Curs 1-11 PMS_master

Powerpoint Templates

UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IASI Facultatea de Inginerie chimic i Protectia Mediului

Master: Produse Farmaceutice i Cosmetice, anul I

Dr. bioing. Lenua KLOETZER


Informaii disciplin: 2C + 1L - 14 sptmni 1L - 4 sptmni (1*2h + 3*4h) DI: 4K Evaluare: Nf = 40% Ne + 40%Np + 20%Nlab


BIBLIOGRAFIE: 1. D. Cacaval, C. Oniscu, A.I. Galaction: Inginerie

biochimic i biotehnologie. 3. Procese de separare, Ed. Performantica, Iai, 2004.

2. A.I. Galaction, D. Cacaval: Metaboliti secundari cu aplicaii farmaceutice i alimentare, Ed. Venus, Iai, 2004.

3. S.D. Sarker, Z. Latif, A.I. Gray: Natural products isolation, Second Ed., Humana Press, 2006.


CUPRINS: 1. Metode de separare: generaliti, clasificare, criterii de selecie 2. Distrugerea celulelor vegetale, animale i microbiene 3. Extracia fizic 4. Extracia reactiv 5. Extracia i transportul prin membrane lichide 6. Extracia prin micele inverse 7. Extracia n sisteme bifazice apoase 8. Extracia cu fluide supercritice 9. Separarea prin extracie solid-lichid 10.Separarea cu ajutorul schimbtorilor de ioni

4


Ce sunt compuii naturali? Surse de compui naturali Aplicaii ale compuilor naturali

Produse naturale

Animale

Plante Microorganisme

5


Celule vegetale, animale i microbiene - organisme ntregi (plante, animale), - diverse pri componente (frunze, tulpini, organe, etc) Biomas: alge, nmol anaerob Componeni extracelulari: proteine, acizi organici, alcooli, antibiotice

Componeni intracelulari: proteine citoplasmatice, lipide, antibiotice 6


Caracteristici ale produilor naturali

Se afl ntr-o diluie foarte mare n interiorul celulelor sau n lichidele de fermentaie (ex. proteine 0.01mg/L).

Etape multiple de separare Labilitate chimic, termic, la forele de forfecare

si la tensiunile interfaciale ridicate Prezena compuilor secundari cu caracteristici

fizice i chimice asemntoare cu ale produsului de baz

Necesitatea unei puriti i omogeniti ridicate (produii pentru uz uman) 7

Powerpoint Templates 8


Distrugerea celulelor vegetale, animale i microbiene

Etap premergtoare procesului de separare a produilor utili

Se aplic n principal atunci cnd produsul util este localizat intracelular Ex. proteine: insulina produs de E. coli n corpi de

incluziune citoplasmatici

Depinde de tipul de celule

9


Metode de distrugere a celulelor

Metode mecanice

n faz solid: - mcinare - presare

n faz lichid: - ultrasunete - agitare mecanic - presiuni ridicate

Metode nemecanice

Uscare: - cu aer - liofilizare - sub vid - cu solveni

Liza

oc osmotic cicluri de nghe /dezghe ocuri de presiune

Fizic

compui tensioactivi acizi, baze, sruri solveni antibiotice

Chimic

lizozime

Enzimatic

10


Particulariti ale metodelor de distrugere a celulelor

11


Metode fizice de distrugere a celulelor - Cele mai eficiente

- Se aplic i la nivel industrial - Prelucrarea unor cantiti mari de materiale - Consumul ridicat de energie Principiul: supunerea celulelor unor tensiuni de

forfecare ridicate create de o presiune ridicat, de o agitare mecanic sau cu ultrasunete.

12


Distrugerea celulelor la presiune ridicat

Se aplic maselor celulare aflate n faz lichid.

Principiul: trecerea suspensiei de biomas, coninut ntr-un cilindru de oel, sub o presiune de 50-200 MPa, printr-o valv cu un orificiu ngust dup care urmeaz o depresurizare brusc, care induce n lichid o tensiune de forfecare capabil de a distruge celulele.

Metode fizice de distrugere a celulelor

13


Distrugerea celulelor la presiune ridicat Dispozitiv: - Omogenizator de nalt presiune - Omogenizator Manton-Gaulin - Pres francez pentru celule

Utilizat la scar industrial Aplicabilitate extins

Hormoni Enzime Proteine Antibiotice Vitamine

14



Omogenizator Manton-Gaulin a principiu de funcionare , b seciune (A dispozitiv manual de reglare a presiunii de descrcare; B resort; C valva; D scaunul valvei; E inel de impact).

(a) (b)

15


Procesele care stau la baza distrugerii celulelor: - trecerea cu viteze foarte mari a celulelor prin valv

- ciocnirea jetului de celule de inelul de impact - ricoarea celulelor - decompresia celulelor (explozia acestora cu

eliberarea coninutului celular)


16


Gradul de distrugere a celulelor:

P max ad

P max P

MG ln k N pM M

= =


Gradul de distrugere este influenat de: temperatur concentraia biomasei presiune configuraia valvei (plat, ascuit, conic, canelat) numrul de treceri prin omogenizator

17


Dezavantaje: - degajarea unei mari cantiti de cldur n timpul

operaiei de distrugere Soluie: - injectare de CO2 n interiorul valvei - utilizarea N2 lichid Variante: trecerea printr-o valv ngust a unei

suspensii ngheate de celule creterea gradului de distrugere datorit

- efectului abraziv al cristalelor de ghea - ciocnirea cristalelor de ghea cu celulele


18


Agitarea mecanic

Una din cele mai convenabile metode (laborator, pilot, industrial)

Principiul: amestecarea la turaii ridicate a suspensiei de biomas cu bile confecionate din diferite materiale.

Distrugerea celulelor este cauzat de: - forele de forfecare mari, - coliziunea cu bilele de mcinare sau cu pereii morii.

Dispozitiv: moara cu bile

19


Schema de principiu a unei mori cu bile (Dyno-Mill)

20


Factorii care influeneaz eficiena distrugerii celulelor:

1. Caracteristicile constructive ale morii - volumul i geometria camerei de mcinare, - numrul de discuri pe unitatea de volum de moar, - configuraia sistemului de agitare - geometria i materialul de construcie al discurilor

2. Parametrii de operare - natura i concentraia celulelor - dimensiunea i concentraia bilelor - temperatura i debitul suspensiei

Agitarea mecanic

21


Natura i concentraia celulelor -Se observ creterea gradului de distrugere

odat cu creterea concentraiei celulelor n suspensia prelucrat -La turaii reduse: distrugerea este maxim pentru o concentraie optim a biomasei -La turaii ridicate, efectul concentraiei este redus

Concentraia optim se determin experimental, situndu-se, n general, ntre 30 60% (mas umed).

Agitarea mecanic

22


Dimensiunea i concentraia bilelor = 0.1-5mm

- bile mari 1-5mm: celule animale, fungi - bile mici 1 mm: celule vegetale, drojdii

fracia volumic = 80-90%vol. morii Temperatura de operare: 5-40C Viteza agitatorului: 5 15 m/s Configuraia sistemului de agitare discurile pot fi: - compacte/ perforate - dispuse perpendicular sau oblic pe ax - dispunere concentric / excentric

Agitarea mecanic

23


Aplicaii ale morilor cu bile: - distrugerea membranelor celulare ale

biomaselor filtrate i uscate - eliberarea unor compui activi: antibiotice,

hormoni, factori de cretere

Agitarea mecanic

24


Ciclurile de nghe/dezghe Se aplic n special celulelor animale, bacterii

i drojdii Principiul: supunerea suspensiei de celule la

o succesiune de congelare la (-40) - (-20)C i nclzire la +20C

Osmoza invers Se bazeaz pe capacitatea celulelor de a echilibra rapid concentraia din interiorul celulei cu cea din mediul exterior. Se aplic n special celulelor de bacterii, drojdii i unele celule vegetale (plante acvatice)

25


Utilizeaz enzime numite lizozime. Etape preliminare:

- selectarea enzimei - stabilirea condiiilor unei lize eficiente

Facilitarea procesului se poate realiza prin: - iradiere - adugarea unor sruri n concentraie

ridicat - utilizarea unor sisteme enzimatice

combinate

Metode enzimatice de distrugere a celulelor

26


Metode enzimatice de distrugere a celulelor - Prezint o mare specificitate pentru membrana

celular - Distrug membrana celular fr s interacioneze

cu componenii intracelulari - Procedeu eficient, se poate aplica tuturor tipurilor

de celule - Costul foarte ridicat al enzimelor - Separarea dificil a produilor intracelulari eliberai

de lizozime. Variante: autoliza = celule produc ele nsui lizozime

27


Combinarea lizei enzimatice cu alte metode poate conduce la obinerea unor grade ridicate de dezagregare la viteze convenabile.

Ex.: Celule de B. cereus pretratate cu 0,5 g celozil1 /g celule umede la pH = 5,5 i 30C au fost dezagregate n proporie de 98% la o singur trecere printr-un omogenizator Manton-Gaulin la 70 MPa. Celulele netratate au fost dezagregate doar n proporie de 40% n aceleai condiii de lucru.

Metode enzimatice de distrugere a celulelor

28


Utilizeaz ageni chimici: acizi, baze, compui tensioactivi, solveni

Acizii: - cei mai activi ageni de distrugere a celulelor - distrug peretele celular - nu pot fi utilizai pentru obinerea compuilor instabili n

mediu acid Bazele: solubilizeaz o serie de compui intracelulari fr

s distrug peretele celular Compuii tensioactivi: produc liza membranei celulare sau

extrag unii componeni intracelulari

Metode chimice de distrugere a celulelor

29


Analiza gradului de distrugere a celulelor

Metode directe = stabilesc numrul sau masa celulelor rmase

intacte - utilizeaz un microscop sau numrtor electronic de

particule - diferenierea celulelor ntregi: colorare

Metode indirecte = dozarea concentraiei componenilor citoplasmatici

eliberai n mediu sau a unor parametri care depind de concentraia acestora (ex. conductivitatea electric) 30


Influena distrugerii celulelor asupra proceselor ulterioare de separare Separarea resturilor celulare este o operaie dificil,

datorit dimensiunilor reduse ale particulelor i a viscozitii ridicate a sistemului.

Dezagregarea mecanic sau tratamentele litice produc resturi celulare de dimensiuni uneori sub 0,1 m, foarte dificil de separat.

La astfel de dimensiuni, filtrarea i centrifugarea sunt puin eficiente.

Cantitatea de proteine intracelulare eliberat crete cu creterea gradului de mrunire al resturilor celulare pe msur ce dimensiunile resturilor celulare se micoreaz, separarea lor devine din ce n ce mai dificil.

31


Concept Scop Clasificare Criterii de alegere Extracia lichid-lichid

33


Aspecte generale ale proceselor de separare

Definiie: Separarea este un proces prin care un amestec

este scindat n cel puin dou componente cu compoziii diferite sau dou tipuri de molecule cu aceeai compoziie dar cu stereochimie diferit.

Procesele de separare sunt aplicate n multiple

domenii ale tiinei i tehnologiei, ceea ce a dus la apariia i dezvoltarea tiinei separrii.

34


Procese de separare aplicaii Aplicaii iniiale: Distilarea alcoolului Izolarea unor colorani din materiale naturale Izolarea unor metale Medicamente izolate din plante i ierburi Tratarea apelor cu absorbani solizi

Aplicaii moderne: - Industria petrolier - Industria farmaceutic - Industria alimentar - Industria minier - Medicin - Biotehnologie

35


Aspecte generale ale metodelor de separare

Obiectivele separrilor:

i) Analiza diferitelor componente ale unui amestec - Cuantificarea unor compui cunoscui - Izolarea componentelor necunoscute - Analiza unui amestec complex

ii) Obinerea unor compui puri din amestecuri complexe

- Aplicarea unui singur proces - Utilizarea mai multor tehnici de separare - Repetarea unor etape de separare

36


Clasificarea metodelor de separare 1. Pe baza proprietilor care stau la baza separrii

2. Pe baza proceselor de echilibru i transfer

37

Proprieti Metoda de separare

Volatilitate Vaporizare, Distilare

Solubilitate Precipitare

Capacitatea de schimb ionic Separarea cu s.i.

Geometria molecular Ultrafiltrare, Dializa

Capacitatea de distribuie Extracie L-L, CGL

Activitatea de suprafa CLS, CGS

1. Pe baza proprietilor care stau la baza separrii


Metode bazate pe fenomene de transfer

Clasificarea metodelor de separare

Gaz-Lichid

Gaz-Solid

Lichid-Solid

Lichid-Lichid

Distilare Sublimare Cristalizare Extracie

C G-L Adsorbie Distilare fracionat

C L-L

C G-S C LS CP

CSI HPLC

Precipitare CLS

Metode bazate pe echilibrul ntre faze

Separarea prin

membrane

Separarea n cmp

Dializa Electroforeza

Ultrafiltrare Ultracentrifugare

Electrodializa Electroliza

Osmoza invers Difuzia termic

38

2. Pe baza proceselor de echilibru i transfer


Criterii pentru alegerea unei metode de separare: cantitatea i complexitatea amestecului localizarea produsului: intracelular sau

extracelular concentraia final a produsului caracteristicile fizico-chimice ale produsului utilizarea produsului, respectiv condiiile de

puritate impuse natura impuritilor costul etapei de separare

Aspecte generale ale metodelor de separare

39


SEPARAREA PRIN EXTRACIE

Operaia de separare a componenilor unui amestec lichid sau solid pe baza diferenei de solubilitate a acestora ntr-unul sau mai muli solveni.

Dup tipul de amestec:

Dup tipul de interaciuni:

Extracie fizic - extracia se realizeaz numai prin intermediul fenomenelor fizice de solubilizare i difuziune.

Extracie reactiv - n timpul procesului intervin i reacii chimice ntre solut i agentul (agenii) de extracie.

41

Extracie lichid - lichid Extracie solid - lichid


Extracie fizic Extracie reactiv

Extractant aminic

Extractant organofosforic Extracie reactiv sinergetic

Modificator de faz

Amestec de extractani SEPARAREA prin

extracie lichid-lichid

Pertracie Facilitat: agent de extracie Facilitat sinergetic: agent de extracie + modificator de faz / amestec extractani

Solvent

SEPARAREA PRIN EXTRACIE

Extracie prin micele inverse Extracie n sisteme bifazice apoase

42


Extracia lichid-lichid - este rapid - simpl - selectiv - aplicabil ntr-un domeniu larg de concentraii se poate transpune destul de uor la scar

industrial

Solut = soluia care conine compusul ce trebuie extras

Solvent (dizolvant) = solvent/soluie organic/ Extract = faza organic n care se afl dizolvat

solutul Rafinat = soluia iniial epuizat

43


Principiul de baz

A + B

SOLVENT (S) EXTRACT

RAFINAT

Amestecare Separare Faze lichide

+ S

Etape: contactarea soluiei iniiale cu solventul (amestecarea) solubilizarea i difuzia solutului n faza solventului (transferul de mas al

solutului) separarea celor dou faze rezultate (extractul - faza solventului care

conine solutul, rafinatul soluia iniial epuizat) recuperarea solventului att din extract, ct i din rafinat.

Extracia lichid-lichid

44


Raportul cantitilor de substan ce se repartizeaz ntre cele dou faze poate fi descris de legea lui Nernst: raportul concentraiilor unei substane dizolvate n dou lichide nemiscibile care se gsesc n echilibru este constant la o anumit temperatur: YA=XA.

AD

A

Y conc. lui A in faza EXTRACTKX conc. lui A in faza RAFINAT

= =

Echilibrul este caracterizat de coeficientul de distribuie:


45


Pentru sistemele ideale, coeficientul de distribuie KD respect legea de repartiie a lui Nernst

KD > 1: solutul trece preponderent n extract, KD < 1: solutul rmne preponderent n rafinat, KD = 1: solutul A se repartizeaz n mod egal

ntre cei doi solveni B i S

Pentru aplicaii practice, extracia L L este posibil dac KD > 3.

46



Factorii care influeneaz viteza extraciei:

aria interfacial de contact dintre cele dou faze lichide,

fora motrice a transferului de mas al solutului ntre soluia iniial i solvent,

coeficienii de transfer de mas ai solutului n fiecare faz.


47


n timpul operaiei de extracie, din punct de vedere al fazei disperse, au loc urmtoarele procese:

- dispersarea sub form de picturi - deplasarea picturilor prin faza continu - coalescena picturilor i separarea celor dou faze Pentru realizarea unei eficiene sporite a extraciei, este

necesar obinerea unui contact intim ntre fazele din sistem, reflectat de gradul de dispersie al uneia in cealalt, respectiv de valoarea ariei interfaciale.

n condiiile amestecrii a dou faze nemiscibile are loc formarea unor dispersii, prin stabilirea unui echilibru ntre procesele de formare i coalescen a picturilor.


48


Dispersarea uneia dintre faze n cealalt se poate realiza n dou moduri principale:

dispersarea cu ajutorul turbulenei create (agitare mecanic, fore centrifugale)

dispersarea prin trecerea lichidului prin orificii nguste (talere perforate, site, umplutur, capilare).

Dispersiile lichid-lichid, ca toate celelalte dispersii, sunt, n

general, sisteme instabile termodinamic, datorit energiei libere asociat cu o suprafa interfacial ridicat, care poate descrete prin coalescen. Asigurarea unei contactri ct mai intime dintre cele dou faze, condiie esenial a unei extracii eficiente, poate genera dificulti n etapa de separare a fazelor.


50


Realizarea unei amestecri eficiente asigur meninerea uniform a turbulenei din amestec ceea ce va determina ca dimensiunea i distribuia picturilor s fie uniforme n ntreg volumul utilajului n care se realizeaz extracia (cazul ideal).

Transferul de mas al solutului dintr-o faz n

cealalt reprezint etapa-cheie a extraciei, acesta putnd avea loc fie nspre, fie dinspre faza dispers (picturi). Transferul de mas se realizeaz, n proporii diferite, n fiecare dintre etapele de formare, deplasare i coalescen a picturilor.


52


Selectarea solvenilor Solvenii sau agenii de extracie pot fi compui chimici puri sau

amestecuri.

Alegerea solventului se face n funcie de: a) proprietile solventului - s nu reacioneze chimic cu solutul - s aib stabilitate chimic - stabilitate termic -proprieti fizice: densitate,tensiune interfaciala,viscozitate

- toxicitate - inflamabilitate - corozivitate - costul - posibilitatea de a putea fi recuperat

b) proprietile chimice i fizice ale compuilor ce trebuie separai (mas molecular, punct de fierbere, punct de topire, viscozitate, constanta dielectric, etc.)

53


Solveni utilizai pentru extracie: Pentru extracia produselor naturale i de

biosintez polare: utilizeaza alcooli, esteri, cetone (solveni polari).

Principala problema o reprezinta solubilitatea lor relativ ridicata in mediul apos. Cresterea masei moleculare a acestor compusi reduce solubilitatea in mediul apos, dar mareste tendinta de formare a unor emulsii stabile cu acesta.

Pentru compuii nepolare: eter de petrol, diclormetan, dicloretan (solveni nepolari) etc.


54


Principiile selectrii unui solvent Coeficientul de distribuie: reprezint raportul dintre concentraia solutului n extract i concentraia sa

n rafinat, la echilibru. Alegerea unui solvent pe baza acestui criteriu se face cu ajutorul diagramelor de echilibru.

Factorul de separare (selectivitatea): se utilizeaz n cazul extraciei selective a componenilor unui

amestec. Factorul de separare, S, se definete ca raportul concentraiilor componenilor amestecului iniial, i i j, n faza extract, respectiv faza rafinat:

CiE, CjE concentraiile componentilor i i j n extract CiR, CjR - concentratiile componentilor i si j in rafinat Ki, Kj - coeficientii de distributie ai componentilor i si j.

Cu ct selectivitatea unui solvent pentru un solut este mai mare, cu att numrul etapelor necesare separrii solutului respectiv va fi mai redus.

Coeficientul de repartiie (D) reprezint raportul dintre concentraia total a componentei i n toate

formele ei chimice n faza organic i concentraia total a aceleeai componente n toate formele ei chimice n faza apoas.

Capacitatea de extracie: constituie o msur a volumului de solvent necesar separrii eficiente a unui

solut. Variaz invers cu selectivitatea : solventii cu selectivitate ridicat au, n general, o capacitate de extracie redus, fiind necesar un volum mare de solvent.

iE

jE i

iR j

jR

CC K

SC KC

= =


55


Tipuri de extractoare utilizate n extracia lichid-lichid

Din punct de vedere constructiv - Extractoare cu amestecare mecanic i

decantare - Extractoare tip coloan - Extractoare centrifugale Dup modul de contactare a fazelor - Extractoare cu contact n trepte - Extractoare cu contact diferenial


56


Criterii pentru compararea i alegerea unui extractor

Extractoarele utilizate pentru extracia produselor naturale i de biosintez trebuie s realizeze viteze mari de transfer de mas ale acestora, n condiiile unor timpi de contact i de separare a celor dou faze extrem de redui, datorit pericolului degradrii chimice a compuilor utili.

Criterii: Eficacitate Eficien volumic Capacitate volumetric Posibilitatea utilizrii n cazul unor sisteme uor emulsionabile Flexibilitate Suprafaa ocupat Cheltuieli de ntreinere Investiii.


57


Extractoare centrifugale Avantaje: desi au un pret de cost ridicat si un numar limitat

de trepte de contact, sint recomandate in cazurile in care:

se impun timpi de contact scurti, datorita labilitatii chimice ridicate a solutului,

se prelucreaza lichide usor emulsionabile pentru care diferenta de densitate dintre cele doua faze

este redusa, cazul prelucrarii unor debite reduse. Din punct de vedere constructiv, extractoarele centrifugale

se impart in doua grupe principale: - extractoare cu ax vertical - extractoare cu ax orizontal.


Aplicaii ale extraciei lichid-lichid

59


Extracia fizic a produselor de biosintez

Produsele de biosintez se gsesc n lichidul final de fermentaie n concentraii reduse (0,5 8%)

Sunt, n general, compui labili chimic i termic. n lichidele de fermentaie se gsesc numeroi

compui secundari, unii cu caracteristici fizico-chimice asemntoare cu ale produselor utile.

Separarea i purificarea produselor de biosintez sunt

operaii dificile, care necesit etape laborioase.

60


Pentru a putea fi extrase eficient, produsele de biosintez trebuie transformate ntr-o form care s fie solubilizat cu uurin n solvent.

Pentru extracia compuilor cu caracter slab acid se corecteaz

pH-ul mediului apos la o valoare mult mai mic dect pKa; Pentru extracia compuilor slab bazici la o valoare mai mare de

pKb cu circa 2 uniti. n ambele cazuri, compuii biosintetizai se transform n specii

chimice nedisociate. Deoarece n majoritatea cazurilor, produsele de biosintez sunt puin stabile n mediu acid sau bazic, contactarea fazelor, transferul de mas i separarea fazelor trebuie s se realizeze cu viteze ridicate, motiv pentru care se prefer extractoarele centrifugale.

61

Extracia fizic a produselor de biosintez


Separarea prin extracie fizic a produselor de biosintez

Majoritatea acizilor carboxilici i aminoacizilor au valori extrem de reduse ale coeficienilor de distribuie n solveni organici, extracia lor nefiind posibil n acest sistem, ci doar ca extracie reactiv.

Doar antibioticele se preteaz la extracia cu solveni organici, metoda fiind aplicat la scar industrial.

62


Extractia fizica a unor antibiotice de biosintez

Antibiotic Mediul supus extractiei Solvent pH

Actinomicina biomasa metanol+clorura de metilen 2,5

Adrianimicina biomasa acetona acid

Bacitracina lichid de ferm. filtrat n-butanol 7,0

Cloramfenicol lichid de ferm. filtrat acetat de etil neutru, alcalin

Acid clavulanic lichid de ferm. filtrat n- butanol 2,0

Cicloheximida lichid de ferm. filtrat acetona cloroform

acid

Eritromicina lichid de ferm. filtrat acetat de amil acetat de butil

alcalin

Acid fuzidic lichid de ferm. filtrat metil-i-butilcetona 6,8

Grizeofulvina biomasa acetat de butil neutru

Antibiotice macrolide

lichid de ferm. filtrat metil-i-butilcetona acetat de etil

alcalin

Nizina lichid de ferm. filtrat cloroform + s-octanol 4,5

Penicilina G lichid de ferm filtrat, lichid de ferm. nefiltrat

acetat de butil acetat de amil

2,0

Salomicina biomasa acetat de butil 9,0

Virginiamicina lichid de ferm. filtrat metil-i-butilcetona acid

63


Separarea antibioticelor -lactamice

Extracia fizic reprezint, singurul procedeu de separare aplicat industrial.

Concentraia final a penicilinelor G i V n lichidele de fermentaie este cuprins ntre 3 i 6%, n funcie de tulpina utilizat. Datorit diluiei foarte mari, este necesar concentrarea soluiei prin extracie i reextracie.

Penicilinele pot fi extrase fie din soluia apoas rezultat n urma filtrrii biomasei, fie direct din lichidul de fermentaie.

Pentru extracia penicilinelor G i V au fost studiai o serie de solveni organici, la diferite valori ale pH-ului fazei apoase i ale temperaturii.

64


Extracia penicilinelor n acetat de butil decurge cu randamente maxime numai n condiiile n care aceste antibiotice se vor gsi n soluia apoas supus extraciei n forma nedisociat.

Solvenii nepolari, sau cu polaritate redus pot solubiliza numai compuii nepolari.

Extracia penicilinelor

65


Extracia penicilinelor cu acetat de butil

Din analiza procesului de extracie fizic a penicilinelor G i V cu acetat de butil s-a constatat c :

- n solvent sunt extrase numai moleculele de penicilin nedisociate - ntre moleculele de penicilin, n condiiile n care se realizeaz

extracia, nu are loc formarea unor asociaii - n acetatul de butil penicilinele nu disociaz. Deoarece conin o grupare carboxil, penicilinele vor disocia n faza

apoas, conform echilibrului:

P-COOH(aq) P-COO-(aq) + H+(aq) pka = 2,75 pentru penicilina G pka = 2,70 pentru penicilina V

66


n condiiile specificate, penicilinele G i V vor exista ntr-o form neutr numai la un pH al fazei apoase mai mic dect 2,70 - 2,75.

Influenele pH-ului asupra coeficientului de distribuie al penicilinei G i asupra

randamentului de extracie a unor peniciline sunt redate n figurile:

0

10

20

30

40

50

1 2 3 4 5pH

Coe

ficie

nt d

e di

strib

u]ie

, K

Influenta valorii pH-ului fazei apoase asupra coeficientului de distributie al penicilinei G intre apa si acetat de

butil, K

0

20

40

60

80

100

2 3 4 5 6 7 8 9

pHG

rad

de e

xtra

c]ie

, %

Influenta valorii pH-ului fazei apoase asupra randamentului extractiei

fizice a penicilinelor G si V cu acetat de butil

67

Extractia penicilinelor cu acetat de butil


Schema de operaii pentru separarea penicilinelor prin extracie

REEXTRACTIE

EXTRACTIE II

EXTRACTIE I

Filtrat

Extract

Rafinat

Sol. K2CO3 ( Na2CO3 )

Solutie carbonat

Solvent epuizat

Sol. 4-6% H2SO4 Solvent

Sol. 4-6% H2SO4 Solvent

68


Randamentele extraciei fizice ale unor antibiotice -lactamice i precursori de biosintez ai acestora cu acetat de butil n funcie de

valoarea pH-ului fazei apoase

Pentru atingerea unei eficiene maxime a procesului de extracie fizic cu acetat de butil se impune acidularea soluiei apoase la pH = 1,9-2.

La aceast valoare a pH-ului, viteza procesului de degradare a ciclului tiazolidin--lactamic este foarte mare, astfel c, de exemplu, timpul de semiinactivare al penicilinei G la pH=1,5 si 35oC este de 4 minute.

Se prefer extractoarele centrifugale, care realizeaz viteze ridicate de contactare a fazelor, de transfer de mas a antibioticului i separarea fazelor n timp de cteva secunde.

Compus

Randament extractie, %

pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6

Penicilina G 98 95 75 21 10 Penicilina F 100 100 97 89 39

Penicilina K 100 100 80 62 12

Acid fenilacetic 98 98 96 89 39

69

Extracia penicilinelor cu acetat de butil


SEPARAREA PRIN EXTRACIE REACTIV

Extracia reactiv reprezint o mbinare ntre procesele chimice, respectiv reacia dintre solut i un extractant, i procesele fizice de difuziune i solubilizare a compusului format n urma reaciei chimice.

Utilizri Separarea unor compui anorganici Recuperarea i purificarea unor metale din deeurile radioactive i din apele reziduale Tehnica de preconcentrare i separare n chimia analitic Separarea compuilor organici, n special a celor obinui prin biosintez


Avantaje:

posibilitatea separrii unor compui insolubili n solveni organici;

folosirea unor cantiti mici de solveni care pot fi regenerai;

durate reduse;

eficien sporit;

instalaie simpl deja existent;

procedeu economic.


Directii principale de studiu:

alegerea metodei de extracie n funcie de selectivitatea oferit pentru un anumit solut;

sinteza unor noi compui poteniali extractani cu eficien ridicat, pe baza caracteristicilor fizico-chimice ale solutului respectiv (solvent design);

stabilirea mecanismului de interaciune dintre solut i extractant i a condiiilor optime de extracie;

lrgirea domeniului de aplicabilitate al extractanilor la alte clase de compui

73


Extracie reactiv

Soluia supus

separrii

Extracie lichid-lichid Solubilitate redus

Eficiena extraciei = redus

Solvent

mbuntirea extraciei

Extracie reactiv

Solvent + Extractant

Solvent + Extractant + modificator

de faz

Extracie reactiv

sinergetic Eficiena extraciei = Ridicat Solubilitate ridicat

A treia faz

Crete durata procesului

Eficiena extraciei = diminuat

dar

X


Mecanismul general al extraciei reactive

Mecanismul general prezentat presupune faptul ca solubilitatea componentilor sistemului in cealalta faza este nula, separarea realizandu-se prin parcurgerea urmatoarelor etape:

difuzia extractantului la interfata de separare dintre cele doua faze difuzia solutului la interfata de separare dintre cele doua faze reactia interfaciala dintre solut si extractant difuzia compusului rezultat in urma reactiei interfaciale in faza extract

f. apoasa

interfata

f. organica

S(aq)

A(i) S(i)

A(o)

S.A(i)

S.A(o)

S - solut A - agent de extractie


Mecanismul general al extraciei reactive:

(a) reacie chimic interfacial; (b) reacie chimic n faza apoas; (c) reacie chimic n faza organic.

A(i) + S(i)

S.A(i)

A(o) S.A(o)

S(aq)

faza organic

interfa

faza apoas

A(aq) + S(aq) S(aq)

A(o) S.A(o)

faza apoas

faza organic

interfa

(a)

(b)

(c) faza organic

interfa

faza apoas

A(o) + S(o) S.A(o)

S(aq)


Viteza procesului global de extracie reactiv este controlat de viteza celui mai lent proces elementar:

- difuzia solutului S ctre interfa - difuzia extractantului A ctre interfa - reacia chimic

Dac: 1) vdifuzie > v reacie procesul global este controlat cinetic 3) vdifuzie v reacie procesul global decurge dup un model cinetic combinat transfer de mas reacie chimic. 78

Mecanismul extraciei reactive:


Criterii de selecie a agenilor de extracie

Selectivitatea Capacitatea de extracie Recuperabilitatea solventului Densitatea Viscozitatea i punctul de topire Solubilitatea Toxicitatea i inflamabilitatea Corozivitatea Stabilitatea termic i chimic Disponibilitate i cost Impactul asupra mediului ambiant


a) natura compuilor care se extrag: solut nemodificat chimic (extracie fizic); chelai; compui obtinui prin solvatare; compleci acizi sau bazici; sruri; perechi de ioni;

b) natura extractantului utilizat: extractani de chelatizare: utilizai pentru extracia reactiv a metalelor; extractani de tipul acizilor organofosforici extractani de solvatare: derivai organofosforici neutri, alcooli, cetone, eteri, esteri, sulfoxizi amine cu masa molecular mare i derivai ai acestora: extractani cu structur macrociclic: eteri coroan, calixarene, caracterizai printr-o selectivitate ridicat ali derivai.

Clasificarea sistemelor de extracie reactiv


Extracia reactiv cu derivai organofosforici

Clasificarea agenilor de extracie organofosforici

acizi organofosforici: - acidul di-(2-etilhexil) fosforic

(D2EHPA) esteri neutri ai acidului

fosforic: - tri-n-butilfosfatul (TBP) - tri-n-octilfosfatul (TOP) fosfinoxizi: - tri-n-hexilfosfinoxid (THPO) - tri-n-octilfosfinoxid (TOPO) ali derivai.

O

(CH2)3 CH3P

C2H5

HO

O O CH2 CH

(CH2)3 CH3C2H5

CH2 CH

PO

OOC4H9

H9

C4C4

O C4

H9P

O

OOC8H17

H17

C

C8O C8

H17

POC8H17

H17C8C8

H17PO

C6H13

H13C6C6

H13


Ageni de extracie organofosforici comerciali

82

Extracia reactiv cu derivai organofosforici


Extracia reactiv cu amine cu mas molecular ridicat i cu sruri ale acestora

Clasificarea agenilor de extracie amine primare: n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina,

trialchil-metilamina (Primen JM), Adogen 115-D amine secundare: di-n-octilamina, di-laurilamina (Amberlite LA-1),

lauril-trialchilmetilamina (Amberlite LA-2), di-tridecilamina (Adogen 283), di-n-decilamina

amine tertiare: tri-n-hexilamina, tri-n-octilamina (TOA), tri-i-octilamina

(Adogen 381), tri-n-decilamina, tridodecilamina, dimeti-n-octilamina, dimetil-miristilamina, dimetil-palmitrilamina, tri-n-(C8-C10) amina (Alamine 336, Adogen 364), tri-tridecilamina (Adogen 383)

amine aromatice: n-octil-aminopiridina sruri de amoniu: clorura de metil-tri-n-octilamoniu

(TOMAC, Adogen 464), clorura de metil-tri n-(C8-C10) amoniu (Aliquat 336)

R NH2

R NH R1

R N R1R2

NNH C8H17

R N

R1

R2

+ XR3


Ageni de extracie comerciali de tip aminic

84


Criterii de selecie a aminei:

capacitate ridicat de extracie hidrofobicitate ridicat (conferit de cel puin

o caten cu peste 6-8 atomi de carbon) solubilitate ridicat n solveni organici s formeze cu solutul compui puternic

hidrofobi separare rapid a fazelor stabilitate chimic, n special la ageni

oxidani i radiaii (necesar n cazul unor regenerri repetate).


Extracia reactiv cu derivai macrociclici

Compuii macrociclici utilizai sunt de tipul eterilor-coroan sau calixarene:

O O

OO

O

OO O

OO

O

OO O

OO

O

OHOOC

HOOC

R

R

a) extractani de tipul eterilor-coroan substituii cu grupri aromatice, carboxilice i alchilice

b) extractani de tip calixarene


Structurile macrociclice ale acestora delimiteaz caviti intramoleculare de forme i dimensiuni diverse.

n aceste caviti pot fi reinute chimic specii ionice sau moleculare, formndu-se combinaii complexe cu stabilitate ridicat, stabilitate care este determinat de raportul dintre mrimea ciclului i cea a speciei chimice extrase.

Pentru accentuarea caracterului hidrofob sau pentru creterea gradului de extracie, acestor extractani le pot fi ataai diferii substitueni.

87

Extracia reactiv cu derivai macrociclici


Extracia reactiv a produselor de biosintez

Reaciile chimice implicate n procesul de extractie sunt: cu formare de perechi ionice, de schimb ionic, sau cu formare de aducti acizi sau aminici.

Natura reaciilor este determinat de tipul agentului de extracie i a solutului. Compui separai prin extracie reactiv cu amine i derivai ai acestora:

Acizi carboxilici Antibiotice Aminoacizi Vitamine Alcooli


Extracia reactiv

Principalii factori care influeneaz eficiena separrii:

- polaritatea solventului - pH-ul fazei apoase - concentraia extractantului

- timpul de contactare a fazelor - temperatura de lucru

89


Extracia reactiv a acizilor carboxilici

90


Extracia reactiv a acizilor carboxilici cu extractani de tip aminic

Procesul de extracie reactiv a acizilor carboxilici cu amine (gradul de extracie), este influenat de: natura i concentraia extractantului, tipul diluantului, natura i concentraia iniial a acidului, temperatur, pH, condiiile de operare:

- durata i viteza agitrii, - durata separrii fazelor, - raportul fazic apos : organic etc.

n cazul extraciei cu sruri cuaternare de amoniu gradul de extracie depinde i de dimensiunea anionului organic, care controleaz hidrofobicitatea complexului interfacial format.

91


Coeficienii de distribuie ai acizilor carboxilici ntre faza apoas i faza organic cu coninut de amin depind de:

- hidrofobicitatea acidului carboxilic, - bazicitatea aminei, - polaritatea solventului, - concentraia iniial a acidului n faza apoas.

92

Extracia reactiv a acizilor carboxilici cu extractani de tip aminic


1. Extracia reactiv a acizilor carboxilici 1.a. Extracia reactiv a acizilor monocarboxilici

Echilibre succesive care se stabilesc n sistem (Q reprezint extractantul aminic)

disocierea acidului carboxilic n faza apoas R-COOH(aq) R-COO-(aq) + H+(aq) extracia fizic a acidului carboxilic nedisociat R-COOH(aq) R-COOH(o) extracia reactiv a acidului carboxilic prin formarea unui complex (sare) cu

amina Q la interfa R-COO-(aq) + H+(aq) + Q(o) R-COOH.Q(o) extracia reactiv cu formarea unor aduci aminici la interfa R-COO-(aq)+ H+(aq) + n Q(o) R-COOH.nQ(o) extracia reactiv cu formarea unor aduci acizi la interfa R-COO-(aq) + H+(aq) + Q(o) + m R-COOH(o) Q.R-COOH.mRCOOH(o) n unele cazuri, dimerizarea complexului n faza organic 2 R-COOH.Q(o) R-COOH2.Q2 (o)


Studiul mecanismului separrii individuale prin extracie reactiv ai acizilor trans-cinamic i p-metoxicinamic

2 3 4 5 60

10

20

30

40

Gra

d de

ext

ract

ie, %

pH

Ac. cinamic Ac. p-metoxicinamic

2 3 4 5 6 7 80

20

40

60

80

100

Gra

d de

ext

ract

ie, %

pH


Extracie fizic Extracie reactiv

Influena valorii pH-ului soluiei apoase asupra eficienei extraciei fizice i reactive (ALA-2)ai acizilor cinamic i p-metoxicinamic

R-COOH(aq) + n E(o) R-COOH.En (o)


0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

Gra

d de

ext

ract

ie, %

Concentratie Amb. LA-2, g/l


0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

Gra

d de

ext

ract

ie, %



pH = 2 pH = 5

Influena concentraiei extractantului n faza organic asupra eficienei extraciei reactive ai acizilor cinamic i p-metoxicinamic


0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

Gra

d de

ext

ract

ie, %

Durata extractiei, s


0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

Gra

d de

ext

ract

ie, %

Durata extractiei, s


pH = 2 pH = 5

Influena duratei contactrii fazelor asupra eficienei extraciei reactive a acidului trans-cinamic


COOH

N

Extracia reactiv a acidului nicotinic

2 4 6 8 100

20

40

60

80G

rad

de e

xtra

ctie

, %

pH

Extractie fizica Extractie reactiva Amberlite LA-2 Extractie reactiva D2EHPA

Influena pH-ului fazei apoase iniiale asupra eficienei extraciei reactive a acidului nicotinic cu Amberlite LA-2 i D2EHPA

(solvent: acetat de butil, concentraia extractani: 40 g/l).

N

COOH (aq) n Q (o)

N

COOH .Qn (o)

(aq) HP(o)

N+

COOH

HN+

COOH

HP-

n(o) H

+(aq)

.(n-1)HP


Mecanismul extraciei reactive a acidului nicotinic cu Amberlite LA-2 (pH = 4)

HNc(aq) + n E (o) HNcEn (o)

[ ][ ])aq(

)o(n

HNcHNcE

D =

[ ][ ] [ ]n)o()aq(

)o(nE

EHNc

HNcEK

= [ ] [ ] [ ]n)o()aq(E)o(n EHNcKHNcE =

HNc Nc- + H+

[ ] [ ][ ])aq(

)aq(a HNc

HNcK

+ =

[ ] [ ][ ]+ =

H

HNcKNc )aq(a)aq(

[ ] [ ]

+=

+H

K1EKD an)o(E

[ ] [ ] [ ])aq()aq()aq( NcHNcHNc = [ ] [ ]

[ ]++=

H

K1

HNcHNc

a

)aq()aq(

[ ] [ ])o(Ea ElnnKln

H

K1lnDln +=

+

+


0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

Rand

amen

tul e

xtra

ctie

i, %


Acetat de n-butil Diclormetan n-Heptan

0 20 40 60 80 100 1200

15

30

45

60

Rand

amen

tul e

xtra

ctie

i, %

Concentratie D2EHPA, g/l

Acetat de n-butil Diclormetan n-Heptan

a) b) Influena concentraiei Amberlite LA-2 (a) i a D2EHPA (b) asupra eficienei extraciei reactive a acidului nicotinic n diferii solveni (a: pH = 4, b: pH=2).

extracie reactiv cu Amberlite LA-2 n-heptan n = 2,97 acetat de n-butil n = 1,99 diclormetan n = 1,15 extraie reactiv cu D2EHPA n-heptan n = 1,08 acetat de n-butil n = 1,15 diclormetan n = 1,11


1.b. Extracia reactiv a acizilor dicarboxilici:

Ecuaia general a echilibrului interfacial care se stabilete n aceste sisteme este: mR(COOH)2(aq)+pQ(0) [R(COOH)2]m.Qp(0) - tipuri de reacii chimice interfaciale prin intermediul crora se realizeaz extracia reactiv: m:p1 R(COOH)2(aq) + 2Q(0) R(COOH)2Q2(0) m:p apropiat de 1 R(COOH)2(aq) + Q(0) R(COOH)2Q(0) m:p>1 (apariia aa-numitei a treia faze) mR(COOH)2(aq) + Q(0) [R(COOH)2]m.Q(0)


R(COOH)2 (aq) + p Q (o) R(COOH)2.Qp (o)

R(COOH)2 HA- + H+

101

Extracia reactiv a acidului succinic

2 ( )

2( )

( ) .

( )

p o

aq

R COOH QD

R COOH

=

2 p( o )E p

2( aq ) ( o )

R(COOH) .QK

R(COOH) Q

=

p

2 p( o ) E 2( a q) ( o )R(COOH) .Q K R(COOH) Q =

( )1

2( )( )aq

aaq

HA HK

R COOH

+ =

2( ) 2( ) ( )( ) ( )aq aq aqR COOH R COOH HA =

2( )( ) 1

( ) aqaq a

R COOHHA K

H

+

=

2( )2( )

1

( )( )

1

aqaq

a

R COOHR COOH K

H +

= +

1

( )

1 a

pE o

K

H

K QD

+

=+

11 a E ( o )Kln D ln ln K p ln QH +

+ + = +


-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0-10

-8

-6

-4

-2

0

2

lnD+

ln(1

+Ka1

/[H+ ])

ln[Q(o)]

Diclormetan Acetat de butil n-Heptan

diclormetan p = 1,88 acetat de butil p = 1,94 n-heptan p = 4,08

R(COOH)2 (aq) + p Q (o) R(COOH)2.Qp (o)


1 2 3 4 5 6 7 8 90

20

40

60

80

100

Gra

d de

ext

ract

ie, %

pH


Influena pH-ului fazei apoase iniiale asupra eficienei extraciei reactive a

acidului succinic cu TOA (concentraia TOA = 40 g/l).

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

20

40

60

80

100

Concentratie TOA, g/l

Gra

d de

ext

ract

ie, %


Influena concentraiei TOA asupra eficienei extraciei

reactive a acidului succinic la pH = 1.


Extracia acizilor carboxilici cu derivai organofosforici


(esteri neutri sau fosfinoxizi) are loc prin solvatarea solutului din faza apoas, respectiv stabilirea unor legturi coordinative sau dipol-dipol ntre solut i extractant.

104

La modul general, solvatarea poate fi descris de o ecuaie de forma:

n care m reprezint numrul de solvatare al acidului carboxilic. Constanta de echilibru (ct. de extracie):


Constanta de echilibru depinde puternic de hidrofobicitatea acidului extras, dar i de bazicitatea extractantului.

La extracia acizilor carboxilici din soluii apoase 0,1 M cu TBP nediluat la 25 C, coeficienii de distribuie cresc n ordinea:

acid tartric (0,6) acid malic (1,3) acid lactic (1,4) acid citric (2,0) acid maleic (3,6) acid succinic (5,7) acid propionic (8,4)

105



La extracia acizilor carboxilici cu TBP coeficientul de distribuie scade, iniial rapid, cu creterea concentraiei acidului n faza apoas iniial.

Efectul este mai pregnant la extracia cu soluii concentrate de TBP.

106

Extracia reactiv a acizilor mono- i dicarboxilici cu TBP decurge cu randamente superioare extraciei acizilor minerali, n condiii experimentale identice.



acizii monocarboxilici sunt mai uor de extras dect cei dicarboxilici,

prezena gruprilor OH n structura acidului micoreaz puternic extractabilitatea acestuia

n cazul derivailor organofosforici neutri, bazicitatea,

respectiv eficiena extraciei, cresc n ordinea: tributilfosfat < dibutilfosfat < tributilfosfinoxid

respectiv cu creterea numrului de legturi directe C P.

107



Separarea penicilinelor de biosintez din lichidul de fermentaie = extracie fizic cu acetat de butil. Extractia fizic eficient a penicilinelor cu acetat de butil este posibil numai la un pH al fazei apoase mai mic dect 2, condiii n care viteza de inactivare chimic a acestor antibiotice este extrem de ridicat. Extracia reactiv a antibioticelor reprezint o alternativ avantajoas.

Extracia reactiv a antibioticelor -lactamice


Agent de extracie: tri-alchil-metil-laurilamina(Amberlite LA-2), o amin secundar cu structura general:

C12H25-NH-CR1R2R3 nr. atomi carbon R1 + R2 + R3 = 11 13 Mecanismul general al reaciei chimice interfaciale a penicilinelor cu amina este redat prin echilibrul urmtor:

P-COO-(aq) + H+(aq) + A(o) P-COOH.A(O)

Datorit structurii voluminoase a penicilinelor, respectiv a agenilor de extracie, la interfa se vor forma compleci (sruri) numai n raport molecular antibiotic: extractant de 1 : 1.



Influena valorii pH-ului fazei apoase asupra randamentului extraciei fizice i reactive a penicilinelor G i V

Extracia penicilinelor G i V cu Amberlite LA-2 decurge cu randamente maxime i la valori de pH = 5 ale fazei apoase. La pH = 5, timpul de semiinactivare a penicilinei G este de 92 ore, pericolul degradrii chimice fiind practic ndeprtat = principalul avantaj al extraciei reactive



Extracia reactiv a penicilinelor cu amine este influenat de:

valoarea pH-ului fazei apoase iniiale, concentraia iniial a extractantului, concentraia iniial a antibioticului, timpul de contact al fazelor, raportul volumic [aq]:[org].

Gradul de extracie depinde puternic de structura antibioticului extras, n special datorit solubilitii acestuia.

111



Gradul de extracie al unor antibiotice -lactamice la extracia reactiv cu TOA n cloroform



Reextracia antibioticelor = n soluii apoase de carbonat sau fosfat de sodiu sau potasiu.

Ex. la reextracia cu carbonat de sodiu are loc urmtorul proces:

2P-COOH.A(o) + Na2CO3 (aq) 2 P-COO-Na+ (aq) + A(o) + CO2 + H2O n general, reextracia decurge cu randamente mari i fr

degradare a antibioticelor la pH neutru. La reextracia penicilinei G, la pH = 7,2 7,5, pierderile totale de

antibiotic, att n etapa de extracie reactiv cu Amberlite LA-2, ct i n etapa de reextracie, au fost mai mici de 0,3%.

113



Influena pH-ului fazei apoase asupra gradului de extracie al

acidului fenoxiacetic cu TBAHSO4 n diclormetan

Influena solventului asupra gradului de extraie a penicilinei V cu

TBAHSO4

Separarea penicilinei V de acidul fenoxiacetic prin extracie reactiv


Aminoacizii sunt componenii structurali de baz ai proteinelor i enzimelor i se pot obine: prin biosintez prin hidroliza proteinelor.

Problema dificil o reprezint separarea aminoacizilor din lichidul de fermentaie sau din hidrolizatul proteic.

Extracia reactiv a aminoacizilor

Aminoacizii eseniali, care se gsesc n proteinele naturale, pot fi clasificai n funcie de polaritatea radicalului R pe care sunt grefate gruprile amino i carboxil n aminoacizi:

- cu radical R alifatic nepolar (Gly, Ala, Pro, Val, Leu, Ile, Met) - cu radical R aromatic (Phe, Tyr, Trp) - cu radical R polar, neutru electric (Ser, Tre, Cys, Asn, Gln) - cu radical R polar, ncrcat pozitiv (Lys, Hys, Arg) - cu radical R polar, ncrcat negativ (Asp, Glu)



Datorit structurii lor amfionice,aminoacizii se gsesc n soluie apoas sub diferite forme ionice (cation, amfion,anion), n funcie de valoarea pH-ului:

pH

Extracia acestor compui poate fi realizat prin utilizarea unor extractani:

derivaii acizilor organofosforici, aminele cu mas molecular mare, eterii-coroan.


Extracia aminoacizilor cu amine La interfa se formeaz perechi ionice hidrofobe, ntre aminoacidul protonat, un anion din faza apoas i extractantul din faza organic:

Pentru ca aminoacidul s fie protonat: pH faza apoasa < pIaac.

Reextracia aminoacidului i regenerarea aminei se realizeaz prin tratarea fazei organice cu sol. de Na2CO3.

117



Necesit existena aminoacidului n forma anionic n soluia apoas (pH faza apoasa < pIaac.) n sistem stabilindu-se urmtoarele echilibre:

- disocierea aminoacidului n faza apoas:

- extracia reactiv a anionului aminoacidului printr-o reactie interfacial de schimb ionic:

- coextracia grupei HO-, sau a altui anion mineral prezent n soluia apoas: Pentru reextracie se folosete o soluie de acid clorhidric.


Extracia cu sruri ale aminelor


La pHfaza apoas = pI aac. extracia aminoacizilor cu amine sau sruri cuaternare de amoniu nu este posibil.

Influena valorii pH-ului asupra gradului de extracie al aminoacizilor


La extracia aminoacizilor cu sruri cuaternare de amoniu, la valori ridicate ale pH-ului fazei apoase, este posibil extracia n paralel a anionilor existeni n lichidul de fermentaie (sulfat, fosfat, carbonat), lucru care poate duce la reducerea eficienei extraciei.


Extracia aminoacizilor cu D2EHPA: n sistem se stabilete urmtorul echilibru interfacial, extracia decurgnd prin schimb ionic: Dac aminoacidul este bazic, la valori pH sczute el exist ca dianion, astfel nct echilibrul de extracie se poate scrie:

120

Extracia aminoacizilor cu derivai organofosforici


Efectul valorii pH-ului soluiei apoase asupra gradului de extracie al aminoacizilor cu D2EHPA n acetat de butil



Separarea selectiv unui amestec de aminoacizi prin extracie cu D2EHPA n acetat de butil, la diverse valori ale

pH-ului fazei apoase.



Condiii de separare selectiv a unor grupe de aminoacizi din amestec prin extracie reactiv cu D2EHPA n acetat de butil


Extracia aminoacizilor cu eteri-coroan i calixarene

Eterii-coroan pot extrage aminoacizii din soluii apoase acide (pH < pI), n care acetia se gsesc sub form cationic.

Procesul de extracie are loc prin mecanismul perechilor ionice [cationul aminoacidului se cupleaz cu un contraion(A-)]

124

Succesiunea etapelor care intervin n procesul extraciei sunt:

- transferul extractantului (eterul-coroan CR) n faza apoas: - reacia extractantului cu cationul aminoacidului, n faza apoas:

- reacia complexului cationic cu contraionul, n faza apoas:

- transferul perechii ionice complex cationic contraion n faza organic:



cu constanta de extracie:

Acidul HA care trebuie s furnizeze contraionul A- este ales astfel nct valoarea pKa s fie apropiat de cea a aminoacidului.

Procesul global de extracie poate fi descris de ecuaia:

125


- Compoziia molar a complexului extras este de 1 : 1 : 1(cation : extractant : anion). - Constanta de extracie depinde de masa molecular a aminoacidului, ns dependena nu este suficient de puternic pentru a realiza separarea selectiv a aminoacizilor. O separare selectiv se poate realiza prin modificarea pH-ului fazei apoase.


Extracia reactiv a vitaminelor

126

La separarea prin extracie reactiv se preteaz vitaminele hidrosolubile, cu caracter acid. Acestea se comport la extracie similar cu acizii carboxilici.

Vitamina B9 (acidul folic)

Pteridin Acid glutamic

Acid p-aminobenzoic

Structura acidului folic

Separarea i purificarea acidului folic din lichidele de fermentaie implic filtrarea biomasei i sorbia acidului pe anionii, dup o purificare prealabil a filtratului prin tratamente termice i chimice.

La separarea prin extracie reactiv, utilizarea aminei secundare Amberlite LA-2 permite obinerea unor valori ridicate ale gradului de extracie.


H2N-R(COOH)2 (aq) + HP(o) P-H3 N+-R(COOH)2(o)

127

Similar extraciei reactive a altor compui organici care conin grupri aminice acidul folic este extras cu D2EHPA printr-o reacie interfacial de schimb ionic, avnd expresia general:

[ ][ ])(22

)(232 )(

)(

aq

oEHPAD COOHRNH

COOHRNHPD

=

+

Coeficientul de distribuie corespunztor acestui mecanism al reac iei interfaciale dintre cei doi componen i se calculeaz cu relaia:

H2N-R(COOH)2(aq) + 2Q(o) H2N-R(COOH)2.Q2(o)

Extracia reactiv a acestui acid cu Amberlite LA-2, Q, decurge prin intermediul unei reacii interfaciale, cu formarea unui compus puternic hidrofob:

Coeficientul de distribuie al acidului folic ntre cele dou faze pentru extracia reactiv cu Amberlite LA-2 este descris de expresia urmtoare:

2 2 2( )

22 2( )

( ) .

( )o

LAaq

H N R COOH QD

H N R COOH =

Extracia reactiv a acidului folic cu D2EHPA / Amberlite LA-2


1 2 3 4 5 6 70.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Diclormetan n-Heptan

D D2E

HPA

pH1 2 3 4 5 6 7

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

DLA

-2

pH

n-Heptan Diclormetan

Influena pH-ului fazei apoase iniiale i a polaritii solventului asupra eficienei extraciei reactive a acidului folic cu (a) D2EHPA

(concentraia D2EHPA = 40 g/l) i (b) Amberlite LA+2

(a) (b)


0 10 20 30 40 50 60 700.0

0.1

0.2

0.3

0.4 Diclormetan n-Heptan

DD

2EH

PA

CD2EHPA, g/l

Influena concentraiei extractantului asupra eficienei extraciei reactive a acidului folic cu (a) D2EHPA i (b) Amberlite LA-2

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

D LA-

2

CLA-2, g/l

n-Heptan Diclormetan

(a) (b)


Extracia reactiv a vitaminei C

Vitamina C sau acidul ascorbic este una dintrecele mai cunoscute i mai studiate vitamine.

Vitamina C se obine:

prin extracie din diferite materii prime vegetale, prin sintez chimic, prin biosintez, prin procedee combinate de sintez chimic i biosintez.

Indiferent de metoda de obinere, separarea i purificarea necesit numeroase etape, care implic consumuri ridicate de materiale i energie. Soluia final din care trebuie extras acidul ascorbic conine numeroase produse secundare, cel mai important dintre acestea fiind acidul 2-cetogluconic ic are doi enantiomeri, activitate biologic avnd doar izomerul levogir.

130


La extracia acidului ascorbic cu Amberlite LA-2 n acetat de butil separarea decurge prin intermediul unei reacii interfaciale de ordinul I ntre acid i extractant:

131

Procesul este controlat de concentraia extractantului n faza organic i de valoarea pH-ului fazei apoase.



Influena pH-ului fazei apoase i a concentraiei extractantului la extracia reactiv a acidului ascorbic cu

Amberlite LA-2 n acetat de butil

Influena adaosului de modificator de faz asupra gradului de extracie a acidului ascorbic cu Amberlite LA-2 n acetat de butil



Coeficientului sinergic, CS, definit de relaia: unde: EA, EB coeficienii individuali de extracie ai solutui cu extractanii A i B EAB coeficientul de extracie al solutului cu amestecul extractanilor A i B EAB = EA + EB + EAB EAB coeficient de amplificare.

ABS

A B

EC lgE E

=+

modificarea structurii speciei

moleculare extrase

modificarea capacitatii de

extractie individuala a extractantilor

Efect sinergic

Separarea prin extracie reactiv sinergetic


n extracia reactiv sinergic se folosesc 4 tipuri de combinaii ntre extractani: (i) agent de chelatizare + ligand neutru; (ii) acid organofosforic + ligand neutru; (iii) 2 extractani neutri; (iv) 2 extractani cu caracter acid.

(i) i (iv) sunt specifice extraciei reactive a metalelor. (ii) i (iii) pot fi aplicate att la extracia metalelor, ct i pentru

extracia acizilor minerali i a compuilor organici

134

Separarea prin extracie reactiv sinergetic


Separarea acidului folic prin extracie reactiv sinergetic

Influena concentraiei Amberlite LA-2 asupra coeficientului sinergic (pH = 2)

H2N-R(COOH)2 (aq) + HP(o) + n A (o) P-H3N+- R(COOH)2.An(o)

[ ] [ ]( )22 +

=

LAEHPAD

n)o()o(

S DDAHPK

C

0 10 20 30 40 50 60 700.6

0.7

0.8

0.9

1.0

CLA-2 = 5 g/l


CS

CD2EHPA, g/l0 10 20 30 40 50 60 70

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

CLA-2 = 40 g/l


CS

CD2EHPA, g/l

Influena concentraiei D2EHPA asupra coeficientului sinergic (pH = 2)

22

22

+

+=

LAEHPAD

LAEHPADS DD

DC

3 2

2 2

n( o )n

( a q) ( o ) ( o )

P H N R( COOH ) .AK

H N R( COOH ) HP A

+ =

3 2

2 22 2

2 2 3 2 2 2 2

2 2 2 2

3 2

3

+

+ = = = ++

+

+ =

+

P H N R( COOH ) .An( o )

H P R( COOH )D ( aq )D EHPA LACS D DD EHPA LA P H N R( COOH ) H N R( COOH ) .A( o ) ( o )

H N R( COOH ) H N R( COOH )( aq ) ( aq )

P H N R( COOH ) .An( o )

P H N R( COOH )2 2 2 2+

H N R( COOH ) .A( o ) ( o )

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

CD2EHPA = 5 g/l


CS

CLA-2, g/l0 10 20 30 40 50 60 70

0

1

2

3

CD2EHPA = 40 g/l


CS

CLA-2, g/l


Extracia reactiv sinergetic a acidului p-aminobenzoic

(a) Amberlite LA-2 (b) D2EHPA

+ 1-octanol + 1-octanol


0 5 10 15 20 250

20

40

60

80

100

Gra

d de

ext

ract

ie, %

n-Heptan+Amberlite LA-2 n-Heptan+D2EHPA Diclormetan+Amberlite LA-2 Diclormetan+D2EHPA

Influena concentraiei 1-octanolului asupra eficienei extraciei reactive a acidului p-aminobenzoic (concentraia extractani = 20 g/l; pH=4)

Concentraie 1-octanol, % vol.

Powerpoint Templates Influena valorii concentraiei TOA asupra selectivitii extraciei reactive

a acizilor acetic i formic din amestec cu acidul succinic (a) n absena i (b) n prezena 1-octanolului (pH=1)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

30

60

90

120

150


S


(a) (b)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

30

60

90

120

150


S


S

AF

YYYS +=

Separarea selectiv a acizilor carboxilici obinui prin fermentaie succinic

pentru acizii acetic i formic: pentru acidul succinic: m R(COOH)2 (aq) + p Q(o) R(COOH)2]m.Qp (o)

m RCOOH (aq) + p Q(o) RCOOHm.Qp (o)


Avantaje

folosirea unor cantiti reduse de solveni, acetia fiind continuu regenerai reducerea timpului total necesar separrii unui anumit produs, prin reunirea extraciei cu reextracia posibilitatea transportului unui solut mpotriva gradientului su de concentra ie, dac se menine diferena de gradient a proprietii care controleaz procesul obinerea unor fluxuri masice mai mari comparativ cu membranele polimerice sau anorganice selectiviti nalte datorate utilizrii unui domeniu extins de interac ii specifice n membran prin folosirea unor extractan i selectivi consum de energie redus instalaii compacte costuri de investiii sczute

Elementul central este membrana: bariera selectiva care separa doua compartimente si permite trecerea preferentiala a unei specii n raport cu altele, sub influenta unei forte de transfer. Puterea de separare este rezultatul diferenei n viteza de transfer a componenilor, determinat de fora de transfer i de interaciile cu membrana.

Separarea cu ajutorul membranelor


Separarea prin membrane cuprinde un grup de metode care pot fi aplicate unei mari diversiti de compui cu aplicaii n numeroase domenii. Un sistem complex format dintr-un solvent n care se gsesc dizolvate specii chimice ionice, molecule i macromolecule, agregate moleculare i particule, poate fi separat n componente prin procese membranare.

Separarea cu ajutorul membranelor

Se evideniaz cinci procese membranare principale:

o microfiltrarea, o ultrafiltrarea, o osmoza invers, o dializa, o electrodializa.


Criterii:

dup natura lor: membrane naturale membrane sintetice

dup tipul materialului:

membrane polimerice membrane anorganice (sticl, metal, ceramic) membrane hibride organic-anorganice membrane lichide

dup structur:

simetrice asimetrice compozite

CLASIFICAREA MEMBRANELOR


Procesele membranare si caracteristicile lor


Metode de obinere a membranelor lichide

Exist trei tipuri principale de procedee: obinerea membranei lichide prin emulsionare nglobarea solventului n porii unui material

polimer hidrofob, sau n interiorul unui material fibros

utilizarea unor echipamente de extracie de construcie special - pertractoare


Tipuri de membrane lichide


Membran lichid obinut prin emulsionare (ELM)

Emulsie obinut la: (a) 4000 rpm and (b) 8000 rpm a b

Membran lichid obinut prin emulsionare (ELM): Prepararea emulsiei (1), tratarea fazei iniiale cu emulsie (2); agitarea amestecului emulsie-soluie iniial (3). R, soluia final (acceptoare); F,soluia

iniial, (donoare); S, membrana lichid


Membran lichid obinut prin nglobare (SLM)

a) b) c)

Membrane lichide obinute prin includere: a) membran lichid inclus n perei microporoi; b) membran

lichid inclus n pereii microporoi ai unui contactor cu fibre goale; c) membran lichid ntre dou filme

neporoase


Membrane lichide libere

Membran lichid liber (BLM) a n form de U, b cu cilindri

concentrici

a b

Membrane lichide libere: a membran lichid liber stratificat, b cu contactarea fazelor realizat de un disc rotativ, c cu contactarea fazelor realizat n film, d cu ambele interfee imobilizate n perei microporoi; F soluia iniial, R soluia final (de reextracie), M faza membranar, HF fibre goale microporoase


Echipamente de pertracie

149

Instalaie pentru obinerea unei membrane prin emulsionare

ET tanc pentru emulsionare, P pompe, S racord pentru colectare probe, ST vas de depozitare, M

motor


Echipamente de pertracie pentru membrane lichide

incluse n matrici/membrane polimere

150

Membrana suport (suportul poros): membrane polimerice membrane anorganice

membrane polimerice: acetat de celuloza poliamide polisulfone

alti polimeri membrane anorganice:

ceramice (pe baz de oxizi de Al si Zr cele mai utilizate) din sticla metalice


Membrane plane - instalaii de laborator

Membrane tip: fibra goala (fibra tubulara) (hollow fiber) modul spirala - instalatii industriale - instalatii industriale

Echipamente de pertracie pentru SLM


Pertractor cu membrana fibroas n sistem de curgere n curent ncruciat

Membran lichid inclus ntr-un modul spiralat

(a) Vedere de sus a canalelor spiralate n suportul (b) de PTFE

1 suport de aluminiu, 2 suport de PTFE, 3 membrana lichid

Echipamente de pertracie pentru SLM

Membran lichid inclus n membran tip fibre goale - hollow fiber


Echipamente de pertracie pentru membrane lichide libere

Schema pertractorului cu discuri rotative

F-faz de alimentare, R-faz de reextracie, M-membran; carcas ; 2- perei ntre celule, 3- discuri hidrofile,

4- ax rotativ

Echipament de pertracie n forma de H: compartimente (1,2), soluia de alimentare (3), soluia de reextracie (4), membrana lichid (5), agitatoare (6),

orificii pentru colectarea probelor (7, 8, 9)


PERTRACIA, respectiv extracia i transportul prin membrane lichide, face parte din tehnicile aplicate pentru separarea unor produse naturale i reprezint o dezvoltare i mbuntire a procesului de extracie reactiv.

Principiul metodei const n transferul solutului ntre dou faze F i R,

ntre care exist o diferen de proprietate, prin intermediul unui strat de solvent organic (faza membranar-S) interpus ntre solu iile apoase.

Transferul de mas n celule-echipamente de extracie: (a) tub tip U (transferul Schulmann)

(b) cu separare cu un perete vertical (c) cu separare cu un perete cilindric

(d) cu separare cu un cilindru inelar rotativ

Separarea cu ajutorul membranelor lichide

c d


Mecanismul transportului prin membrane lichide

Mecanismul pertraciei cuplat cu mecanismul extraciei n faza membranei S - solut, C - agent purttor; a extracie fizic, b-extracie reactiv

a b


Mecanismul general al pertraciei

Soluie apoas iniial

Soluie apoas final

Membrana lichid

A - Agent purttor

Mecanismul general al pertraciei presupune parcurgerea urmtoarelor etape: 1. Extracia fizic sau reactiv a solutului la interfaa de separare (1) dintre faza apoas iniial i

membrana lichid. 2. Difuzia solutului sau a complexului format n urma reaciei interfaciale dintre solut i agentul

purttor dinspre interfaa (1) ctre interfaa (2), prin membrana lichid 3. Reextracia solutului la interfaa de separare (2) dintre solventul organic i faza apoas final, cu

regenerarea solventului i a agentului purttor.

A-Solut

A


Mecanismele de transport prin membrane lichide pot fi mprite n dou grupe principale:

transport simplu, nefacilitat (figura a, b) transport facilitat (figura c-e)

Mecanismul transferului de mas n membrane lichide

A - solut, C - agent purttor, B, D - specii ionice,

F - faza apoas iniial, M - membran lichid, R - faza apoas final


Ageni de extracie utilizai n pertracia facilitat: amine, derivai organofosforici, schimbtori de ioni, eteri coroan, chelai, lichide ionice, etc.

Principalele caracteristici ale unui agent purttor eficient:

cinetic rapid a formrii i descompunerii complexului la interfeele cu membrana lichid lipsa reaciilor secundare, a reaciilor ireversibile sau de degradare s nu co-extrag apa, ceea ce ar determina diluarea fazei de reextracie solubilitate mic n faza apoas, pentru a mpiedica pierderile toxicitate redus pentru biomas, n special pentru produsele biologice pre rezonabil, n special pentru aplicaii industriale.


Aplicaii ale pertraciei facilitate Separarea unor produi de biosintez, cum ar fi:

Antibiotice

obinerea acidului 6-aminopenicilanic extracia unor antibiotice beta-lactamice cefalosporine separarea selectiv a penicilinei G de acidul fenilacetic separarea selectiv a penicilinei V de acidul fenoxiacetic

Aminoacizi, cu caracter - acid: acizii L-aspartic i L-glutamic, - neutru: L-cistein, L-triptofan, L-glicin i L-alanin - bazic: L-histidina, L-lizina i L-arginina

Vitamine -vitamina C i vitamina B9

Acizi carboxilici

acizii formic, acetic, propionic, n-butiric, lactic, citric


Echipamentul experimental pentru separarea prin pertracie

soluie iniial

soluie concentrat

soluie epuizat

soluie final

solvent organic

Condiii experimentale

- membrana lichid: diclormetan - agent de extracie: Amberlite LA-2, 20 - 80 g/l - modificator de faz: 1-octanol, 0 - 20 % vol. - debit volumic: 2,1 l/h - turaie: 500 rpm - corectarea pH-ului: 4% H2SO4, 4% NaOH - dozarea: spectrofotometrie la 266 nm /HPLC

i

f

a

ann

P =

Factorul de permeabilitate al solutului:

Separarea acizilor carboxilici

i 0 FQn (C C )A

=

f sQn CA

=

Fluxurilor masice extrase i reextrase


Influena pH-ului fazelor apoase asupra factorului de selectivitate pentru acizii rezultai la fermentaia citric

Factori de selectivitate: pentru separarea acidului malic i succinic de acidul citric:

cidf.citric.a

.acidf.succinicidf.malic.ac

a

aa

nnn

S+

=

pentru separarea acidului malic de acidul succinic: .acidf.succinic

idf.malic.ac

a

a1 n

nS =

Pertracia selectiv a acizilor carboxilici obinui prin fermentaia citric


Profilul concentraiei acidului folic n sistemul de pertracie (F - faza apoas iniial; M - membrana lichid; S - faza apoas final)

CF CFM CMF

CM CMS

CS

PERTRACIA ACIDULUI FOLIC

F M S

(10)


2 4 6

0,03

0,06

0,09

0,12

ni nf P

pH-ul fazei apoase initiale

n, m

oli/m

2 h

0,4

0,6

0,8

1,0

P

Influena valorii pH-ului fazei apoase iniiale asupra fluxurilor masice i asupra factorului de permeabilitate ale acidului folic (pHf = 10, conc. Amberlite LA-2 = 80 g/l, turaia = 500

rpm)

pH = 3

R(COOH)2 (ap) + 2 Q (o) R(COOH)2Q2 (o) pH = 5,2

R(COOH)2 (ap) + Q (o) R(COOH)2Q (o)

STUDIUL PERTRACIEI ACIDULUI FOLIC


Echipament experimental pentru pertracia selectiv a glaucinei

1-pertractor, 2-extractor (2a-vas de extracie, 2b-sita fin), 3-plita magnetic, 4-preaplin

Variaia concentraiei alcaloizilor aporfinici n faza apoas final

Separarea prin pertracie a alcaloizilor

Condiii experimentale: - membrana lichid: n-heptan, - soluie apoas final: H3PO4 pH = 2, - soluie apos iniial: extract apos de Mac galben pH = 9

Randamentul de separare a alcaloizilor aporfinici din materialul solid de Mac galben (pari aeriene) de 88,7%, dintre care 78,6% reprezentnd glaucina.


Separarea glucidelor prin membrane lichide

Separarea zaharurilor: relativ dificil i costisitoare Metoda cea mai utilizat: cromatografia:

proces discontinuu; instalatii costisitoare; productivitate scazuta; randament sczut n produsul dorit

Metode care se bazeaz pe afinitatea chimic a zaharurilor(capacitatea acestora de a forma compleci cu anumite substane)

- Electrodializa - Schimbul ionic - Membrane lichide


Studii privind separarea monozaharidelor prin membrane lichide utiliznd ca agent purttor acidul fenilboronic n prezena unei sari cuaternare de amoniu (clorura de trimetiloctilamoniu).

Viteza de transport este mai mare pentru fructoz dect pentru galactoz i glucoz, fcndu-se astfel posibil separarea lor. Dezavantaj major: solubilitatea ridicat n apa a acidului fenilboronic (pierderi de agent de extracie n faza apoasa, distrugerea fazei de membrana)

166


Studii cu SML (membrane plate i de tip fibr tubular) impregnate cu acid 4-[8-(2-nitrofenoxi)octiloxicarbonil] benzeneboronic drept carrier, dizolvat in 2-nitrofeniloctileter.

167

Transport prin membrane lichide imobilizate pe fibre tubulare Soluia uniial: solutie 0,3M glucoza + 0,3 M fructoza


Majoritatea aplicaiilor actuale sunt: la scar de laborator; la scar pilot industrial.

Avantajele extraciei cu membrane:

selectivitate mare pentru componenii urmrii; capacitate de a realiza purificri avansate; realizarea unor coeficieni mari de transfer; furnizarea de suprafee mari de transfer (aparate compacte); timpi de contact redui (la operarea discontinu); posibilitatea recirculrii unor substane utilizate.

Aplicatii practice ale extractiei cu membrane


Dezavantaje: instabilitatea ML; consumuri energetice mari pentru obinerea i ulterior spargerea MLE; construcie dificil a modulelor de extracie (n special n cazul MLIS); probleme cu stocarea i transportul emulsiilor (reologie complex).

Aplicaii practice ale extractiei cu membrane


SEPARAREA CU AJUTORUL SCHIMBTORILOR DE IONI


SEPARAREA CU AJUTORUL SCHIMBATORILOR DE IONI

Reacie de dublu schimb - poate avea loc n sisteme eterogene

R-H+ + M+X- R-M+ + H+X-

R+OH - + M+X- R+X- + M+OH-

Schimbul ionic este definit ca o substituie a unui ion legat de o matrice inert cu un alt ion prin desfacerea unei legturi ionice i formarea unei noi legturi ionice, fr alte modificri structurale semnificative.


Clasificarea schimbtorilor de ioni provenien: - naturali

- sintetici

specia ionic schimbat: - cationiti - anioniti - amfoterici

starea de agregare: - solizi - geluri - lichizi

structura chimic: - anorganici - organici - rini schimbtoare de ioni structura chimic a gruprii active: cationiti carboxilici, sulfonici,

aminici etc. caracterul acido - bazic: - cationiti slab sau puternic acizi - anioniti slab sau puternic bazici


Alumino-silicai (Al2SiO5): zeoliti

- Schimbtori de ioni naturali

Lignina

- Schimbtori de ioni sintetici

Polistiren sulfonat

SEPARAREA CU AJUTORUL SCHIMBATORILOR DE IONI


Aplicaii 1. Dedurizarea si demineralizarea apelor industriale (retinerea cationilor Ca2+, Mg2+, a anionilor HCO3-

, SO42-, SiO32-). (alimentarea cazanelor, a circuitelor primare ale reactoarelor, ca ape tehnologice pentru industria chimica, textila, a hartiei, la prepararea unor bauturi alcoolice si nealcoolice).

2. Separarea si recuperarea unor ioni din solutiile diluate de electroliti, aplicata la recuperarea unor metale, a unor metale rare sau radioactive (germaniu, uraniu), la regenerarea solutiilor utilizate in galvanotehnica (solutii de nichelare, cromare, decapare), la izolarea si recuperarea compusilor toxici din apele reziduale, la decontaminarea apelor reziduale din industria combustibilor nucleari.

3. Industria chimic: - purificarea avansata a reactivilor anorganici si organici, a solventilor, prepararea acizilor si

bazelor libere din sarurile lor - procese catalitice: alchilari, esterificari,hidratarea olefinelor, suporturi pentru catalizatori 4. Industria farmaceutic: separarea antibioticelor, acizilor carboxilici, aminoacizilor, vitaminelor, alcaloizilor, hormonilor, purificarea solutiilor. 5. Industria alimentar: - industria zaharului (purificarea melasei, a solutiilor de zahar, recuperarea zaharului) - purificarea solutiilor de glucoza, glicerinei, fenolilor, gelatinelor - separarea acizilor carboxilici (acid lactic, citric, tartric), aminoacizilor, vitaminelor - innobilarea vinurilor si a sucurilor de fructe. 6. Tehnica de laborator: analize calitative si cantitative, separari analitice ale izotopilor, aminoacizilor,

metalelor etc., purificarea solutiilor, prepararea reactivilor puri. 7. Determinri biologice: dozari si purificari de componenti ai sangelui, ai plasmei si ai altor lichide

biologice. 8. Practica terapeutic: tratamentul hiperaciditatii, ameliorarea regimului alimentar fara sare,

mentinerea calitatii sangelui utilizat in transfuzii, sterilizare, efectuarea unor analize etc.


Schimbtori de ioni anorganici Posed o structur de tip alumino - silicat, dar pot fi

ntlnite i structuri diferite (fosfo -molibdenica, heteropoliacida). Pot fi fiind naturali sau sintetici. Structura ioniilor minerali poate fi cristalin sau

amorf. Sunt n principal cationii. Au o capacitate de schimb redus.


Schimbatori de ioni anorganici naturali Glauconit: alumino - silicat care contine diferiti oxizi metalici in proportii variabile

Glauconitul este primul cationit folosit la dedurizarea apelor, schimband cu usurinta cationul K+, din structura sa, cu Mg2+ si Ca2+. Datorita provenientei sale naturale, ionitul este saturat cu ionii Ca2+ si Mg2+, ceea ce impune tratarea sa preliminara cu o sol. de NaCl pentru introducerea ionului Na+ in retea.

Zeoliti: alumino - silicati hidratati, fiind primele materiale minerale folosite in schimbul ionic.

Structura generala: MeO.Al2O3.nSiO2.mH2O (Me: Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Mn2+) Structura cristalina, sub forma unor retele tridimensionale ce prezinta cavitati in care

difuzeaza si este retinuta apa. Acest fenomen permite adsorbtia unor cantitati apreciabile din solutiile de electroliti, favorizand schimbul cationilor.

Zeolitii reprezinta cationiti extrem de selectivi, deoarece, datorita dimensiunii canalelor din retea, permit difuzia anumitor ioni din solutie. De asemenea, zeolitii pot retine diferite molecule: NH3, H2S, CO2, SiCl4, I2, Br2, C2H5OH

Ex. In functie de structura retelei cristaline, ca si de continutul in Na2O, Al2O3 si SiO2, sunt analcit, philipsit, harmoton, mordenit, chabazit, fiecare retinand preferential anumiti cationi sau molecule.

Montmorillonitul: mineral cu structura cristalina stratificata, formata din straturi de Al2O3 si SiO2 unite prin cationii Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Aceasta structura permite marirea volumului, datorita difuziei apei intre straturile retelei cristaline. Din acest motiv, montmorillonitul se utilizeaza ca absorbant in industria alimentara, farmaceutica, cosmetica, la rafinarea uleiurilor, la

Date post:	28-Dec-2015
Category:	Documents
Upload:	atomi-ioan-alexandru
View:	66 times
Download:	3 times

Curs 1-11 PMS_master

Documents