Page 1
COROZIUNEA METALELOR
1 GENERALITĂŢI
Coroziunea include toate procesele chimice şi electrochimice care au drept rezultat
degradarea spontană şi continuă a suprafeţelor metalelor şi aliajelor
Majoritatea metalelor se găsesc icircn natură sub formă de combinaţii dintre care de cele mai
multe ori sub formă de oxizi Acest fapt dovedeşte că pentru aceste metale starea metalică este
instabilă din punct de vedere termodinamic icircn prezenţa agenţilor chimici şi electrochimici ele
avacircnd tendinţa de a se coroda refăcacircnd condiţiile din care au provenit Icircn seria tensiunilor
chimice aceste metale sunt situate icircnaintea hidrogenului şi au potenţiale normale de electrod
negative
Icircn tehnologie tocmai aceste metale sunt folosite cu precădere din care cauză pierderile de
metale sunt dintre cele mai mari Un număr restracircns de metale metale nobile se găsesc icircn natură
şi icircn stare liberă Ele se situează după hidrogen icircn seria tensiunilor electrochimice şi suferă mai
greu procesul de degradare prin coroziune
De cele mai multe ori coroziunea chimică capătă un aspect electrochimic (coroziune
electrochimică) deoarece instalaţiile utilajele maşinile staţiile de transformare conductele
aeriene şi subterane de gaze şi apă etc icircn contact cu agenţii atmosferici (oxigenul sau umezeala
din aer) sunt de fapt sisteme electrochimice formate dintr-un metal sau aliaj icircn contact cu un
electrolit Aceste sisteme dau naştere la pile electrice locale
Pierderile cele mai icircnsemnate de metal se datorează coroziunii fierului şi a aliajelor
feroase
Cacircnd dezastrele foarte mari au loc cheltuielile pentru reparaţii echipamente şi timp sunt
foarte mari Icircn timpul evaluării performanţelor materialelor este esenţial pentru un inginer să
considere efectele coroziunii alături de alte caracteristici cum ar fi forţa şi elasticitatea Pentru a
putea alege materialele potrivite este important pentru un inginer să icircnţeleagă natura coroziunii
tipul coroziunii si metodele de prevenire a diferitelor tipuri de coroziune
Poluanţii din aer se găsesc sub formă lichidă solidă şi gazoasă Cunoaşterea mediilor şi
tipurile de coroziune sunt foarte importante pentru inginerii constructori
Inginerul trebuie să cunoască riscurile potenţiale ale coroziunii şi trebuie să cunoască
metodele folosite pentru atenuarea diferitelor tipuri de atacuri ale coroziunii
1
2 TIPURI DE COROZIUNE
Cele mai importante clasificări ale coroziunii sunt
După natura mediului
- icircn gaze (uscate şi umede)
- icircn lichide (icircn soluţii apoase icircn solvenţi organici icircn topituri de metale icircn săruri
topite)
- icircn sol (coroziune subterană atacul coroziv al betonului)
După mecanismul de coroziune
- chimică
- elecrochimică
- microbiologică
Coroziunea galvanică
Coroziuneă galvanică are loc la contactul dintre două metale cu potenţiale electrochimice
diferite icircntr-un electrolit coroziv
Cacircnd două metale cu potenţiale diferite se unesc spre exemplu cupru (+0334V) şi fier (-0440V)
are loc formarea unei celule galvanice se produce o coroziunea numită coroziune galvanică
Forţa motoare pentru coroziune este diferenţa de potenţial dintre cele două metale Această forţă
a fost descrisă de Luigi Galvani tacircrziu icircn secolul al 18-lea Icircntre două materiale diferite
conectate electrodul cel mai slab va fi anodul care se va coroda Tendinţa unui metal sau aliaj de
a se coroda icircntr-o celulă galvanică este determinată de poziţia lor icircn seria galvanică Seria
galvanică este o listă unde metalele şi aliajele sunt aranjate icircn funcţie de potenţialele lor relative
aşa cum arată icircn tabelul 1
2
Tabelul 1 Seria galvanică a metalelor şi aliajelor
Icircn seria galvanică metalul tinde să se corodeaze cacircnd este icircn conectat cu un metal mai mult
catodic decacirct el Cu cacirct metalele şi aliajele sunt mai depărtate icircn seria galvanică cu atacirct
3
coroziunea anodului este mai accentuată De exemplu dacă aluminiul este icircmpreună cu cupru sau
argint se produce coroziunea galvanică
Icircn seria galvanică oţelurile inoxidabile pot să apară atacirct ca anod cacirct şi catod Comportamentul
dublu al oţelului inoxidabil este raportat la capacitatea lui precum şi la forma de protecţie a unui
strat subţire de pe suprafaţă icircn prezenţa oxigenului sau a altor agenţi de oxidare cum ar fi acidul
nitric sau acidul sulfuric Aceste straturi sunt distruse şi oţelurile sunt mult corodate icircn acizi cum
ar fi HCl şi HF sau alţi acizi non oxidanţi Icircnainte de a alege oţelurile inoxidabile pentru folosirea
lor icircn mediul special trebuie determinat dacă mediile sunt potrivite şi dacă sunt icircntr-o stare pasivă
sau icircntr-o stare activă Coroziunea galvanică nu poate avea loc dacă două metale apropiate din
seriile galvanice sunt unite cum ar fi cupru şi alama Metalele apropiate prezintă un risc minim
de coroziune
3 Mecanismul coroziunii galvanice
Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii galvanice cauzată prin unirea a două metale cu
potenţialuri diferite cum ar fi fierul şi cupru considerăm o celulă galvanică prezentată icircn figura 1
(e prez mai jos)
Pentru formarea unei celule galvanice sunt necesare urmatoarele componente
1 un catod
2 un anod
3 un electrolit
4 o direcţie a curentului electronului
Icircn cazul cuprului şi al oţelului cuprul are un potenţial mai pozitiv icircn conformitate cu seriile şi
astfel el se comportă ca un catod Pe de altă parte fierul are un potenţial mai negativ icircn
conformitate cu seriile (-0440 V) şi astfel el se comportă ca un anod Ca lucru important al
acestui principiu icircntr-o celulă galvanică metalele cele mai puternice icircntotdeauna devin catod şi
metalele mai slabe icircntotdeauna devin anod Umiditatea se comportă ca un electrolit şi suprafaţa
metalului e prevăzută cu o traiectorie metalică pentru ca să circule curentul electronului Astfel
cacircnd o bucată de cupru se alătură fierului toate calificările sunt necesare pentru formarea celulei
galvanice şi coroziunea galvanică are loc (figura 2)
4
Figura 2 Formarea celulei galvanice prin alăturarea a două metale diferite
Ionii pozitivi (Fe++) trec de pe anod (fierul) pe catod (cupru) datorită unui electrolit care este apa
Fierul de asemenea corodează Ionii de hidrogen (H+) sunt descărcaţi la catodul de cupru şi icircn
cele din urmă hidrogenul se eliberează Ionii de Fe++ se deplasează la catod iar OH- se
deplasează la anod Ei se combină pentru a forma hidroxidul de fier insolubil Fe(OH)2
Electricitatea pozitivă trece de la catod (+) la anod (-) prin traiectoria metalică externă La
electrolit curentul electric trece de la anod la catod prin ionii pozitivi (cationi) De la catod la
anod e deplasată cu ajutorul ionilor negativi (anioni) La circuitul exterior curentul e transportat
cu ajutorul electronilor de la anod la catod Electronii după ce sunt eliberaţi din soluţia anodică a
fierului participă la procesul de reducere astfel
2H+ + 2e rarr H2 sau Cu2+ + 2e rarr Cu
Prin analogie celula galvanică descrisă arată că fierul se corodează şi cuprul nu se corodează
Binenţeles cupru nu se corodează din cauză că el se comportă ca un catod pe cacircnd fierul se
corodează şi produce un potenţial mai negativ şi se comportă ca un anod
Consideracircnd o ţeavă de oţel de 4 OD se alătură unei ţevi de cupru de acelaşi diametru şi
descoperită icircn sol Ţeava de oţel va deveni anod şi prin urmare se va coroda
Figura 3 descrie un rezervor de oţel galvanizat cu o ţeavă de alimentare din cupru şi cu un
rezervor de aluminiu cu o ţeavă de alimentare din aluminiu
Rezervorul din oţel se va coroda după cum arată icircn figură Ionii de cupru din rezervor care sunt
trecuţi prin ţeava de cupru se vor depune pe pereţii rezervorului şi vor forma o celulă galvanică
icircn timp ce rezervorul de oţel galvanizat se va coroda după cum arată icircn Fig 3
5
Figura 3 Coroziunea galvanică icircntr-un rezervor cu apă caldă
Prin urmare un metal mai activ din seriile potenţiale tinde să se corodeze pe cacircnd unul mai puţin
activ sau mai nobil nu se va coroda
După aspectul distribuţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului există două subdiviziuni
mari
- coroziune uniformă
- coroziune localizată
La coroziunea uniformă distrugerea este repartizată uniform pe toată suprafaţa utilajului
sau a construcţiei metalice Viteza cu care metalul este corodat poate fi mai mică sau mai mare
icircn funcţie de natura metalului de condiţiile icircn care se găseşte de felul produşilor ce iau naştere la
suprafaţa corodată şi de modul icircn care aderă aceşti produşi Acest tip de coroziune este cel mai
puţin periculos prin măsurători făcute pe probe anterioare se poate extrapola icircn timp
comportarea utilajului respectiv
Mecanismul coroziunii uniforme
Coroziunea atmosferică este un exemplu de coroziune uniformă icircn care un este prezent
un foarte subţire strat de electrolit Cel mai bine se poate demonstra punacircnd o picătură de apă de
mare pe o piesă din oţel Comparacircnd coroziunea atmosferică cu cea din medii apoase
următoarele diferenţe sunt observate
Pe suprafeţele metalelor expuse icircn atmosferă se observă doar o cantitate mică de apă şi de
ioni dizolvaţi ţinacircnd seama că accesul la oxigenul din aer este nelimitat Produşii de coroziune
formaţi pe suprafaţa metalului spre deosebire de cei proveniţi de la coroziunea din medii apoase
pot prevenii apariţia coroziunii acţionacircnd ca o barieră fizică icircntre suprafaţă şi mediu icircn special
dacă sunt insolubili cum este cazul cuprului şi plumbului Icircn continuare vom arata mecanismul
coroziunii icircn medii apoase a fierului
- pe porţiunea anodică are loc reacţia anodică
Fe rarr Fe2+ + 2e
6
- pe porţiunea catodică are loc reacţia de reducere a oxigenului
O2 + 2H2O + 4e rarr 4 OH-
Ionii hidroxil reacţionează cu ionii Fe2+ formaţi la anod
Fe2+ + 2 OH- rarr Fe(OH)2
Odată cu accesul oxigenulul din aer Fe2+ este oxidat la Fe3+ mai tacircrziu pierzacircndu-şi apa
Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O rarr 4Fe(OH)3
Hidroxidul feros este transformat de oxigenul din aer icircn oxid feric hidratat (rugină)
Fe(OH)2 + O2 rarr 2Fe2O3H2O + 2 H2O
Rugina se formează la jumătatea distanţei dintre centru şi periferie unde mediul este
alcalin Fluxul de electroni circulă de la anod la catod icircn circuitul metalic Fluxul de curent este
ilustrat icircn figura 4
Figura 4 Coroziunea fierului icircn apă
Ionii feroşi de pe suprafaţă fierului sunt solubili pe cacircnd cei din soluţie sunt oxidaţi de oxigen la
oxizi ferici insolubili numiţi rugină Rugina se formează departe de partea corodată Viteza de
coroziune este foarte mare dacă ionii feroşi se oxidează rapid la oxid feric Fe(OH)3 este
insolubil şi dacă se formează departe de suprafaţa metalului viteza reacţiei de coroziune la fel şi
echilibrul sunt menţinute prin acoperirea cu ioni feroşi de pe suprafaţă Dacă totuşi Fe(OH)3 este
format foarte rapid pe suprafaţa metalului coroziunea este evitată (formarea filmului pasiv)
Dacă icircn aer este prezent SO2 ca şi poluant se formează FeSO4 Coroziune fierului este
datorată icircn mare parte de prezenţa ionului sulfat solubil din soluţie Ionul sulfat continuă să atace
fierul şi suprafaţa devine neregulată chiar şi scobită astfel formacircndu-se straturi poroase de
rugină Fără protecţie rugina poroasă de pe metal menţine coroziunea aceasta avacircnd loc icircn
continuare Efectul ionilor de SO2 SO3 şi Cl- este ilustrat icircn figura 1
7
Figura 1 Efectul SO2 şi umidităţii pe coroziunea metalelor
Exemple de coroziuni uniforme
- icircnnegrirea produselor din argint
- icircnegrirea contactelor electrice
- ruginirea oţelului icircn aerul liber
- coroziunea platformelor forate icircn mare
- coroziunea oţelului galvanizat
- distrugerea coloanelor de distilare
- coroziunea componentelor electronice
- coroziunea pe interior a ţevilor (compoziţia stratului de asfalt)
- coroziunea caroseriei automobilelor
- coroziunea schimbătoarelor de căldură
- coroziunea structurilor metalice din oţel
Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decacirct din punct de vedere al
repartiţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului acest tip poate fi icircmpărţit icircn
- coroziune localizată concentrată
- coroziune localizată intercristalină
Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă numită şi bdquopittingrdquo se manifestă prin
atacul pe suprafeţe mici distrugacircndu-se intens metalul icircn adacircncime icircn cazuri limită cauzacircnd
perforaţia peretelui metalic Pe această cale se pot coroda construcţiile de aluminiu şi aliajele
8
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 2
2 TIPURI DE COROZIUNE
Cele mai importante clasificări ale coroziunii sunt
După natura mediului
- icircn gaze (uscate şi umede)
- icircn lichide (icircn soluţii apoase icircn solvenţi organici icircn topituri de metale icircn săruri
topite)
- icircn sol (coroziune subterană atacul coroziv al betonului)
După mecanismul de coroziune
- chimică
- elecrochimică
- microbiologică
Coroziunea galvanică
Coroziuneă galvanică are loc la contactul dintre două metale cu potenţiale electrochimice
diferite icircntr-un electrolit coroziv
Cacircnd două metale cu potenţiale diferite se unesc spre exemplu cupru (+0334V) şi fier (-0440V)
are loc formarea unei celule galvanice se produce o coroziunea numită coroziune galvanică
Forţa motoare pentru coroziune este diferenţa de potenţial dintre cele două metale Această forţă
a fost descrisă de Luigi Galvani tacircrziu icircn secolul al 18-lea Icircntre două materiale diferite
conectate electrodul cel mai slab va fi anodul care se va coroda Tendinţa unui metal sau aliaj de
a se coroda icircntr-o celulă galvanică este determinată de poziţia lor icircn seria galvanică Seria
galvanică este o listă unde metalele şi aliajele sunt aranjate icircn funcţie de potenţialele lor relative
aşa cum arată icircn tabelul 1
2
Tabelul 1 Seria galvanică a metalelor şi aliajelor
Icircn seria galvanică metalul tinde să se corodeaze cacircnd este icircn conectat cu un metal mai mult
catodic decacirct el Cu cacirct metalele şi aliajele sunt mai depărtate icircn seria galvanică cu atacirct
3
coroziunea anodului este mai accentuată De exemplu dacă aluminiul este icircmpreună cu cupru sau
argint se produce coroziunea galvanică
Icircn seria galvanică oţelurile inoxidabile pot să apară atacirct ca anod cacirct şi catod Comportamentul
dublu al oţelului inoxidabil este raportat la capacitatea lui precum şi la forma de protecţie a unui
strat subţire de pe suprafaţă icircn prezenţa oxigenului sau a altor agenţi de oxidare cum ar fi acidul
nitric sau acidul sulfuric Aceste straturi sunt distruse şi oţelurile sunt mult corodate icircn acizi cum
ar fi HCl şi HF sau alţi acizi non oxidanţi Icircnainte de a alege oţelurile inoxidabile pentru folosirea
lor icircn mediul special trebuie determinat dacă mediile sunt potrivite şi dacă sunt icircntr-o stare pasivă
sau icircntr-o stare activă Coroziunea galvanică nu poate avea loc dacă două metale apropiate din
seriile galvanice sunt unite cum ar fi cupru şi alama Metalele apropiate prezintă un risc minim
de coroziune
3 Mecanismul coroziunii galvanice
Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii galvanice cauzată prin unirea a două metale cu
potenţialuri diferite cum ar fi fierul şi cupru considerăm o celulă galvanică prezentată icircn figura 1
(e prez mai jos)
Pentru formarea unei celule galvanice sunt necesare urmatoarele componente
1 un catod
2 un anod
3 un electrolit
4 o direcţie a curentului electronului
Icircn cazul cuprului şi al oţelului cuprul are un potenţial mai pozitiv icircn conformitate cu seriile şi
astfel el se comportă ca un catod Pe de altă parte fierul are un potenţial mai negativ icircn
conformitate cu seriile (-0440 V) şi astfel el se comportă ca un anod Ca lucru important al
acestui principiu icircntr-o celulă galvanică metalele cele mai puternice icircntotdeauna devin catod şi
metalele mai slabe icircntotdeauna devin anod Umiditatea se comportă ca un electrolit şi suprafaţa
metalului e prevăzută cu o traiectorie metalică pentru ca să circule curentul electronului Astfel
cacircnd o bucată de cupru se alătură fierului toate calificările sunt necesare pentru formarea celulei
galvanice şi coroziunea galvanică are loc (figura 2)
4
Figura 2 Formarea celulei galvanice prin alăturarea a două metale diferite
Ionii pozitivi (Fe++) trec de pe anod (fierul) pe catod (cupru) datorită unui electrolit care este apa
Fierul de asemenea corodează Ionii de hidrogen (H+) sunt descărcaţi la catodul de cupru şi icircn
cele din urmă hidrogenul se eliberează Ionii de Fe++ se deplasează la catod iar OH- se
deplasează la anod Ei se combină pentru a forma hidroxidul de fier insolubil Fe(OH)2
Electricitatea pozitivă trece de la catod (+) la anod (-) prin traiectoria metalică externă La
electrolit curentul electric trece de la anod la catod prin ionii pozitivi (cationi) De la catod la
anod e deplasată cu ajutorul ionilor negativi (anioni) La circuitul exterior curentul e transportat
cu ajutorul electronilor de la anod la catod Electronii după ce sunt eliberaţi din soluţia anodică a
fierului participă la procesul de reducere astfel
2H+ + 2e rarr H2 sau Cu2+ + 2e rarr Cu
Prin analogie celula galvanică descrisă arată că fierul se corodează şi cuprul nu se corodează
Binenţeles cupru nu se corodează din cauză că el se comportă ca un catod pe cacircnd fierul se
corodează şi produce un potenţial mai negativ şi se comportă ca un anod
Consideracircnd o ţeavă de oţel de 4 OD se alătură unei ţevi de cupru de acelaşi diametru şi
descoperită icircn sol Ţeava de oţel va deveni anod şi prin urmare se va coroda
Figura 3 descrie un rezervor de oţel galvanizat cu o ţeavă de alimentare din cupru şi cu un
rezervor de aluminiu cu o ţeavă de alimentare din aluminiu
Rezervorul din oţel se va coroda după cum arată icircn figură Ionii de cupru din rezervor care sunt
trecuţi prin ţeava de cupru se vor depune pe pereţii rezervorului şi vor forma o celulă galvanică
icircn timp ce rezervorul de oţel galvanizat se va coroda după cum arată icircn Fig 3
5
Figura 3 Coroziunea galvanică icircntr-un rezervor cu apă caldă
Prin urmare un metal mai activ din seriile potenţiale tinde să se corodeze pe cacircnd unul mai puţin
activ sau mai nobil nu se va coroda
După aspectul distribuţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului există două subdiviziuni
mari
- coroziune uniformă
- coroziune localizată
La coroziunea uniformă distrugerea este repartizată uniform pe toată suprafaţa utilajului
sau a construcţiei metalice Viteza cu care metalul este corodat poate fi mai mică sau mai mare
icircn funcţie de natura metalului de condiţiile icircn care se găseşte de felul produşilor ce iau naştere la
suprafaţa corodată şi de modul icircn care aderă aceşti produşi Acest tip de coroziune este cel mai
puţin periculos prin măsurători făcute pe probe anterioare se poate extrapola icircn timp
comportarea utilajului respectiv
Mecanismul coroziunii uniforme
Coroziunea atmosferică este un exemplu de coroziune uniformă icircn care un este prezent
un foarte subţire strat de electrolit Cel mai bine se poate demonstra punacircnd o picătură de apă de
mare pe o piesă din oţel Comparacircnd coroziunea atmosferică cu cea din medii apoase
următoarele diferenţe sunt observate
Pe suprafeţele metalelor expuse icircn atmosferă se observă doar o cantitate mică de apă şi de
ioni dizolvaţi ţinacircnd seama că accesul la oxigenul din aer este nelimitat Produşii de coroziune
formaţi pe suprafaţa metalului spre deosebire de cei proveniţi de la coroziunea din medii apoase
pot prevenii apariţia coroziunii acţionacircnd ca o barieră fizică icircntre suprafaţă şi mediu icircn special
dacă sunt insolubili cum este cazul cuprului şi plumbului Icircn continuare vom arata mecanismul
coroziunii icircn medii apoase a fierului
- pe porţiunea anodică are loc reacţia anodică
Fe rarr Fe2+ + 2e
6
- pe porţiunea catodică are loc reacţia de reducere a oxigenului
O2 + 2H2O + 4e rarr 4 OH-
Ionii hidroxil reacţionează cu ionii Fe2+ formaţi la anod
Fe2+ + 2 OH- rarr Fe(OH)2
Odată cu accesul oxigenulul din aer Fe2+ este oxidat la Fe3+ mai tacircrziu pierzacircndu-şi apa
Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O rarr 4Fe(OH)3
Hidroxidul feros este transformat de oxigenul din aer icircn oxid feric hidratat (rugină)
Fe(OH)2 + O2 rarr 2Fe2O3H2O + 2 H2O
Rugina se formează la jumătatea distanţei dintre centru şi periferie unde mediul este
alcalin Fluxul de electroni circulă de la anod la catod icircn circuitul metalic Fluxul de curent este
ilustrat icircn figura 4
Figura 4 Coroziunea fierului icircn apă
Ionii feroşi de pe suprafaţă fierului sunt solubili pe cacircnd cei din soluţie sunt oxidaţi de oxigen la
oxizi ferici insolubili numiţi rugină Rugina se formează departe de partea corodată Viteza de
coroziune este foarte mare dacă ionii feroşi se oxidează rapid la oxid feric Fe(OH)3 este
insolubil şi dacă se formează departe de suprafaţa metalului viteza reacţiei de coroziune la fel şi
echilibrul sunt menţinute prin acoperirea cu ioni feroşi de pe suprafaţă Dacă totuşi Fe(OH)3 este
format foarte rapid pe suprafaţa metalului coroziunea este evitată (formarea filmului pasiv)
Dacă icircn aer este prezent SO2 ca şi poluant se formează FeSO4 Coroziune fierului este
datorată icircn mare parte de prezenţa ionului sulfat solubil din soluţie Ionul sulfat continuă să atace
fierul şi suprafaţa devine neregulată chiar şi scobită astfel formacircndu-se straturi poroase de
rugină Fără protecţie rugina poroasă de pe metal menţine coroziunea aceasta avacircnd loc icircn
continuare Efectul ionilor de SO2 SO3 şi Cl- este ilustrat icircn figura 1
7
Figura 1 Efectul SO2 şi umidităţii pe coroziunea metalelor
Exemple de coroziuni uniforme
- icircnnegrirea produselor din argint
- icircnegrirea contactelor electrice
- ruginirea oţelului icircn aerul liber
- coroziunea platformelor forate icircn mare
- coroziunea oţelului galvanizat
- distrugerea coloanelor de distilare
- coroziunea componentelor electronice
- coroziunea pe interior a ţevilor (compoziţia stratului de asfalt)
- coroziunea caroseriei automobilelor
- coroziunea schimbătoarelor de căldură
- coroziunea structurilor metalice din oţel
Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decacirct din punct de vedere al
repartiţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului acest tip poate fi icircmpărţit icircn
- coroziune localizată concentrată
- coroziune localizată intercristalină
Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă numită şi bdquopittingrdquo se manifestă prin
atacul pe suprafeţe mici distrugacircndu-se intens metalul icircn adacircncime icircn cazuri limită cauzacircnd
perforaţia peretelui metalic Pe această cale se pot coroda construcţiile de aluminiu şi aliajele
8
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 3
Tabelul 1 Seria galvanică a metalelor şi aliajelor
Icircn seria galvanică metalul tinde să se corodeaze cacircnd este icircn conectat cu un metal mai mult
catodic decacirct el Cu cacirct metalele şi aliajele sunt mai depărtate icircn seria galvanică cu atacirct
3
coroziunea anodului este mai accentuată De exemplu dacă aluminiul este icircmpreună cu cupru sau
argint se produce coroziunea galvanică
Icircn seria galvanică oţelurile inoxidabile pot să apară atacirct ca anod cacirct şi catod Comportamentul
dublu al oţelului inoxidabil este raportat la capacitatea lui precum şi la forma de protecţie a unui
strat subţire de pe suprafaţă icircn prezenţa oxigenului sau a altor agenţi de oxidare cum ar fi acidul
nitric sau acidul sulfuric Aceste straturi sunt distruse şi oţelurile sunt mult corodate icircn acizi cum
ar fi HCl şi HF sau alţi acizi non oxidanţi Icircnainte de a alege oţelurile inoxidabile pentru folosirea
lor icircn mediul special trebuie determinat dacă mediile sunt potrivite şi dacă sunt icircntr-o stare pasivă
sau icircntr-o stare activă Coroziunea galvanică nu poate avea loc dacă două metale apropiate din
seriile galvanice sunt unite cum ar fi cupru şi alama Metalele apropiate prezintă un risc minim
de coroziune
3 Mecanismul coroziunii galvanice
Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii galvanice cauzată prin unirea a două metale cu
potenţialuri diferite cum ar fi fierul şi cupru considerăm o celulă galvanică prezentată icircn figura 1
(e prez mai jos)
Pentru formarea unei celule galvanice sunt necesare urmatoarele componente
1 un catod
2 un anod
3 un electrolit
4 o direcţie a curentului electronului
Icircn cazul cuprului şi al oţelului cuprul are un potenţial mai pozitiv icircn conformitate cu seriile şi
astfel el se comportă ca un catod Pe de altă parte fierul are un potenţial mai negativ icircn
conformitate cu seriile (-0440 V) şi astfel el se comportă ca un anod Ca lucru important al
acestui principiu icircntr-o celulă galvanică metalele cele mai puternice icircntotdeauna devin catod şi
metalele mai slabe icircntotdeauna devin anod Umiditatea se comportă ca un electrolit şi suprafaţa
metalului e prevăzută cu o traiectorie metalică pentru ca să circule curentul electronului Astfel
cacircnd o bucată de cupru se alătură fierului toate calificările sunt necesare pentru formarea celulei
galvanice şi coroziunea galvanică are loc (figura 2)
4
Figura 2 Formarea celulei galvanice prin alăturarea a două metale diferite
Ionii pozitivi (Fe++) trec de pe anod (fierul) pe catod (cupru) datorită unui electrolit care este apa
Fierul de asemenea corodează Ionii de hidrogen (H+) sunt descărcaţi la catodul de cupru şi icircn
cele din urmă hidrogenul se eliberează Ionii de Fe++ se deplasează la catod iar OH- se
deplasează la anod Ei se combină pentru a forma hidroxidul de fier insolubil Fe(OH)2
Electricitatea pozitivă trece de la catod (+) la anod (-) prin traiectoria metalică externă La
electrolit curentul electric trece de la anod la catod prin ionii pozitivi (cationi) De la catod la
anod e deplasată cu ajutorul ionilor negativi (anioni) La circuitul exterior curentul e transportat
cu ajutorul electronilor de la anod la catod Electronii după ce sunt eliberaţi din soluţia anodică a
fierului participă la procesul de reducere astfel
2H+ + 2e rarr H2 sau Cu2+ + 2e rarr Cu
Prin analogie celula galvanică descrisă arată că fierul se corodează şi cuprul nu se corodează
Binenţeles cupru nu se corodează din cauză că el se comportă ca un catod pe cacircnd fierul se
corodează şi produce un potenţial mai negativ şi se comportă ca un anod
Consideracircnd o ţeavă de oţel de 4 OD se alătură unei ţevi de cupru de acelaşi diametru şi
descoperită icircn sol Ţeava de oţel va deveni anod şi prin urmare se va coroda
Figura 3 descrie un rezervor de oţel galvanizat cu o ţeavă de alimentare din cupru şi cu un
rezervor de aluminiu cu o ţeavă de alimentare din aluminiu
Rezervorul din oţel se va coroda după cum arată icircn figură Ionii de cupru din rezervor care sunt
trecuţi prin ţeava de cupru se vor depune pe pereţii rezervorului şi vor forma o celulă galvanică
icircn timp ce rezervorul de oţel galvanizat se va coroda după cum arată icircn Fig 3
5
Figura 3 Coroziunea galvanică icircntr-un rezervor cu apă caldă
Prin urmare un metal mai activ din seriile potenţiale tinde să se corodeze pe cacircnd unul mai puţin
activ sau mai nobil nu se va coroda
După aspectul distribuţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului există două subdiviziuni
mari
- coroziune uniformă
- coroziune localizată
La coroziunea uniformă distrugerea este repartizată uniform pe toată suprafaţa utilajului
sau a construcţiei metalice Viteza cu care metalul este corodat poate fi mai mică sau mai mare
icircn funcţie de natura metalului de condiţiile icircn care se găseşte de felul produşilor ce iau naştere la
suprafaţa corodată şi de modul icircn care aderă aceşti produşi Acest tip de coroziune este cel mai
puţin periculos prin măsurători făcute pe probe anterioare se poate extrapola icircn timp
comportarea utilajului respectiv
Mecanismul coroziunii uniforme
Coroziunea atmosferică este un exemplu de coroziune uniformă icircn care un este prezent
un foarte subţire strat de electrolit Cel mai bine se poate demonstra punacircnd o picătură de apă de
mare pe o piesă din oţel Comparacircnd coroziunea atmosferică cu cea din medii apoase
următoarele diferenţe sunt observate
Pe suprafeţele metalelor expuse icircn atmosferă se observă doar o cantitate mică de apă şi de
ioni dizolvaţi ţinacircnd seama că accesul la oxigenul din aer este nelimitat Produşii de coroziune
formaţi pe suprafaţa metalului spre deosebire de cei proveniţi de la coroziunea din medii apoase
pot prevenii apariţia coroziunii acţionacircnd ca o barieră fizică icircntre suprafaţă şi mediu icircn special
dacă sunt insolubili cum este cazul cuprului şi plumbului Icircn continuare vom arata mecanismul
coroziunii icircn medii apoase a fierului
- pe porţiunea anodică are loc reacţia anodică
Fe rarr Fe2+ + 2e
6
- pe porţiunea catodică are loc reacţia de reducere a oxigenului
O2 + 2H2O + 4e rarr 4 OH-
Ionii hidroxil reacţionează cu ionii Fe2+ formaţi la anod
Fe2+ + 2 OH- rarr Fe(OH)2
Odată cu accesul oxigenulul din aer Fe2+ este oxidat la Fe3+ mai tacircrziu pierzacircndu-şi apa
Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O rarr 4Fe(OH)3
Hidroxidul feros este transformat de oxigenul din aer icircn oxid feric hidratat (rugină)
Fe(OH)2 + O2 rarr 2Fe2O3H2O + 2 H2O
Rugina se formează la jumătatea distanţei dintre centru şi periferie unde mediul este
alcalin Fluxul de electroni circulă de la anod la catod icircn circuitul metalic Fluxul de curent este
ilustrat icircn figura 4
Figura 4 Coroziunea fierului icircn apă
Ionii feroşi de pe suprafaţă fierului sunt solubili pe cacircnd cei din soluţie sunt oxidaţi de oxigen la
oxizi ferici insolubili numiţi rugină Rugina se formează departe de partea corodată Viteza de
coroziune este foarte mare dacă ionii feroşi se oxidează rapid la oxid feric Fe(OH)3 este
insolubil şi dacă se formează departe de suprafaţa metalului viteza reacţiei de coroziune la fel şi
echilibrul sunt menţinute prin acoperirea cu ioni feroşi de pe suprafaţă Dacă totuşi Fe(OH)3 este
format foarte rapid pe suprafaţa metalului coroziunea este evitată (formarea filmului pasiv)
Dacă icircn aer este prezent SO2 ca şi poluant se formează FeSO4 Coroziune fierului este
datorată icircn mare parte de prezenţa ionului sulfat solubil din soluţie Ionul sulfat continuă să atace
fierul şi suprafaţa devine neregulată chiar şi scobită astfel formacircndu-se straturi poroase de
rugină Fără protecţie rugina poroasă de pe metal menţine coroziunea aceasta avacircnd loc icircn
continuare Efectul ionilor de SO2 SO3 şi Cl- este ilustrat icircn figura 1
7
Figura 1 Efectul SO2 şi umidităţii pe coroziunea metalelor
Exemple de coroziuni uniforme
- icircnnegrirea produselor din argint
- icircnegrirea contactelor electrice
- ruginirea oţelului icircn aerul liber
- coroziunea platformelor forate icircn mare
- coroziunea oţelului galvanizat
- distrugerea coloanelor de distilare
- coroziunea componentelor electronice
- coroziunea pe interior a ţevilor (compoziţia stratului de asfalt)
- coroziunea caroseriei automobilelor
- coroziunea schimbătoarelor de căldură
- coroziunea structurilor metalice din oţel
Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decacirct din punct de vedere al
repartiţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului acest tip poate fi icircmpărţit icircn
- coroziune localizată concentrată
- coroziune localizată intercristalină
Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă numită şi bdquopittingrdquo se manifestă prin
atacul pe suprafeţe mici distrugacircndu-se intens metalul icircn adacircncime icircn cazuri limită cauzacircnd
perforaţia peretelui metalic Pe această cale se pot coroda construcţiile de aluminiu şi aliajele
8
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 4
coroziunea anodului este mai accentuată De exemplu dacă aluminiul este icircmpreună cu cupru sau
argint se produce coroziunea galvanică
Icircn seria galvanică oţelurile inoxidabile pot să apară atacirct ca anod cacirct şi catod Comportamentul
dublu al oţelului inoxidabil este raportat la capacitatea lui precum şi la forma de protecţie a unui
strat subţire de pe suprafaţă icircn prezenţa oxigenului sau a altor agenţi de oxidare cum ar fi acidul
nitric sau acidul sulfuric Aceste straturi sunt distruse şi oţelurile sunt mult corodate icircn acizi cum
ar fi HCl şi HF sau alţi acizi non oxidanţi Icircnainte de a alege oţelurile inoxidabile pentru folosirea
lor icircn mediul special trebuie determinat dacă mediile sunt potrivite şi dacă sunt icircntr-o stare pasivă
sau icircntr-o stare activă Coroziunea galvanică nu poate avea loc dacă două metale apropiate din
seriile galvanice sunt unite cum ar fi cupru şi alama Metalele apropiate prezintă un risc minim
de coroziune
3 Mecanismul coroziunii galvanice
Pentru a icircnţelege mecanismul coroziunii galvanice cauzată prin unirea a două metale cu
potenţialuri diferite cum ar fi fierul şi cupru considerăm o celulă galvanică prezentată icircn figura 1
(e prez mai jos)
Pentru formarea unei celule galvanice sunt necesare urmatoarele componente
1 un catod
2 un anod
3 un electrolit
4 o direcţie a curentului electronului
Icircn cazul cuprului şi al oţelului cuprul are un potenţial mai pozitiv icircn conformitate cu seriile şi
astfel el se comportă ca un catod Pe de altă parte fierul are un potenţial mai negativ icircn
conformitate cu seriile (-0440 V) şi astfel el se comportă ca un anod Ca lucru important al
acestui principiu icircntr-o celulă galvanică metalele cele mai puternice icircntotdeauna devin catod şi
metalele mai slabe icircntotdeauna devin anod Umiditatea se comportă ca un electrolit şi suprafaţa
metalului e prevăzută cu o traiectorie metalică pentru ca să circule curentul electronului Astfel
cacircnd o bucată de cupru se alătură fierului toate calificările sunt necesare pentru formarea celulei
galvanice şi coroziunea galvanică are loc (figura 2)
4
Figura 2 Formarea celulei galvanice prin alăturarea a două metale diferite
Ionii pozitivi (Fe++) trec de pe anod (fierul) pe catod (cupru) datorită unui electrolit care este apa
Fierul de asemenea corodează Ionii de hidrogen (H+) sunt descărcaţi la catodul de cupru şi icircn
cele din urmă hidrogenul se eliberează Ionii de Fe++ se deplasează la catod iar OH- se
deplasează la anod Ei se combină pentru a forma hidroxidul de fier insolubil Fe(OH)2
Electricitatea pozitivă trece de la catod (+) la anod (-) prin traiectoria metalică externă La
electrolit curentul electric trece de la anod la catod prin ionii pozitivi (cationi) De la catod la
anod e deplasată cu ajutorul ionilor negativi (anioni) La circuitul exterior curentul e transportat
cu ajutorul electronilor de la anod la catod Electronii după ce sunt eliberaţi din soluţia anodică a
fierului participă la procesul de reducere astfel
2H+ + 2e rarr H2 sau Cu2+ + 2e rarr Cu
Prin analogie celula galvanică descrisă arată că fierul se corodează şi cuprul nu se corodează
Binenţeles cupru nu se corodează din cauză că el se comportă ca un catod pe cacircnd fierul se
corodează şi produce un potenţial mai negativ şi se comportă ca un anod
Consideracircnd o ţeavă de oţel de 4 OD se alătură unei ţevi de cupru de acelaşi diametru şi
descoperită icircn sol Ţeava de oţel va deveni anod şi prin urmare se va coroda
Figura 3 descrie un rezervor de oţel galvanizat cu o ţeavă de alimentare din cupru şi cu un
rezervor de aluminiu cu o ţeavă de alimentare din aluminiu
Rezervorul din oţel se va coroda după cum arată icircn figură Ionii de cupru din rezervor care sunt
trecuţi prin ţeava de cupru se vor depune pe pereţii rezervorului şi vor forma o celulă galvanică
icircn timp ce rezervorul de oţel galvanizat se va coroda după cum arată icircn Fig 3
5
Figura 3 Coroziunea galvanică icircntr-un rezervor cu apă caldă
Prin urmare un metal mai activ din seriile potenţiale tinde să se corodeze pe cacircnd unul mai puţin
activ sau mai nobil nu se va coroda
După aspectul distribuţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului există două subdiviziuni
mari
- coroziune uniformă
- coroziune localizată
La coroziunea uniformă distrugerea este repartizată uniform pe toată suprafaţa utilajului
sau a construcţiei metalice Viteza cu care metalul este corodat poate fi mai mică sau mai mare
icircn funcţie de natura metalului de condiţiile icircn care se găseşte de felul produşilor ce iau naştere la
suprafaţa corodată şi de modul icircn care aderă aceşti produşi Acest tip de coroziune este cel mai
puţin periculos prin măsurători făcute pe probe anterioare se poate extrapola icircn timp
comportarea utilajului respectiv
Mecanismul coroziunii uniforme
Coroziunea atmosferică este un exemplu de coroziune uniformă icircn care un este prezent
un foarte subţire strat de electrolit Cel mai bine se poate demonstra punacircnd o picătură de apă de
mare pe o piesă din oţel Comparacircnd coroziunea atmosferică cu cea din medii apoase
următoarele diferenţe sunt observate
Pe suprafeţele metalelor expuse icircn atmosferă se observă doar o cantitate mică de apă şi de
ioni dizolvaţi ţinacircnd seama că accesul la oxigenul din aer este nelimitat Produşii de coroziune
formaţi pe suprafaţa metalului spre deosebire de cei proveniţi de la coroziunea din medii apoase
pot prevenii apariţia coroziunii acţionacircnd ca o barieră fizică icircntre suprafaţă şi mediu icircn special
dacă sunt insolubili cum este cazul cuprului şi plumbului Icircn continuare vom arata mecanismul
coroziunii icircn medii apoase a fierului
- pe porţiunea anodică are loc reacţia anodică
Fe rarr Fe2+ + 2e
6
- pe porţiunea catodică are loc reacţia de reducere a oxigenului
O2 + 2H2O + 4e rarr 4 OH-
Ionii hidroxil reacţionează cu ionii Fe2+ formaţi la anod
Fe2+ + 2 OH- rarr Fe(OH)2
Odată cu accesul oxigenulul din aer Fe2+ este oxidat la Fe3+ mai tacircrziu pierzacircndu-şi apa
Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O rarr 4Fe(OH)3
Hidroxidul feros este transformat de oxigenul din aer icircn oxid feric hidratat (rugină)
Fe(OH)2 + O2 rarr 2Fe2O3H2O + 2 H2O
Rugina se formează la jumătatea distanţei dintre centru şi periferie unde mediul este
alcalin Fluxul de electroni circulă de la anod la catod icircn circuitul metalic Fluxul de curent este
ilustrat icircn figura 4
Figura 4 Coroziunea fierului icircn apă
Ionii feroşi de pe suprafaţă fierului sunt solubili pe cacircnd cei din soluţie sunt oxidaţi de oxigen la
oxizi ferici insolubili numiţi rugină Rugina se formează departe de partea corodată Viteza de
coroziune este foarte mare dacă ionii feroşi se oxidează rapid la oxid feric Fe(OH)3 este
insolubil şi dacă se formează departe de suprafaţa metalului viteza reacţiei de coroziune la fel şi
echilibrul sunt menţinute prin acoperirea cu ioni feroşi de pe suprafaţă Dacă totuşi Fe(OH)3 este
format foarte rapid pe suprafaţa metalului coroziunea este evitată (formarea filmului pasiv)
Dacă icircn aer este prezent SO2 ca şi poluant se formează FeSO4 Coroziune fierului este
datorată icircn mare parte de prezenţa ionului sulfat solubil din soluţie Ionul sulfat continuă să atace
fierul şi suprafaţa devine neregulată chiar şi scobită astfel formacircndu-se straturi poroase de
rugină Fără protecţie rugina poroasă de pe metal menţine coroziunea aceasta avacircnd loc icircn
continuare Efectul ionilor de SO2 SO3 şi Cl- este ilustrat icircn figura 1
7
Figura 1 Efectul SO2 şi umidităţii pe coroziunea metalelor
Exemple de coroziuni uniforme
- icircnnegrirea produselor din argint
- icircnegrirea contactelor electrice
- ruginirea oţelului icircn aerul liber
- coroziunea platformelor forate icircn mare
- coroziunea oţelului galvanizat
- distrugerea coloanelor de distilare
- coroziunea componentelor electronice
- coroziunea pe interior a ţevilor (compoziţia stratului de asfalt)
- coroziunea caroseriei automobilelor
- coroziunea schimbătoarelor de căldură
- coroziunea structurilor metalice din oţel
Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decacirct din punct de vedere al
repartiţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului acest tip poate fi icircmpărţit icircn
- coroziune localizată concentrată
- coroziune localizată intercristalină
Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă numită şi bdquopittingrdquo se manifestă prin
atacul pe suprafeţe mici distrugacircndu-se intens metalul icircn adacircncime icircn cazuri limită cauzacircnd
perforaţia peretelui metalic Pe această cale se pot coroda construcţiile de aluminiu şi aliajele
8
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 5
Figura 2 Formarea celulei galvanice prin alăturarea a două metale diferite
Ionii pozitivi (Fe++) trec de pe anod (fierul) pe catod (cupru) datorită unui electrolit care este apa
Fierul de asemenea corodează Ionii de hidrogen (H+) sunt descărcaţi la catodul de cupru şi icircn
cele din urmă hidrogenul se eliberează Ionii de Fe++ se deplasează la catod iar OH- se
deplasează la anod Ei se combină pentru a forma hidroxidul de fier insolubil Fe(OH)2
Electricitatea pozitivă trece de la catod (+) la anod (-) prin traiectoria metalică externă La
electrolit curentul electric trece de la anod la catod prin ionii pozitivi (cationi) De la catod la
anod e deplasată cu ajutorul ionilor negativi (anioni) La circuitul exterior curentul e transportat
cu ajutorul electronilor de la anod la catod Electronii după ce sunt eliberaţi din soluţia anodică a
fierului participă la procesul de reducere astfel
2H+ + 2e rarr H2 sau Cu2+ + 2e rarr Cu
Prin analogie celula galvanică descrisă arată că fierul se corodează şi cuprul nu se corodează
Binenţeles cupru nu se corodează din cauză că el se comportă ca un catod pe cacircnd fierul se
corodează şi produce un potenţial mai negativ şi se comportă ca un anod
Consideracircnd o ţeavă de oţel de 4 OD se alătură unei ţevi de cupru de acelaşi diametru şi
descoperită icircn sol Ţeava de oţel va deveni anod şi prin urmare se va coroda
Figura 3 descrie un rezervor de oţel galvanizat cu o ţeavă de alimentare din cupru şi cu un
rezervor de aluminiu cu o ţeavă de alimentare din aluminiu
Rezervorul din oţel se va coroda după cum arată icircn figură Ionii de cupru din rezervor care sunt
trecuţi prin ţeava de cupru se vor depune pe pereţii rezervorului şi vor forma o celulă galvanică
icircn timp ce rezervorul de oţel galvanizat se va coroda după cum arată icircn Fig 3
5
Figura 3 Coroziunea galvanică icircntr-un rezervor cu apă caldă
Prin urmare un metal mai activ din seriile potenţiale tinde să se corodeze pe cacircnd unul mai puţin
activ sau mai nobil nu se va coroda
După aspectul distribuţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului există două subdiviziuni
mari
- coroziune uniformă
- coroziune localizată
La coroziunea uniformă distrugerea este repartizată uniform pe toată suprafaţa utilajului
sau a construcţiei metalice Viteza cu care metalul este corodat poate fi mai mică sau mai mare
icircn funcţie de natura metalului de condiţiile icircn care se găseşte de felul produşilor ce iau naştere la
suprafaţa corodată şi de modul icircn care aderă aceşti produşi Acest tip de coroziune este cel mai
puţin periculos prin măsurători făcute pe probe anterioare se poate extrapola icircn timp
comportarea utilajului respectiv
Mecanismul coroziunii uniforme
Coroziunea atmosferică este un exemplu de coroziune uniformă icircn care un este prezent
un foarte subţire strat de electrolit Cel mai bine se poate demonstra punacircnd o picătură de apă de
mare pe o piesă din oţel Comparacircnd coroziunea atmosferică cu cea din medii apoase
următoarele diferenţe sunt observate
Pe suprafeţele metalelor expuse icircn atmosferă se observă doar o cantitate mică de apă şi de
ioni dizolvaţi ţinacircnd seama că accesul la oxigenul din aer este nelimitat Produşii de coroziune
formaţi pe suprafaţa metalului spre deosebire de cei proveniţi de la coroziunea din medii apoase
pot prevenii apariţia coroziunii acţionacircnd ca o barieră fizică icircntre suprafaţă şi mediu icircn special
dacă sunt insolubili cum este cazul cuprului şi plumbului Icircn continuare vom arata mecanismul
coroziunii icircn medii apoase a fierului
- pe porţiunea anodică are loc reacţia anodică
Fe rarr Fe2+ + 2e
6
- pe porţiunea catodică are loc reacţia de reducere a oxigenului
O2 + 2H2O + 4e rarr 4 OH-
Ionii hidroxil reacţionează cu ionii Fe2+ formaţi la anod
Fe2+ + 2 OH- rarr Fe(OH)2
Odată cu accesul oxigenulul din aer Fe2+ este oxidat la Fe3+ mai tacircrziu pierzacircndu-şi apa
Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O rarr 4Fe(OH)3
Hidroxidul feros este transformat de oxigenul din aer icircn oxid feric hidratat (rugină)
Fe(OH)2 + O2 rarr 2Fe2O3H2O + 2 H2O
Rugina se formează la jumătatea distanţei dintre centru şi periferie unde mediul este
alcalin Fluxul de electroni circulă de la anod la catod icircn circuitul metalic Fluxul de curent este
ilustrat icircn figura 4
Figura 4 Coroziunea fierului icircn apă
Ionii feroşi de pe suprafaţă fierului sunt solubili pe cacircnd cei din soluţie sunt oxidaţi de oxigen la
oxizi ferici insolubili numiţi rugină Rugina se formează departe de partea corodată Viteza de
coroziune este foarte mare dacă ionii feroşi se oxidează rapid la oxid feric Fe(OH)3 este
insolubil şi dacă se formează departe de suprafaţa metalului viteza reacţiei de coroziune la fel şi
echilibrul sunt menţinute prin acoperirea cu ioni feroşi de pe suprafaţă Dacă totuşi Fe(OH)3 este
format foarte rapid pe suprafaţa metalului coroziunea este evitată (formarea filmului pasiv)
Dacă icircn aer este prezent SO2 ca şi poluant se formează FeSO4 Coroziune fierului este
datorată icircn mare parte de prezenţa ionului sulfat solubil din soluţie Ionul sulfat continuă să atace
fierul şi suprafaţa devine neregulată chiar şi scobită astfel formacircndu-se straturi poroase de
rugină Fără protecţie rugina poroasă de pe metal menţine coroziunea aceasta avacircnd loc icircn
continuare Efectul ionilor de SO2 SO3 şi Cl- este ilustrat icircn figura 1
7
Figura 1 Efectul SO2 şi umidităţii pe coroziunea metalelor
Exemple de coroziuni uniforme
- icircnnegrirea produselor din argint
- icircnegrirea contactelor electrice
- ruginirea oţelului icircn aerul liber
- coroziunea platformelor forate icircn mare
- coroziunea oţelului galvanizat
- distrugerea coloanelor de distilare
- coroziunea componentelor electronice
- coroziunea pe interior a ţevilor (compoziţia stratului de asfalt)
- coroziunea caroseriei automobilelor
- coroziunea schimbătoarelor de căldură
- coroziunea structurilor metalice din oţel
Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decacirct din punct de vedere al
repartiţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului acest tip poate fi icircmpărţit icircn
- coroziune localizată concentrată
- coroziune localizată intercristalină
Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă numită şi bdquopittingrdquo se manifestă prin
atacul pe suprafeţe mici distrugacircndu-se intens metalul icircn adacircncime icircn cazuri limită cauzacircnd
perforaţia peretelui metalic Pe această cale se pot coroda construcţiile de aluminiu şi aliajele
8
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 6
Figura 3 Coroziunea galvanică icircntr-un rezervor cu apă caldă
Prin urmare un metal mai activ din seriile potenţiale tinde să se corodeze pe cacircnd unul mai puţin
activ sau mai nobil nu se va coroda
După aspectul distribuţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului există două subdiviziuni
mari
- coroziune uniformă
- coroziune localizată
La coroziunea uniformă distrugerea este repartizată uniform pe toată suprafaţa utilajului
sau a construcţiei metalice Viteza cu care metalul este corodat poate fi mai mică sau mai mare
icircn funcţie de natura metalului de condiţiile icircn care se găseşte de felul produşilor ce iau naştere la
suprafaţa corodată şi de modul icircn care aderă aceşti produşi Acest tip de coroziune este cel mai
puţin periculos prin măsurători făcute pe probe anterioare se poate extrapola icircn timp
comportarea utilajului respectiv
Mecanismul coroziunii uniforme
Coroziunea atmosferică este un exemplu de coroziune uniformă icircn care un este prezent
un foarte subţire strat de electrolit Cel mai bine se poate demonstra punacircnd o picătură de apă de
mare pe o piesă din oţel Comparacircnd coroziunea atmosferică cu cea din medii apoase
următoarele diferenţe sunt observate
Pe suprafeţele metalelor expuse icircn atmosferă se observă doar o cantitate mică de apă şi de
ioni dizolvaţi ţinacircnd seama că accesul la oxigenul din aer este nelimitat Produşii de coroziune
formaţi pe suprafaţa metalului spre deosebire de cei proveniţi de la coroziunea din medii apoase
pot prevenii apariţia coroziunii acţionacircnd ca o barieră fizică icircntre suprafaţă şi mediu icircn special
dacă sunt insolubili cum este cazul cuprului şi plumbului Icircn continuare vom arata mecanismul
coroziunii icircn medii apoase a fierului
- pe porţiunea anodică are loc reacţia anodică
Fe rarr Fe2+ + 2e
6
- pe porţiunea catodică are loc reacţia de reducere a oxigenului
O2 + 2H2O + 4e rarr 4 OH-
Ionii hidroxil reacţionează cu ionii Fe2+ formaţi la anod
Fe2+ + 2 OH- rarr Fe(OH)2
Odată cu accesul oxigenulul din aer Fe2+ este oxidat la Fe3+ mai tacircrziu pierzacircndu-şi apa
Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O rarr 4Fe(OH)3
Hidroxidul feros este transformat de oxigenul din aer icircn oxid feric hidratat (rugină)
Fe(OH)2 + O2 rarr 2Fe2O3H2O + 2 H2O
Rugina se formează la jumătatea distanţei dintre centru şi periferie unde mediul este
alcalin Fluxul de electroni circulă de la anod la catod icircn circuitul metalic Fluxul de curent este
ilustrat icircn figura 4
Figura 4 Coroziunea fierului icircn apă
Ionii feroşi de pe suprafaţă fierului sunt solubili pe cacircnd cei din soluţie sunt oxidaţi de oxigen la
oxizi ferici insolubili numiţi rugină Rugina se formează departe de partea corodată Viteza de
coroziune este foarte mare dacă ionii feroşi se oxidează rapid la oxid feric Fe(OH)3 este
insolubil şi dacă se formează departe de suprafaţa metalului viteza reacţiei de coroziune la fel şi
echilibrul sunt menţinute prin acoperirea cu ioni feroşi de pe suprafaţă Dacă totuşi Fe(OH)3 este
format foarte rapid pe suprafaţa metalului coroziunea este evitată (formarea filmului pasiv)
Dacă icircn aer este prezent SO2 ca şi poluant se formează FeSO4 Coroziune fierului este
datorată icircn mare parte de prezenţa ionului sulfat solubil din soluţie Ionul sulfat continuă să atace
fierul şi suprafaţa devine neregulată chiar şi scobită astfel formacircndu-se straturi poroase de
rugină Fără protecţie rugina poroasă de pe metal menţine coroziunea aceasta avacircnd loc icircn
continuare Efectul ionilor de SO2 SO3 şi Cl- este ilustrat icircn figura 1
7
Figura 1 Efectul SO2 şi umidităţii pe coroziunea metalelor
Exemple de coroziuni uniforme
- icircnnegrirea produselor din argint
- icircnegrirea contactelor electrice
- ruginirea oţelului icircn aerul liber
- coroziunea platformelor forate icircn mare
- coroziunea oţelului galvanizat
- distrugerea coloanelor de distilare
- coroziunea componentelor electronice
- coroziunea pe interior a ţevilor (compoziţia stratului de asfalt)
- coroziunea caroseriei automobilelor
- coroziunea schimbătoarelor de căldură
- coroziunea structurilor metalice din oţel
Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decacirct din punct de vedere al
repartiţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului acest tip poate fi icircmpărţit icircn
- coroziune localizată concentrată
- coroziune localizată intercristalină
Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă numită şi bdquopittingrdquo se manifestă prin
atacul pe suprafeţe mici distrugacircndu-se intens metalul icircn adacircncime icircn cazuri limită cauzacircnd
perforaţia peretelui metalic Pe această cale se pot coroda construcţiile de aluminiu şi aliajele
8
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 7
- pe porţiunea catodică are loc reacţia de reducere a oxigenului
O2 + 2H2O + 4e rarr 4 OH-
Ionii hidroxil reacţionează cu ionii Fe2+ formaţi la anod
Fe2+ + 2 OH- rarr Fe(OH)2
Odată cu accesul oxigenulul din aer Fe2+ este oxidat la Fe3+ mai tacircrziu pierzacircndu-şi apa
Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O rarr 4Fe(OH)3
Hidroxidul feros este transformat de oxigenul din aer icircn oxid feric hidratat (rugină)
Fe(OH)2 + O2 rarr 2Fe2O3H2O + 2 H2O
Rugina se formează la jumătatea distanţei dintre centru şi periferie unde mediul este
alcalin Fluxul de electroni circulă de la anod la catod icircn circuitul metalic Fluxul de curent este
ilustrat icircn figura 4
Figura 4 Coroziunea fierului icircn apă
Ionii feroşi de pe suprafaţă fierului sunt solubili pe cacircnd cei din soluţie sunt oxidaţi de oxigen la
oxizi ferici insolubili numiţi rugină Rugina se formează departe de partea corodată Viteza de
coroziune este foarte mare dacă ionii feroşi se oxidează rapid la oxid feric Fe(OH)3 este
insolubil şi dacă se formează departe de suprafaţa metalului viteza reacţiei de coroziune la fel şi
echilibrul sunt menţinute prin acoperirea cu ioni feroşi de pe suprafaţă Dacă totuşi Fe(OH)3 este
format foarte rapid pe suprafaţa metalului coroziunea este evitată (formarea filmului pasiv)
Dacă icircn aer este prezent SO2 ca şi poluant se formează FeSO4 Coroziune fierului este
datorată icircn mare parte de prezenţa ionului sulfat solubil din soluţie Ionul sulfat continuă să atace
fierul şi suprafaţa devine neregulată chiar şi scobită astfel formacircndu-se straturi poroase de
rugină Fără protecţie rugina poroasă de pe metal menţine coroziunea aceasta avacircnd loc icircn
continuare Efectul ionilor de SO2 SO3 şi Cl- este ilustrat icircn figura 1
7
Figura 1 Efectul SO2 şi umidităţii pe coroziunea metalelor
Exemple de coroziuni uniforme
- icircnnegrirea produselor din argint
- icircnegrirea contactelor electrice
- ruginirea oţelului icircn aerul liber
- coroziunea platformelor forate icircn mare
- coroziunea oţelului galvanizat
- distrugerea coloanelor de distilare
- coroziunea componentelor electronice
- coroziunea pe interior a ţevilor (compoziţia stratului de asfalt)
- coroziunea caroseriei automobilelor
- coroziunea schimbătoarelor de căldură
- coroziunea structurilor metalice din oţel
Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decacirct din punct de vedere al
repartiţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului acest tip poate fi icircmpărţit icircn
- coroziune localizată concentrată
- coroziune localizată intercristalină
Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă numită şi bdquopittingrdquo se manifestă prin
atacul pe suprafeţe mici distrugacircndu-se intens metalul icircn adacircncime icircn cazuri limită cauzacircnd
perforaţia peretelui metalic Pe această cale se pot coroda construcţiile de aluminiu şi aliajele
8
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 8
Figura 1 Efectul SO2 şi umidităţii pe coroziunea metalelor
Exemple de coroziuni uniforme
- icircnnegrirea produselor din argint
- icircnegrirea contactelor electrice
- ruginirea oţelului icircn aerul liber
- coroziunea platformelor forate icircn mare
- coroziunea oţelului galvanizat
- distrugerea coloanelor de distilare
- coroziunea componentelor electronice
- coroziunea pe interior a ţevilor (compoziţia stratului de asfalt)
- coroziunea caroseriei automobilelor
- coroziunea schimbătoarelor de căldură
- coroziunea structurilor metalice din oţel
Coroziunea localizată nu este un tip unitar de coroziune decacirct din punct de vedere al
repartiţiei atacului la suprafaţă sau icircn masa metalului acest tip poate fi icircmpărţit icircn
- coroziune localizată concentrată
- coroziune localizată intercristalină
Coroziunea localizată concentrată sau punctiformă numită şi bdquopittingrdquo se manifestă prin
atacul pe suprafeţe mici distrugacircndu-se intens metalul icircn adacircncime icircn cazuri limită cauzacircnd
perforaţia peretelui metalic Pe această cale se pot coroda construcţiile de aluminiu şi aliajele
8
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 9
sale oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme pasive protectoare care acţionacircnd
catodic concentrează distrugerea icircn punctele mai slabe
Coroziunea localizată intercristalină cuprinde acele cazuri de coroziune icircn care
distrugerea este difuză icircn masa metalului sau aliajului după modul de propagare se icircmparte icircn
- coroziunea intercristalină selectivă
- coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă
Coroziunea intercristalină selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată
prin trecerea icircn soluţie a componentului mai activ fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără
modificarea dimensiunilor metalului totuşi la microscop se constată porozitatea aliajelor avacircnd
drept consecinţă reducerea proprietăţilor mecanice (de exemplu dezincarea alamelor icircn care
zincul este deplasat selectiv din aliaj sau bdquocoroziunea grafiticărdquo a fontei icircn care fierul este
dizolvat selectiv)
Coroziunea intercristalină sub tensiune sau fisurare corozivă conţine mai multe cazuri
de coroziune care au comun tipul distrugerii De obicei distrugerea se propagă sub forma unei
fisuri icircn jurul cristalelor componenţilor care străpunge materialul destul de repede Icircn cazul
pieselor supuse acţiunii combinate a mediului agresiv cu solicitări mecanice variabile ca
intensitate s-a constatat o viteză de coroziune mai mare decacirct icircn cazul lipsei solicitărilor
mecanice Exemple caracteristice de fisuri corozive oferă oţelurile carbon icircn medii alcaline
aliajele de cupru (oboseala corozivă) metale aflate icircn contact icircn mişcare (frecare corozivă)
Cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice icircn contact cu
medii agresive lichide icircn curgere turbulentă Distrugerea metalului este provocată atacirct de
desprinderea metalului prin lovirea de către jeturile de lichid cu viteză mare cacirct şi de acţiunea
corozivă a mediului
Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaţa a două suprafeţe
metalice aflate icircn mişcare
Datorită varietăţii extrem de mare de medii icircn care un metal sau aliaj poate fi expus este
dificil de făcut o clasificare a tipurilor de coroziune după mediul icircn care are loc Se poate
distinge coroziunea icircn medii naturale coroziunea atmosferică coroziunea icircn apă coroziunea icircn
sol sau icircn medii artificiale coroziunea icircn soluţii apoase (acizi baze săruri) coroziunea icircn medii
organice coroziunea icircn gaze şi vapori coroziunea icircn topituri
9
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 10
3 MECANISMUL ELECTROCHIMIC ŞI MECANISMUL CHIMIC AL
COROZIUNII METALELOR
Coroziunea metalelor se poate produce după două mecanisme chimic şi electrochimic
După primul mecanism coroziunea metalelor se produce de obicei icircn neelectroliţi şi icircn gaze
uscate iar după al doilea icircn soluţii de electroliţi şi icircn gaze umede Procesul de coroziune chimică
este de fapt reacţia directă dintre metal şi mediul agresiv
Una dintre deosebirile principale icircntre aceste două mecanisme este faptul că icircn reacţia
electrochimică au loc simultan două procese de oxidare (dizolvarea metalului) şi de reducere
(degajarea hidrogenului reducerea oxigenului separarea metalului din soluţie etc) Icircn afară de
acestea dizolvarea electrochimică este icircnsoţită de obicei de trecerea curentului electric
Astfel de exemplu prin dizolvarea fierului icircn acid sulfuric se formează sulfat feros şi
hidrogen iar la dizolvarea cuprului icircn acid azotic concentrat se formează azotat de cupru oxizi
de azot etc
Cu alte cuvinte icircn cazul mecanismului de coroziune electrochimică procesul de dizolvare a
metalului constă din două procese paralele
- procesul anodic ndash trecerea metalului in soluţie sub formă de ioni şi reţinerea numărului
corespunzător de ioni pe suprafaţa metalului
- procesul catodic ndash reacţia de reducere
La procesul catodic iau parte electronii eliberaţi la trecerea ionilor de metal icircn soluţie
Electronii trec pe porţiunile unde are loc reacţia de reducere
La mecanismul de coroziune electrochimică din cauza faptului că suprafaţa metalului
care se dizolvă nu este omogenă se poate produce separarea icircn spaţiu a proceselor anodic şi
catodic Totuşi pentru coroziunea electrochimică nu este obligatoriu această condiţie Icircn
majoritatea cazurilor icircnsă procesele catodice şicirc anodice au loc icircn spaţii diferite
La dizolvarea chimică a metalelor produşii de coroziune se formează icircn acelaşi loc al
suprafeţei metalului unde are loc şi dizolvarea
Ca urmare a caracterului electrochimic al reacţiilor care au loc separat icircn zonele anodice
şi catodice procesul de coroziune este icircnsoţit de deplasarea electronilor de la anod la catod adică
de trecerea curentului electric
Cantitatea de electricitate care trece icircntru-un timp determinat de la anod spre catod este
echivalentă cu viteza de coroziune
10
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 11
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca şi
pentru orice reacţie electrochimică cantitatea G de metal care trece icircn soluţie icircn urma procesului
anodic se determină cu formula
Icircn care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice şi cele catodice icircn timpul
t icircn secunde
I ndash intensitatea curentului icircn Amperi
F ndash constanta lui Faraday
n ndash valenţa
A ndash greutatea atomică a metalului
Viteza de coroziune exprimată icircn gm2h este
Icircn care S este suprafaţa zonelor anodice icircn m2 (t=3600 s)
Astfel determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensităţii curentului
de coroziune
Icircncă din cele mai vechi timpuri au fost făcute numeroase studii icircn scopul reducerii
pagubelor provocate de coroziune Astfel au fost perfecţionate icircn practică numeroase metode de
protecie anticorozivă
4 METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE
Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a
proceselor de coroziune
1 Selectarea materialului metalic (selecţie metalurgică) ndash alegerea materialului
metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv icircn anumite condiţii de lucru
2 Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalaţii ţinacircnd cont de rezistenţa
mecanică şi la coroziune modul de efectuare a sudurilor şi a icircmbinărilor
compatibilitatea icircntre diverse materiale metalice
3 Protecţia prin acoperiri de conversie ndash fosfatare cromatare anodizarea
aluminiului
4 Protecţia prin acoperiri organice (vopsele lacuri chituri) ndash aplicare icircn stare
lichidă prin pensulare stropire imersare sau prin placare
11
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 12
5 Protecţia prin acoperiri metalice obţinute fie electrochimic (cromare nichelare
zincare cuprare stanare argintare aurire depuneri de aliaje) fie prin imersare
la cald sau pulverizare termică (zinc aluminiu aliaje)
6 Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase
7 Acoperiri cu ciment
8 ldquoAcoperiri CVD ndash PVDrdquo care reprezintă procedee de depunere din fază de
vapori (fizic sau chimic) ndash metale carburi nitruri oxizi siliciuri
9 Protecţie anodică ndash trecerea icircn stare de pasivitate prin polarizarea anodică
10 Protecţie catodică ndash polarizare catodică icircn zona de imunitate (cu anozi de
sacrificiu sau prin curent impus)
11 Modificări de suprafaţă ndash modificarea compoziţiei sau structurii suprafeţei ndash
implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire
rapidă
12 Inhibitori de coroziune
Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei
(singură sau icircmpreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal ndash mediu coroziv şi la aspectele
economice ale protecţiei
După sensul icircn care se face polarizarea se realizează o protecţie catodică sau anodică
După modul icircn care se asigură curentul necesar pentru a atinge potenţialul dorit se realizează
o protecţie cu curent exterior respectiv o protecţie catodică cu anod de sacrificiu şi protecţie
anodică cu catod protector
Schematic cele de mai sus pot fi rezumate astfel
Se realizează prin polarizarea (deplasarea potenţialului din valoarea pe care o avea icircn
timp ce se coroda) metalului de protejat
12
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 13
Protecţia electrochimică
POLARIZAREA CATODICĂ
Polarizarea catodică este unică printre toate metodele de control al coroziunii prin aceea
că este capabilă să stopeze complet coroziunea Polarizarea catodică poate fi aplicată la aşa
numitele metalele inginereşti icircn practică cel mai des se foloseşte pentru protejarea materialelor
feroase icircn principal a oţelului
Prima aplicare la scară largă a protecţiei catodice a lui Davy a fost direcţionată spre
protecţia cuprului nu a oţelului Davy a fost capabil să folosească două tehnici de protecţie
catodică cu anozi de sacrificiu şi cu sursă de curent exterior şi două tipuri de anozi de sacrificiu
zinc şi fontă Este posibil să se presupună ce s-ar putea icircntacircmpla dacă o intervenţie electrică s-ar
face icircn procesul de coroziune prin impactul asupra reacţiei anodice şi catodice Dacă electronii
suplimentari sunt introduşi la suprafaţa metalului reacţia catodică va fi accelerată şi reacţia
anodică va fi inhibată dizolvarea metalului va fi icircncetinită Aceasta este baza protecţiei catodice
Icircn cazul polarizării catodice curentul de polarizare foloseşte pe de o parte la fracircnarea
curentului anodic (adică direct la protecţia icircmpotriva coroziunii) iar pe de altă parte la
polarizarea catodului De aceea intensitatea curentului de polarizare trebuie să fie icircn general mai
mare decacirct efectul de protecţie obţinut Excepţiile la această regulă sunt cazurile icircn care pentru
polarizarea catodului icircn mod practic nu se consumă curent sau dacă practic anodul nu se
polarizează adică icircn cazul cacircnd fracircnarea curentului anodic se produce la potenţial constant şi
prin urmare nu este necesară o polarizare suplimentară a catodului
Protecţia catodică se foloseşte pentru protejarea construcţiilor metalice icircmpotriva
coroziunii icircn medii nu prea agresive de exemplu icircn sol icircn apă de mare şi de racircu etc dar şi
pentru conductele de lichide şi de gaze a cablurilor palplanşelor etc
13
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 14
Protecţia catodică icircmpotriva coroziunii aparatelor folosite icircn industria chimică nu este
icircncă răspacircndită pe scară largă din cauza consumului mare de energie electrică şi din cauza
formei complicate a multor aparate şi piese Pentru apărarea conductelor se icircntrebuinţează ca
anozi porţiuni de tuburi din oţel
Dacă se foloseşte protecţia catodică pentru un aparat supus acţiunii unui mediu agresiv
anodul suplimentar se introduce icircn acest mediu şi se conectează la polul pozitiv al unei surse iar
suprafaţa de protejat se leagă cu polul negativ
Pentru ca acest mod de protecţie să fie eficace trebuie ca pe icircntreaga suprafaţă a construcţiei
să se stabilească o densitate de curent optimă numită densitate minimă de protecţie Pentru
distribuirea uniformă a curentului pe suprafaţa obiectului de apărat distanţa dintre anod şi
obiectul protejat să nu fie prea mică (de obicei anodul se aşează la o distanţă de minim 25 cm
faţă de construcţia de apărat) Suprafaţa anodului trebuie să fie destul de mare pentru a se putea
asigura o rezistenţă mică a sistemului Icircn plus este necesar ca soluţia agresivă să aibă o
conductivitate suficientă şi să icircnconjoare complet construcţia protejată astfel icircncacirct curentul să fie
distribuit uniform pe icircntreaga suprafaţă a metalului Aşezarea anozilor icircn serie icircmbunătăţeşte
distribuirea curentului
Ca material pentru anozi la instalaţiile de protecţie catodică a construcţiilor subterane se
foloseşte cel mai adesea oţelul Anozii se pot confecţiona icircnsă şi din aluminiu cupru zinc
cărbune sau grafit Pentru protecţia catodică se pot folosi orice surse de curent continuu icircn
special redresoare generatoare baterii de acumulatoare etc
Protecţia catodică nu este indicată icircn cazurile de coroziune icircn atmosferă icircn mediu de
vapori icircn medii organice icircn cazul umplerilor şi golirilor periodice Protecţia catodică nu poate fi
aplicată icircn scopul protejării rezervoarelor uscate pentru gaze a uscătoarelor şi a altor aparate care
nu vin icircn contact cu o soluţie de elctrolit
Eficacitatea protecţiei catodice este foarte mare şi icircn multe cazuri viteza de coroziune
poate fi micşorată cu 85-90
Condiţia necesară pentru protecţia catodică este existenţa unui strat de umiditate pe suprafaţa
metalică suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafaţă de protejat-anod şi a permite o
repartizare uniformă a curentului
PROTECŢIA CATODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Metoda de protecţie constă icircn legarea instalaţiei de protejat la polul negativ al unei surse
exterioare de curent concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt electrod legat la
polul pozitiv al sursei exterioare (anod) Această metodă de protecţie aplicată prin 1910mdash
14
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 15
1912 este atacirct de răspacircndită icircncacirct practic nu există conducte magistrale icircngropate pentru
transportul produselor petroliere al gazelor naturale etc sau instalaţii importante ce vin icircn
contact cu apa mării nave platforme de foraj etc să nu beneficieze de ea Protecţia catodică
cu curent exterior este larg răspacircndită atacirct pentru faptul că poate fi aplicată icircn orice mediu şi
pentru protecţia oricărui metal sau aliaj cacirct şi pentru faptul că viteza de coroziune se poate
reduce la zero Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecţie sicircnt zonele
de la contactul apă de mare mdash aer zone scăldate continuu de valuri mereu umezite cu un
strat de apă sărată şi bogate icircn oxigen
După cum se deduce uşor din circumscrierea sumară a procedeului problemele care se pun
icircn realizarea protecţiei catodice cu curent exterior se referă la
a) potenţialul pacircnă la care trebuie polarizat metalul ce urmează a fi protejat
b) densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial
c) anodul necesar a fi introdus icircn mediul respectiv şi legat la polul pozitiv al sursei
exterioare de curent
a) Criteriul de protecţie prin această metodă este potenţialul metalului (instalaţiei) de protejat faţă
de mediul respectiv raportat la bdquopotenţialul de echilibru Desigur că icircn general de exemplu icircn
cazul unei conducte de oţel icircngropată icircn sol vorbim de bdquopotenţial de echilibru icircntr-un sens puţin
mai larg decacirct icircnţelesul strict ce se dă noţiunii icircn electrochimie Icircn acest caz calculul
potenţialului metalului de protejat icircn mediul dat atacirct cel de coroziune din care trebuie să
deplasăm potenţialul cacirct şi cel de echilibru pacircnă la care trebuie să polarizăm metalul de protejat
este practic imposibil Presupunacircnd a fi prezenţi anumiţi ioni icircn solul icircn care o conductă este
icircngropată faptul că uneori se obţin valori ale potenţialelor calculate apropiate de cele reale nu
măreşte cu nimic valoarea calculului Folosirea unei relaţii Nernst pentru calculul potenţialului
este cel puţin contraindicată dacă nu eronată deoarece chiar dacă s-ar cunoaşte cacirct de cacirct
compoziţia mediului adiacent metalului distorsionarea potenţialului nu poate fi calculată datorită
prezenţei tuturor ionilor şi substanţelor din sol Mai mult natura solului şi compoziţia lui se
schimbă pe distanţe scurte de multe ori nemaivorbind de faptul că distanţele icircn cazul unor
conducte pentru transportul produselor petroliere de exemplu sunt frecvent de ordinul sutelor
de Km şi nu rareori de ordinul miilor de Km
In această situaţie criteriul de protecţie potenţialul minim pacircnă la care trebuie polarizată
instalaţia pentru a fi protejată rămacircne o mărime stabilită experimental Această valoare minimă
a potenţialului de protecţie pentru construcţii din oţel icircngropate unanim acceptată icircn prezent şi
cu care se lucrează practic este de mdash085 V faţă de electrodul CuCuSO4 sat [4 21 40] Cum
electrodul CuCuSO4 sat are un potenţial icircn jur de 0316 V (ENH) la temperatura ambiantă
(coef de temperatură mdash07 mVdegC) icircnseamnă că potenţialul minim de protecţie a oţelului icircn sol 15
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 16
este de mdash0534 V faţă de electrodul normal de hidrogen (ENH) Şi alte valori date icircn raport cu
electrodul AgAgCl CI- de mdash075 V [42] adică mdash05276 V ENH indică practic acelaşi
potenţial de protecţie
Electrodul CuCuSO4 sat este recomandat şi utilizat din cauza simplităţii şi uşurinţei
realizării lui chiar şi icircn condiţii de şantier Este suficient de exemplu să fie pusă o sacircrmă din
cupru icircn contact cu o soluţie saturată de sulful de cupru contactul cu solul putacircndu-se face
printr-un dop din material relativ poros de exemplu chiar lemn Reproductibilitatea po-
tenţialului chiar cu cacircteva zeci de milivolţi este suficientă pentru practică dar de obicei nu se
depăşesc diferenţe de plusmn10 mV
Lucrări experimentale arată că pentru protecţia oţelului icircn prezenţa bacteriilor sulfato-
reducătoare potenţialul de protecţie este preferabil să fie mai negativ decacirct mdash085 V CuCuSO4
sat de exemplu icircn jur de mdash095 V [21] Este probabil că la acest potenţial atacirct de negativ
interfaţa oţel-sol devine alcalină icircn timp prin degajarea catodică a mici cantităţi de hidrogen iar
bacteriile devin inactive icircn acest mediu
Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenţialul de protecţie valori ce sunt icircn
funcţie şi de pH Pentru plumb de exemplu potenţialul de protecţie este mdash055 V pentru zinc
icircn jur de mdash12 V pentru cupru icircn jur de mdash016 V iar pentru aluminiu şi oţel icircn jur de mdash085 V
(Valori faţă de CuCuSO4 sat)
b) Densitatea de curent necesară pentru atingerea acestui potenţial minim de protecţie este icircn
funcţie desigur de mediul icircn care se găseşte metalul Asemenea valori nu se pot calcula şi se
stabilesc numai experimental folosind o asemenea densitate de curent icircncacirct să se ajungă la
valoarea potenţialului dorit Cacircteva valori pentru densitatea minimă de protecţie pentru oţel icircn
funcţie de mediu se văd icircn tabelul 2
Tabelul 2 Valori ale densitaţii minime de protecţie pentru oţel icircn funcţie de mediu
16
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 17
Icircn principiu realizarea practică a acestui tip de protecţie pare simplă Conducta de protejat de
exemplu o conductă icircngropată icircn sol se leagă la polul negativ a unei surse exterioare de curent
iar alături se icircngroapă icircn sol un material (v mai departe) ce se leagă la polul pozitiv al aceleiaşi
surse (fig5) Măsuracircnd continuu potenţialul conductei faţă de un electrod CuCuSO4 sat adus
icircn contact cu solul se aplică tensiuni din ce icircn ce mai mari pacircnă se ajunge la potenţialul dorit
Pentru oţel de exemplu icircn sol la potenţialul de protecţie necesar mdash icircn funcţie de rezistenţa
electrică a solului şi a straturilor ce acoperă conducta bitum vopsele etc va trebui folosită o
tensiune potrivită la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate icircn tabelul 2
Dacă icircnsă vom măsura potenţialul conductei la o distanţă oarecare de locul unde s-a făcut
contactul cu sursa exterioară vom constata că acesta devine tot mai puţin negativ pe măsura
icircndepărtării de acest loc Ca urmare conducta nu ar fi protejată decacirct pe o mică porţiune icircn
jurul punctului de contact (fig5) Modul cum variază potenţialul de-a lungul conductei se poate
calcula icircn funcţie de parametri ca rezistivitatea solului rezistivitatea straturilor acoperitoare ale
conductei distanţa anod-conductă etc [4 21]
Figura 5 Variaţia potenţialului icircntr-o conductă
Este evident că pe măsură ce potenţialul icircn punctul de contact va fi mai negativ cu atacirct distanţa
necesară icircntre doi anozi va fi mai mare Economic ar fi ca distanţa icircntre doi anozi şi respectiv
două puncte de legătură a conductei la catod să fie cacirct mai mare Pentru aceasta se pune
problema potenţialului maxim negativ pacircnă la care conducta poate fi polarizată icircn punctul de
legătură fără a dăuna Odată cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre
valori negative se ajunge la potenţialul de degajare a hidrogenului astfel că valoarea maximă
negativă pacircnă la care poate fi polarizată local instalaţia de protejat este limitată Această 17
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 18
limitare se referă cel puţin la două aspecte In primul racircnd valori negative mari şi decurgerea
electrolizei icircnseamnă consum de energie electrică cu degajare de hidrogen la catod (instalaţia de
protejat) şi distrugerea inutilă a anodului Icircn al doilea racircnd poate şi cel mai important este
neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat Prin degajarea
hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaţiilor de protejat ceea ce duce la
necesitatea unei măriri neeconomice a curentului necesar realizării protecţiei Astfel la o
conductă icircngropată icircn sol care este bine vopsită şi apoi acoperită cu straturi de hacircrtie şi bitum
pentru protecţie e suficient un curent de 01mdash02 rmAm2 pe cacircnd la o conductă icircngropată
nevopsită sacircnt necesari curenţi de la cacircţiva miliamperi la cacircteva sute de miliamperi pentru
fiecare metru pătrat Corpul unei nave bine vopsită e protejat catodic cu curenţi de ordinul a 10
mdash 30 mAm2 pe cacircnd la o navă nevopsită sicircnt necesari curenţi de ordinul a 100 mAm2
Ţinacircnd cont de acest aspect al posibilităţii distrugerii straturilor acoperitoare ale
instalaţiilor de protejat potenţialul maxim negativ pacircnă la care poate fi polarizată instalaţia
este de mdash12 V faţă de electrodul saturat CuCuSO4
Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate de la punctele de contact
(uneori numite puncte de drenaj) este reprezentată icircn figura 6
Figura 6 Variaţia potenţialului de-a lungul unei conducte icircngropate
Folosirea unui anod continuu paralel cu conducta pentru a asigura uniformitatea
potenţialului de-a lungul conductei nu poate intra icircn discuţie din motive economice
c) Anodul utilizat icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior poate fi construit din
materiale solubile sau parţial solubile icircn condiţiile de utilizare sau din materiale pasive icircn
condiţiile de lucru date
Utilizate curent ca anozi materialele solubile sau parţial solubile sunt oţelul şi aluminiul
Oţelul (resturile de oţel alcătuite din resturile şinelor pentru calea ferată tuburi etc) are
avantajul unui preţ scăzut viteza de dizolvare nu este prea mare Este important ca viteza de
18
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 19
dizolvare a anodului să nu fie mare ca să nu fie nevoie de prea dese intervenţii pentru icircnlocuirea
anodului Icircn cazul resturilor de oţel la densitatea de curent anodică uzuală de 05 Am 2 viteza de
dizolvare a anozilor este de 10 kgAmp an adică o valoare apropiată de cea calculată
Aluminiul nu revine mai ieftin decacirct resturile de oţel deşi are un echivalent electrochimie
mult mai mic decacirct a fierului şi ca urmare se consumă doar 2 kgAmp an la densităţiile
anodice de curent uzuale de 4mdash5 Am2 Aceasta deoarece rareori se găsesc resturi relativ
masive de aluminiu şi pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului icircnconjurător
anodului
Dintre materialele pasive icircn condiţii de utilizare sunt folosite grafitul aliaje fier-siliciu
aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) şi platină pe suport de titan tantal sau niobiu
Grafitul a avut utilizare largă drept anod icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
Acum există tendinţa de a fi icircnlocuit Dezavantajul principal al grafitului constă icircn tendinţa lui
de a se sfăracircma mai ales icircn timp datorită pătrunderii gazelor icircn pori Parţial acest fenomen se
icircnlătură prin impregnarea grafitului cu ceară răşini sau ulei de in Totuşi consumul de grafit
rărnacircne icircn jur de 025 kgAmp an la densităţile uzuale de curent de 25mdash10 Am2
Aliajele fier-siliciu cu conţinut de siliciu icircn jur de 14 au o foarte bună rezistenţă datorită
pasivităţii lor Consumul de anod este doar de aproximativ 01 kgAmp an iar densităţile de
curent cu care se poate lucra sunt destul de mari icircn jur de 20mdash25 Am 2 Asemenea aliaje sunt
utilizate şi icircn mediu marin drept anozi icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior mai ales
dacă se adaugă şi 3 molibden Din punct de vedere economic asemenea anozi sunt
comparabili cu cei de grafit Sunt mai comozi icircnsă icircn timpul lucrului şi al transportului
Aliajele pe bază de plumb au rezistenţă foarte bună se pasivează uşor şi sunt relativ nu
prea scumpe fie că este vorba numai de aliaje binare plumbmdashstibiu plumbmdashargint sau de
aliaje plumbmdashstibiumdashargint Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare şi icircn soluri icircn care
există cantităţi moderate de ioni de clor Consumul unor asemenea anozi este mic icircn general
cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu iar densităţile de curent de lucru de 5mdash6 ori
mai mari decacirct icircn cazul aliajelor fiermdashsiliciu Faptul că se poate lucra cu densităţi de curent
relativ mari face aceste aliaje competitive economic
Platina ca atare a fost utilizată ca material anodic icircn cazul protecţiei catodice cu curent
exterior icircn cazuri speciale icircn laborator sau icircn cazul icircn care exista pericolul impurificării
mediului prin utilizarea altui anod Icircn prezent nu se rnai utilizează platina ca atare ci numai pe
suport icircn straturi de ordinul a cacirctorva microni Drept materiale suport pentru platină se
utilizează icircn special titanul dar destul de des şi tantalul sau niobiu
19
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 20
Anozii din titan platinat suportă densităţi de curent de 250mdash700 Am2 iar cei din tantal sau
niobiu platinat de 500mdash 1 000 Am2 Pe lacircngă densitatea de curent utilizată icircn calculul
economic referitor la utilizarea unor asemenea anozi trebuie luate icircn considerare şi alte aspecte
de exemplu anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi dacă sicircnt confecţionaţi din aliaje fiermdash
siliciu cacircntăresc 1 000 kg dacă sunt confecţionaţi din metale platinate ei cacircntăresc doar 50 kg
icircmpreună cu cabluri de legătură etc [44] Asemenea aspecte ale greutăţii anozilor utilizaţi sunt
deosebit de importante mai ales icircn cazul protecţiei navelor [45] Icircn cazul metalelor platinate
icircnlocuirea anozilor se face la 10 ani Alte materiale nu rezistă mai mult de 2mdash3 ani
Principalele caracteristici icircn utilizarea diverselor materiale ca anozi icircn cazul protecţiei
catodice cu curent exterior sunt prezentate icircn tabelul 3
Domeniul de aplicare a protecţiei catodice cu curent exterior nu este practic limitat din
punct de vedere al posibilităţilor de protecţie pe care le oferă metoda Limitările se referă numai
la aspectul economic mdash evident foarte important Icircn special cacircnd este vorba de instalaţii mici
protecţia prin alte metode (sau chiar construcţia lor din alte materiale) poate reveni mai ieftin
decacirct aplicarea protecţiei catodice Lucrurile se schimbă atunci cacircnd este vorba de instalaţii şi
construcţii mari şi costisitoare
S-a calculat astfel că protecţia catodică a ecluzelor Canalului Panama costă pentru un an
doar 05 din preţul icircnlocuirii ecluzelor (aşa cum s-a mai spus)
Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecţie sunt protecţia conductelor
icircngropate a navelor şi a altor construcţii ce vin icircn contact cu apa de mare Icircn acest ultim caz al
navelor şi altor construcţii marine de obicei protecţia catodică cu curent exterior se combină cu
protecţia catodică cu anod de sacrificiu
Calculele arată că mai ales cacircnd se referă la timp lung de lucru protecţia catodică este unul
dintre procedeele cele mai economice de protecţie [46]
Un avantaj al acestui tip de protecţie il constituie costul redus al intreţinerii diferenţa de
potenţial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferenţă de
20
Tabelul 3 Utilizarea anozilor icircn cazul protecţiei catodice cu curent exterior
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 21
potenţial este limitată de materialul folosit drept anod) In plus trecerea curentului provoacă
schimbări locale pe suprafaţa metalică protejată (creşterea ph-ului degajarea O2 eliminarea
ionilor de clor sau a altor ioni agresivi)
PROTECŢIA CATODICĂ CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU)
Protecţia catodică cu un anod suplimentar constă icircn realizarea unui element galvanic prin
legarea instalaţiei de protejat cu un metal cu potenţial mai electronegativ decacirct al instalaţiei icircn
mediul dat Prin legarea icircmpreună (punerea icircn contact electric) a celor două metale icircn elementul
galvanic format instalaţia de protejat va deveni catod iar metalul mai electronegativ mdash
suplimentar introdus icircn mediu mdash va deveni anod Ca urmare metalul din care este format
anodul se va ioniza Mrarr MZ+ + ze motiv pentru care procedeul este denumit şi bdquocu anod de
sacrificiu Prin legarea icircmpreună a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ
potenţialul metalului de protejat se deplasează spre valori mai negative faţă de potenţialul pe
care-l avea icircn timp ce se coroda (fig 7) motiv pentru care numim procedeul bdquoprotecţie
catodică
Figura 7 Protecţia catodica cu un anod suplimentar
Fie (fig 7) metalul notat cu M1 care se corodează cu viteza 1i+ icircn mediul dat la
potenţialul de coroziune notat cu ΔΦ1 Curba parţială a procesului catodic cuplat procesului
anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notată pe figură cu 1 rezultă pentru curba de
polarizare a acestui metal curba notată cu 3
21
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 22
Un alt metal care s-ar găsi separat icircn acelaşi mediu s-ar coroda cu viteza 2i+ şi ar putea
avea o curbă parţială de polarizare pentru procesul catodic 2 o curbă de polarizare notată cu 4
şi un potenţial de coroziune ΔΦ2 Presupunacircnd că icircn fiecare caz icircn parte procesul catodic ar
fi reducerea ionului de hidrogen am presupus şi faptul că suprapotenţialul la desfăşurarea
procesului catodic este diferit pe cele două metale Legacircnd cele două metale icircmpreună printr-
un conductor electric ansamblul astfel format va avea un potenţial comun dacă şi rezistenţa
mediului este mică (notat pe figură cu ΔΦ3 ) Dacă rezistenţa mediului este mare potenţialul
nu va fi comun dar suma proceselor catodice trebuie să fie egală cu suma proceselor anodice
(v şi fig 14 şi 15) Curba de polarizare a ansamblului format din cele două metale icircn mediul
dat suma curbelor 3 şi 4 a fost notată pe figura 7 cu 5
Din acest grafic se deduce calitativ atacirct baza procedeului de protecţie catodică cu anod de
sacrificiu cacirct şi raţiunea denumirii procedeului Se observă pe de o parte faptul că potenţialul
metalului M1 care se coroda şi urmează a fi protejat se deplasează spre valori negative din ΔΦ1
icircn ΔΦ3 iar pe de altă parte faptul că metalul M2 se corodează la acest potenţial comun ΔΦ3 cu
viteză mai mare decacirct se coroda icircnainte de legarea icircmpreună cu M1 şi anume cu viteza 3i+ raquo 2i+
Acest tip de protecţie a fost aplicat practic mult icircnaintea protecţiei catodice cu curent
exterior După experienţe efectuate icircn laborator cu apă de mare şi publicate icircn 1824 Sir
Humphrey Davy arată că cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul Cum icircn
acea perioadă navele aveau partea exterioară acoperită cu tablă din cupru el recomanda protecţia
prin prinderea din loc icircn loc pe suprafaţa navei a unor plăci din fier peste cupru propunacircnd chiar
raportul suprafeţelor fier-cupru de 1 100 Rezultatele obţinute pentru protecţia cuprului au fost
excelente dar viteza de deplasare a navei scădea mult ceea ce a determinat ca procedeul să fie
părăsit pentru moment Scăderea vitezei de icircnaintare a navei se datora creşterii unui strat gros de
organisme marine lipite stracircns pe peretele navei Atunci nu se cunoştea faptul că dezvoltarea
acestor microorganisme este fracircnată de prezenţa ionului Cu+ ion ce rezulta prin coroziunea
cuprului icircn prezenţa ionului Cl- care-l complexa Or icircmpiedicacircnd coroziunea cuprului ionul Cu+
lipsea iar organismele marine se puteau dezvolta Chiar şi icircn prezent cacircnd corpul navelor este
construit din oţel partea ce vine icircn contact cu apa mării este acoperită cu vopsele ce conţin
Cu2O capabile să furnizeze continuu ionul cupros
Mai ticircrziu icircn 1829 după moartea lui H Davy vărul său Edmund Davy a obţinut rezultate
bune la protejarea geamandurilor şi a altor construcţii din oţel ce veneau icircn contact cu apa de
mare prin ataşarea unor blocuri de zinc
Cacircnd corpul navelor s-a construit din oţel a fost aplicat acest procedeu de protecţie folosind
ca anod zincul Studii sistematice au apărut abia icircn 1950mdash1951 şi sunt datorate Marinei
22
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 23
canadiene După această dată procedeul de protecţie catodică cu anod de sacrificiu la nave şi
alte instalaţii marine devine curent alături de procedeul cu curent exterior [4]
Problemele care se pun icircn realizarea protecţiei catodice cu anod de sacrificiu se referă icircn
primul racircnd la următoarele
mdash alegerea materialului anodului de sacrificiu
mdash asigurarea polarizării instalaţiei de protejat pacircnă la un potenţial suficient de negativ
Desigur că şi prin alegerea potrivită a materialului anodului de sacrificiu se urmăreşte şi de
multe ori se realizează polarizarea suficientă a metalului de protejat dar icircn cazul icircn care din
diverse motive metalul nu poate fi schimbat după dorinţă potenţialul de lucru se poate influenţa
şi pe alte căi Spre exemplu prin modificarea sau ajustarea compoziţiei mediului adiacent
materialului anodului de sacrificiu se modifică şi curba de polarizare a acestuia astfel că implicit
şi potenţialul comun după legarea cu instalaţia de protejat Acest lucru este evident şi din figura
7 unde se vede că ΔΦ3 este icircn funcţie şi de curba de polarizare anodică a metalului de sacrificiu
M2 Cu cacirct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolvă cu
polarizare mai mică adică pe figura 7 curba parţial anodică de ionizare a metalului M2 este mai
abruptă cu atacirct şi potenţialul comun ΔΦ3 este mai negativ Acest aspect al posibilităţii
modificării potenţialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu
cacirct dealtfel şi prin modificarea a icircnsăşi compoziţiei aliajului respectiv este cu atacirct mai important
cu cacirct nici nu dispunem de prea multe posibilităţi de a alege metalul anodului
Practic metalele apte de a fi utilizate icircn calitate de anozi de sacrificiu pentru protecţia
oţelului sunt zincul aluminiul şi magneziul (eventual manganul)
Zincul cu potenţialul său normal mai negativ decacirct al fierului are faţă de oţel icircn jur de mdash
025 V icircn condiţii de utilizare Acest potenţial icircn majoritatea mediilor cu rezistenţă nu prea
mare este suficient de negativ pentru a asigura protecţia catodică a oţelului De foarte mare
importanţă atacirct pentru eficienţa protecţiei cacirct şi pentru durata de funcţionare a anozilor
protectori din zinc este puritatea zincului utilizat icircn mod special este vorba de conţinutul icircn fier
al zincului şi care este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor protectori
Se pare că nici cuprul nu este atacirct de dăunător ca fierul Din acest motiv cantitatea de fier ad -
misă icircn zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 00015dego [47] pe cacircnd cuprul
este admis pacircnă la maximum 0005
Există posibilitatea de a anula parţial efectele negative ale prezenţei fierului icircn zinc prin
adaosuri de aluminiu siliciu sau cadmiu icircn prezenţa cărora viteza de coroziune a zincului mdash icircn
calitate de anod de sacrificiu mdash nu este exagerată
Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune icircn majoritatea situaţiilor anozii utilizaţi
pentru protecţie conţin icircntotdeauna şi alte adaosuri care reglează potrivit viteza de coroziune a 23
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 24
zincului astfel că pe de o parte să fie apt de a polariza oţelul la potenţiale suficient de negative
pentru a-l proteja iar pe de altă parte să nu se corodeze cu viteză prea mare De obicei prin
adaosuri icircn special de Al Si Cd se reuşeşte să se ajungă la viteze de coroziune a zincului cu
numai 5mdash7 mai mari decacirct rezultă din calcul ţinacircnd cont de curentul pe care-l debitează
elementul galvanic format icircn urma punerii icircn contact a anodului din zinc cu instalaţia de protejat
din oţel
Ţinacircnd cont de echivalenţii electrochimici icircn comparaţie cu magneziul greutatea zincului
consumată pentru un amper-an este mai mare dar datorită preţului mai mic al zincului utilizarea
lui e mai economică decacirct a magneziului
Faptul că zincul are icircn majoritatea cazurilor de utilizare un potenţial cu numai 020mdash025
V mai negativ decacirct oţelul limitează icircntr-o măsură oarecare utilizarea lui drept anod de
sacrificiu icircn medii cu rezistenţă mare Din acest motiv este recomandabil ca zincul să fie utilizat
ca material pentru anozi de sacrificiu la protecţia oţelului mai ales icircn apa de mare Icircn medii cu
rezistenţă mai mare rămacircne suveran magneziul drept material pentru anozii de sacrificiu
icircntrucacirct potenţialul lui este icircn condiţii de exploatare cu aproximativ 070 V mai negativ decacirct al
oţelului Totuşi din motive economice atunci cacircnd este posibil mdash de exemplu icircn cazul unor
rezervoare de stocare icircngropate şi deci cacircnd nu este necesară asigurarea protecţiei pe distanţe
mari mdash se utilizează zincul
Această diferenţă de potenţial relativ mică icircntre zinc şi oţel devine icircn unele cazuri avantaj
Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se referă la protecţia catodică cu anod protector a
corpului navelor şi a altor instalaţii portuare sau care vin icircn contact cu apa mării Icircn asemenea
cazuri o diferenţă de potenţial mai mare va avea ca rezultat creşterea vitezei de ionizare a
materialului anodului realizacircndu-se densităţi de curent pe suprafaţa de protejat peste cele
necesare Aceasta nu numai că ar duce la un consum inutil de material anodic ci ar putea
provoca şi deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeţele protejate catodic prin
mărirea degajării hidrogenului pe acestea
Icircn cazul folosirii zincului icircn sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc să fie
prelucrat pentru mărirea conductibilităţii şi evitarea pasivării zincului Pentru aceasta se
recomandă un amestec format din 25 ghips 25 Na2SO4 şi 50 argilă De obicei acest
amestec sub formă de pastă cu apă se toarnă icircn jurul anodului din zinc icircn nişte saci potri -
viţi cu care se şi transportă Grosimea acestui strat de umplutură icircn jurul anodului este de
ordinul cacirctorva centimetri
Magneziul datorită potenţialului lui negativ asigură protecţia oţelului chiar şi icircn soluri
cu rezistivitate mare pacircnă la 4000 Q cm Icircn cazul unor aliaje de magneziu se ajunge chiar
pacircnă la 600 Q cm [21 vol 2] Icircn general magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este 24
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 25
aliat şi conţine mai ales aluminiu icircn jur de 6 şi zinc icircn jur de 3 De asemenea adaosul de
1 mangan la magneziul de mare puritate face ca potenţialul anodului să fie mai negativ
Ca şi icircn cazul zincului şi icircn cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite
severe pentru conţinutul icircn fier clar nu prea severe pentru conţinutul icircn cupru şi siliciu
Icircn condiţii icircn care suprafaţa este bine acoperită cu o izolaţie corespunzătoare (straturi de
hacircrtie şi bitum) un anod din magneziu poate proteja o conductă icircngropată icircn sol pe o
distanţă de 8 km Icircn cazul unei conducte neizolate un anod din magneziu asigură protecţia
pe o distanţă de numai 30 m
Icircn cazul unui calcul corect un anod din magneziu trebuie icircnlocuit cam la 2 ani
Drept material de umplutură icircn jurul anozilor din magneziu se utilizează un amestec
format din 20 bentonită 75 gips şi 5 NagSO4
Aluminiul ar avea teoretic avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de
sacrificiu faţă de magneziu şi zinc Astfel ar trebui să se consume doar 73 greutate faţă de
magneziu şi numai 27 faţă de zinc pentru aceeaşi cantitate de electricitate debitată de
elementul format Totuşi tendinţa pronunţată spre pasivare a aluminiului icirci limitează
domeniul de aplicabilitate Aliajele aluminiului cu zinc icircn jur de 3 zinc sau staniu icircn
cantităţi mici evită parţial pasivarea aluminiului Este recomandat de asemenea şi mercurul
icircn scopul icircmpiedicării pasivării aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]
Icircn acelaşi scop al prevenirii pasivării aluminiului se face şi prelucrarea mediului adiacent
anodului Este absolut obligatorie icircn acest caz prezenţa ionului clor printr-o sare
corespunzătoare Un amestec recomandat este format din argilă ce conţine 5 NaCl şi 5
Ca(OH)2
Folosirea aluminiului ca material pentru confecţionarea anozilor de sacrificiu este
avantajoasă icircn cazul protecţiei interioare a rezervoarelor pentru apă potabilă Sărurile de alumi-
niu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice Mai mult dat fiind valoarea pH-ului icircn
acest caz se precipită hidroxidul de aluminiu care concură la procesul de limpezire a apei
Cacircteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau icircn tabelul 4
Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu
25
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 26
Schematic deci protecţia catodică cu anod protector se rezumă la legarea instalaţiei cu un metal
sau aliaj care icircn condiţiile date are potenţial mai electronegativ decicirct instalaţia de protejat aşa
cum se vede icircn figura 8
Figura 8 Protecţia catodică cu anod protector
26
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 27
Legarea se face atunci cacircnd este vorba de protecţia structurilor icircngropate icircn sol de obicei cu
un conductor din aliaje de plumb rezistente icircn asemenea condiţii Icircn cazul icircn care structura de
protejat se găseşte icircn apă mare de racircu sau icircn malurile unei ape unde solul este puternic şi
permanent icircnbibat cu apă anodul protector se ataşează direct instalaţiei de protejat prin
dispozitive potrivite Domeniul de aplicare a protecţiei catodice aşa cum am mai subliniat este
foarte larg Aproape că nu există instalaţie utilaj construcţie etc metalică plasate icircn medii cacirct
de cacirct conductibile electric care să nu fie protejate catodic Larga aplicabilitate a acestui tip
de protecţie se datorează printre altele preţului de cost scăzut La fel de importante sunt desigur
foarte buna siguranţă icircn exploatare şi simplitatea procedeului [46] Dacă este vorba de o
conductă icircngropată icircn sol de exemplu costul protecţiei catodice este mai mic decacirct economia
ce se face la metal prin scăderea grosimii pereţilor conductei la acelaşi timp de rezistenţă a
conductei Icircn plus o conductă icircngropată protejată catodic rezistă un timp incomparabil mai
lung Dacă straturile protectoare de bitum au fost bine realizate şi sunt bine icircntreţinute nici nu
poate fi vorba de vreo comparaţie icircn privinţa rezistenţei icircntre o conductă protejată catodic şi una
neprotejată
Cele două tipuri de protecţie catodică nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al
domeniului de aplicaţie Mai mult uneori sunt folosite concomitent mai ales icircn cazul navelor
marine a altor construcţii portuare şi a platformelor de foraj marin Totuşi protecţia catodică cu
curent exterior este preferată atunci cacircnd este vorba de instalaţii mari icircngropate icircn sol şi mai ales
pentru cele care se icircntind pe distanţe lungi cum ar fi conductele Protecţia catodică cu anod de
sacrificiu este potrivită icircn mod deosebit pentru construcţiile mai mici icircntrucacirct datorită unei nu prea
mari diferenţe de potenţial icircntre anozii utilizaţi şi oţel nu s-ar putea face o polarizare catodică a
instalaţiei de protejat pe distanţe suficient de mari
Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face icircn principal din 3 motive
-pentru clasificare (ierarhizare)
-performanţa informaţiilor
-controlul calităţii
Avantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-nu necesită sursă externă de current
-instalaţia este relativ simplă
-pericolul interacţiunii protecţiei catodice este minimizat
-este mai economic pentru scheme mici
27
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 28
-nu are cheltuieli de exploatare
Dezavantajele protecţiei cu anozi de sacrificiu
-curentul de ieşire icircn electroliţii cu rezistivitate ridicată poate fi scăzut şi astfel anodul nu este
eficient
-un număr mare de anozi poate fi cerut cacircnd trebuie să se protejeze structuri mari rezultate icircn
instalaţii anodice mari şi cacircnd sunt cerute costuri de amplasare
-anozii pot fi icircnlocuiţi la anumite interval cacircnd curentul de ieşire este ridicat
Sistemele de polarizare catodică au o viaţă cuprinsă icircntre 1-40 ani
Alegerea mărimii şi formai anozilor este adesea limitată Curentul de ieşire al anodului depinde de
suprafaţa sa
Există 2 metode principale de aplicare a protecţiei catodice
-imprimarea tehnicii curentului
-folosirea anozilor de sacrificiu
Icircn practică nu se folosesc niciodată metale icircn stare pură ca anozi de sacrificiu
PROTECŢIA ANODICĂ
Autorii Fontana şi Greene au afirmat că protecţia anodică poate fi plasată printre cele mai
semnificative ştiinţe ale coroziunii din icircntreaga istorie dar se scoate icircn evidenţă că adoptarea sa icircn
practica coroziunii inginereşti este destul de redusă Protecţia anodică poate fi descrisă ca o metodă
de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate şi aliajelor controlul polarizării anodice
produce pasivitatea Se aplică doar acelor metale şi aliaje care prezintă pasivitate cacircnd intră icircn
contact cu electrolitul corespunzător
Pricipiul ambele tehnici (protecţia anodică şi catodică) care se folosesc pentru reducerea
coroziunii metalelor aflate icircn contact cu elctroliţii depind de mecanismul electrochimic care rezultă
prin schimbarea potenţialului metalului O diferenţă semnificativă este aceea că la protecţia anodică
viteza coroziunii este icircntotdeauna limitată
28
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 29
Protecţia anodică se aplică doar metalelor sau aliajelor ce prezintă tendinţă de pasivare
Viteza de coroziune se poate micşora dacă se deplasează potenţialul metalului din zona activă cacircnd
acesta se corodează pacircnă icircn zona pasivă icircn care metalul devine pasiv
Prin această metodă curentul de coroziune minim ce se poate obţine are valoarea curentului
de pasivare ip Practic se observă că pentru a realiza protecţia anodică trebuie să se depăşească
curentul critic de pasivare ca să se obţină pasivarea iniţială Determinarea celui mai eficient potenţial
de protecţie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare de la zona transpasivă către zona
activă Punerea icircn practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al
potenţialului electrozi de referinţă şi un alt metal care să joace rol de catod inert Metalul de
protejat se conectează la un potenţiostat iar potenţialul aplicat nu trebuie să depăşească icircn nici un
caz valoarea potenţialului de transpasivare căci altfel stratul de oxid format pe suprafaţa metalului
se va distruge iar metalul se va coroda
Icircn alegerea metalelor folosite drept catozi se ţine cont de stabilitatea icircn mediul coroziv şi de
conductibilitatea electrică Se folosesc icircn funcţie de mediu cupru oţel platină
Protecţia anodică se foloseşte mai puţin decacirct protecţia catodică datorită limitării pe care o are
(necesitatea existenţei tranzacţiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat
Icircn afară de zinc ca material pentru anozi de protecţie se folosesc aliajele de magneziu şi
aluminiu Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici Neajunsul protectorului
de zinc este creşterea icircn anumite condiţii a rezistenţei de trecere icircntre anod şi mediul icircnconjurător
din cauza căruia acţiunea de protecţie se micşorează lucru explicabil prin faptul că suprafaţa
zincului se acoperă icircn timpul lucrului cu un strat de produşi de coroziune insolubili icircn apă care
izolează protectorul faţă de electrolitul icircnconjurător Astfel se explică şi faptul că electrozii de
aluminiu deşi utilitatea lor este mai avantajoasă nu au căpătat o largă răspacircndire deoarece icircn timpul
lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea
Ca aplicaţii ale protecţiei anodice se menţionează folosirea acesteia pentru protejarea
recipienţilor de acid sulfuric şi a schimbătoarelor de căldură
PROTECŢIA ANODICĂ CU CURENT EXTERIOR
Acest tip de protecţie a fost propus pentru prima dată icircn 1954 ca urmare a unor lucrări
independente executate de C Edeleanu icircn Anglia si N D Tomasov icircn URSS [4 pag 202 2 pag
456]29
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 30
Bazele teoretice ale procedeului sunt relativ simple După cum se vede din figura generală de
prezentare a procedeelor de protecţie electrochimică 68 este suficient să polarizăm metalul sau
instalaţia de protejat la un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de pasivare ΔΦp icircncacirct metalul să
icircnceteze practic a se ioniza Este suficient să fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al
unei surse exterioare concomitent cu introducerea icircn acelaşi mediu a unui alt metal legat la catodul
sursei exterioare Dacă potrivim tensiunea aplicată icircntre cei doi electrozi astfel icircncacirct să treacă un
curent cel puţin egal cu densitatea critică metalul trece icircn stare pasivă icircn continuare prin circuit
trecacircnd doar un curent foarte mic egal cu ceea ce am numit curent de pasivare ip
Din circumscrierea sumară de mai sus rezultă cel puţin cacircteva aspecte Icircn primul racircnd este
evident faptul că sursa folosită trebuie să fie capabilă să furnizeze deşi pentru scurt timp un curent
foarte mare faţă de cel de regim normal Densitatea de curent critică este cu cacircteva ordine de mărime
mai mare decacirct densitatea curentului de pasivare bdquode regim Icircn al doilea racircnd menţinerea
potenţialului metalului ce urmează a fi protejat trebuie făcută cu ajutorul unui potenţiostat alt fel
datorită unor accidente icircn timp potenţialul poate scădea sub ΔΦp sau creşte peste valoarea ΔΦ2 iar
metalul nu mai este protejat Deşi nu este imposibil modul de apli-
care a acestui procedeu de protecţie este totuşi mai greoi Icircn sfacircrşit din cele de mai sus rezultă şi
faptul că icircn cazul acestui tip de protecţie viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scădea
pacircnă la zero ca icircn cazul protecţiei catodice ci numai pacircnă la o valoare corespunzătoare curentului
de pasivare iP
Deşi puţin mai pretenţioasă icircn aplicare metoda dă uneori rezultate de-a dreptul spectaculoase
Astfel efectele protecţiei oţelului inoxidabil cu compoziţia Cr 17mdash19 Ni 8mdash11 Si 08 Mn
2 si conţinut de carbon sub 014 icircn soluţie de H2SO4 50 la 50degC prezentate icircn figura 9 sunt
elocvente
30
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 31
Figura 9 Efectul protecţiei oţelului inoxidabil
Densitatea de curent anodică impusă şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelaşi
oţel icircn H2SO4 după cinci ore de expunere sunt prezentate icircn tabelul 5 Icircn general densităţile de cu-
rent de pasivare deci şi viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari
Valorile obişnuite sunt icircntre 001 şi 01 Am2 deşi icircn literatura de specialitate sunt date şi valori de
numai 0001 Am2
Aceste valori sunt nemijlocit icircn funcţie de natura metalului sau aliajului icircn cauză şi de parametrii
mediului icircn care se găseşte
Ca un principiu ce rezultă din icircnsuşi mecanismul de protecţie metoda de protecţie anodică cu
curent exterior este aplicabilă icircn primul racircnd metalelor cu tendinţă spre pasivare (de tranziţie) sau
aliajelor ce au această tendinţă şi nu metalelor cum sunt Zn Cu Mg etc Sub acest aspect metoda
e aplicabilă cu precădere oţelurilor inoxidabile [52] Acest lucru rezultă şi din tabelul 6 unde se
dă curentul de pasivare a cacirctorva oţeluri icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Tabelul 5 Densitatea de curent anodică şi efectele asupra vitezei de coroziune pentru oţel icircn
H2SO4
31
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 32
Tabelul 6 Curentul de pasivare a oţelurilor icircn H2SO4 67 la temperatura de 24degC
Icircn majoritatea cazurilor diferenţa icircntre curentul critic şi curentul de pasivare este de unu pacircnă
la patru ordine de mărime aşa cum se vede din tabelul 7
Introducerea icircn aliaj a unor elemente care măresc tendinţa spre pasivare cum se vede şi din
tabel duce la scăderea atacirct a densităţii de curent critice de pasivare cacirct şi a celei de pasivare
Pentru cazul oţelului icircn acid sulfuric de 67 la temperatura de 24degC de exemplu la
introducerea a 2 Mo scăderea pentru cei doi curenţi este de aproximativ 10 ori Pentru cazul
acidului fosforic concentrat la temperatură de 176degC deci icircn condiţii extrem de agresive odată
cu introducerea a 2 Mo icircn aliaj curentul de pasivare nu scade Dimpotrivă creşte de peste 10
ori ceea ce denotă puternica influenţă a mediului de lucru asupra instalării şi menţinerii stării
pasive Influenţa cea mai periculoasă (şi cu mult cea mai concentrată asupra stării pasive a
metalelor şi aliajelor icircn general ca şi icircn cazul protecţiei anodice) o are aşa cum s-a mai
subliniat ionul clor Icircn prezenţa acestui ion stratul pasivator format bdquose rupe icircn anumite locuri
sau după altă expresie (care maschează şi ea necunoaşterea fenomenului) ionul Cl- bdquopătrunde
prin stratul pasivator Ar apărea astfel (neclar) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula
32
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 33
pasivatoare şi care trebuie să aibe potenţial negativ faţă de restul suprafeţei acoperită cu pe-
liculă Rezultă ceea ce se numeşte icircn literatură bdquopile activ-pasive ai căror anozi sunt constituiţi
din punctele descoperite care se corodează iar catozii icirci formează părţile acoperite cu peliculă
pasivatoare Astfel se explică tipul de coroziune icircn bdquopuncte (ciupituri) de care suferă toate
tipurile de oţel icircn prezenţa ionului Clmdash ca de exemplu icircn apa de mare
Icircn figura 10 este redată influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor
de polarizare a oţelului inoxidabil cu 18 Cr 12 Ni si 3 Mo la temperatura de 24degC [51
53]
După cum se remarcă icircn figura 10 prezenţa HCI icircn concentraţie de 10 M icircn soluţia de 67
H2SO4 nu numai că măreşte curentul critic de aproximativ 15mdash20 de ori ci micşorează
domeniul icircn care aliajul poate fi menţinut icircn stare pasivă cu un curent mic de la aproximativ
900mdash1000 mV la aproximativ 100 mV
Figura 10 Influenţa creşterii conţinutului de HCl icircn H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a
oţelului inoxidabil
Practic icircn asemenea limite icircnguste de potenţial acesta nici nu poate fi păstrat cu uşurinţă
constant icircn tabelul 7 sunt date şi cacircteva valori ale vitezei de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4
icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică Deşi elocvente
33
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 34
valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectacircnd doar aproximativ viteza de coroziune care nu
numai că este extrapolată dar nu poate reda coroziunea punctiformă caracteristică acestei
situaţii Mai mult referitor la datele din tabelul 7 trebuie subliniat că se manifestă cel puţin
două acţiuni contrarii icircn această situaţie Pe de o parte odată cu creşterea concentraţiei clorurii
şi deci a concentraţiei ionului Cl- viteza de coroziune creşte Pe de altă parte odată cu creşterea
concentraţiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros formarea căruia constituie prima fază
icircn instalarea stării pasive Din acest motiv odată cu creşterea concentraţiei NaCl la icircnceput
viteza de coroziune creşte fiind mai puternică influenţa negativă a prezenţei ionului Cl- Apoi
viteza scade ca urmare a scăderii solubilităţii stratului pasivator icircn soluţia mai concentrată şi icircn
fine creşte din nou atunci cacircnd influenţa creşterii concentraţiei Clmdash nu mai poate fi
contrabalansată
Prezenţa ionului Clmdash nu deranjează pasivarea unor metale ca Ti Ta Mo şi Zn la care icircn
timpul polarizării anodice icircn prezenţa Cl- se formează filme subţiri de clorură bazică stabilă pe
suprafaţă dar probabil mecanismul de pasivare este şi mai complex icircn aceste cazuri [4 pag 73]
Aplicaţiile procedeului de protecţie anodică cu curent exterior (deşi uneori cu rezultate
spectaculoase cum ar fi icircn cazul protecţiei tancurilor de depozitare a H2SO4 H3PO4 etc) nu sunt
icircncă larg răspacircndite icircn practică
Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oţeluri icircn H2SO4 icircn lipsa şi icircn prezenţa NaCl la
diferite concentraţii cu şi fără protecţie anodică
34
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 35
Motivul constă din necesitatea supravegherii de către un personal mai calificat icircn cazul aplicării
acestui procedeu şi din riscurile pe care le implică Dacă icircn cazul protecţiei catodice de exemplu o
icircntrerupere a tensiunii aplicate nu provoacă mari neajunsuri icircn cazul protecţiei anodice neajunsurile
icircn asemenea situaţii ar fi mai mari
PROTECŢIA ANODICĂ CU CATOD PROTECTOR
Protecţia anodică cu catod protector este un procedeu relativ recent nu prea cunoscut deşi
oferă posibilităţi foarte interesante
Ca şi icircn cazul protecţiei catodice cu anod de sacrificiu icircn protecţia anodică cu catod protector se
pune problema polarizării metalului de protejat la un potenţial la care nu se corodează Spre
deosebire icircnsă de cazul protecţiei catodice acum polarizarea se face anodic spre valori pozitive ale
potenţialului
Deplasarea potenţialului unui metal sau a unui aliaj spre valori pozitive fără a-l lega la polul
pozitiv al unei surse exterioare se poate face icircn principiu prin punerea icircn contact electric cu un
metal sau substanţă care icircn mediul respectiv are un potenţial mai pozitiv decacirct potenţialul de
pasivare a metalului pe care dorim să-l pasivăm Mecanismul de pasivare este asemănător icircn acest
caz cu cel din cazul protecţiei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidanţi Adică prin favorizarea
desfăşurării cu viteză mare a unei reacţii catodice posibile sau prin aducerea icircn mediul respectiv a
unei substanţe care se poate reduce cu viteză mare intensificăm pentru moment şi viteza de
desfăşurare a procesului anodic de ionizare a metalului Dacă reuşim să asigurăm o viteză de
desfăşurare a procesului anodic egală cu icr metalul trece icircn stare pasivă
Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat icircn stare pasivă ar fi asigurarea
desfăşurării reacţiei catodice cu viteză mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau
crearea unor incluziuni potrivite Acest mod de lucru este invers decacirct cel aplicat icircn cazul protecţiei
prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice
Spre exemplu oţelurile cu conţinut mare de carbon cele cu cementită (Fe 3C) sunt pasivate icircn
HNO3 mult mai rapid decacirct fierul pur sau cu conţinut mic de carbon Cementita se comportă drept
catod şi cu cacirct cristalele sunt mai mari şi mai multe cu atacirct viteza procesului catodic de reducere a
ionului de hidrogen va fi mai mare şi cu atacirct oţelul va putea trece mai repede icircn stare pasivă Din
acest motiv stocarea şi transportul amestecurilor nitrante ele HNO3mdashH2SO4 se face icircn utilaje 35
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 36
construite din oţel-carbon cu conţinutul maxim de carbon permis de calităţile mecanice ale
materialului
Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de conţinutul icircn carbon este
deasemenea foarte interesantă şi foarte elocventă La un conţinut icircn carbon de sub aproximativ
04 viteza de coroziune scade pe măsura scăderii conţinutului icircn carbon Este cazul expus icircn
paragraful referitor la protecţia prin micşorarea vitezei de desfăşurare a proceselor catodice Cu cacirct
micşorăm conţinutul icircn carbon scade suprafaţa zonelor catodice (carburi) şi deci creşte
suprapotenţialul la degajarea catodică a hidrogenului sau la desfăşurarea altui proces catodic ceea
ce are drept urmare şi scăderea vitezei de coroziune Aşa cum se vede icircnsă icircn figura 11 [2] la un
conţinut de carbon de peste 04 viteza de coroziune a oţelului icircn acid azotic de 30 la 25degC scade
cu creşterea conţinutului icircn carbon Icircnseamnă că de la 04 C icircn sus zonele catodice create prin
prezenţa carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca icircn HNOs 30 la 25degC procesul catodic pe
ele să se desfăşoare cu viteză egală cu cea a curentului critic La o creştere a conţinutului icircn carbon
de la 04 la 08 deci la dublu şi viteza de coroziune scade aproximativ la jumătate O pasivare
practic totală se atinge la un conţinut icircn carbon de peste 3 Este uşor de icircnţeles că posibilitatea de a
trece un metal icircn stare pasivă este nemijlocit legată de mediu Astfel icircn H2SO4 20 de exemplu
viteza de dizolvare a oţelului creşte continuu cu creşterea conţinutului icircn carbon oţelul nu devine
pasiv De aici şi concluzia expusă icircn literatură că icircn cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea
ionului de hidrogen drept proces catodic ci de reducerea acidului azotos HNO2 care se formează la
introducerea fierului (oţelului) icircn acid azotic printr-o reacţie rapidă Dacă se adaugă de exemplu
uree acidului azotic atunci oţelul nu se mai pasivează icircntrucacirct acidul azotos este consumat icircn
reacţia
CO(NH2)2 + 2HNO2rarr CO2 + 2N2+ 3H2O
La fel adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 şi ca urmare nu mai poate fi atinsă
densitatea de curent de pasivare
In acelaşi context probabil că se pune problema şi icircn cazul mult discutat al adaosului de cupru la
oţel pentru a-i mări stabilitatea
36
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 37
Figura 11 Comportarea oţelului carbon (şi a fontei) icircn acid azotic icircn funcţie de
conţinutul icircn carbon
Atunci cacircnd formează aliaje cu anumite impurităţi aliaje pe care suprapotenţialul la degajarea
hidrogenului este mare adaosul de cupru funcţionează icircn sensul micşorării vitezei de coroziune prin
micşorarea intensităţii de desfăşurare a proceselor catodice Atunci cacircnd aliajul este foarte aproape
de a se pasiva icircn mediul dat curentul critic de pasivare nu este mare adaosul de cupru poate crea
noi zone catodice pe care să se degaje hidrogen icircn plus faţă de cazul fără cupru iar oţelul să poată
deveni pasiv
Realizarea pasivării metalului prin mărirea vitezei de desfăşurare a procesului de degajare
catodică a hidrogenului poate avea loc numai icircn situaţiile icircn care potenţialul de pasivare a metalului
respectiv are o valoare mai negativă decacirct potenţialul hidrogenului icircn condiţiile respective
37
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 38
Figura 12 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4
Din acest motiv oţeluri care nu sicircnt pasive icircn H2SO4 dar care au tendinţă spre pasivare pot fi
bdquoajutate să devină pasive prin adaosuri de metale nobile ca Pt Pd sau Cu Icircn figura 12 [2] este
redată influenţa unor asemenea adaosuri icircn aliaj asupra vitezei de coroziune icircn H2SO4 Curba 1 din
figura 12 reprezintă comportarea oţelului 18 Cr 8 Ni curba 2 mdash acelaşi oţel cu adaos de 01
Pd curba 3 mdash cu adaos de 124 Cu curba 4 mdash cu adaus de 01 Pt curba 5 mdash acelaşi oţel cu
adaus de 093 Pd Durata testelor a fost icircn toate cazurile de 360 ore la temperatura de 20degC O şi
mai pregnantă influenţă se observă icircn cazul unui aliaj FemdashCr fără adaus de Ni Icircn figura 13 este
prezentată o asemenea situaţie pentru un aliaj ce conţine 27 crom şi nu conţine nichel
38
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 39
Scăderea vitezei de coroziune a oţelului cu conţinut de crom şi nichel icircn 35 H2SO4 de
exemplu este de aproximativ 6 ori la adaosul de 093 paladiu (fig 12) pe cacircnd la oţelul ce are
numai crom la adaus de 1 paladiu icircn aceeaşi soluţie scăderea este de aproximativ 650 de ori
Figura 13 Influenţa metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oţelului
Un asemenea mecanism de pasivare prin degajare rapidă şi intensă a hidrogenului
combinat cu un curent critic mic explică probabil pasivarea tantalului a zirconiului niobiului şi
molibdenului care rămacircn pasive chiar şi icircn HCl sau H2SO4 la fierbere [52] Acest mecanism
este favorizat şi de precipitarea pe suprafaţa metalelor respective a unor straturi subţiri de săruri
bazice
Deosebit de evident devine rolul accelerării procesului catodic icircn stabilirea stării pasive icircn
cazul titanului Titanul se poate pasiva uşor chiar şi icircn HCl la rece astfel că viteza lui de
coroziune e mică La cald icircnsă de exemplu icircn soluţie de 10 HCl are o viteză de coroziune de
115 mman (la fierbere) Dacă titanului i se adaugă mici cantităţi de metale nobile de exemplu
doar 01 paladiu sau platină viteza de coroziune icircn 10 HCl la fierbere scade la 25 mman
Mărirea vitezei reacţiei procesului catodic icircn scopul uşurării trecerii metalului de protejat icircn
stare pasivă se poate face şi prin aducerea icircn soluţie a unui depolarizant potrivit De exemplu icircn
cazul de mai sus al titanului icircn 10 HC1 la fierbere viteza de coroziune scade icircn prezenţa a
numai 002 moll Cu2+ sau Fe3+ la numai 013 mman de la 115 mman cacirct era fără aceste
adaosuri Scăderea vitezei de coroziune icircn acest caz este de peste 1 000 de ori mult mai
spectaculoasă decacirct icircn cazul adaosului icircn titan a platinei sau paladiului Icircn acest caz pe lacircngă
faptul că reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenţial mult mai pozitiv decacirct reducerea ionului de
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 40
hidrogen şi deci poate avea loc cu viteză mai mare şi oxidarea ionului feros la feric are loc
icircnaintea ionizării titanului
Toate situaţiile expuse mai sus pot fi considerate prin efectul acţiunilor intreprinse (acelea
de a favoriza deplasarea potenţialului spre valori pozitive) icircn cadrul acestui paragraf al protecţiei
anodice cu catod protector Evident este vorba mai ales de cazurile icircn care se creează anume
aceşti bdquocatozi protectori Poate mai clar apare acest lucru icircn cazul aşa numit uneori al
bdquoprotecţiei prin cuplare galvanică De exemplu dacă se face legătura electrică icircntre o bucată de
oţel şi platină atunci printr-un mecanism expus mai sus oţelul poate deveni pasiv [59]
Asemenea efecte se pot obţine şi cu alte substanţe (un bdquoelectrod aglomerat din bioxid de
mangan un bdquoelectrod cu bioxid de plumb etc)
Mecanismul de protecţie discutat este interesant şi pentru explicarea acţiunii protectoare a
unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puţin nobile De exemplu straturi de
cupru care au icircncă pori pot icircn anumite condiţii conferi protecţie oţelului Dacă părţile
descoperite ale oţelului icircn pori sunt suficient de mici icircncacirct curentul de coroziune ce ia naştere
icircntre catodul format din stratul de cupru şi anodul format din oţel să fie suficient pentru
atingerea densităţii de curent critice oţelul (părţile descoperite) devine pasiv In asemenea
cazuri pasivarea se poate datora şi efectelor pur mecanice pe care le au produşii de coroziune
prin astuparea porilor dar icircn cazul simplu al legării icircmpreună a unei bucăţi din oţel cu una
potrivită din cupru nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor
Din mecanismul expus al protecţiei anodice cu catod protector rezultă multiplele posibilităţi
de aplicare dar din păcate acest procedeu este rareori tratat cu atenţia cuvenită
PROTECŢIA IcircMPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEŢELOR
DE PROTEJAT
Acoperirea suprafeţelor metalelor pentru a le proteja icircmpotriva coroziunii este un domeniu
cu aplicaţii pe cacirct de largi pe atacirct de controversate Controversa se referă icircn primul racircnd şi mai
ales la icircntrebarea la ce se referă un asemenea procedeu de protecţie Pot fi puse alături din punct
de vedere al protecţiei icircmpotriva coroziunii acoperirea cu o folie de cauciuc şi acoperirea cu
vopsea de exemplu Un rezervor din oţel care este acoperit icircn partea interioară cu plăci din mase
plastice sau cu un strat gros din răşini poate fi considerat ca fiind din oţel protejat sau ca fiind
din material plastic iar oţelul are doar rol de susţinere mecanică Asemenea icircntrebări sunt
normale atacircta timp cacirct se vorbeşte curent de protecţie prin cauciucare sau prin acoperirea cu
mase plastice sau chiar de protecţie cu chituri sau cărămizi antiacide
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
Page 41
Icircn toate aceste cazuri icircn care se foloseşte un material oarecare pentru izolarea completă a
metalului de mediul agresiv este mai puţin indicat să se vorbească de o protecţie a metalului
decacirct de o icircnlocuire a metalului icircn construcţia utilajului respectiv cu alt material Rolul metalului
rămacircne doar de suport mecanic pentru construcţia respectivă Astfel icircn cazul unui rezervor
pentru stocarea unor soluţii diluate de HCl cauciucarea se face nu pentru protecţia oţelului ci
pentru evitarea contactului oţelului cu soluţia acidă Deci este vorba icircn fond de un rezervor din
cauciuc sprijinit pe oţel tot aşa cum ar putea fi sprijinit pe lemn beton etc
Ca urmare icircn prezentul paragraf vom cuprinde şi pentru motivele discutate mai sus dar şi
pentru limitarea volumului materialului numai acele acoperiri care protejează metalul de bază
printr-un proces clar electrochimie
Un dezavantaj al protecţiei anodice este că dacă accidental nu se menţine potenţialul icircn zona
pasivă şi ajunge icircn zona activă sau transpasivă se produce o coroziune intensificată
O comparaţie icircntre protecţia anodică şi protecţia catodică arată că principalul
inconvenient al protecţiei anodice este că se poate aplica doar metalelor ce se pasivează icircn timp
ce protecţia catodică se poate aplica teoretic oricărui metal Icircn timp ce prin protecţie catodică se
poate reduce complet viteza de coroziune prin protecţie anodică viteza minimă de coroziune
care se poate obţine este cea corespunzătoare curentului de pasivare
Prima aplicare industrială a protecţiei anodice a fost icircn 1954 iar acum este folosită icircn
mare măsură icircn special icircn USA şi USSR Aceasta a fost posibilă prin dezvoltarea recentă a
echipamentelor capabile de control al potenţialului exact la randament de curent ridicat
