*Bilanul energiilorGeneraliti i principiiForme de energieElemente necesare pentru scrierea BTCalculul tehnic al entalpiilorsensibilesubstane pureamestecurilatentediagrame entropice

*Bilanul energiilorGeneraliti i principii:Exprimare a principiului I al termodinamicii (conservare)Toate formele de energie sunt reduse la cldur; cum manifestarea cldurii este temperatura, bilanul se face pentru temperatur (ca variabil dependent)Anumite forme de energie se neglijeaz fiindc sunt mici i / sau greu de cuantificat

*Bilanul energiilorEchivalena mas energie nu prea intervine n industria chimic (reacii ne-nucleare!)Un singur bilan termic (BT) pentru o incint i o durat nu se mai specific total i nu exist pariale energia n-are istorieDe regul, BT presupune BM i BP cunoscute se rezolv mpreun, dar exist i excepii (cunoscute, banale)Nu este scris ntotdeauna de exemplu la procese izoterme

*Bilanul energiilorDe regul, calculeaz debite de utiliti termice (nclzire, rcire) i / sau temperaturi Se bazeaz pe proprieti termice (clduri specifice sau molare, clduri latente), uneori dificil de obinut (calculat, mediat etc.)Aproximaia de staionaritate este ceva mai mare ineria termic a materialelor

*Bilanul energiilorSchema general de bilan energetic:Energiile notate cu E (ET cea termic)Fiecare contribuie nsumeaz formeGenerarea, respectiv consumul asociate strict reaciilor chimice, deoareceSemnul generrii efectglobal!

*Bilanul energiilorIntrrile i ieirile 2 mari clase (grupe):cele nsoitoare ale curenilor materiali (deci trebuie cunoscute bilanurile de materiale!)cele pur termice (transferate prin perei; deci nu pot fi calculate din bilanuri de materiale!) = cureni termici (uneori suportul lor material este un curent de agent termic)n absena reaciilor, exist procese care dup cum exist i reacii (aproximativ) izentalpe!

*Bilanul energiilorecuaia de bilan termic:

Numai aport net nul = sistem izolat adiabat!Dac i acumularea regim staionar, sistem nchis, dar nu izolat

*Bilanul energiilorForme de energie implicate n operaiile unitare (altele dect chimic!) se consider o curgere (pompare) de fluid, nsoit de nclzire 1 i 2 cele dou stri, iniial i final Doar anumite forme de energie, care prevaleaz

*Bilanul energiilorpotenial: cu z cota vertical;cinetic macroscopic, cu v viteza fluidului:intern: ; u specific (masic) contribuii de translaie, rotaie, vibraie, cinetic electronic (spin) i intranuclear;de presiune (lucru mecanic de curgere, fr frecare): ; Vm specific (masic)mecanic: ; lucrul specific (masic)termic: ; energia specific (masic)superficial, electric, magnetic, luminoas neglijate!

*Bilanul energiilorConvenie tehnic pentru lucrul mecanic:w12 (compresiune) = -12 (detent)Convenie termodinamic pentru cldur (intrat n sistem > 0)Bilanul energetic n curgerea staionar ecuaia lui Bernoulli:

Apare entalpia, introdus de principiul I al termodinamicii (mrime de stare!) Restul s-au neglijat din entalpie i una din mrimile de proces rezult cealalt

*Bilanul energiilorScrierea BT presupune:delimitarea incintei (atenie la frontiere!) i a duratei (unitar la)mase i / sau debite din BM i BPnivel de referin pentru energia potenialparametrii de stare presiune i volumreferina pentru energia intern (c.n., c.s.) calculul absolut e greu include temperatura i starea de agregare efectele latentecnd p = const, lucrul 12 = 0 i rezult h = qm,12

*Bilanul energiilorn regim continuu (mai ales n cel staionar), mprirea BT la timp conduce la un bilan de puteri (debite energetice, kW):

Entalpiile:sensibile (temperatura variaz, iar diferena este nglobat)latente (transformri de stare, temperatur constant, constante de material)

*Bilanul energiilorCalculul tehnic al entalpiilor:substane pure chimia fizic(toate?)amestecuri (legi de sumare, lipsuri)

Entalpii sensibile pentru substane pure

unde: cn(T) cldura specific (masic) la n = ct. n parametru de stare, de regul p (!)

*Bilanul energiilorPe intervale mici de temperatur, cp = constant i h = cpT (tabele, grafice)Pe intervale medii, se poate considera o dependen liniar mediiPe intervale mari, este necesar o dependen empiric (polinom) tabeleVariaia cu temperatura NU este teoretic ns exist diverse reguli :legea Dulong Petit: cldura atomic pentru solide elementare, cu A > 40, este 6,2 cal / at-gK

*Bilanul energiilorrelaia Mayer (gaze ideale): Cp = CV + RG clduri molare; CV din teoria cinetico molecular depinde doar de numrul de grade de libertate (sau de numrul de atomi din molecul)

Jacques Alexandre Csar Charles1746-1823Joseph Louis Gay-Lussac1778-1850Julius Robert von Mayer1814-1878

*Bilanul energiilorEntalpii latente la substane pure alte reguli:tH = 9,2 Tt (J / at-g) - numai la metale!vH = 21 Tv (cal / mol) Trouton, numai la lichide nepolare!Robert Boyle, 1627-1691Frederick Thomas Trouton1863-1922Edme Mariotte, 1620-1684

*Bilanul energiilorMai bine tabele, diagrame, nomogrameCalculul transformrilor de faz (cu echilibru!) n special lichid vapori:Clausius Clapeyron integrat, darAntoine la presiuni moderate (semi-empiric)altele...Diagrama Badger curba experimental P(T), derivat grafic:

*Bilanul energiilorCumulare entalpii sensibile i latente la substane pure cazul cel mai general vapori supranclzii: h = hS + th + hL + vh + hsup Se nsumeaz toate efectele latente i toate cldurile sensibile ntre referin i temperatura curent, iar cldurile specifice se mediaz (pe intervale permise):hS = cp,s(Tt Tref)Referina

*Bilanul energiilorPentru fluidele pure folosite frecvent ca ageni (termici sau frigorifici) s-au trasat diagrame bazate pe seturi extinse de date experimentale (abur ap, NH3, aer, CO2, freoni, propan, CH3Cl etc.) se citete direct entalpiaDiagrama de echilibru de faze (s l v g) este convertit din coordonatele Clapeyron (uzuale n chimia fizic, p V T) n altele, mai adecvate termotehnicii: T s (Gibbs), h s (Mollier) sau chiar lg p h (diagrame entropice)

*Bilanul energiilorNotaii uzuale n domeniul L V:h lichid saturat (n fierbere)h vapori saturai (la punctul de rou)n domeniul vaporilor umezi (L + V):h = h + V (h h) = V h + (1 V) hV fracia de vapori (umezeala vaporilor, uneori notat cu x) are sens doar n domeniul umed;formal, o fracie negativ nseamn un lichid rece, iar o fracie supraunitar, vapori supranclzii

*Bilanul energiilorDiagrama Clapeyron (tridimensional) se utilizeaz sub forma proieciilor n 2 dimensiuni, a 3-a fiind prezent sub forma curbelor parametricepunctul critic chiar punct! (la H2O are coordonatele 374,2C 221 bar 3 L/kg)punctul triplu de fapt un segment, paralel cu axa volumului, astfel c n proiecia p T pare un punct la H2O are doar 2 coordonate: 0,01C 610,8 Pa; DE CE SE PREFER PROIECIA p T?

*Bilanul energiilorDenumiri: lichid rece (subrcit), vapori suprasaturai sau supranclzii (subcritici) i gaz (supercritic) exist i altele, ca fluid densPe curbele de saturaie 1 grad libertate: lichid saturat (n fierbere, bubble point), respectiv vapori saturai (punct de rou, dew point).n domeniul umed, conform legii fazelor, izobarele i izotermele 2 grade de libertate (unul este titlul V fracia de vapori)

*Bilanul energiilor

Proiecia p V a diagramei Clapeyron.Domenii: I solid; II solid + lichid; III solid + vapori;IV lichid;V lichid + vapori; VI vapori (supranclzii); VII gaz (supercritic).

*Bilanul energiilor

Diagrama h s (Mollier)

*Bilanul energiilor

Diagrama T s (Gibbs)Avantajul diagramelor entropice cu entropia n abscis este c se pot distinge imediat procesele spontane de cele forateCUM?

*Bilanul energiilorAmestecuri (reguli de amestecare):

Se recurge la medieri (ponderri) cu fraciile molare (sau masice) pentru cldurile molare (respectiv specifice), ns acestea sunt valabile mai ales n gaze... i nu ntotdeauna sunt aditive liniar (cumulative)!

Pentru solide i lichide se aplic regula lui Kopp nsumarea cldurilor atomice ponderate cu numrul de atomi din molecul...

*Bilanul energiilorAmestecuri (reguli de amestecare):

La amestecuri omogene se ine cont de efecte de amestecare (paradoxul Gibbs, clduri de dizolvare)

La cele eterogene (chiar dac devin omogene) apar i modificri de domenii sensibile (ebulioscopie, crioscopie) pe lng cele de amestecare (dizolvare etc.)

*Bilanul energiilorPentru cldurile latente (de vaporizare), pe baza unui lichid de referin (apa) metode grafice de comparaie (diagrama Badger este cam aceeai la toate lichidele i se raporteaz la referin):linii Dhring la aceeai presiune, adic: (pe domenii de temperatur) respectiv Othmer Kireevla aceeai temperatur ...

*Bilanul energiilorO problem suplimentar o constituie amestecurile n care unele componente sunt supercritice experimentul arat c i efectele latente variaz cu temperatura...O ecuaie empiric relativ (raportat la o referin, notat cu ) pentru efectul de vaporizare este Watson (n mrimi reduse!):

*Bilanul energiilorConcluzie: foarte multe aproximaii pentru a face un bilan termic n procese fizice complexe...fenomene opuse au efecte termice contrare (legea Lavoisier Laplace), de exemplu fierbere condensareAntoine-Laurent deLavoisier, 1743-1794Pierre Simon Laplace1749-1827

*Bilanul energiilordatele experimentale sunt indispensabile (corecii empirice)teoretizrile sunt foarte departe de valorile realeamestecurile implic reguli de amestecareExemplu: medierea cldurii specifice pentru un amestec I un domeniu de temperatur:

*Bilanul termic n regim staionar,fr reacie chimicExemplu. Calculai cldura specific medie ntre 400C i 1000C a unui amestec H2:CO n raport molar 2:1. Se tie c relaiile pentru Cp [J / (molK)] sunt de form parabolic (a + bT + cT2), iar constantele se gsesc n tabelul urmtor:

Gazab103c106Domeniu de valabilitateH229,071,680,920 2200CO38,0420,13,480 2200

*Bilanul termic n regim staionar,fr reacie chimic Primul lucru ce trebuie verificat este ncadrarea domeniului cutat n domeniul de valabilitate al constantelor, ocazie cu care putem trage concluzia c ecuaia de corelare parabolic va utiliza temperatura n grade Celsius (chiar dac nu se specific n mod clar!).

Desigur c se mediaz mai nti pe domeniul de temperatur (pentru fiecare specie), i abia dup aceea pe compoziie (pentru amestec).

*Bilanul termic n regim staionar,fr reacie chimic Deoarece domeniul de temperatur este foarte mare, iar dependena cunoscut NU este liniar, n nici un caz nu se poate utiliza media aritmetic! Se va utiliza medierea prin integrare:

*Bilanul termic n regim staionar,fr reacie chimic

Medierea pe compoziie:

n final, se transform efectul molar n cel masic:

*Bilanul energiilorEfecte termice n reacii chimice reacii endo, exo i izo (!) convenia!Legile termochimiei: Lavoisier Laplace, Hess, KirchhoffAplicaiile legii Hess: calcule indirecte, din clduri de formare, combustie, reacie, energii de legtur

Germain Henri Hess1802-1850

*Bilanul energiilorLegea Kirchhoff mutarea unui efect termic la o alt temperatur, pe baza unei referine; referina este c.s., nsTabele, corelaii empirice referina este un anumit reactant Atenie la preluarea de informaii!Echilibrul chimic deplasri cu parametrii de stare conform principiului Le ChatelierAmestecuri legi de amestecare, sumare, mediere i mai ales aproximarea unor efecte pentru componenii mai puin (sau ne!) studiai

*Bilanul termicbilanul termic n regim staionar, fr reacie chimicschimbtoare de cldurevaporatoarecondensare cu abur directabsorbie neizotermuscarebilanul termic n regim nestaionar, fr reacie chimicbilanul termic n reactoarele chimice