Capitolul 2 CRISTALOGRAFIA GEOMETRICĂ STRUCTURALĂ Cristalografia geometrică structurală studiază structura internă a cristalelor. Se mai numeşte şi cristalochimie. 2.1. Noţiuni generale asupra reţelelor Plecând de la proprietatea unor cristale de a prezenta clivaj, Haüy, a ajuns la concluzia că diviziunea unui cristal trebuie să se oprească la o ultimă particulă, paralelipipedică, numită de el, moleculă integrantă, variabilă ca formă în funcţie de sistemul în care cristalizează substanţa. Deci, un cristal este constituit dintr-o infinitate de astfel de paralelipipede aşezate unele peste altele şi unele lângă altele (fig.20). Această ipoteză duce la concluzia unei structuri continue a cristalelor. a b Fig. 20. Forma şi aşezarea particulelor într-un cristal: a) particule paralelipipedice (molecula integrante); b) particule sferice. 53
Transcript
Capitolul 2
CRISTALOGRAFIA GEOMETRICĂ STRUCTURALĂ
Cristalografia geometrică structurală studiază structura internă a cristalelor. Se mai numeşte şi cristalochimie.
2.1. Noţiuni generale asupra reţelelor
Plecând de la proprietatea unor cristale de a prezenta clivaj, Haüy, a ajuns la concluzia că diviziunea unui cristal trebuie să se oprească la o ultimă particulă, paralelipipedică, numită de el, moleculă integrantă, variabilă ca formă în funcţie de sistemul în care cristalizează substanţa. Deci, un cristal este constituit dintr-o infinitate de astfel de paralelipipede aşezate unele peste altele şi unele lângă altele (fig.20). Această ipoteză duce la concluzia unei structuri continue a cristalelor.
a b
Fig. 20. Forma şi aşezarea particulelor într-un cristal: a) particule paralelipipedice (molecula integrante); b) particule sferice.
O serie de proprietăţi ale substanţelor cristaline, cum ar fi de exemplu dilataţia şi contracţia termică, indică faptul că structura cristalină este discontinuă, deci particulele constituente sunt mai mult sau mai puţin distanţate între ele prin spaţii interatomice.
Bravais a considerat particulele constituente ale cristalelor ca având formă sferică, reprezentându-le grafic prin puncte simbolizând centrele lor. În 1850 a dedus 14 tipuri de reţele spaţiale, numite reţele Bravais, care se pot deduce prin translaţia unui punct după cele trei direcţii din spaţiu.
2.1.1. Şir reticular, reţea plană, reţea spaţială
● Dacă supunem o particulă A0 unei translaţii după o direcţie X, se obţine un şir reticular A0A1A2…Ax-1Ax (fig.21a). Distanţa A0A1= A1A2= A2A3=…= Ax-1Ax=a, numindu-se perioada (parametrul) şirului reticular. Între aceste puncte nu mai pot exista alte particule.
53
● Dacă şirul reticular A0Ax efectuează o mişcare de translaţie după o altă direcţie Y, cu distanţa b, se obţine o dispoziţie a particulelor într-un plan, adică o reţea plană (fig.21b). Un ochi al reţelei plane (de exemplu: A0B0B1A1) care în particular poate avea formă de pătrat, romb, dreptunghi sau paralelogram, se numeşte paralelogram primitiv sau poligon generator, iar punctele de la intersecţia şirurilor reticulare se numesc nodurile reţelei.
● Prin translaţia unei reţele plane după o a treia direcţie Z, cu distanţa c se obţine o reţea spaţială (fig.21c). Un ochi al reţelei spaţiale se numeşte paralelipiped primitiv sau celulă generatoare, întreaga reţea fiind rezultatul translaţiei la infinit al acestui paralelipiped după cele trei direcţii din spaţiu.
Paralelipipedul primitiv poate avea diferite forme, rezultate prin unirea a opt noduri care constituie colţurile lui. Alegerea paralelipipedului primitiv se face în aşa fel încât rapoartele parametrilor pe cele trei direcţii să respecte legea raţionalităţii, unghiurile să fie pe cât posibil drepte, iar celula generatoare să aibă volumul cel mai mic şi să corespundă simetriei sistemului cristalografic respectiv. În fig. 22 sunt date, în plan, câteva posibilităţi de alegere a paralelipipedului primitiv.
Fig. 22. Posibilităţi de alegere a paralelipipedului primitiv
Pe baza structurii reticulare, se pot face o serie de consideraţii:
Colţurile cristalelor corespund intersecţiei a trei şiruri reticulare sau a trei plane reticulare;
Orice muchie posibilă sau existentă a unui cristal corespunde unui şir reticular sau unei intersecţii a două plane reticulare;
Orice faţă existentă sau posibilă a unui cristal corespunde unui plan reticular cu densitate maximă.
54
Rezultă deci că, din punct de vedere al structurii reticulare, un cristal reprezintă un aranjament ordonat şi periodic de atomi. Atomul sau grupul de atomi care se repetă periodic în structura unui cristal se numeşte „motiv” spaţial; într-un cristal perfect, orientarea şi gruparea atomilor este identică în motiv, indiferent de poziţiile în care acestea se repetă periodic.
Modul de aranjare în spaţiu a motivului reprezintă un „model spaţial”, în care pentru simplificare se consideră că motivul ocupă nodurile reţelei.
2.1.2. Factori care condiţionează structura cristalelor
Structura reticulară a substanţelor cristaline a reprezentat o ipoteză teoretică utilă, până în 1912 când ea a fost dovedită experimental de Max von Laue prin difracţia razelor X pe cristale, simultan cu demonstrarea naturii ondulatorii a acestor radiaţii.
Cercetările ulterioare au pus în evidenţă o mare diversitate a structurilor cristaline şi au creat premisele teoretice necesare stabilirii legăturii intime între însuşirile particulelor constituente şi structura cristalină rezultată din combinarea lor. În afara unor cristale moleculare, cristalele sunt sisteme atomice sau ionice în care fiecare particulă este înconjurată în mod egal de alte particule, ansamblul fiind comparabil cu o moleculă uriaşă.
Deci, cristalul este un complex de particule, atomi, ioni sau molecule reprezentând o parte finită a unei reţele infinite, care prezintă spre exterior legături libere încât o faţă de cristal este întotdeauna nesaturată.
W. M. Goldschmidt a enunţat legea fundamentală a cristalochimiei. Conform acestei legi, structura unei cristal este determinată de numărul şi dimensiunile particulelor din celula elementară, de natura acestora şi de natura legăturilor chimice care se stabilesc între ele.
2.1.1. 1. Raze atomice şi raze ionice în reţelele cristalineModelul geometric cel mai simplu al unei particule nodale este acela al unei sfere
rigide cu volum determinat.Admiţând ipoteza că structurile cristaline pot fi redate cu suficientă exactitate (cel
puţin în parte) prin particule sferice tangente între ele, rezultă că distanţa dintre două particule nodale (adică dintre centrele lor de greutate) va fi egală cu suma razelor lor.
Pentru determinarea razelor atomice sau ionice s-au utilizat numeroase metode experimentale şi de calcul (Landé – 1920); Vasastjerna – 1923; Goldschmidt – 1926; Pauling – 1929, Zachariasen -1931; Ahrens -1932; Belov şi Bokii -1954).
Indiferent de diferenţele dintre valorice numerice obţinute de diverşi autori, ele ilustrează o serie de regularităţi importante în dependenţa mărimii particulelor de sarcina şi poziţia în sistemul periodic.
În tabelul 2 sunt redate razele ionice ale elementelor la cifrele de oxidare obişnuite pentru combinaţiile lor.
Rezultă următoarele:- în cadrul unei grupe razele atomice şi ionice cresc cu creşterea numărului de ordine;- în cadrul perioadelor, razele atomice scad în general, între grupele I-VII cu creşterea
numărului de ordine, pentru ca apoi să crească la grupa a VIII-a;- dacă un element are mai multe stări de oxidare, razele cresc cu creşterea sarcinii
negative;- razele ionilor negativi scad în perioadă cu creşterea numărului de ordine;- pe diagonalele sistemului periodic se găsesc atomi şi ioni cu raze identice sau foarte
apropiate;- razele cationilor sunt în general mai mici decât rezele anionilor (0,4-0,7 faţă de 1,3-
2,7).
55
Tabelul 2. Razele ionice ale elementelor după Ahrens (valorile luate cu I sunt luate după Goldschmidt, II – Pauling, III – Zahariasen)
Nr.
ato
mic
Sim
bolu
l ch
imic
Val
enţa
Raz
a
Nr.
ato
mic
Sim
bolu
l ch
imic
Val
enţa
Raz
a
Nr.
ato
mic
Sim
bolu
l ch
imic
Val
enţa
Raz
a
1 H 1- 1,36(III) 32 Ge 2+4+
0,730,53
63 Eu 2+3+
1,24 (I)0,983 Li 1+ 0,68
4 Be 2+ 0,35 33 As 3+5+
0,580,46
64 Gd 3+ 0,975 B 2+ 0,23 65 Tb 3+
4+0,930,816 C 4+ 0,16 34 Se 2-
3+4+6+
1,96 (III)0,78 (III)0,500,42
7 N 3+5+
0,160,13
66 Dy 3+ 0,9267 Ho 3+ 0,91
8 O 2-6+ 1,4 (III)0,10
68 Er 3+ 0,8935 Br 1-
5+7+
1,95 (II)0,470,39
69 Tm 3+ 0,879 F 1-
7+1,360,08
70 Zb 3+ 0,8671 Lu 3+ 0,85
11 Na 1+ 0,97 37 Rb 1+ 1,47 72 Hf 4+ 0,7812 Mg 2+ 0,66 38 Sr 2+ 1,12 73 Ta 5+ 0,6813 Al 3+ 0,51 39 Y 3+ 0,92 74 W 4+
6+0,700,6214 Si 4+ 0,42 40 Zr 4+ 0,79
15 P 3+5+
0,440,36
41 Nb 4+5+
0,740,69
75 Re 4+7+
0,720,56
16 S 2-4+6+
1,74 (I)0,370,30
42 Mo 4+6+
0,700,62
76 Os 4+6+
0,65 (II)0,69
43 Tc 7+ 0,56 77 Ir 4+ 0,6817 Cl 1-
5+7+
1,81 (III)0,340,27
44 Ru 4+ 0,67 78 Pt 2+4+
0,800,6545 Rh 3+ 0,68
46 Pa 2+4+
0,800,65
79 Au 1+3+
1,370,8519 K 1+ 1,33
20 Ca 2+ 0,99 47 Ag 1+2+
1,260,89
80 Hg 2+ 1,1021 Sc 3+ 0,81 81 Tl 1+
3+1,470,9522 Ti 2+
3+4+
0,80 (I)0,760,68
48 Cd 2+ 0,9749 In 3+ 0,81 82 Pb 2+
4+1,200,8450 Sn 2+
4+0,930,7123 V 2+
3+4+5+
0,880,740,630,59
83 Bi 3+5+
0,960,7451 Sb 3+
5+0,760,62 84 Po 6+ 0,67
52 Te 2-4+6+
2,11 (I)0,700,56
85 At 5+ 0,6224 Cr 2+
3+6+
0,83 (I)0,630,52
87 Fr 1+ 1,8088 Ra 2+ 1,43
53 I 1-5+7+
2,16 (II)0,620,50
89 Ac 3+ 1,1825 Mn 2+
3+4+7+
0,800,660,600,46
90 Th 4+ 1,0291 Pa 3+
4+5+
1,130,980,89
55 Cs 1+ 1,6756 Ba 2+ 1,34
26 Fe 2+3+
0,740,64
57 La 3+ 1,14 92 U 4+6+
0,970,8058 Ce 3+
4+1,070,9427 Co 2+
3+0,720,63
93 Np 3+4+
1,100,9559 Pr 3+
4+1,060,9228 Ni 2+ 0,69 94 Pu 3+
4+1,080,9329 Cu 1+
2+0,960,72
60 Nd 3+ 1,0461 Pm 3+ 1,06 95 Am 3+
4+1,070,9230 Zn 2+ 0,74 62 Sm 3+ 1,00
31 Ga 3+ 0,62
2.1.2.2. Împachetarea sferelor rigide
56
Reprezentarea particulelor constitutive ale unui cristal sub forma unor sfere rigide cu o dimensiune caracteristică şi constantă, duce la concluzia că modul lor de aranjare în reţeaua cristalină, deci simetria celulei elementare şi a motivului cristalin vor fi condiţionate de factori geometrici.
Relaţiile poziţionale care se stabilesc într-o structură, între o particulă şi toate celelalte se numeşte „imaginea de vecinătate” a particulei considerate. Imaginea de vecinătate completă a unei particule este dată de totalitatea vectorilor de legătură care pleacă de la o particulă spre alte particule identice sau neidentice. Simetria acestui fascicul de vectori este în concordanţă cu simetria poziţiei particulei respective.
Particulele vecine spre care duc vectorii de legătură de aceeaşi lungime formează o „sferă”. Vecinii cei mai apropiaţi, adică particulele spre care duc vectorii cei mai scurţi, formează particulele primei sfere, următorii celei de a doua sfere, ş.a.m.d.
Dacă sfera n cuprinde m particule, vom spune că particule respectivă posedă în sfera n, cifra de coordinaţie m.
Descrierea normală a unei structuri nu ia în considerare imaginile de vecinătate complete ci se întrerupe după numai câteva sfere. Caracterul unei structuri este în general definit, dacă se merge până la sfera a patra; deseori se studiază numai sfera întâi şi a doua.
Stabilitatea geometrică a unui sistem de sfere rigide este condiţionată de aşezarea lor compactă. Dispunerea compactă presupune ca toate sferele dintr-un plan oarecare al unei structuri să fie în contact între ele, adică sfera aflată în centrul unui poliedru de coordinare să fie în contact direct cu toate sferele din colţurile poliedrului, care de asemenea sunt tangente între ele.
Cea mai simplă reprezentare asupra împachetării sferelor rigide se obţine pentru cazul când acestea au aceeaşi dimensiune.
Pentru aranjarea unor sfere identice într-un plan există două posibilităţi redate în figura 23.
a b
Fig.23. Aranjarea unor sfere rigide identice în plan
În aranjamentul a) o sferă oarecare A are patru puncte de contact cu patru vecini. Între sfere există goluri pătratice provenind de la contactul a patru sfere care pot fi înscrise fiecare într-un pătrat ale cărui colţuri sunt centrele sferelor respective. Aceste pătrate reprezintă celula elementară pentru aranjamentul a) – ea conţine patru sferturi din cele patru sfere în contact, deci fiecare sferă generează un gol pătratic. Translaţia celulei elementare în cele două direcţii ale planului redă structura, aranjamentul sferelor.
Dacă şirul III se deplasează în sensul săgeţii cu o distanţă egală cu raza sferei, se obţine aranjamentul b, în care o sferă vine în contact cu 6 vecini. Între sferele acestui aranjament, golurile sunt triunghiulare. Golurile triunghiulare se înscriu în triunghiuri ale căror colţuri se află în centrele a câte trei sfere învecinate. Centrul unei sfere este un colţ comun pentru şase triunghiuri care alcătuiesc un hexagon. Celula elementară a cărei repetare
57
în cele două direcţii ale planului reproduce aranjamentul sferelor, este un romb alcătuit din două triunghiuri alăturate. Fiecare colţ al rombului este comun la patru romburi, deci rombul conţine o sferă întreagă.
Suprafaţa a două goluri triunghiulare este mai mică decât suprafaţa golului pătratic faţă de , deci aranjamentul cu cifra de coordinare mai mare (b) este mai
compact decât aranjamentul (a).Pentru cifrele de coordinaţie întâlnite la împachetarea unor sfere rigide (2 – de-a
lungul unui şir reticular, 3 – goluri triunghiulare ale aranjamentului b, 4 – goluri pătratice ale aranjamentului plan a sau golurile tetraedrice ale structurilor spaţiale, 6 – golurile octaedrice ale aranjamentelor spaţiale, 8 – cub centrat intern şi 12 – împachetarea compactă a sferelor) limitele dimensiunilor relative sunt date în tabelul 3.
Tabelul 3. Valorile limită ale dimensiunii relative a sferelor pentru o anumită cifră de coordinaţie
După cum se observă din tabelul 3, cu cât cifra de coordinaţie este mai scăzută cu atât domeniul dimensiunilor relative care permit realizarea ei este mai larg. Acest domeniu larg cuprinde însă, domeniile de stabilitate ale structurilor cu coordinaţie mai ridicată, deci un ansamblu de sfere se va reorganiza spontan (dacă nu există alţi factori structurali care să împiedice reorganizarea) după structura cea mai compactă permisă de dimensiunea relativă a sferelor.
Spre exemplu, cifra de coordinaţie 4 este posibilă între 0,22 şi 4,45. Aceasta înseamnă că sfera cu raza 1 poate fi aşezată în golul format de 4 sfere cu raza 4,45, respectiv în jurul unei sfere cu raza 0,22 pot fi aşezate 4 sfere de rază 1, astfel ca acestea să fie în contact atât între ele cât şi cu sfera centrală, deci ca structura să fie compactă. Mărirea dimensiunii (respectiv micşorarea) sferei centrale duce la distanţarea sferelor ce determină implicit afânarea şi labilizarea structurii. Astfel o structură tetraedrică formată din sfere identice prezintă un volum liber de 66%.
2.1.2.3. Consecinţe structurale ale tipului de legătură. Energie de reţea.Un rol hotărâtor în realizarea unei structuri cristaline îl au legăturile chimice care se
stabilesc între particulele nodale. Caracteristicile principale ale unei legături prin care ea îşi exercită influenţa asupra structurii sunt tăria (energia) legăturii şi caracterul ei orientat sau neorientat.
Prevederea tipului concret de legătură care se va stabili între două particule date este posibilă pe baza cunoaşterii structurii lor electronice şi a poziţiei lor în sistemul periodic.
Gruparea mulţimii compuşilor chimici în tetraedrul ce redă schema de ansamblu a legăturilor chimice (fig.24) este o ilustrare suficientă a acestei afirmaţii.
58
Fig. 24. Schema de ansamblu a legăturilor chimice
Această schemă a fost sistematizată de Coriolan Drăgulescu şi Emil Petrovici. Vârfurile tetraedrului corespund structurilor homodesmice (cu un singur tip de legături). Exemplu:
1. diamant, grafit;2. CsF;3. Na;4. He.Muchiile tetraedrului semnifică trecerea continuă de la un tip de legătură la alta, respectiv
coexistenţa în cadrul aceluiaşi tip de legături sau în cadrul aceleaşi structuri a două tipuri de interacţiuni. Interiorul tetraedrului cuprinde structurile în care sunt prezente toate cele 4 tipuri de legături fundamentale.
Reţele cu legături internodale van der WaalsStructuri hemodesmice a căror coeziune este realizată prin legături van der Waals nu
se pot forma decît în acele sisteme atomice în care energia de ionizare a atomilor este foarte mare şi afinitatea pentru electroni mică – deci în cristalele gazelor inerte. Întrucît legătura van der Waals este neorientată şi tăria legăturii este deosebit de redusă, ea nu afectează simetria sferică a particulelor nodale şi ca atare, structurile cristaline corespunzătoare se vor caracteriza prin compactitate maximă.
Desfacerea legăturilor din aceste reţele corespunde formării atomilor liberi deci energia de reţea va trebui să fie sensibil egală cu căldura de sublimare, fapt verificat şi experimental.
Reţele atomice (covalente pure)Stabilirea unei legături covalente internodale corespunde formării reţelelor atomice,
adică a unor structuri în care particulele nodale sunt atomi neionizaţi. În cazul legăturii covalente “pure”, coordonarea este determinată exclusiv de configuraţia electronică a atomilor
59
în reţeaua considerată. Tăria legăturii covalente (adică energia de legătură) depinde de suprapunerea orbitalilor de valenţă a doi atomi.
Energia de reţea a cristalelor cu legături covalente internodale este determinată de energia de legătură şi coordinanţa particulelor nodale.
Reţele ioniceLegătura ionică, realizată prin interacţiunea de natură electrostatică între particulele cu
sarcină electrică de semn contrar, este neorientată şi uniform distribuită în spaţiu.Ionii simpli vor corespunde deci destul de bine, într-o primă aproximaţie cu nişte sfere
rigide a căror ordinare reciprocă depinde de raportul razelor.Organizarea structurală a reţelelor ionice a fost sintetizată de Pauling în cîteva reguli,
bazate pe principiul aşezării compacte şi a naturii electrostatice a interacţiunilor dintre particule:
1. Fiecare cation este aşezat în centrul unui poliedru de coordinare format din anioni, al
căror număr este determinat de dimensiunea relativă a particulelor .
2. Într-o structură coordinativă stabilă sarcina unei particule este compensată de suma valenţelor electrostatice de semn opus care îi revin de la toate particulele care formează poliedrul de coordinare în centrul căreia se află.
3. Poliedrele de coordinare se concatenează de regulă prin vârfuri comune. Concatenarea poliedrilor după muchii sau colţuri micşorează stabilitatea structurii.
4. Reţelele cristaline care sunt formate din cationi diferiţi, tind spre o structură în care poliedrii de coordinare a cationilor cu cifra de coordinare mică şi sarcină mare au cât mai puţine elemente geometrice (vârfuri, muchii, etc.) comune.
5. În reţelele cristaline care sunt formate din mai multe feluri de cationi, cationii de un fel formează poliedrii de coordinare de un singur tip, chiar dacă ei au posibilitatea de a se coordina în mai multe tipuri.
Energia de reţea a unei reţele ionice se poate calcula în două moduri: - din date energetice (modelul electrostatic), respectiv din energia de obţinere a ionilor
(+) şi (-) şi din energia de atracţie electrostatică dintre ei; - din date termochimice, cu ajutorul ciclului Haber-Bohr.
De exemplu, pentru calcularea energiei de reţea a NaCl se poate reprezenta următorul ciclu:
Astfel:
60
U = ∆Hform - [S + D/2 + EiNa + ACl]
Majoritatea reţelelor ionice sunt tridimensionale, adică ionii au un aranjament identic în cele trei direcţii şi forţe de reţea preponderent electrostatice, în toate direcţiile în spaţiu.
Reţele metaliceLegătura metalică nu este orientată. Astfel, organizarea reticulară a structurilor
cristaline în care legăturile internodale sunt metalice vor respecta criteriile geometrice, reţelelor metalelor pure fiindu-le caracteristice structurile compacte cu cifre de coordinaţie 12 (în unele cazuri 8). Acestei categorii de structuri îi aparţin şi sistemele intermetalice (aliajele). Aliajele reprezintă faze solide omogene a două sau mai multe metale.
Pentru sistemele metalice alcătuite din elemente distanţate în sistemul periodic este caracteristică formarea compuşilor intermetalici care reprezintă faze cu structură constantă însoţită în unele cazuri de constanţa compoziţiei.
Tăria legăturii metalice este determinată în mod direct de numărul şi de localizarea electronilor periferici.
Energia de reţea a structurilor metalice poate fi considerată ca energia necesară separării la infinit a ionilor metalici de electroni adică să reprezinte suma energiei de ionizare şi a căldurii de sublimare.
2.1.2.4. Polarizarea în reţele cristalineInteracţiunea unor particule de natură diferită în reţele cristaline se manifestă prin
apariţia unor legături cu caracter intermediar între tipurile fundamentale de legătură.Prin polarizare se înţelege modificarea simetriei sferice a norului electronic al unei
particule sub acţiunea unei alte particule. Ca urmare a polarizării, centrul de greutate al sarcinilor pozitive (nucleul) şi negative (învelişul electronic) al particulei se distanţează, particulele devenind un dipol cu moment electric (unde e – sarcina electronului, d – distanţa între centrele de greutate ale sarcinilor electrice). Valoarea momentului electric este proporţională cu intensitatea E a câmpului electric în care se găseşte particula:
.Coeficientul de proporţionalitate se numeşte polarizabilitatea particulei.Conform acestei reprezentări, ca urmare a interacţiunii a două particule cu sarcini
diferite (un cation şi un anion) va avea loc o deformare a învelişului electronic al particulei cu polarizabilitate mai mare (anionul) în sensul creşterii densităţii electronice spre cation, ceea ce echivalează cu apariţia unei componente covalente a legăturii.
Orice particulă se poate caracteriza prin mărimea influenţei pe care o exercită asupra simetriei norului electronic al altor particule, deci prin acţiunea sa polarizantă şi prin mărimea influenţei pe care o suferă din partea altor particule, adică prin polarizabilitatea sa .
Creşterea sarcinii pozitive a unei particule şi micşorarea dimensiunilor acesteia duc la creşterea capacităţii de polarizare, iar creşterea dimensiunilor unei particule şi a sarcinii sale negative duce la creşterea polarizabilităţii sale. Polarizabilitatea unei particule depinde şi de structura electronică a sa. Astfel ionii cu un înveliş exterior de 8 electroni sunt mai puţin polarizabili şi mai puţin polarizanţi decât ionii cu înveliş electronic exterior de 18 electroni, iar cationii cu înveliş electronic exterior incomplete au o capacitate de polarizare foarte ridicată.
Stabilirea unei interacţiuni de polarizare în reţele cristaline poate avea consecinţe structurale importante manifestate prin micşorarea razelor particulelor, scăderea cifrei de coordinaţie, modificarea tipului structural.
61
Un exemplu tipic al interacţiunii dintre un cation puternic polarizant şi un anion polarizabil, evidenţiat prin scurtarea distanţelor între particule, este oferit de ionul de carbonat, alcătuit din cationul C4+ şi anionul O2-. Lungimea legăturilor C-O din este de 1,26 Å, pe când doar raza ionului O2- este de 1,4 Å.
Fenomenele de polarizare au un rol important în stabilirea unui sau altui tip de reţea. Astfel, oxizii alcalino-pământoşi: CaO, BaO, SrO (alcătuiţi din cationi puternic polarizanţi şi
anionul O2- polarizabil) au raportul = 0,80; 0,96; 1,08. Aceşti oxizi cristalizează în reţele de
tipul NaCl cu un număr de coordinaţie egal cu 6, în locul cifrelor 8 sau 12 care ar corespunde mărimii raportului.
Fenomenele de polarizare pot să ducă la imposibilitatea existenţei în stare solidă a unor combinaţii cum ar fi iodura cuprică. Datorită deformării învelişului electronic al ionilor de iod, combinaţia CuI2 se descompune formându-se I2 şi CuI, în care, prin micşorarea sarcinii cationului, efectele de polarizare sunt diminuate şi combinaţia devine stabilă.
2.2. SIMETRIA REŢELELOR. PERIODICITATEA ELEMENTELOR DE SIMETRIE ÎNTR-O REŢEA
Reţelele cristaline au elemente de simetrie care sunt ale celulelor primitive (pentru sistemele triclinic, monoclinic, ortorombic, pătratic, cubic, romboedric) şi ale celulelor multiple pentru sistemul hexagonal.
Observaţii preliminare:1. Oricare axă de simetrie care trece printr-un nod este un şir reticular;2. Oricare plan de simetrie care trece printr-un nod şi este perpendicular pe o axă de
simetrie este un plan reticular;3. Dacă o reţea are o axă de simetrie de ordin n (n>2), ea are de asemenea n axe binare
perpendiculare pe axa de ordin n.4. O reţea este întotdeauna centrată şi posedă o infinitate de centre de simetrie: nodurile
reţelei, centrele paralelipipedelor, centrele feţelor, mijlocul muchiilor.
Exemplu : reţeaua monoclinică. Clasa 2/mElementele de simetrie ale celulei elementare: axă de simetrie, centru de simetrie şi plan de simetrie.Ne limităm la desenarea din reţea a unui ochi .
Centru de simetrie
Se repetă în toate cele trei direcţii cu o perioadă de a/2, b/2, c/2.
Axa binară:
62
Se repetă urmărind direcţiile principale care nu sunt paralele cu perioadele: a/2 pe Ox, c/2 pe Oz.
Plan de simetrie
Se repetă după direcţia principală perpendiculară cu perioada b/2.
2.3. REŢELE SPAŢIALE BRAVAIS
Reţele Bravais:
reţea infinită de puncte discrete pentru care vecinătatea imediată este identică (trebuie să respecte proprietatea de translaţie).
setul de puncte obţinute cu ajutorul a trei vectori necoplanari a, b, c cu R = n1a + n2b + n3c. a, b, c se numesc vectori primitivi iar n1, n2, n3 sunt numere întregi.
Reţele Bravais neprimitive:
orice reţea se poate descrie cu o celulă elementară primitivă prin centrare (feţe, baze, muchii, volum) se obţin celule neprimitive Nodurile unei reţele trebuie să fie indiscernabile (adică fiecare nod are vecinătate
identică = aceeaşi privelişte). Prin centrare, trebuie ca şi pentru reţeaua nou formată această regulă să fie îndeplinită.
Pentru fiecare sistem cristalin, reţeaua Bravais trebuie să aibă o simetrie minimă corespunzătoare. Prin centrare, reţeaua nou formată trebuie să respecte simetria minimă a reţelei primitive mamă.
Doar cea mai mică celulă, care are cel mai mic număr de noduri care conservă simetria cerută poate fi considerată ca şi celulă a unei reţele Bravais.
63
Figura 25. Reţele Bravais
2.4. SISTEMATICA STRUCTURILOR CRISTALINE. TIPURI DE STRUCTURI
O substanţă cristalină poate fi descrisă prin celula elementară, întocmai cum o substanţă gazoasă este definită prin structura moleculelor ei. Structurile cristaline mai pot fi definite prin forma poliedrelor de coordinare respectiv prin tipul de împachetare cu indicarea golurilor care se ocupă, dacă particulele ce alcătuiesc cristalul sunt diferite.
Astfel, structura NaCl corespunde aşezării cubice compate a uneia din particule, cealaltă plasându-se în golurile octaedrice. În blendă (ZnS) o particulă ocupă ½ din jumătatea golurilor tetraedrice a aranjamentului cubic compact, formată de particulele celeilalte specii.
Caracterizarea unei structurii prin celula elementară şi poliedrelele de coordinaţie pune în evidenţă natura şi proporţia particulelor componente, relaţiile reciproce de coordinare între acestea, simetria reţelei (sistemul cristalografic) şi simetria motivului (clasa de simetrie).
Caracterul mono-, bi- sau tridimensional al structurii se indică prin simbolurile 1, 2, 3, indicate în stânga formulei . Semnificaţia acestui simbol este: ∞ - macromoleculă (polimer), 1 – liniară (structură în lanţ), 2 – plană (structură în straturi), 3 – tridimensională. Sistemul cristalografic se indică în dreapta formulei sub formă prescurtată (tc–triclinic; mo-monoclinic; rb-rombic; tt-tetragonal; tg-trigonal; h-hexagonal; c-cubic).
Cifra de coordinaţie a unei particule se indică sub formă de exponent în paranteză pătrată la dreapta simbolului particulei considerate. În cazul în care natura particulelor ce coordinează o particulă dată nu este evidentă dar există distanţe variabile pentru particule identice ale aceleaşi sfere (în limită de maxim 20%) situaţia exactă se precizează ca exponent
64
nu cifra coordinaţie ci numărul fiecărui tip de particule coordinate, respectiv numărul particulelor corespunzând fiecărei distanţe sub formă de sumă. De exemplu:
- carbon, sistemul hexagonal, structura prezintă straturi infinite în care fiecare atom de carbon este înconjurat de alţi trei.
- carbon, sistemul cubic, structură tridimensională infinită în care fiecare atom are 4 vecini.
- wolfram, sistem cubic, structură tridimensională infinită în care fiecare atom are 8 vecini la o distanţă minimă şi alţi 6 atomi la o distanţă ceva mai mare (diferenţă sub 15%).
- clorură de sodiu, cubică, structură tridimensională infinită în care fiecare particulă are 6 vecini (Cl- - 6 ioni de Na+; Na+ - 6 ioni Cl-)
- sulfat de bariu, rombic, sructură tridimensională infinită în care fiecare ion de bariu este înconjurat de 12 ioni de oxigen, fiecare ion de sulf de 4 ioni de oxigen, iar fiecare ion de oxigen de 4 ioni (1 de sulf şi 3 de bariu).
De obicei aceste formule se scriu prescurtat în sensul renunţării la prima parte şi scrierea împreună a radicalilor acizi, respectiv a ionilor complecşi. Deci formula cristalochimică a sulfatului de bariu va fi: .
Toţi factorii care influenţează tipul de reţea pot să constituie baze pentru clasificarea reţelelor.
După felul legăturilor, reţelele pot fi: reţele metalice, reţele covalente sau homeopolare, reţele ionice, reţele moleculare.
În acest cadru CaCO3 şi NaNO3 sunt considerate ca făcând parte din reţelele ionice deoarece micşorarea intensităţii legăturii electrostatice dintre particulele componente determină distrugerea reţelei cu toate că legăturile covalente polare din ionul sau sunt neafectate. La fel substanţele ce alcătuiesc moleculele tipice F2, Cl2, Br2, substanţele organice, sunt considerate ca făcând parte din categoria reţelelor moleculare sau reziduale, întrucât existenţa reţelei este condiţionată de forţele van der Waals dintre molecule, acestea având integritatea lor păstrată şi după distrugerea reţelei.
Utilizând drept criteriu tot distribuţia legăturilor între particulele nodale dar de data aceasta a celor mai intense, cărora le corespund distanţe interatomice minime, se pot deosebi cinci categorii de reţele:
reţele de coordinaţie, caracterizate prin cifre de coordinaţie mari şi prin poliedrii de coordinaţie tipici (exemplu: metale, NaCl etc.)
reţele insulare, caracterizate prin existenţa unor unităţi structurale formate dintr-un număr limitat de atomi între care se stabilesc legături respectiv distanţe interatomice mult diferite de celelalte particule ale reţelei (spre exemplu reţeaua sulfului rombic cu inele octaatomice de S sau reţeaua forsteritului Mg2SiO4)
reţele în lanţ, în care grupările ce se unesc prin legăturile mai intense se unesc în macromolecule infinite liniare (spre exemplu seleniul)
reţele stratificate, caracterizate prin unităţi macromoleculare infinite plane (spre exemplu grafitul sau mica)
reţele cu carcasă (cu schelet tridimensional) în care motivul structural formează o macromoleculă tridimensională infinită (exemplu: cuarţ, felspaţi).
65
O altă modalitate de clasificare se bazează pe stoechiometria substanţelor respective notând fiecare clasă de reţele cu o anumită literă. Se deosebesc astfel:
reţele de tip A, pentru elemente reţele de tip B, pentru compuşi binari AB reţele de tip C, pentru compuşi AB2
reţele de tip D, pentru compuşi AmBn
reţele de tip E, alcătuite din mai multe feluri de particule decât două, fără formarea unor grupuri atomice (exemplu: CaTiO3)
reţele de tip F, prezintă grupări de 2 sau 3 atomi (NaClO2) reţele de tip G, prezintă în noduri grupări de 4 atomi (CaCO3) reţele de tip H, cu grupări nodale de 5 atomi (CaSO4) reţele de tip J, cu grupări octaedrice de atomi (K2PtCl6) reţele de tip K, cu grupări complexe de atomi [Cs3(Tl2Cl9)] reţele de tip L, pentru aliaje reţele de tip O, pentru compuşi organici reţele de tip S, pentru silicaţi.
Diviziunile posibile în cadrul unei clase, respectiv tipurile structurale concrete, se notează prin ataşarea la litera de bază a unor indici, cifre sau litere. Spre exemplu, compuţii din clasa D – AmBn, în care m=1, n=4, se notează D1, tipul structural NaCl cu B1.
Acest mod de clasificare, relativ greoi şi complicat prin faptul că ordinea numerotării în cadrul unei clase s-a făcut de cele mai multe ori în funcţie de succesiunea în timp a descifrării structurilor, este în curs de abandonare în sensul că noile tipuri de structuri descoperite nu se mai notează.
Clasificarea şi sistematizarea structurilor cristaline după legătura chimică predominantă sau compoziţia chimică nu este satisfăcătoare şi nici univocă. Există combinaţii care prezintă caracteristicile tuturor tipurilor fundamentale de legături chimice în timp ce altele au modificări polimorfe foarte apropiate din punct de vedere structural, dar cu proprietăţi ce indică schimbarea caracterului legăturii.
În stadiul actual al dezvoltării chimiei structurale, relaţiile de înrudire cristalochimică reprezintă criterii fundamentale în sistematizarea structurilor cristaline. Dintre relaţiile de înrudire cristalochimică, izotipia (proprietate a unor substanţe chimice de a cristaliza în aceleaşi forme, fără a forma cristale mixte) şi tipul structural sunt categoriile cele mai utile într-o încercare de clasificare întrucât redau esenţa organizării reticulare, dispoziţia reciprocă a particulelor, simetria celulelor, motivul cristalin şi coordonatele reticulare ale particulelor nodale.
Faptul că izotipia nu este condiţionată de nici o ipoteză relativă la natura legăturilor chimice, permite reducerea numărului de tipuri structurale de referinţă.
Sistematizarea structurilor cristaline reprezentative după principalele tipuri cristaline este cuprinsă în tabelul 4. În tabel se indică tipul structural, compusul reprezentativ, numărul unităţilor structurale structurale în celula elementară (Z) precum şi combinaţiile izotipe mai importante.
În cele ce urmează sunt descrise unele tipuri structurale mai răspândite, încercându-se gruparea lor şi după natura legăturii ce asigură integritatea reţelei ristaline, fiind tratate aparte doar câteva reţele heterodesmice tipice.
2.4.1. Reţele metalice
Reţelele cu legături metalice predominante sunt caracteristice metalelor, compuşilor intermetalici (spre exemplu AuCu3), unor combinaţii binare, respectiv aliajelor.
Majoritatea metalelor cristalizează în una sau mai multe din următoarele trei structuri:
Tipul cuprului – reţea cubică cu feţe centrate . Celula elementară este un cub cu latura de 3,86 Å şi care are în colţuri şi pe mijlocul fiecărei feţe câte un atom. Acest tip de reţea se întâlneşte la: Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Al, Pb, Fe, Ni, Pt.
Fig. 26. Reţeaua de tip Cu
Tipul wolframului – reţea cubică centrată intern . Celula elementară este un cub având atomi în colţuri şi în centrul cubului. Această structură se întâlneşte la metalele alcaline, Ba, Cr, Mo, Fe.
70
Fig.27. Reţeaua tip W
Tipul magneziului – cu reţea hexagonală compactă . Celula elementară este alcătuită dintr-o prismă hexagonală cu bazele centrate, având în mijlocul a trei prisme trigonale alternante încă trei particule. Se întâlneşte la: Be, Zn, Cd, Te, Ti.
Fig.28. Reţeaua tip Mg
2.4.2. Reţele covalente
Această grupă de structuri este cea mai puţin numeroasă întrucât în această categorie se includ numai structuri homodesmice, reduse la număr. Deosebim câteva tipuri de reţele homeopolare:
Tipul diamantului - - caracterizat printr-o reţea cubică cu feţe centrate având atomi de carbon în interiorul a patru octanţi, ocupaţi alternativ. Fiacare atom de carbon este înconjurat de 4 atomi vecini dispuşi după vârfurile unui tetraedru regulat.
71
Figura 29. Reţeaua diamantului
Tipul blendei - prezintă o asemănare pronunţată cu reţeaua diamantului doar că nodurile sunt ocupate de atomi diferiţi. Paralelipipedul elementar este un cub cu feţe centrate ai atomilor de Zn, în octanţi aflându-se atomii desulf. Fiecare atom de Zn sau sulf este înconjurat tetraedric de 4 atomi ai celuilalt element. Reţeaua blendei poate poate fi considerată ca fiind alcătuită din două reţele cubice cu feţe centrate de Zn şi S, deplasate una faţă de alta cu ¼ din diagonala cubului.
Fig.30. Structura blendei
Tipul wurtzitului – varietatea hexagonală a ZnS se aseamănă foarte mult cu structura blendei, poliedrii de coordinare fiind tot tetraedrii - . Spre deosebire însă de blendă, structura de tipul wurtzit provine prin întrepătrunderea după A3 a două reţele hexagonal compacte de S şi Zn.
Fig. 31. Structura wurtzitului
Ambele structuri apar la combinaţiile binare ale elementelor la care suma electronilor de valenţă este 8 (BeO, CaS, AlN, SiC, AgI, MgTe, CdSe, CuCl, InSb)
2.4.3. Reţele van der Waals
Reţele tipice cu legături van der Waals, homodesmice, se întâlnesc aşa cum s-a arătat, doar la gazele inerte şi corespund structurilor compacte. Într-adevăr Ne, Ar, Kr, Xe prezintă o reţea cubică compactă ca în figura 26. Tot în această categorie se pot încadra structurile cristaline ale gazelor cu molecule biatomice în care se realizează o împachetare compactă datorită unei rotaţii libere a moleculei în cristal. Astfel, CO, N2, HCl şi HBr prezintă structură cubică compactă, iar H2 structura hexagonal compactă (fig. 31).
Deşi nu există niciun sistem de particule lipsite complet de interacţiunea de schimb, reţelele formate din ioni pot fi considerate ca unite exclusiv prin legături ionice dacă se ţine seama de polarizarea reciprocă a particulelor şi nu se omite confruntarea concluziilor cu datele experimentale. În reprezentarea structurilor se operează în mod curent cu ioni formali, chiar dacă existenţa acestora în reţea este imposibilă.
Menţinându-se aproximarea oricărei particule a reţelei printr-un ion cu încărcarea electrică obţinută din formula stoechiometrică în care anionilor li se atribuie sarcini întregi,
reţelele ionice se clasifică în funcţie de mărimea valenţei electrostatice a cationilor ( )
faţă de jumătatea valenţei anionului ( ) în:
- reţele izodesmice Această inegalitate arată că anionii dintr-o anumită direcţie dată nu sunt atraşi nici
măcar pentru jumătate din capacitatea lor de legare şi ca atare există încă alte direcţii faţă de care se vor comporta în mod identic, adică câmpul de forţă din jurul anionilor şi cationilor este egal distribuit în spaţiu. Spre exemplu în CaTiO3 (fig. 32) pentru cei doi poliedrii de coordinare CaO12 şi TiO6, p are valori mai mici (1/6 respectiv 2/3) decât 1 (y=2)
Fig. 32. Structura perowskitului (CaTiO3)
- reţele mezodesmice . În acest caz legăturile anionului sunt egale în două
direcţii şi se pot lega deci echivalent numai doi cationi identici, rezultând prin aceasta reţele conţinând macromolecule oligomere sau polimere în formă de lanţuri, inele plane sau cu
schelet tridimensional. Astfel pentru tetraedrul SiO4, z=4, n=4, , y=2, (fig.33).
Fig. 33. Structura clinoenstatitului (MgO∙SiO2)
73
- reţele anizodesmice -
Inegalitatea de mai sus semnifică formarea în interiorul structurii a unor grupări în care anionul reţelei este legat de un anumit cation mai puternic decât faţă de restul cationilor (exemplu: CaCO3, fig. 34).
Fig.34. Reţeaua calcitului (CaCO3)
Numărul de combinaţii ionice studiate până în prezent depăşeşte cu foarte mult numărul celorlalte tipuri de reţea. Edificiul cristalelor ionice rezultă dintr-o aranjare pur geometrică a unor ioni de raze mai mult sau mai puţin diferite, realizată astfel încât să se obţină o structură cât mai stabilă din punct de vedere energetic. Această condiţie face ca pentru un anumit tip de reţea să corespundă un număr foarte mare de combinaţii dacă raportul razelor variază în limite înguste şi dacă sarcinile sunt identice. La reţelele ionice tipul de reţea este condiţionat de factorii geometrici în măsură mult mai mare decât de natura chimică a ionilor din reţea.
2.4.4.1. Reţele izodesmice
Tipul clorurii de cesiu are o reţa cubică centrată intern ce poate fi considerată că este alcătuită din două reţele cubice simple din ioni de Cs şi Cl întrepătrunse cu ½ din lungimea diagonalei. Cifra de coordinaţie este 8, fiecare ion de cesiu fiind înconjurat de 8 ioni de clor şi invers (aceasta este cea mai ridicată cifră de coordinare care se poate întâlni la reţelele ionice de tip AX) (fig.35).
74
Fig. 35. Structura CsCl
Tipul clorurii de sodiu . Reţeaua este formată din întrepătrunderea a două reţele cubice cu feţe centrate de Na+ şi Cl-. Întrepătrunderea se realizează cu a/2 după toate cele trei direcţii x, y şi z, perpendiculară una pe cealaltă. Celula elementară a unei astfel de reţele conţine 8 ioni, 4 Cl- şi 4 Na+. Fiecare ion de sodiu este înconjurat de 6 ioni (Cl- şi invers, într-o aranjare octaedrică) (fig. 36).
Fig. 36. Structura sării geme (NaCl): a) model; b) schemă
În acelaşi tip de reţea mai cristalizează în general halogenurile alcaline, oxizii, sulfurile, seleniurile şi telururile alcalino-teroase, oxizii de Fe, Co, Mn, Ni etc.
Tipul fluorinei . Structura este alcătuită din reţeaua ionilor de calciu, care formează un cub cu feţe centrate şi o a doua reţea a ionilor de F - formând un cub simplu în interiorul primului, ionii de flor fiind aşezaţi în centrele octanţilor. În acesată reţea fiecare ion de Ca se înconjoară cu 8 ioni de F-, iar fiecare ion F- este înconjurat tetraedric de 4 ioni Ca2+, cifra de coordinaţie fiind deci 8:4. (fig. 37).
Fig.37. Reţeaua fluorinei (CaF2)
În acest tip de reţea cristalizează şi fluorurile de Sr, Ba, Pb, Hg, oxizii de cesiu etc.
75
Tipul rutilului - , este de asemenea foarte răspândit. Titanul ocupă colţurile şi centrul unei prisme tetragonale, iar ionii de oxigen sunt aşezaţi câte doi pe diagonalele a două feţe dreptunghiulare opuse şi alţi doi la a/2 în interiorul prismei. Fiecare cation apare înconjurat de 6 anioni şi fiecare anion de câte 3 cationi, coordinarea fiind deci 6:3. Această structură se găseşte la mulţi oxizi de tipul MeO2 şi fluoruri MeF2 (fig.38).
Fig.38. Reţeaua rutilului
Tipul corindonului - . Structura provine dintr-o împachetare hexagonal-compactă a ionilor de oxigen în care 2/3 din golurile octaedrice sunt ocupate de ionii de aluminiu. Poliedrul de coordinare al oxigenului este un tetraedru deformat. În acest tip de reţea cristalizează Cr2O3, Fe2O3, Y2O3 etc. (fig.39).
Fig. 39. Reţeaua corindonului (Al2O3)
Tipul perowskit prezentat în figura 39 se întâlneşte la compuşi de tip MeIIMeIVO3, respectiv MeIMeIIX3 ca BaTiO3, CaZrO3, CaSnO3, YalO3, KIO3, KMgF3, CsHgCl3 etc., caracterizaţi prin raza mare a cationului cu sarcina mai mică.
Tipul spinel - . Această structură se întâlneşte la compşii de tip
sau în general AB2O4, care respectă condiţia ca suma sarcinilor pozitive ale ionilor A şi B să fie 8 sau 4.
Structura se caracterizează prin aşezarea cubică compactă a ionilor de oxigen, cationii fiind plasaţi în goluri tetraedrice (ionii bivalenţi) şi octaedrice (ionii trivalenţi) (fig. 40).
76
Fig. 40. Reţeaua spinelului AB2O4
Repartizarea descrisă mai sus şi prezentată în figura 40, corespunde tipului „normal” de spinel în care golurile octaedrice sunt ocupate în proporţie ½ cu cationii mai polarizanţi, iar golurile tetraedrice în proporţie 1/8 de cationii cu capacitate de polarizare mai mică. O altă structură spinelică este aceea inversă în care golurile octaedrice sunt ocupate de ambele specii cationice în proporţii egale şi repartizate statistic asupra ½ din aceste goluri, în goluri tetraedrice aflându-se restul de ioni cu capacitate de polarizare pronunţată.
În structura de spinel „normal” cristalizează: MgAl2O4 (spinel), FeAl2O4 (hercinit), FeCr2O4 (cromit) iar în spinel „invers” MgFe2O4, TiMg2O4, etc.
2.4.4.2. Reţele anizodesmice
Caracteristica comună a acestor reţele este prezenţa în noduri a anionilor complecşi, formaţi în urma interacţiunii de polarizare între cationii cu capacitate de polarizare ridicată (sarcină mare şi rază mică) şi anionii monoatomici ai reţelei. Forma anionilor complecşi este foarte variată, ea depinzând de numărul particulelor şi structura electronică a cationului care generează aceste grupări. Se deosebesc următoarele tipuri de anioni complecşi:
a. biatomici XY: CN-, , , ,etc.
b. triatomici X3, XY2 sau XYZ: - liniari: , , ;
- angulari: , ;
c. tetraatomici BX3: - plan trigonali: , ;
- piramidali trigonali: , ;
d. pentaatomici BX4: - tetraedrici: , , ;
- plan pătratici: , ;
e. heptaatomici BX6: - octaedrici: , .Simetria reţelei este influenţată în mod direct de simetria anionului complex. Structura
în general poate fi derivată din structuri simple luând în considerare deformarea simetriei ca urmare a orientării anionului complex în raport cu elementele de simetrie ale reţelei.
Astfel tipul piritei - şi tipul carburii de calciu - - derivă din structura de tip NaCl, adică sunt alcătuite din două reţele cubice compacte întrepătrunse. Reţeaua anionului complex însă nu mai are simetria reţelei cationului din care cauză, simetria reţelei în ansamblu va fi o meriedrie cubică la pirită şi tetragonală la carbura de calciu.
În mod identic reţeaua CaCO3 (varietatea calcit) poate fi dedusă din a NaCl întrucât şi această structură este alcătuită din două reţele cubice întrepătrunse.
77
Simetria trigonală a ionului de deformează simetria întregii reţele, care va
prezenta astfel o singură axă ternară perpendiculară pe planul ionilor de . Reţeaua calcitului va avea o simetrie trigonală cu axa principală în direcţia axei ternare a cubului după care s-a realizat deformarea.
O altă varietate de CaCO3 – aragonitul, prezintă o aşezare hexagonală compactă a ionilor de calciu, plasarea anionilor între straturi realizându-se astfel încât calciul este coordinat cu 9 ioni de oxigen, ceea ce determină deformarea unghiului de 120º între ionii de calciu şi simetria rombică a aragonitului (fig.41).
Fig.41. Reţeaua aragonitului
2.4.4.3. Reţele mezodesmice
Structurile mezodesmice se formează ori de câte ori cifra de coordinare a cationului este egală cu sarcina sa, deci când valenţa electrostatică a unui cation al reţelei este 1. Această condiţie este îndeplinită doar de trei clase de compuşi: silicaţi şi boraţi în coordinare tetraedrică şi de boraţi în coordinare trigonală.
Egalitatea valenţei cationului cu jumătate din valenţa anionului permite unirea unităţilor structurale între ele, rezultând o diversitate structurală nemaiîntâlnită la alte clase de combinaţii anorganice.
Structura silicaţilor
Unitatea structurală a tuturor silicaţilor este grupul SiO4, în care ionul Si4+ are raza
ionică 0,39 Å, iar oxigenul 1,32 Å. Corespunzător raportului , ansamblului îi
revine o structură tetraedrică cu Si în centru şi ionii de oxigen plasaţi în vârfurile tetraedrului. Distanţa Si-O în tetraedrul fundamental este 1,6 Å iar O-O este 2,6 Å. Caracterul mezodesmic al reţelei silicaţilor se manifestă prin posibilitatea acestor grupări de a se uni între ele, adică să se formeze tipuri structurale formate din 2-3 sau mai mulţi tetraedri. Există însă şi tipuri structurale anizodesmice în care tetraedrii de SiO4 sunt independenţi.
Legătura dintre tetraedrii de SiO4 se face prin vâfuri şi nu prin muchii sau feţe, aceasta rezultând pe baza unor considerente electrostatice simple. Astfel, dacă distanţa dintre centrele a doi tetraedrii între care se stabileşte în mod obligatoriu o forţă de respingere electrostatică se consideră egală cu unitatea pentru cazul unirii prin vârf, ea se reduce la 0,58 la unirea prin
78
muchii şi la 0,33 la unirea prin feţe. În mod corespunzător forţele de respingere electrostatice vor fi de 4 ori mai mari în cazul al doilea şi de 9 ori mai mari la unirea prin feţe.
După modul de unire al tetraedrilor de SiO4 deosebim următoarele tipuri structurale:
◙ Silicaţi cu structură insulară sau nezosilicaţi, corespunzând ortosilicaţilor cu raportul O:Si=4:1.
Reţeaua este alcătuită din grupări izolate de SiO4 legate între ele prin ioni de Mg, Fe etc. Exemplele cele mai tipice sunt forsteritul (Mg2SiO4) (fig.42) şi zirconul (ZrSiO4).
Figura 42. Structura forsteritului
◙ Silicaţi cu grupări de doi tetraedrii SiO4 având raportul O:Si=7:2 sau sorosilicaţi
Structura este asemănătoare cu a reţelelor anizodesmice (ca în cazul silicaţilor insulari)
anionul complex fiind . Această grupă are ca reprezentant tipic thorveititul
.
◙ Silicaţi cu grupări ciclice de tetraedrii SiO4 – ciclosilicaţi.
În structura ciclosilicaţilor tetraedrii se unesc între ei prin două colţuri, formând cicluri de 3, 4 sau 6 unităţi structurale. Raportul O:Si=3:1, în ciclosilicaţi, sarcina anionului fiind dublul numărului de tetraedrii din cicluri. Un reprezentant tipic al acestei categorii este benitoitul BaTi[Si3O9], având cicluri formate din 3 tetraedrii. Alţi silicaţi ciclici mai importanţi sunt: beril Be3Al2[Si6O18] , turmalină, dioptaz (6), axinit (4) (fig. 43).
79
Figura 43. Structura ciclosilicaţi
◙ Silicaţi cu grupări infinite unidimensionale de tetraedri SiO4 – inosilicaţi
Organizarea unidimensională a tetraedrilor se poate realiza în lanţuri simple sau duble (structura în bandă) iar periodicitatea de-a lungul şirurilor poate varia de la 1 la 7. Raportul O:Si este 3:1 formula brută corespunzând metasilicaţilor simple şi 11:4 pentru lanţurile duble.
Structurile reprezentative din ceastă grupă sunt ale piroxenilor (clinoenstatit, diopsid, egirin) formaţi din lanţuri simple de tetraedri şi ale amfibolilor (antofilit, tremolit, hornblendă) formate din benzi de tetraedri (fig.44).
Figura 44. Concatenarea tetraedrilor în structura: a) piroxenilor; b) amfibolilor
◙ Silicaţi cu grupări infinite bidimensionale de tetraedri – filosilicaţi
Structura stratificată rezultă prin asocierea nelimitată a benzilor. În aceste structuri tetraedrii sunt uniţi prin cele trei colţuri comune, raportul O:Si fiind egal cu 2,5.
Tipurile structurale ale filosilicaţilor pot fi subdivizate după simetria ochiurilor reţelelor plane rezultate şi după numărul straturilor care sunt încadrate de către cationii care asigură coeziunea între straturi prin legături ionice.
După simetria ochiurilor, straturile pot fi de tip:- hexagonal când ochiul este format din 6 tetraedri (fig.45b);- tetragonal
când se unesc într-un ochi 4 sau
8 tetraedri (fig. 45a).
80
Figura 45. Tipuri de structuri stratificate: a) tertragonal; b) hexagonal
◙ Silicaţi cu schelet tridimensional de tetraedri – tectosilicaţi
În structura tectosilicaţilor tetraedrii sunt uniţi prin toate cele 4 vârfuri, formând un schelet tridimensional. Raportul O:Si=2:1 cerut de această organizare nu se regăseşte decât în varietăţile SiO2.
Ceilalţi reprezentanţi ai acestei grupe conţin în compoziţia lor ioni de aluminiu care formează de asemenea tetraedri [AlO4]. Scheletul tridimensional va fi format din unităţi tetraedrice ale ionilor de oxigen, centrele acestor unităţi sunt ocupate de ioni de siliciu sau de aluminiu ordonat sau statistic, astfel încât doi ioni de aluminiu sunt separaţi prin intermediul a cel puţin un tetraedru SiO4.
Structurile reprezentative ale tectosilicaţilor se întâlnesc la modificaţiile cristaline ale dioxidului de siliciu (cuarţ, cristobalit, tridimit), felspaţi, felspatoizi şi zeoliţi.
Modificaţiile dioxidului de siliciu diferă între ele prin aşezarea reciprocă a tetraedrelor SiO4. Această aşezare determină reţeaua cu simetrie cubică a cristobalitului (fig.46), simetrie rombică a tridimitului (fig.47) şi hexagonală sau romboedrică a cuarţului (fig. 48).
Figura 46. Structura cristobalitului Figura 47. Structura tridimitului
Fig. 48. Structura cuarţului
2.4.5. Reţele heterodesmice
După cum rezultă din fig. 24, reţelele care au particulele reunite printr-un singur tip de legătură reprezintă cazuri particulare. Totuşi în măsura în care se ţine seama numai de interacţiunea predominantă, încadrarea tipurilor discutate anterior la reţelele homodesmice
81
corespunzătoare este pe deplin justificată. Gruparea reţelelor heterodesmice corespunzătoare feţelor 1-2-3 şi 1-3-4 ale tetraedrului din figura 24 după legătura care asigură integritatea reţelei, întâmpină dificultăţi determinate de tranziţia continuă între tipurile fundamentale de legătură. Într-adevăr, cu excepţia unor combinaţii cum ar fi unii compuşi organici, moleculele Cl2, Br2 etc. care se pot localiza pe muchia 1-4 şi a reţelelor ionice (muchia 1-2) celelalte structuri studiate prezintă proprietăţi care impun luarea în considerare a cel puţin 3 tipuri de legături. Un exemplu tipic este oferit de grafit (fig.49). În structura grafitului atomii de carbon formează reţele plane hexagonale, paralele, fiecare atom aflat în nodul unei asemenea reţele având coordinanţa 3 cu o hibridizare sp2 a legăturilor covalente. Distanţa internodală este 1,24 Å iar distanţa dintre plane 3,41 Å. Electronii π sunt localizaţi în planul atomilor de carbon, conferind grafitului proprietăţi caracteristice metalelor ca: luciu metalic, absorbţie optică ridicată, conductibilitate electrică. Legătura dintre straturi este de natură van der Waals şi explică duritatea scăzută a grafitului şi tendinţa de clivaj. În structura grafitului coexistă deci 3 tipuri de legături: covalentă (între doi atomi ai reţelelor hexagonale plane), van der Waals (între două reţele plane) şi metalică (între atomii unui plan reticular).
Figura 49. Structura grafitului
Tipurile de structuri heterodesmice mai importante sunt: tipul cupritei, tipul galenei, tipul arseniurii de nichel şi tipurile de structură ale compuşilor moleculari.
Tipul cupritei - prezintă caractere covalente, ionice şi metalice (fig.50).
82
Figura 50. Structura cupritei
Celula elementară este un cub centrat intern, format din atomi de oxigen înconjuraţi fiecare tetraedric de 4 atomi de cupru, fiecare atom de cupru fiind plasat în mod alternativ în centrul a 4 octanţi.
În această structură cristalizează Ag2O, Pb2O etc.
Structura galenei este analoagă cu a clorurii de sodiu (vezi fig. 36) adică o specie de particule se găsesc în golurile octaedrice ale reţelei cubice compacte a celeilalte specii. După natura legăturilor, combinaţia este localizată în interiorul tetraedrului din fig. 24 în apropierea feţei 1-2-3, ce explică caracterul ei de semiconductor.
Structura de tipul galenei caracterizează şi sulfurile de Mg, Ca, Sr, Ba etc.Structura arseniurii de nichel este asemănătoare - cu deosebirea că forma
poliedrelor de coordinare este diferită. Nichelul este coordinat octaedric de atomii de arsen iar poliedrul de coordinaţie al arseniului este o prismă trigonală. Structura se formează prin îmbinarea unei reţele hexagonale simple a atomilor de Ni cu o reţea hexagonală compactă a atomilor de arsen. Acest tip structural (fig. 51) se întâlneşte la o gamă variată de compuşi binari ca: sulfuri, seleniuri şi telururi de Fe, Co, Ni, telururi de Mn, Pd, Pt, arseniuri de Mn şi Ni, stibiuri de Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd etc.
Fig. 51. Structura NiAs
Centrului tetraedrului din figura 24 îi corespund compuşi în care ponderea celor 4 tipuri fundamentale de legături este aproximativ aceeaşi. Un exemplu de structură din această categorie este tipul MoS2.
Reţeaua molibdenitului - este formată din plane ale atomilor de molibden, intercalate între câte două plane ale atomilor de sulf. Reţeaua apare astfel alcătuită din straturi în interiorul cărora atomii sunt legaţi covalent (fig. 52).
83
Fig. 52. Structura molibdenitului
Acest tip de structură este caracteristic la sulfurile, seleniurile şi telururile de Mo şi W.
Tipurile structurale ale compuşilor moleculari sunt extrem de variate. Reţelele corespunzătoare – numite moleculare – sunt caracterizate prin legături covalente în interiorul unităţii structurale (molecula) şi legături van der Waals între unităţile structurale. Unitatea structurală, adică moleculele acestor reţele pot fi:
- atomi simpli (gaze inerte), - molecule propriu-zise (în cazul substanţelor organice, Cl2, Br2, NH3 etc.), - asociaţii de molecule finite (B4O2, P4O10), - asociaţii finite de atomi (S3, P4) şi - asociaţii infinite de atomi:
o liniare (Se, Te)o plane (grafit)o tridimensionale (proteine „globulare”).
2.5. RELAŢII DE ÎNRUDIRE CRISTALOCHIMICĂ
Orice clasificare a structurilor cristaline se bazează pe stabilirea unor tipuri structurale caracteristice unei categorii largi de compuşi. O serie de combinaţii ca NH4F, AgI, CdS, BeO, au structura definită prin dispoziţia spaţială a particulelor nodale după tipul wurtzitului (fig. 31) iar CaO, SrO, BaO, KCl, MgS, CaS, SrS, BaS, PbS, TiC, ZrC etc. au o structură analoagă cu a clorurii de sodiu (fig. 36). Se înţelege astfel prin tip structural un anumit aranjament al unui număr de specii atomice (ionice) definit prin poziţiile relative ale centrelor de greutate în raport cu un paralelipiped.
Totalitatea speciilor cristaline care se definesc prin acelaşi tip structural de numesc izotipe, iar relaţia de înrudire între aceste specii izotipie.
După Laves, pentru ca între două specii cristaline să existe o relaţie de izotipie, este necesar ca să prezinte o analogie a formulelor brute, ale dimensiunilor reticulare şi aceeaşi grupă spaţială.
Aceste condiţii duc implicit la identitatea poliedrelor de coordinare a tuturor speciilor de particule nodale şi astfel la condiţia de bază pentru apariţia izotipiei – dimensiunile relative ale particulelor prezente în două structuri izotipe, adică raporturile rc/ra trebuie să fie identice sau foarte apropiate. Dimensiunile absolute ale particulelor şi caracterul legăturilor chimice nu condiţionează relaţia de izotipie între două structuri.
Comparând structura diamantului (fig.29) şi a blendei (fig. 30), structura corindonului (fig.39) cu a ilmenitului (fig.53), se observă că şi aceste structuri prezintă un grad mare de asemănare, diferenţa constând în numărul speciilor atomice prezente în celula elementară.
84
Figura 53. Structura ilmenitului FeTiO3
Diferenţele determinate de faptul că în diamant toate nodurile sunt ocupate de atomi identici, în timp ce la blendă (ZnS) de două specii, sau că în structura corindonului avem un singur cation Al3+, în timp ce la ilmenit doi (Fe2+, Ti4+), nu influenţează poliedrii de coordinaţie, dar modifică grupa spaţială.
Relaţiile de înrudire cristalochimice între exemplele citate, se definesc prin noţiunea de homeotipie. Cristalele homeotipe prezintă deci poliedrii de coordinare identici şi cu o asamblare identică în celula elementară, dar se diferenţiază prin grupa spaţială ca urmare a ocupării nodurilor de particule neechivalente.
O altă categorie de relaţii de homeotipie se stabileşte între structuri cu formule brute identice, dar în care simetria reţelei este puţin modificată prin deformare din motive de ordin geometric.
Astfel, tipul structural al perowskitului (fig.32) se prezintă în forma teoretică doar la BaTiO3. În cazul CaTiO3 (perowskitul propriu-zis) raza ionului de calciu este prea mică pentru cifra de coordinaţie 12 şi reţeaua se deformează prin turtire.
Tot prin relaţii de homeotipie se pot definii analogiile structurale a două reţele în care există deosebiri în ocuparea reţelei parţiale a cationilor sau anionilor cu păstrarea nemodificată a celeilalte reţele.
Tipurile structurale care nu prezintă nici o analogie cristalochimică se numesc heterotipe. Relaţia de heterotipie între două sau mai multe structuri corespunzând aceleiaşi compoziţii chimce (deci care aparţin unei anumite combinaţii chimice) se numeşte polimorfism. Astfel, structurile heterotipe, cuarţ, cristobalit, tridimit, reprezintă modificaţii polimorfe ale SiO2 iar diamantul, grafitul şi fulerena, modificaţii polimorfe ale carbonului.
Relaţiile de înrudire cristalochimică mai avansate în raport cu izotipia determină asemănări în morfologia cristalelor şi în proprietăţile de creştere.
Astfel, două cristale izotipe ale căror structură este caracterizată prin legături de acelaşi fel iar particulele nodale au dimensiunile absolut apropiate şi prezintă interacţiuni de polarizare asemănătoare sunt homeomorfe.
Cristalele homeomorfe, alături de structurile determinate de relaţiile izotipe prezintă forme cristalografice asemănătoare, formează cristale mixte într-o anumită proporţie limitată şi au proprietatea de creştere orientată după feţele celuilalt cristal (epitaxie).
Astfel, CaCO3 este homeomorf cu NaNO3. Ambele substanţe prezintă structura prezentată în figura 34, cristalizează sub formă de romboedrii, iar dacă pe o faţă de romboedru a calcitului se aşează o picătură ditr-o soluţie saturată de NaNO3, cristalul format după evaporarea soluţiei se orientează cu o faţă de romboedru paralelă cu cea de CaCO 3. relaţii de homeomorfie mai există în halogenurile alcaline.
Cel mai înalt grad de înrudire cristalochimică este reprezentat de relaţia de izomorfie.
2.5.1. Izomorfia
85
Două sau mai multe substanţe cristaline sunt izomorfe atunci când particulele lor constitutive îndeplinesc alături de condiţiile necesare relaţiei de homeomorfism şi condiţia ca dimensiunile absolute ale particulelor să fie identice sau foarte apropiate (cu o diferenţă de maxim 15%).
Întrucât izomorfismul presupune îndeplinirea cumulativă a condiţiei specifice acestei relaţii de înrudire cristalochimică (rA1=rA2; rB1=rB2,...) cu cele ale homeomorfismului şi proprietăţile cristalelor izomorfe vor include pe cele ale cristalelor homeomorfe alături de alte proprietăţi specifice.
Astfel, două substanţe izomorfe sunt izotipe (adică au acelaşi tip structural, grupă spaţială,etc.), sunt homeomorfe (cristalizează sub aceleaşi forme cristalografice) dar mai posedă proprietatea de sincristalizare, adică de cristalizare sub forma unei faze unice omogene din soluţie saturată sau topitură şi de asemenea prezintă capacitatea de creştere din soluţia saturată a celeilalte specii.
Astfel, din topitura unui amestec de NaCl şi KCl – substanţe homeomorfe – cristalizează la răcire un amestec al celor două specii cristaline, în timp ce din topitura unui amestec de KCl şi RbCl – izomorfe – cristalizează o singură fază cristalină care prezintă o reţea în care poziţiile cationice sunt ocupate statistic de K+ şi Rb+. Diferenţa de comportare a celor două perechi de cloruri se explică prin razele ionice ale cationilor, mult diferite între Na+
şi K+ (0,98 faţă de 1,36) şi apropiate între K+ şi Rb+ (1,36 faţă de 1,49) adică o diferenţă de 15%).
Relaţiile de înrudire cristalochimică între două substanţe alcătuite din ioni cu proprietăţi chimice apropiate pot fi influenţate de condiţiile exterioare: temperatura şi presiunea. Astfel, NaCl şi KCl sunt homeomorfe doar la temperaturi scăzute, ele formează spre exemplu cristale mixte. La temperaturi apropiate de punctul de topire cele două substanţe devin miscibile în orice proporţie, devenind izomorfe.
2.5.2. Morfotropia
Substituţia unei particule cu alta într-o reţea, astfel încât dimensiunea acestora variază în limite înguste, păstrează neschimbată structura cristalină. Dacă limitele de substituţie se lărgesc într-o anumită măsură, dar raza particulei ce se substituie rămâne în limitele cerute de păstrarea raporturilor de coordinare în reţeaua în care are loc substituţia, structura se va deforma într-o oarecare măsură (cu modificarea simetriei reţelei) fără o reorganizare fundamentală. În această situaţie substituţia nu mai este izomorfă şi devine homeotipă în acord cu relaţiile de homeotipie între structurile rezultate.
Depăşirea limitelor admisibile de variaţie a particulelor pentru o anumită cifră de coordinaţie, duce la o reorganizare fundamentală a reţelei cu apariţia unui nou tip structural (heterotipie) şi deci la deschiderea unei noi serii izomorfe. Modificarea tipului structural ca urmare a modificării continue a dimensiunii, respectiv proprietăţile polarizante a particulelor se numeşte morfotropie.
Pentru exemplificare se poate urmări variaţia tipului structural în cadrul compuşilor de tip ABO3.
Pornind de la BaTiO3 care are o structură ideală de perowskit, prin înlocuirea Ba2+ cu Sr2+ sau Ca2+, reţeaua se modifică puţin în sensul deformării ei, poliedrele de coordinare rămânând aceleaşi. Micşorând în continuare raza cationului bivalent, spre exemplu Fe2+ (în ilmenit) structura se reorganizează după tipul corindon, în care ambii cationi sunt coordinaţi octaedric. În reţeaua ilmenitului se poate substitui Fe2+ cu Mg2+, Mn2+ etc., obţinându-se o nouă serie izomorfă.
Schimbarea cationului tetravelent cu alţii de rază mică, duce la creşterea capacităţii polarizante şi la modificarea tipului de structură. Astfel în timp ce CaTiO3 prezintă o reţea
86
ionică tipică, CaSiO3 va avea o reţea cu macroanioni liniari, iar CaCO3 o reţea heterodesmică având în noduri ioni de Ca2+ şi anioni complecşi .
Substituţiile în reţeaua CaCO3 evidenţiază existenţa a două serii izomorfe:- seria carbonaţilor romboedrici în care raza cationilor este mai mică decât a Ca2+ şi care
cristalizează în tipul calcit, şi- seria carbonaţilor rombici care cristalizează în tipul aragonit, corespunzând unor
cationi mai voluminoşi decât calciul.Cele două serii se numesc izodimorfe.Calcitul şi aragonitul, structuri heterotipe aparţinând aceleiaşi combinaţii CaCO3,
reprezintă modificaţii polimorfe ale CaCO3. Calcitul are structură perpendiculară pe axa ternară, ionii de Ca2+ sunt aşezaţi în straturi compacte cu succesiunea ABCA, caracteristică împachetării cubice. Aragonitul are aşezare hexagonală compactă a ionilor de Ca2+, plasarea anionilor între straturi făcându-se astfel încât Ca să fie înconjurat de 9 atomi de oxigen.
2.5.3. Polimorfia
Polimorfismul reprezintă o proprietate generală a materiei cristalizate. Modificările polimorfe se pot diferenţia mai mult sau mai puţin între ele, limitele extreme putând fi reprezentate pe de o parte de diamant şi grafit, iar pe de altă parte de polimorfismul „homeomorf” când cele două faze au o structură identică şi se diferenţiază doar printr-o singură proprietate fizică, ca de exemplu transformarea , însoţită doar de dispariţia proprietăţilor feromagnetice.
Se pot deosebi următoarele categorii de polimorfism:- Modificările polimorfe diferă după cifra de coordinaţie a particulelor în structura
- Modificaţiile polimorfe diferă după tipul de împachetării compacte cu păstrarea constantă a cifrei de coordinaţie. Acest caz particular de polimorfism se numeşte politipie.
o Modificările polimorfe ale ZnS (fig.30) sunt alcătuite din straturi formate din plane ale atomilor de Zn şi S cu coordinarea reciprocă 4. În wurtzit straturile alternează după secvenţa ABAB, iar în blendă după secvenţa ABC ABC. Există şi alte posibilităţi de împachetare, care au toate simetrie hexagonală ABCD ABBA etc. Wurtzitul prezintă cinci politipuri care diferă între ele prin alternanţa straturilor.
o Cazuri numeroase de politipie s-au semnalat la TiO2. Astfel, cele trei modificaţii ale TiO2 diferă după tipul împachetării:
Rutilul prezintă o secvenţă hexagonal compactă; Anatasul – cubic compactă; Bruchitul – o secvenţă hexagonală din 4 în 4.
- Modificaţiile polimorfe diferă prin motivul determinat de dispunerea particulelor în celula elementară păstrându-se coordinanţa şi tipul de împachetare.
o Un exemplu interesant pentru acest tip de polimorfism este oferit de seria izomorfă a felspaţilor plagioclazi. Repartizarea cationilor Al3+ şi Si4+ în centrele tetraedrilor care formează scheletul tridimensional se face astfel încât un tetraedru AlO4 este cuprins între doi tetraedrii SiO4.
87
Albitul Na[AlSi3O8] propriu-zis corespunde unei repartiţii ordonate a cationilor Si4+ şi Al3+ în scheletul tridimensional, în timp ce modificaţia sa de temperatură ridicată analbitul – repartizării statistice.
Anortitul Ca[Al2Si2O8] având raportul Si:Al=1:1 nu poate apare decât cu modificaţia ordonată (suprastructură) până la temperatura de topire.
- Modificaţiile polimorfe se deosebesc prin rotaţia unor grupe structurale.o Modificaţiile polimorfe ale SiO2 care se diferenţiază prin unghiurile Si-O-Si
formate de centrele a doi tetraedrii reprezintă cel mai cunoscut exemplu al acestui tip de polimorfism (fig.46, 47, 48).
Formele α sunt stabile la temperatură joasă. Formele β sunt stabile la temperaturi înalte. Formele β au o simetrie mai mare decât formele α.
α-cuarţul cristalizează în sistemul romboedric iar β-cuarţul în sistemul hexagonal.α-tridimitul este ortorombic iar β-tridimitul este hexagonal.
Transformarea se face fără desfacerea legăturilor Si-O ci numai cu o deformare a lor.
- Modificaţiile polimorfe diferă prin rotaţia liberă a particulelor nodale. Rotaţia liberă a unor particule nodale complexe măreşte simetria structurii, particula cu simetria finită prin rotaţie imitând simetria sferică (rotaţie în mai multe planuri), cilindrică, circulară etc.
o Azotatul de amoniu reprezintă cel mai intuitiv exemplu de acest gen. El prezintă cinci modificaţii polimorfe, notate cu cifre romane:
Modificaţia de temperatură joasă V, este tetragonală şi stabilă până la -18ºC. Ea este tetragonală cu o dispoziţie ordonată a grupărilor ionice;
Modificaţiile IV (stabilă între -18ºC şi +32 ºC) şi III (stabilă între 32 ºC şi 84 ºC) sunt rombice şi prezintă o orientare statistică a ionilor complecşi în raport cu direcţiile cristalografice;
Modificaţia II stabilă între 84 ºC şi 125 ºC este tetragonală, simetria ridicată corespunzând ionului în jurul axei trigire;
Peste 125 ºC (până la temperatura de topire) structura I devine cubică de tip NaCl ca urmare a rotaţiei libere a ambilor ioni.
2.6. CRISTALE REALE
Modelul structural din condiţia de omogenitate fizică a solidelor cristaline corespunde reţelelor tridimensionale cu o periodicitate perfectă în întreg volumul cristalului. Acest model ideal a permis deducerea aranjamentelor spaţiale posibile a unor puncte materiale care includ totalitatea speciilor cristaline. Luând în considerare natura particulelor din reţea care ocupă punctele nodale s-au obţinut concluzii asupra structurilor cristaline posibile într-un sistem chimic anumit, asupra stabilităţii edificiului respectiv şi asupra formei cristalelor.
88
Modelul cristalului ideal, cu o geometrie rigidă, reprezintă însă o imagine simplificată a structurilor cristaline reale. Chiar cea mai simplă reprezentare –şirul reticular – necesită precizări suplimentare dacă se analizează o stare concretă a cristalului.
Particulele nodale nu au o poziţie fixă în reţea ci ele execută mişcări de oscilaţie, de amplitudine variabilă dependentă de temperatură, în jurul unei poziţii de echilibru. Nodurile unei reţele ideale reprezintă poziţiile de echilibru ale particulelor nodale. Datorită mişcării de oscilaţie, distanţele dintre două particule variază în mod continuu. Din acest motiv există o foarte mică probabilitate ca la o distanţă dată de o particulă la un moment dat să se afle mai mult de o particulă. Deci noţiunea de coordinare aplicată reţelelor ideale (numărul de particule care se găsesc pe suprafaţa unei sfere de rază r) îşi pierde semnificaţia dacă se iau în considerare vibraţiile termice ale particulelor nodale. Coordinanţa unei particule într-o reţea reală se va defini ca numărul de particule ce se află cuprins în coroana sferică delimitată de sferele de rază r şi r+dr.
În afara mişcării termice a particulelor nodale, periodicitatea reţelei tridimensionale poate fi afectată de o serie de alte cauze, de natură chimică sau mecanică. O situaţie foarte frecventă de anulare a periodicităţii este dată de prezenţa în reţeaua cristalină a unor particule străine, a impurităţilor. Astăzi se consideră satisfăcătoare pentru majoritatea aplicaţiilor tehnice o puritate definită prin „cei cinci de 9” adică 99,999%. Unele domenii ale ştiinţei şi tehnicii, cum ar fi aceea a semiconductorilor, pretind însă o puritate de până la 10-6%.
O altă categorie însemnată de cristale prezintă o structură reticulară în care anumite noduri nu sunt completate de particulele corespunzătoare, adică sunt vacante. Astfel, FeS, nu se obţine niciodată la compoziţia stoechiometrică exactă, o parte mică a atomilor de fier lipsesc din reţea.
Cristalul real se va caracteriza deci prin prezenţa unor imperfecţiuni ale reţelei în raport cu o structură ideală ipotetică. Prin defectele structurii reale se înţeleg toate abaterile de la structura ideală dedusă din ipoteze geometrice stricte.
Cercetările numeroase au dovedit că defectele reţelei cristaline sunt de cea mai mare importanţă pentru unele din proprietăţile fizice ale cristalelor cum ar fi rezistenţa mecanică, conductibilitatea electrică, creşterea cristalelor.
Un cristal macroscopic real nu este o repetare perfectă în cele trei direcţii spaţiale prin nenumărate translaţii ale celulei elementare. El este compus din unităţi foarte mici decelabile doar microscopic, având dimensiuni de 10-3-10-5 cm, numite cristalite. Asamblarea cristalitelor nu este perfectă, ele prezentând devieri unghiulare de câteva minute sau secunde. Cristalitele la rândul lor sunt alcătuite din blocuri reticulare de mărimea 10 -7-10-5 cm, formate din câteva sute sau mii de celule elementare alăturate. Dispunerea celulelor elementare în interiorul blocului reticular respectă periodicitatea structurii ideale, dar asamblarea blocurilor între ele prezintă aceleaşi devieri ca şi în cazul cristalitelor. Cristalul ideal va prezenta deci o structură mozaic (fig. 54).
Figura 54. Structură mozaicEste evident că distrugerea cristalelor macroscopice va avea loc în primul rând la
suprafeţele de separare a blocurilor, legate unul de altul prin forţe mai slabe decât cele care acţionează în interiorul blocurilor unde periodicitatea (deci structura ideală) este respectată.
89
Prezenţa discontinuităţilor în structura de mozaic a cristalului real conduce la creşterea energiei potenţiale şi ca atare la mărirea reactivităţii. Structura în mozaic a cristalului real mai poate fi interpretată ca rezultatul concreşterii aproape paralele a unor indivizi cristalini mici, aproape identici.
Imperfecţiunile unui cristal pot fi amplificate şi diversificate prin acţiuni externe ca iradieri cu radiaţii ionizante, tratamente termice, solicitări mecanice etc. Întrucât defecte de natură diferite joacă un rol diferit în definitivarea proprietăţilor cristalului real, se impune găsirea unor criterii riguroase de sistematizare, care să cuprindă caracteristicile reticulare, influenţa asupra proprietăţilor şi originea defectelor.
După Kleber, se pot deosebi următoarele grupe în ceea ce priveşte domeniile de acţiune a defectelor de structură:
A. Defecte macroscopice cu dimensiunile liniare peste 10-3cm. Aici se includ defectele grosolane ca: fisuri, incluziuni etc.
B. Defecte microscopice, între 10-5 şi 10-3cm. Se pot pune în evidenţă cu microscopul.C. Defecte submicroscopice, cu dimensiuni liniare sub 10-5 cm. Acestea se subîmpart în:
a. Defecte ultramicroscopice, între 4∙10-7 şi 10-5 cm. Se pun în evidenţă cu ultramicroscoape sau pe cale roentgenografică. Aici intră structuri reale constituite din mici blocuri cu structură ideală, blocurile fiind aşezate neparalel, la unghiuri mici unul faţă de altul („Structură mozaic”).
b. Defecte amicroscopice, între 10-7 şi 4∙10-7 cm.c. Defecte punctiforme: goluri (vacanţe) reticulare, atomi sau ioni aşezaţi greşit,
provenind din reţeaua proprie sau o reţea străină, goluri de electroni sau electroni suplimentari în reţea.
După originea lor se deosebesc (Smekal) defecte chimice şi defecte mecanice de structură.
Defectele mecanice iau naştere prin solicitarea mecanică a cristalului şi sunt reprezentate prin fisuri, crăpături, dislocaţii, etc.
Defectele chimice sunt de două categorii:- Defecte de construcţie a reţelei gazdă (vacanţe şi particule în locuri greşite, electroni
suplimentari sau goluri de electroni);- Defecte aduse de impurităţi.
În unele cazuri poate fi util să se împartă diversitatea tipurilor de defecte structurale în următoarele grupe (Seeger):
1. Defecte de structură de dimensiune zero. Prin aceasta se înţelege un domeniu din cristal cu defecte de dimensiuni atomice (vacanţe reticulare, atomi în interstiţii, atomi în locuri greşite, impurităţi).
2. Defecte unidimensionale. Suprafaţa limită între domeniul „ideal” şi cel deranjat al cristalului este un canal cu diametrul de ordinul dimensiunilor atomice. Defectele se întind de-a lungul unor linii deschise sau închise prin cristal. Exemplele cele mai importante din acest grup sunt dislocaţiile. Însă în această grupă intră şi o separare aciculară într-un cristal în rest lipsit de defecte.
3. Defecte bidimensionale. Domeniile din cristal unde structura este deranjată prezintă dimensiuni atomice numai într-o singură direcţie. În această grupă intră limitele granulelor şi limitele de maclă.
Formarea defectelor de reţea reprezintă un proces endoenergetic, deci cristalul real va avea un conţinut energetic mai ridicat, în comparaţie cu cristalul ideal. Din acest motiv, cristalul real este mai reactiv decât cristalul ideal. Cu toate că are energia internă mai mare,
90
cristalul real (aflat în anumite condiţii date) nu va tinde spontan să-şi elimine defectele şi să se reorganizeze într-o structură ideală, cu alte cuvinte prezintă o stabilitate termodinamică.
2.6.1. Defecte punctiforme
Cele mai simple defecte punctiforme sunt reprezentate de vacanţele (golurile) de reţea. Sub influenţa agitaţiei termice o particulă se poate desprinde din poziţia sa nodală şi migra în interiorul cristalului. Dacă migrarea se realizează spre suprafaţă, deci particula se va elimina din reţea, se formează un defect Schottky iar dacă ea ocupă o poziţie interstiţială – un defect Frenkel (fig.55).
Figura 55. Defecte Schottky şi Frenkel la reţeaua de NaCl. a – reţeaua de NaCl; b- defecte Schottky în reţeaua de NaCl;
c- defecte Frenkel în reţeua de NaCl
De regulă, formarea defectelor tip Schottky într-un cristal ionic antrenează apariţia unor goluri atât în reţeaua anionică cât şi în reţeaua cationică, ansamblul păstrându-şi neutralitatea electrică. Este posibil însă ca numărul golurilor anionice să fie mai mare decât al golurilor cationice. Neutralitatea electrică cere în aceste condiţii capturarea unui electron care va fi fixat într-o vacanţă anionică, deci vacanţa anionică acţionează ca o sarcină pozitivă izolată, ea atrage şi fixează un electron. Dacă lipseşte un cation al reţelei, vacanţa cationică se comportă ca şi cum o sarcină negativă ar fi localizată în acel nod şi acţionează ca o gaură pozitivă.
Într-un cristal ionic, o lacună cationică poate fi compensată pentru asigurarea neutralităţii electrice şi de variaţia valenţei unui număr de alţi cationi. Spre exemplu FeO – izotip cu NaCl – formează de regulă reţele nestoechiometrice din care lipsesc o parte a ionilor de Fe faţă de raportul stoechiometric 1:1. Compensarea neutralităţii electrice se realizează prin oxidarea la Fe3+ a câte doi ioni Fe2+ pentru fiecare poziţie vacantă.
Formarea de compuşi nestoechiometrici ca urmare a vacanţelor de reţea nu este un caz izolat. El este perfect posibil în toate cristalele în care cel puţin un element este susceptibil de a-şi modifica starea de oxidare. Oxizii metalelor tranziţionale reprezintă un exemplu în acest sens.
Formarea cristalelor imperfecte prin aşezarea unei particule în poziţiile interstiţiale ale reţelei după mecanismul Frenkel este condiţionată de dimensiune particulelor, legătura internodală şi de compactitatea reţelei. În cristalele ionice ea se va realiza, de regulă, prin plasarea cationilor în interstiţii.
Cele două tipuri de defecte, Schottky şi Frenkel, pot să coexiste în reţea şi să migreze separat sub influenţa agitaţiei termice până ce întâlnesc un defect complementar şi se anulează (particula din interstiţii trece într-o vacanţă).
91
Este de ramarcat că formarea defectelor Schottky duce la micşorarea densităţii cristalului, pe când formarea defectelor Frenkel nu afectează valoarea densităţii.
Dacă condiţiile geometrice permit, în interstiţiile reţelei cristaline pot fi fixate particule suplimentare de aceeaşi natură sau diferite de componenţii cristalului gazdă.
Impurităţile pot ocupa într-o reţea gazdă poziţii interstiţiale sau să substituie particulele proprii ale reţelei în poziţii nodale. În cazul când valenţele celor doi ioni care se substituie sunt diferite se formează simultan şi vacanţe ionice sau de sarcină. Electronii excedentari sau găurile vor participa la conducerea curentului electric adică cristalul impurificat va prezenta o conductibilitate electrică mărită, faţă de cristalul pur, devenind un semiconductor. În acest mod substituţia atomilor reţelei gazdă cu alţii de valenţă mai mică este echivalentă cu introducerea purtătorilor pozitivi de sarcină pe când substituţia prin atomi cu valenţă mai mare cu aceea a purtătorilor negativi de sarcină.
Apariţia particulelor străine în noduri, a particulelor în interstiţii şi a vacanţelor duce la deformarea reţelei prin contracţie sau dilatare în funcţie de dimensiunea efectivă a defectului.
Defectele punctuale descrise alcătuiesc împreună cu dislocaţiile cele 6 tipuri de imperfecţiuni primare ale cristalelor reale. Defectele primare pot genera la rândul lor defecte secundare de acelaşi tip sau diferite. Spre exemplu, apariţia unui electron liber într-o reţea cristalină determină polarizarea vecinilor săi şi deci deformarea reţelei. Deplasarea electronului este astfel îngreunată întrucât ea antrenează în mişcare şi regiunea polarizată. Sistemul format din electron şi regiunea polarizată se numeşte polaron.Polaronul reprezintă deci o particulă fictivă care corespunde deplasării în reţea a electronului împreună cu regiunea excitată.
2.6.2. Dislocaţiile
Dislocaţiile reprezintă un tip special de defecte geometrice (mecanice) de structură, care pot fi definite ca perturbări ale unuia sau mai multor plane reticulare, în direcţiile de densitate reticulară maximă. Dislocaţiile pot fi de două feluri: dislocaţii liniare sau în trepte şi dislocaţii elicoidale.
Dislocaţia liniară este reprezentată schematic în figura 56.
Figura 56. Dislocaţie liniară.
Din figură se observă că partea superioară a cristalului este deplasată faţă de cea inferioară prin alunecare de-a lungul planului ABCD. Deplasarea este perpendiculară pe linia AD – numită linie de dislocaţie.
Un al doilea tip de dislocaţie a fost descris de Burgers şi denumit „dislocaţie elicoidală” (fig.57).
92
Figura 57. Dislocaţie elicoidală
În figura 57 este reprezentat modul de aranjare a atomilor în cazul dislocaţiei elicoidale. După cum se observă, atomii sunt deplasaţi continuu şi cu valori mici faţă de reţeaua ideală. Un bloc reticular cu o dislocaţie elicoidală constă în ultimă instanţă nu din planuri reticulare suprapuse ca la reţeaua ideală, ci dintr-un singur strat care se înfăşoară sub forma unei spirale prin reţea.
Dislocaţiile se caracterizează prin lungimea lor. Liniile de dislocaţie se întind fie între două defecte ale reţelei (suprafaţa exterioară, noduri formate de interacţiunea a două dislocaţii) a căror distanţă reprezintă lungimea dislocaţiei, fie formează bucle închise având o lungime proprie. Cristalele se mai caracterizează prin densitatea de dislocaţii egală cu numărul de dislocaţii pe unitatea de suprafaţă.
2.6.3. Defecte la suprafaţa cristalelor
Suprafaţa (faţa) cristalului reprezintă o întrerupere a periodicităţii reţelei şi ca atare este o imperfecţiune a reţelei ideale. Forţele de legătură la limita reţelei sunt nesaturate şi astfel cristalul este capabil să reţină particule din exterior care se fixează pe suprafaţă. Capacitatea de creştere a cristalelor şi chemosorbţia sunt consecinţe directe ale acestui tip de defect.
2.6.4. Influenţa temperaturii asupra defectelor de reţea. Migrarea defectelor
După Hedwall, în funcţie de modul cum sunt influenţate de temperatură, defectele de reţea pot fi grupate în reversibile şi ireversibile.
Defectele reversibile pot fi generate de mişcarea termică a particulelor nodale. La temperaturi mai mari de zero absolut amplitudinea de vibraţie a unor particule devine suficient de ridicată pentru a permite să depăşească bariera energetică a vecinilor şi să părăsească poziţia nodală, dând naştere astfel la un număr de defecte. Defectele Schottky şi Frenkel se formează în acest fel.
Defectele punctiforme ale reţelei cristaline nu au o poziţie fixă în reţea. Ele sunt capabile să migreze prin schimb de loc cu particulele învecinate sau prin interstiţii. Migrarea vacanţelor corespunde deci la o deplasare în sens invers a particulelor reţelei (fig. 58).
93
Figura 58. Migrarea defectelor punctiforme în reţea: a) vacanţe; b) particule interstiţiale
Deplasarea vacanţelor permite să se explice o serie de constatări experimentale ca spre exemplu oxidarea metalelor. S-a obişnuit ca oxidarea metalelor să se reprezinte ca fiind legată de difuzia oxigenului molecular prin stratul superficial de oxid format în prima etapă. Dar moleculele de oxigen, datorită mărimii lor, nu pot difuza prin stratul de oxid. Oxidarea este continuată prin difuzia particulelor spre suprafaţă datorită migrării în sens invers a defectelor Schottky.
Migrarea vacanţelor este determinată de numărul particulelor care înconjoară vacanţa în reţea, de vibraţiile termice ale reţelei şi de energia necesară depăşirii barierei de potenţial a particulelor învecinate.
Defectele care apar în reţele cristaline datorită condiţiilor de formare sau a solicitărilor la care sunt supuse cristalele, sunt ireversibile. Ele dispar la o încălzire cu o viteză ce creşte odată cu creşterea temperaturii.
Eliminarea defectelor ireversibile sub acţiunea temperaturii reprezintă motivarea teoretică a tratamentelor îndelungate de recoacere la care sunt supuse monocristalele după obţinere ( temperatura de recoacere se menţine sub temperatura de topire cu câteva zeci de grade).
Defectele ireversibile sunt de regulă accidentale. Ele diferă de la un cristal la altul pentru aceeaşi specie cristalină în funcţie de condiţiile de geneză.
Dependenţa de temperatură a defectelor ireversibile explică reactivitatea mai mare a fazelor cristaline la temperaturi joase. Astfel MgO obţinut prin calcinarea MgCO3 la temperaturi de 500-600ºC reacţionează cu apa la rece formând hidroxidul respectiv („magnezie caustică”) în timp ce dacă calcinarea se conduce la temperaturi de peste 1400ºC, rezultă un oxid inert a cărui hidratare necesită utilizarea vaporilor de apă saturaţi la presiunea de 8-10 atm.
Un cristal real va fi caracterizat deci printr-o sumă de defecte din care o parte scad cu creşterea temperaturii iar altele dimpotrivă se înmulţesc.
Mişcarea dislocaţiilor sub acţiunea temperaturii sau a unei solicitării mecanice are loc prin alunecare şi prin căţărare.
Mişcarea dislocaţiilor prin alunecare are loc în planul de alunecare al reţelei, similar cu deplasarea unei cute a unui covor de la un capăt la altul. Dislocaţiile elicoidale pot aluneca în orice direcţie.
Mişcarea sub formă de căţărare este proprie numai dislocaţiilor liniare. Ea constă în deplasarea dislocaţiei în sus şi în jos în raport cu planul de alunecare.
