric.n natur, bismutul are un caracter pronunat calcofil, ns,
datorit asemnrii razei sale ionice cu cea a calciului (ri Ca2+ =
1,01 ), poate substitui acest element n roci, fapt care-i confer i
un caracter litofil. Datorit tendinei calcofile apare frecvent n
fazele sulfurice, n schimb prezena sa n mineralele constituente ale
rocilor este cu totul nesemnificativ. Totui, n procesele magmatice
bismutul poate s apar sub forma unui mineral foarte rar eulilitul
Bi4(SiO4)3. Mai este prezent n minerale silicatice, unde Bi3+ poate
fi deasemenea un substituent pentru Ca2+.Prezena bismutului n
zcminte este un indicator al formrii acestora la temperaturi nalte.
Spre deosebire de celelalte elemente calcofile, care se separ pe
msura scderii temperaturii, bismutul se separ la temperaturi mai
nalte i concentraia lui scade pe msur ce temperatura coboar. De
aceea, cea mai mare a bismutului se separ n etapa pirometasomatic.
n procesele pirometasomatice, bismutina se formeaz conform
urmtoarei reacii:2Bi(OH)3 + 3H2Saq Bi2S3 + 6H2O bismutinaLa un
coninut ridicat de sulfura de plumb n soluie, bismutina trece n
lilianit, care fiind metastabil se transform n cosalit i
galen:Bi2S3 + 3PbSaq = Pb3Bi2S6 Pb2Bi2S5 + PbS lilianit cosalit
galenan fazele hidrotermale este prezent n galen, aceasta uneori
prezentnd pn la 4% Bi. n galen, Bi mpreun cu Ag poate substitui Pb:
Ag1 + Bi3+ 2Pb2+ datorit apropierii dintre razele ionice - raza
ionic a Bi3+ este 1,17 iar raza ionic a Pb2+ este 1,20 .
Deasemenea, dac n galen se gsete taliu, se pare c un atom de taliu
i unul de bismut nlocuiesc izomorf doi atomi de plumb.
Concentraiile relativ mari de Bi i Ag n galen sunt un indicator al
formarii acesteia la temperaturi mai nalte. Prezena bismutului n
galen este dovedit de separarea, la temperatur joas, a matilditului
AgBiS2; se consider, dealtfel c exist un raport direct ntre
coninuturile de Bi i cele de Ag.Exist situaii n care bismutul se
concentreaz n blend (pn la 4000 ppm Bi) sau n calcopirit (pn la
2000 ppm Bi) i nu n galena, aa cum ar fi de ateptat; prezena sa n
aceste sulfuri poate fi pus uneori pe seama unor incluziuni de
minerale de bismut. Se pare c acest comportament se datoreaz
temperaturii mai sczute de formare a mineralizaiei, temperatur la
care galena prefer stibiul (Udubaa, 1977). O situaie similar se
poate ntlni n cazul n care aportul de plumb este redus i nu permite
formarea unei cantiti corespunztoare de galen. Deasemena, Bi mai
este prezent n compuii cu pmnturi rare (ri TR = 0,88 1,15 ), unde
cel mai adesea este un substituent pentru Y3+ (n gadolinite). n
timpul alterrii rocilor, comportarea Bi este destul de puin
cunoscut. Ciclul su geochimic este influenat n mare msur de
stabilitatea unor minerale ca bismutina sau galena. Deoarece
sulfurile sunt atacate cu uurin de ctre soluiile acide, Bi poate fi
eliberat i redistribuit secundar; depunerea bismutului nativ este o
dovad concludent n acest caz. Sulfurile i sulfosarurile de Bi se
descompun, bismutul fiind precipitat uor, sub form de bismutin sau
carbonat bazic.Alterarea bismitului are loc conform urmtoarei
reactii:Bi2O3 (s) + 3H2O + 6e 2Bi (s) + 6OHbismit Bi nativDe obicei
bismutina apare ca un produs de alterare secundar, lucru indicat i
de faptul c rocile sedimentare sunt relativ mbogite n
Bi.Solubilitatea Bi2S3 n ap este de 0,18 ppm la 18C, iar cea a
BiO(OH) este de 1,44 ppm la 20C. n procesele exogene, datorit
hidrolizrii srurilor existente n soluii apoase, Bi precipit relativ
uor sub form de carbonat bazic Bi2O(OH)2CO3. Astfel Bi se poate
concentra n sedimente hidrolizate, n special prin absorbia pe
hidroxidul feric. Bismutul poate fi preluat i de ctre pirita prin
reducere n isturi bituminoase.Dintre metalele grele este considerat
cel mai puin toxic. Este toxic numai pentru organismele procariote,
de aceea se utilizeaz n tratarea infeciilor bacteriene cu
Clostridium difficile, Helicobacter pylori (o bacterie asociata cu
ulcerul duodenal), Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa i
Proteus mirabilis. Corpul uman conine aproximativ 3 mg Bi. Pentru
organismul uman, expunerea prelungit sau excesiv poate afecta
funcionarea ficatului i a rinichilor, poate cauza pierderea
memoriei, anemii, stomatite ulcerante sau dermatite.Geochimia
greisenelorGreisenizarea este un proces postmagmatic generat de
soluii cu compoziie chimic acid ce evolueaz spre un mediu alcalin i
de temperatura ridicat. Acest proces se manifest autometasomatic n
cupolele, la periferia i n apofizelor intruziunilor granitice
(autometamorfism = aciunea fluidelor supracritice degajate de
magmele din profunzime asupra rocilor provenite din aceeai magm,
dar consolidate mai timpuriu ca urmare a rcirii mai rapide sau a
presiunii mai sczute).Mineralogic i geochimic, greisenul se
deosebete de skarn prin componena mineralelor de facies, printr-o
participare nsemnat a mineralelor cu metale rare i a unei asociaii
geochimice caracterizate de elemente cu volatilitate ridicat.
Greisenizarea se reduce la aciunea magmatitelor acide, iar
skarnizarea beneficiaz de caracterul activ al unei game mai largi
de tipuri magmatice (de la acide la bazice), n funcie de care
intervin reacii specifice i procese chimice diferite. Se recunosc
dou stadii al greisenizrii: stadiul progresiv, marcat de creterea
temperaturii i a aciditii soluiilor i caracterizat mineralogic prin
parageneza albit muscovit cuar + minerale boro-fluorifere
(turmalin, topaz etc.); stadiul regresiv, cnd temperatura descrete,
soluiile se alcalinizeaz i se depune adular albit, cuar i sulfuri,
tiosruri etc. Domeniul de temperaturi pentru formarea greisenelor
este cuprins ntre 500 360C.Transportul elementelor are loc sub form
de cloruri i fluoruri. Prezena fluorului n cantitate ridicat n
granite este considerat drept un indicator pentru mineralizri de Sn
i W. Zonalitatea acestor tipuri de zcminte este rezultatul
stabilitii diferite a fluorurilor i clorurilor complexe cu metale
rare, fluorurile complexe fiind mai stabile i deci mai mobile
comparativ cu ali mineralizatori. Wolframul, asociindu-se de regul
fluorurilor, se depune la distan mai mare de sursa magmatic, iar
molibdenul legndu-se de cloruri (mai puin mobile) se concentreaz n
apropierea magmatitelor.Este interesant de urmrit n cazul
greisenizarii granitelor evoluia geochimic a elementelor rare
granitofile (Sn, W, Mo, Be, Bi, Li i Nb). Concentraia acestora n
zcmintele de greisen, fa de clarkul lor n scoarta este de sute i
mii de ori mai mare.Greisenele se caracterizeaz de prezena unor
silicai specifici - turmalin Na(Mg,Fe)3Al6Si6O18(BO3)3(OH)4,
zinnwaldit, topaz; sruri halogenate- fluorin; oxizi- cassiterit
SnO2; wolframai- wolframit (Fe,Mn)WO4; sulfuri- molibdenit MoS2,
bismutin.Geochimia staniuluiStaniul este elementul cu Z = 50 i
greutatea atomic 118,710. Metalul a fost cunoscut nc din
antichitate,fiind unul dintre primele metale utilizate de ctre om.
Metalul pur a nceput s fie utilizat ncepnd cu anul 600 .e.n., dar n
aliaj cu cuprul a fost utilizat nc din 3500 .e.n. Denumirea
elementului vine de la termenul latin stannum; romanii denumeau
stannum un aliaj de plumb i argint i se refereau la staniu ca fiind
plumbum album, pentru a-l deosebi de plumb care era plumbum nigrum.
Numele oxidului de staniu (cassiterit) vine de la denumirea greac
Casseterides = ara staniului; fenicienii aduceau oxidul de staniu
din nite insule pe care le denumeau Cassiteride (identificate mai
trziu ca fiind Insulele Britanice).Utilizare: aliaje speciale;
tratamentul anticoroziv al pieselor din zinc sau otel (recipiente
de otel placate cu staniu pentru conservarea alimentelor); magneti
superconductori (un magnet superconductor din Nb3Sn care cantareste
cateva kg produce un camp magnetic comparabil cu al unui
electromagnet conventional care cantareste cateva tone);
stabilizarea plasticelor tip PVC (in absenta, plasticul se
degradeaza rapid; retine ionii Cl- care altfel ar initia eliminarea
HCl din plastic); compusii staniu-tributyl au actiune biocida
(fungicida, algicida, conservarea lemnului); tratamentul
gingivitelor (SnF2 se adauga in pasta de dinti pentru ca NaF devine
inactiva in combinatie cu Ca); chimia organica (SnCl2 transforma
compusii cu gruparile -NO2 si =NOH in amine)Stri de oxidare: +2 i
+4. In natura Sn2+ se gsete n herzenbergit SnS, teallit SnPbS2,
ottermanit Sn2S3, stannit Cu2FeSnS4, franckeit Pb5Sn3Sb12S14,
canfieldit Ag8SnS6, berndtit SnS2. Sn4+ se gsete n cassiterit SnO2,
nordenskioldit CaSn(BO3)2, pabstit BaSn(Si3O9) i stokesit
CaSn(Si3O9)2H2O.Raza ionic a Sn4+ este 0,69 n coordinaie hexaedric
i 0,55 n coordinaie tetraedric.Clarkul staniului este de 2,3 ppm,
fiind cel de-al 49-lea element ca abunden n scoar.n procesele
magmatice se constat o cretere a concentraiei staniului pe msur ce
crete aciditatea rocilor. Numai o parte a staniului poate intra n
structura reticular a silicailor, excesul cristaliznd sub form de
cassiterit.n procesele postmagmatice staniul apare ca Sn4+
(cassiterit mineral propriu), sau poate intra n reeaua cristalin a
unor minerale, tot ca Sn4+, fiind mascat de ctre Fe2+ i Sc3+
(captur), Ti4+ i W4+ (camuflaj), Ni5+ i Ta5+ (admisie). Sn2+ poate
mai poate fi camuflat de ctre Ca2+ i astfel se poate concentra n
titanit (care poate prezenta 10% Sn), turmalin i plagioclazi (50
ppm Sn).ntre coninutul de Sn i cel de F exist un raport direct, n
sensul creterii coninutului de staniu din minerale odat cu creterea
coninutului de fluor. Aceast legatur se explic prin formarea
cassiteritului din tetraflorura de staniu, combinaia volatil n care
este mobilizat staniul:Cassiteritul se mai poate forma i din reacia
tetraclorurii de staniu cu apa:SnF4 + 4HCl SnCl4 + 4HFSnCl4 + 6H2O
H2Sn(OH)6 + 4HClH2Sn(OH)6 SnO2 + 4H2O n procesele hidrotermale
staniul apare sub form de minerale proprii sulfuri: stannit,
teallit, herzenbergit. Camuflat, Sn2+ poate s apar n galena i
blenda de temperatur nalt sau calcopirit, prezena sa fiind trdat de
dezamestecurile de stanin care apar odat cu scderea temperaturii; n
pirit a fost identificat n cantitate mic. La temperatur nalt,
staniul intr de preferin n galen, n timp ce la temperatur ceva mai
sczut prefer blenda. Prezena sa n aceste sulfuri este explicat, pe
de o parte, de structura tetraedric a staninei, similar cu cea a
sulfurilor gazd. Cteodat apar cazuri cnd staniul se gsete n
golurile tetraedrice din reeaua sulfurilor.Urmrindu-se modul de
distribuie a staniului n sulfuri s-a constatat c n special n blend
se observ o asociere ntre Sn i Ge n coordinaie tetraedric, datorit
asemnrii lor (ri Ge = 0,53 ). n formaiunile hidrotermale asociate
cu roci intrusive, mineralele stanifere sunt nsoite de wolframit
(Fe,Mn)WO4, iar n cele legate de roci efuzive sunt nsoite de ctre
bismutin Bi2S3.Dei staniul are o preferin pentru sulfurile de
temperatur nalt, prezena sa a fost determinat i n calcopirita
sedimentar, n acest caz staniul fiind precipitat din apa de mare n
condiii pronunat reductoare.n procesele de alterare, combinaiile
Sn4+ sunt foarte rezistente, iar Sn4+ se acumuleaz ca rezistate n
jurul surselor primare. n zonele de oxidaie Sn2+ din sulfuri i
sulfosruri se disociaz uor i este pus n libertate, deoarece
sulfurile sunt mai puin stabile dect oxizii n condiii exogene.
Staniul pus astfel n libertate, este transportat i apoi se oxideaz
la Sn4+ i precipit n hidrolizate. n soluri, n special n cele care
au un pH neutru, staniul este un element imobil. Numai n solurile
acide poate fi oarecum mobil.Staniul anorganic poate fi transformat
n compui organo-metalici prin intermediul activitii microbiene; de
exemplu, n mediile puternic reductoare Sn poate fi convertit n
stannan H4Sn de ctre algele macrofite. Staniul este un element
neesenial pentru plante. Variaia tipic a staniului n plante este
0,1 6,8 ppm. Acestea acumuleaz Sn mai ales n rdcini i l transloc
foarte greu spre prile superioare; de exemplu, Phaseolus sp.
(fasolea) poate prezenta 100 ppm Sn n rdcini i doar 1 ppm Sn n
frunze. O specie de ferig din Malaezia, Gleichenia linearis, a fost
gsit ca prezentnd cea mai mare concentraie de Sn dintre plantele
terestre care cresc pe solurile necontaminate 32 ppm.Compuii
staniu-tributyl sunt toxici pentru ecosistemul acvatic i pentru om.
La peti acetia afecteaz creterea i reproducerea, iar la oameni
parametrii hematologici.Geochimia wolframuluiWolframul (tungstenul)
este elementul cu Z = 74 i greutatea atomic 183,84. Numele i vine
din expresia suedez tung sten = piatr grea; denumirea de wolfram a
fost preluat de la vechii metalurgiti germani, care spuneau despre
tungsten c devoreaz staniul ca un lup (wolf) oaia; wolfrig = a
mnca. Chimistul suedez Peter Woulfe examinnd n anul 1779 mineralul
numit acum wolframit, a ajuns la concluzia c acesta trebuie s conin
un nou element. Metalul a fost separat, din acidul tungstic H2WO4
prin reducere cu crbune, n anul 1783 de ctre chimitii spanioli Juan
Jose i Fausto dElhuyar y de Zubice. Utilizare: Datorita faptului ca
are punctul de topire foarte ridicat si duritate foarte mare se
utilizeaza la realizarea de aliaje speciale (scule de foraj, pale
de turbina); WC se utilizeaza la realizarea de abrazivi si cutite;
lubrifianti pt temperaturi ridicate; filamente de becuri si
elemente de incalzire.Stri de oxidare: n natur se gsete n
majoritatea cazurilor n starea de oxidare +6, care este i cea mai
stabil. Astfel, W6+ apare n wolframai - wolframit (Fe,Mn)WO4,
scheelit CaWO4, ferberit FeWO4, hbnerit MnWO4, stolzit PbWO4,
tungstit WO3nH2O. W4+ apare doar n mineralul tungstenit WS2
(singura sulfur de wolfram care apare n natur). Dintre celelalte
minerale, mineralele micacee sunt bogate n wolfram, avnd comun
concentraii de 5 50 ppm W, la fel niobaii i tantalaii, care conin
frecvent 1% W (n niobo-tantalai W6+ poate substitui Ni5+ i Ta5+) i
oxizii de mangan (
