Disciplina: Reactoare Chimice (cu aplicatii in Industria Organica de Sinteza, Petrochimie si Carbochimie)Semestrul 1 : 2 h/saptamana curs + 2 h/ saptamana aplicatii Evaluarea cunostintelor prin examen (50 % raspuns examen si 50 % notarea activitatii din timpul semestrului).

Semestrul 2: 1 h/saptamana curs + 1 h/ saptamana proiect de an Evaluarea cunostintelor prin notarea activitatii din timpul semestrului (verificare pe parcurs); Proiectul se noteaza separat !

BIBLIOGRAFIE

a) Lucrari publicate in Romania1. Mihail R., Reactoare chimice. Analiza si dimensionare, vol.I, Litografia Inst. Politehnic Bucuresti, 1972.2. Mihail R., Crloganu C., Reactoare n Industria Chimica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1963.3. Mihail R., Modelarea Reactoarelor Chimice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1976.4. Mihail R., Muntean O., Reactoare chimice, Ed. Didactica si Pedagogica, Buc., 1983.5. Muntean O., Woinaroschy A., Bozga G., Aplicatii la calculul reactoarelor chimice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1983.6. Muntean O. et al., Culegere de Probleme de Reactoare Chimice, vol. 1 si 2, Litografia Inst. Politehnic Bucuresti, 1981.7. Bozga G., Muntean O., Reactoare Chimice, vol 1 si 2, Ed. Tehnica, Bucuresti, 2002

b) Lucrari publicate pe plan international

8. Levenspiel O., Chemical Reaction Engineering. An introduction to the design of chemical reactors, John Wiley & Sons, N. Y.,1962, 1972, 1999.9. Froment G. F., Bischoff K., Chemical Reactor Analysis and Design, John Wiley & Sons, N. Y., 1979, 1990.10. Fogler H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall, N. Y., 1992.11. Westerterp K. R., Van Swaaij W. P. M., Beenackers A.A.C.M., Chemical Reactor Design and Operation, John Wiley & Sons, N. Y.,1984.12. Smith J. M., Chemical Engineering Kinetics, Mc Graw Hill, N.Y., 1956, 1970, 1975.13. Trambouze P., Van Landeghem H., Wauquier J. P., Les Reacteurs Chimiques. Conception/ Calcul/ Mise en oeuvre, Technip, Paris, 1984.14. Villermaux J., Genie de la Reaction Chimique. Conception et fonctionnement des reacteurs, TecDoc, Paris, 1981, 1992.

Obiectul disciplinei Reactoare Chimice:

Structura generala a unui proces tehnologic, specific industriei chimice:Etapele 1 si 3 sunt de natura fizica si se studiaza pe principiul operatiilor unitare.In etapa a 2-a au loc transformari de natura chimica (schimbari ale structurilor moleculare) ale substantelor. Din substantele supuse transformarii (reactanti) se obtin substante noi, cu valoare mai ridicata (produsii de reactie). Utilajele in care au loc aceste transformari sunt denumite reactoare chimice.Reactorul chimic- utilajul in care au loc transformari chimice, inglobate intr-un proces tehnologic, destinat obtinerii unuor produse de interes comercial.

Rolul reactorului in instalatia chimica: de cele mai multe ori influenteaza in mod determinant performantele globale ale instalatiei; inglobeaza, de regula, factorii majori de risc in operarea instalatiilor chimice (sursa potentiala de accidente).3. Principii/metode de realizare a transformarii la scara industriala (transpunerea procesului la scara industriala): stabilirea conditiilor de reactie, selectia tipului de reactor, dimensionarea si stabilirea regulilor de operare a reactorului.1. Studiul experimental al transformarii (reactiei) chimice la scara redusa (laborator si pilot)2. Date stoechiometrice, cinetice si termodinamiceEtapele proiectarii unui reactor chimic industrial (proces chimic nou): Disciplina Reactoare ChimiceTehnologie Chimica, Chimie Fizica

Obiectul disciplinei: Studiul principiilor i metodelor ce intervin n transpunerea i exploatarea transformarilor chimice la scar comercial.

Disciplina asigura competente in: Cunoasterea particularitatilor functionale si constructive ale diferitelor tipuri de reactoare chimice; Selectarea tipului de reactor cel mai adecvat unei transformari chimice date;- Dimensionarea tehnologica a reactoarelor chimice;- Analiza si optimizarea regimurilor de operare ale reactoarelor.

2. Elemente recapitulative referitoare la transformarea (reactia) chimic2.1. Clasificari ale reaciilor chimice:

Criteriul de clasificareTipuri de reaciiExemple

stoechiometriaSingulare (unilaterale)Multiple (complexe)a) CH3COOH + C4H9OH CH3COOC4H9 + H2Ob) C3H8 C3H6 + H2 C3H8 C2H4 + CH4

sensul de desfurarea) Ireversibileb) Reversibile(opuse) a) C2H4 + Cl2 C2H4Cl2b) C4H10 C4H8 + H2

efectul termica) exotermeb) endotermea) C6H6 + C3H6 C6H5-C3H7b) C3H8 C2H4 + CH4

complexitateaa) elementareb) neelementarea) Cl2 2 Cl b) C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl

numrul fazelor existente n amestecul de reaciea) omogeneb) neomogenea) cracarea termic a hidrocarburilor (faz gazoas)b) sinteza acidului sulfuric, prin reacia SO3 cu apa (SO3 gazos este pus n contact cu apa lichid )molecularitateaa) monomoleculareb) bimolecularec) trimolecularea) C3H8 C2H4 + CH4b) C2H4 + Cl2 C2H4Cl2c) 2NO + O2 2 NO3

2.2. Elemente de stoechiometrie utilizate in analiza reactoarelor chimice2.2.1 Ecuatia chimica. Exprimare generalizata i) Reactii singulare(1a)M- numar de reactanti;s - numrul de specii chimice participante la reacie. Exemplu: CH4 + H2O CO + 3H2poate fi exprimat n forma echivalent: - A1 - A2 + A3 + 3A4 = 0 , n care:A1 = CH4 ; A2 = H2O ; A3 = CO ; A4 = H2.- coeficienti stoechiometrici pozitivi;sau:(1b)

ii) Reactii multiplei=1,2,..r(2)r numarul de reactii chimiceMatricea coeficientilor stoechiometrici:

Exemplu: Reactiile ce au loc la sinteza metanolului din CO si CO2CO + 2H2 CH3OH (i)CO2 + H2 CO + H2O (ii) CO2+ 3H2 CH3OH + H2O (iii)Introducnd notaiile:A1 = CH3OH ; A2 = CO ; A3 = H2 ; A4 = CO2 ; A5 = H2Oecuaiile (1) i (2) pot fi transcrise n forma: A1 - A2 - 2A3 0 A2 - A3 - A4 + A5 0 A1-3A3- A4 +A5 = 0Matricea coeficienilor :Observatie: ecuatiile chimice (i), (ii) si (iii) sunt liniar dependente. In calculele stoechiometrice se recomanda utilizarea unor sisteme de ecuatii chimice liniar dependente. In exemplul de mai sus, eliminand una din ecuatii, rezulta un sistem de ecuatii independente, corespunzand unei matrici a coeficientilor, cu doua linii. Daca, de exemplu, se elimina ecuatia (iii):

iii) Descrierea simplificata a compozitiei amestecurilor complexe, utilizand reprezentari virtuale prin pseudocomponenti

- utilizata uneori in calcule ce implica transformari ale fractiunilor petroliere.

Spre exemplu, Weekman i Nace (1970) au descris, in mod simplificat, procesul de cracare catalitic a motorinei, prin ecuaiile:A1 12A2 + 13 A3A1 24 A4

n care au fost introduse reprezentrile globale ale componentilor amestecului prin substantele fictive sau pseudocomponentii: A1 motorina ; A2 - benzine; A3 - hidrocarburi C1 - C4 i A4- cocs.Pentru fiecare pseudocomponent, Aj, se deduce formula globala CxHy utilizand date experimentale (masa molara medie, continutul de carbon si respectiv continutul de hidrogen). Coeficienii (selectivitile) ij se determin din conditii de conservare a atomilor de C si H.

Exemplu de mase molare medii pseudocomponenti : M1=333 kg/kmol; M2=106,7 kg/kmol; M3=40 kg/kmol; M4=14,4 (Ahari et al., Petroleum & Coal 50 (2), 15-24, 2008).

2.2.2. Marimi utilizate in caracterizarea cantitativa a transformarii in reactorul chimici) Reactii singulareA. Gradul molar de avansare a reactiei (avansarea reactiei)nj0 - numrul de moli de component Aj, n amestecul de reacie la momentul initial; nj- numrul de moli de component Aj , n amestecul de reacie la momentul curent.Gradul molar de avansare a reactiei descrisa prin ecuatia (1a) este definit prin relatia:(4), j =1,...,s (5)(3)Observatie: Formularile de mai sus sunt specifice sistemelor de reactie (reactoarelor) discontinue. Pentru sistemele continue se aplica aceleasi relatii de calcul, in care njreprezinta debite molare ale componentilor (kmol/s), avand de asemenea dimensiuni de debit molar.

ii) Reactii multiple, i = 1, 2, ..., r (7)Se definete un grad de avansare pentru fiecare reacie, prin relaia:,i = 1, 2, ... r, j = 1, 2, ..., s (8) - contribuia reaciei i la variaia numrului de moli de specie Aj din amestec Din relatia (4) se obtine:(6)Din relatia (8) se poate deduce: , j = 1, 2, ..., s (9)

B. Conversia, selectivitatea si randamentul transformarii chimice(10)In cazul reactiilor multiple, pentru a caracteriza cantitativ modul n care are loc transformarea se utilizeaz noiunile de selectivitate i randament.Selectivitatea transformrii reactantului A1 n produsul Ak , k/1, se definete prin relaia:(11)Randamentul transformrii reactantului A1 n produdul Ak , k/1, se definete prin relaia:(12)Conversia unui reactant reprezinta fractia de reactant care s-a transformat:

Din relatiile de definitie (10), (11) si (12), rezulta: (13)Nota: pentru o reacie singular k/1 =1 i k/1 =X1. Aplicatie: La nitrarea n anumite condiii a clorbenzenului n vederea obinerii paranitro-clorbenzenului, se obine un amestec organic ce conine izomerii nitro-clorbenzenului n concentraiile (% masice): 33% orto, 64% para, 0,4% meta, alturi de 0,6% dinitro-clorbenzen i restul de 2% clorbenzen netransformat. Se cere caracterizarea transformrii clorbenzenului n acest proces. Amestecul initial contine numai clobenzen si acid azotic.RezolvareSe noteaz: A1 C6H5Cl ; A2 HNO3 ; A3 o-C6H4(NO2)Cl ; A4 m- C6H4(NO2)Cl; A5 p-C6H4(NO2)Cl; A6 C6H3(NO2)2 Cl ; A7 H2O.

Ecuaiile chimice ce pot fi scrise sunt urmtoarele:A1 + A2 A3 + A7(i)A1 + A2 A4 + A7(ii)A1 + A2 A5 + A7(iii)A3 + A2 A6 + A7(iv)A5 + A2 A6 + A7(v)A1 + 2A2 A6 + 2A7(vi)

Analiznd acest sistem de ecuaii chimice, se poate constata c include ecuatii liniar dependente (de exemplu (iv) i (v) pot fi obinute scznd (i) i (iii) din (vi)). Transformarea poate fi caracterizat din punct de vedere stoechiometric utiliznd patru din cele ase ecuaii, de exemplu (i), (ii), (iii) i (vi), care alcatuiesc un sistem de ecuatii liniar independente. Calculul se efectueaz n raport cu o mas oarecare, mf, de amestec organic de produi de reacie. Masele molare: M1 = 112,5; M3 = M4 = M5 = 157,5; M6 = 202,5.

Cantitile de substane existente n amestecul final: n1 = 0,02 mf /112,5 = 1,77810-4 mf kmoli; n3 = 0,33 mf /157,5 = 20,95210-4 mf kmoli n4= 0,004 mf /157,5 = 0,25410-4 mf kmoli n5 = 0,64 mf /157,5 = 40,63510-4 mf kmoli n6 = 0,006 mf /202,5 = 0,29610-4 mf kmoli n1,0= n1+n3+n4+n5+n6= 63,91510- 4 mf kmoli

- conversia clorbenzenului:- selectivitatea transformrii clorbenzenului n izomerul para:- selectivitatea transformrii clorbenzenului n izomerul orto:- randamentul transformrii clorbenzenului n izomerul para:Semnificaiile rezultatelor obinute:97,22% din cantitatea de A1 supus transformrii (iniial) a reacionat;din cantitatea de A1 reacionat, 65,39% s-a transformat n izomerul para i 33,72% n izomerul orto;din cantitatea de A1 iniial, 63,57% s-a transformat n izomerul para.

2.2.3. Exprimarea compozitiei amestecurilor de reactieDin (4) i (10), se obin relaiile:sau(14)Combinand cu relatia (6) rezulta:- raportul molar n care se afl speciile chimice Aj i A1 n amestecul supus transformrii. (15)A1- reactant de referinta - reactantul in raport cu care se exprima compozitia.Este avantajos sa se faca in raport cu un numar minim de marimi, ale caror valori sunt direct legate de evolutia transformarii chimice, denumite variabile de compozitie. Numarul acestora este egal cu numarul ecuatiilor chimice care descriu stoechiometria transformarii (exceptand anumite procese in regimuri tranzitorii, mai rar intalnite). Reactii singulareExprimarea compozitiei este posibila in raport cu o singura variabila (de regula X1 sau ).

i) Exprimarea fractiilor molare functie de X1 si - numarul total de moli din amestec:- variaia numrului de moli n reacia chimic - Expresia fractiei molare a speciei Aj:(16)(17)Se introduce notatia:(18)

Expresia (17) devine:(19); j = 1, 2, ..., s Pentru inert :n mod asemntor, folosind gradul molar de avansare a reaciei se obine: - gradul molar de avansare raportat la numrul de moli din amestecul iniial (20)(21)

ii) Exprimarea concentraiei molare volumice a speciei Aj functie de X1 si - Pentru amestecurile de reacie cu densitate constant: respectiv:, unde(22)(23)- Pentru amestecurile de reacie cu densitate variabila: -este necesara o expresie de dependenta V(X1) sau V()De exemplu, pentru amestecuri de reactie gazoase cu comportare ideala:(24)

(25); j = 1, 2, ..., s (26)In mod asemanator, se obtine:(27)si de asemenea:Dac transformarea are loc n condiii izobare i izoterme (p = p0 ;T = T0): (28)

La amestecuri cu densitate variabila, este mai avantajoasa utilizarea concentratiei molare masice:(29)sau:(30)(in reactoarele discontinue sau in cele continue in regim stationar, m= constant)B Reactii multiple. Exprimarea compoziiei functie de gradele molare de avansare Se pleaca de la relatia (9): , j = 1, 2, ..., s (9)

Numarul total de moli din amestec:Notand: - variatia nr. de moli in reactia i(31)- fractiile molare ale speciilor chimice in amestec:(32), j = 1, 2, ..., s Nota: In utilizarea expresiilor de mai sus, cele s specii chimice includ si eventuale componente inerte, pentru care se introduc coeficienti stoechiometricinuli.

- concentratii molare raportate la unitatea de masa de amestec: - concentratiile molare volumice (amestecuri cu densitate constanta): Aplicatie: Reactia de descompunere a NO2 are loc n faza gazoasa n conditii izoterme, izobare, conform ecuatiei:sau A1 2A2Sa se exprime evolutia compozitiei amestecului de reactie functie de conversia reactantului A1 si respectiv gradul de avansare a reactiei, n ipoteza comportarii ideale a amestecului.

Solutiea) Se supun transformarii n1,0 kmoli A1 pur.Aplicnd relatiile (22) si (23), cantitatile (n moli) de A1 si A2 sunt:sausauDe asemenea:

Fractiile molare rezulta din (19)- (21) : ;;respectiv:Volumul ocupat de amestecul de reactie:Concentratiile molare: ;;, respectiv:Concentratiile molare raportate la unitatea de masa, se obtin de asemenea din (29) si (30):;;sau:

b) Se supune transformarii un amestec format din n1,0 kmoli reactant A1 si nI kmoli inert I ;;Fractiile molare:;;Sau:;Concentratiile molare:;;Aplicatie numerica: n1,0 = 100 moli; nI = 10 moli; M1= 92; MI = 28; X1= 0,75; T= 400 K; p=1 bar;

Teme1) Reactia de oxidare a metanolului are loc n faza gazoasa, cu oxigen din aer, n conditii izoterme, izobare, conform ecuatiei:Din motive de selectivitate a transformarii, se lucreaza cu un exces de 25 % al metanolului fata de oxigenul stoechiometric necesar.a) Sa se exprime evolutia compozitiei amestecului de reactie (fractii molare si respectiv concentratii molare volumice) functie de conversia oxigenului si respectiv gradul de avansare a reactiei, n ipoteza comportarii ideale a amestecului. b) Sa se calculeze valoarea maxima a conversiei metanolului ce se poate realiza in aceste conditii.c) Calculati valorile fractiilor molare ale componentilor amestecului in conditiile de la punctul anterior. Comportarea amestecului se considera ideala, iar compozitia aerului se aproximeaza a fi 20 % O2 si 80 % N2 (molar).

2) Pentru reacia chimic, la densitate constant a mediului de reacie, descris prin ecuaia:A + 2B P + R,prezentai expresiile de dependen n raport cu conversia lui A, ale concentraiilor molare i respectiv fraciilor molare ale speciilor A, B, P i R. Incercati sa formulati o aplicatie numerica referitoare la nitrareabenzenului (A) cu acid azotic (B), la dinitroderivat (P).

3) ntr-un reactor continuu, are loc cracarea termic (piroliza) propanului, n prezena aburului, la 1023 K i 1,5 atm. Admind c singurele reacii care au loc sunt:C3H8 CH4 + C2H4(1)C3H8 C3H6 + H2(2)i cunoscnd compoziia amestecului rezultat din reacie (% molare): 6,75% C3H6, 15% C2H4, 54% H2O, restul fiind format din C3H8, H2 i CH4, s se calculeze: Gradele molare de avansare raportate la unitatea de mas de amestec, ale celor dou reacii; Conversia i randamentul transformrii propanului n eten;c) Debitele de propan i abur necesare obinerii a 560 kg/h etilen la randamentul de la punctul anterior.

4) La sinteza CH3OH din CO si CO2 au loc reactiile independente: CO + 2H2 CH3OH (i)CO2 + H2 CO + H2O (ii)Intr-un reactor continuu se alimenteaza un amestec format din 10 mol/s CO, 20 mol/s CO2, 68 mol/s H2, 1 mol/s CH3OH si 1 mol/s H2O.La iesirea din reactor se obtine un amestec format din 11 mol/s H2O si 6 mol/s CO. Sa se calculeze:Gradele molare de avansare ale celor doua reactii;Conversiile CO si respectiv CO2, realizate in reactor;Fractiile molare si respectiv masice ale componentilor la iesirea din reactor.5) ntr-un un reactor de cracare termica, se alimenteaza 3000 kg / h amestec format din etan si abur, n raportul de dilutie abur : etan = 0,6 (kg / kg). Amestecul la iesirea din reactor are temperatura de 850C, presiunea de 1,5 atm si compozitia (% masice): 27% C2H6; 29,4% C2H4; 2,4% CH4; 0,325% C2H2 , restul fiind format din hidrogen, hidrocarburi cu peste 4 atomi de carbon (C4+) si abur. Pentru descrierea transformarilor chimice ce au loc n reactor, se utilizeaza ecuatiile chimice:

C2 H6 C2 H4 + H2C2 H6 CH4 + 1/2C2 H4C2 H4 C2 H2 + H2C2 H4 (C4+ )Cunoscnd ca masa molara medie a fractiunii reprezentata prin formula globala (C4+) este 70 si comportarea amestecului gazos este ideala, se cer:a) valorile gradelor molare de avansare extensive si respectiv valorile gradelor molare de avansare raportate la unitatea de masa, ale reactiilor chimice;b) coeficientul si fractia masica globala a hidrocarburilor (C4+) din amestec;c) concentratia hidrogenului n amestecul de iesire (% masa si respectiv kmol/m3);d) conversia etanului, randamentul si respectiv selectivitatea transformarii etanului n etilena;e) debitele molare ale speciilor chimice la iesirea din reactor.