Metode Metode şi tehnici de studiu a şi tehnici de studiu a suprafeţelor şi interfeţelorsuprafeţelor şi interfeţelor
2011 – 2012
• Scurt istoric al spectroscopiei de electroni Auger (AES)
• Principiile fizice ale metodei
• Realizarea măsurătorilor AES
• Tipuri de informaţii obţinute din măsuratori AES
• Metodologie
• Analiza datelor
• Consideratii experimentale
CuprinsCuprins
Scurt istoricScurt istoric
• 1925, Pierre Auger,– (în camera cu ceaţă, ulterior şi in
plăcile fotografice): urme ale unor electroni cu energii
precis determinate, emişi de atomi aflaţi în stare excitată.
• Electronii Auger provin dintr-un proces de “autoionizare”.
Ei au fost, ulterior, denumiţi electroni Auger şi pot servi la
identificarea atomilor de provenienţă. Pierre Auger
1953, Lender si colab. Au propus utilizarea electronilor Auger pentru analiza de
suprafaţă Tehnica de analiză de suprafaţă bazata pe efectul Auger a primit un
impuls semnificativ în 1967 (Larry Harris), prin utilizarea curbelor diferentiale pentru
discriminarea picurilor Auger in spectrele electronice.
1968 – spectrometrul Auger în varianta modernă (folosind analizorul cu oglindă
cilindrică.
• Sensibilitate ridicată: 100 ppm pentru majoritatea elementelor din prima parte a tabelului lui Mendeleev.
Spectrul Auger direct Spectrul Auger direct
• Curent de fascicul de ordinul 1 nA
• Adâncime de sondare: 0.5 - 10 nm,
• < 10 nm rezolutie laterala (!!!)
Semnale ale e-
Auger
Picul “elastic”
Picul e- secundari
• Tehnica AES permite detectarea
unui număr mare de elemente
chimice, începând Li, primul element
chimic care are 3 electroni (Li).
Efectul Auger
2. Formarea unei vacanţe electronice şi
trecerea într-o stare excitată a
atomului-ţintă
Electronul primar + electronul emis au
KE influenţată de cascada de ciocniri
cu atomii din straturile succesive
parcurse.
3. Ocuparea vacanţei de către un electron (electron “down”) provenind de pe un nivel energetic superior.
4. Utilizarea energiei disponibile (EL1-EK) pentru:
(4a) - emisia unei cuante X ( în cazul elementelor cu Z > 30) (proces radiativ)
(4b) - emisia unui al treilea electron (Auger) (proces neradiativ).
Etapele procesului emisiei de electroni Auger:
1. Ciocnirea dintre particula-proiectil (electron, foton, ioni) şi un electron din pătura K sau L.
1 2 3, 4b
Notaţia tranziţiilor AugerNotaţia tranziţiilor Auger
KL1L2Notaţie:
Cele 3 litere specifică nivelele
energetice implicate în emisia Auger.
Electron Auger
Electron incident
Observaţie: Energia cinetică a electronului
Auger este independentă de energia particulei
proiectil, ea depinzând doar de structura de
nivele energetice a atomului ţintă.
Ecin = [EK - EL1] – [E*L2 – Φ]
EK- EL1 – energia disponibilă pentru procesul
Auger (provenită de la electronul “down”)
EL2 – Φ – energia necesară depăşirii barierei
în calea emisiei electronului Auger de către
atom.
Factorii ce influenţează intensitatea picurilor Auger
1. Secţiunea eficace de ionizare
Fascicul incident 10 keV
Fascicul incident 3keV
KLL
LMM MNN
KLLLMM
MNN
2. Factorul de multiplicare Auger (Auger yield)
3. Retro-împrăştierea electronilor Auger
Competiţie între procesul Auger
si fluorescenţa de raze X.
Probabilitatea de emisie Auger
scade cu cresterea diferentei,
ΔE, dintre nivelele energetice
implicate in tranziţii.
Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor electronice Auger
Spectre electronice Auger
1. Spectrul direct
Un exemplu de spectru Auger direct
Peak-urile Auger sunt cvasi-invizibile, suprapuse peste un fond important.
Ele devin vizibile dupa cresterea sensibilitatii pe verticala de 10 ori.
Electronii Auger au energii cuprinse între 280 eV (Zn KLL) şi 2.1 keV (S KLL).
Un exemplu:
Picul Auger corespunzătoare
tranziţiei KLL a Si apare la o valoare
KE = 1590 eV.
(Ek = - 1839 eV, EL1 = - 149 eV, EL2 = -
100 eV. Energia disponibilă de la electronul down este de 1690 eV.
În urma dezexcitării L1 → K se poate
emite, fie un foton X (KaSi) cu KE = 1690 eV, sau un electron Auger cu KE = aprox. 1690 – 100 = 1590 eV)
O modalitate si mai convenabilă: utilizarea reprezentării:
d[E*N(E)]/dE
Acesta este modalitatea cea mai utilizată de prezentare a spectrelor Auger.
Multe aspecte apar mai clar evidenţiate în spectrul dN(E)/dE al derivatei semnalului integral.
Spectre diferenţiale
Sensibilitatea AESSensibilitatea AES
• Electronii emisi in solid vor “scapa” in vid doar daca nu sunt împrăştiaţi inelastic.
Electronii împraştiati vor avea energie mai mică şi vor aparea în “coada” spectrului
dinspre energii mici, împreuna cu electronii secundari (background).
• Unii dintre electroni isi vor pierde intreaga energie prin ciocniri inelastice in solid.
• Numai electronii Auger care nu au suferit împrăştiere inelastică vor fi colectaţi de
analizor.
Picuri AugerFond (background)
MNN0
d
outI I e
95% din electronii care părăsesc suprafaţa
provin dintr-un strat de grosime 3 .
Un aranjament experimentalUn aranjament experimental
InstrumentaţieInstrumentaţie
Eşantion
Sursa de electroni
Analizor cu oglinda cilindrica (CMA)
Fascicol de ioni
• Camera + sistem de vidare
pentru realizarea UHV
• Sistem de import a probelor
• Electronica
• Sistem de calcul
• Software
Detector de electroni
Scanning Auger Microscopy (SAM)Scanning Auger Microscopy (SAM)
Esantion
Sistem de focalizare si scanare a fascicolului de electroni incident
Fascicul de ioni
Acelasi instrument (SAM) poate furniza imagini SEM, spectre Auger si harţi Auger ale compoziţiei.
Aplicaţii ale AESAplicaţii ale AES
Fascicule de electroni cu energie de 1keV → adâncime de pătrundere de 1,5 nm.
Verificarea contaminarii suprafetei proaspat preparate in UHV.
Studiul proceselor de crestere a filmelor/analiza elementala.
Determinarea profilului de adancime al concentratiei elementelor chimice.
Analiza calitativa
1. Se identifica mai intâi poziţia picurilor Auger de amplitudine
mare din spectru.
2. Se coreleaza valorile găsite cu cele listate in atlasul de spectre Auger sau in tabele-standard. Se identifica astfel principalii constituenti chimici.
3. Se noteaza (in dreptul valorii ce corespunde saltului negativ in spectrul diferentiati) elementul si
tranzitia aferenta.
4. Se repeta procedura pentru picurile neidentificate in stagiile anterioare Spectrul Auger al unui esantion supus analizei
E0 = 3keV
Procedura de identificare a elementelor
Exemplu: din spectrul AES diferential au fost identificate elementele Ni, Fe si Cr.
NiFeCr
Analiza calitativă
Informatii privind compozitia chimica• Forma picurilor si valorile energiei, corespunzatoare maximelor, contin informatii despre natura atomilor inconjuratori, datorita unor procese de relaxare suplimentare in procesul Auger.
• Un model teoretic este foarte dificil de construit.
• In practica se folosesc spectre Auger ale unor esantioane de referinta, iar rezultatele se obtin prin comparaţie.
roşu = Al; albastru = F; mov = Al+F
Rosu = Al; verde = O rosu =Al; albastru = F; verde = O
Imagine SEM a suprafetei
Al+F+O
Microscopia Auger cu baleiere (SAM)Microscopia Auger cu baleiere (SAM)
Imagini SEM si Auger ale unei suprafete de oxid de aluminiu, in absenta si in prezenta contraminării cu fluor.
1. Măsurarea înalţimii “peak-to-peak”
în spectrul diferenţial
dEN(E)/dE vs. E
N(E) vs E
2. Masurarea ariei picului
în spectrul direct
(dupa extragerea fondului)
Analiza cantitativa
RDTFrNII iiiPi cos)1(
In cazul unei probe omogene, intensitatea Auger este data de relatia:
Ii: Intensitatea curentului detectat, pe seama tranzitiei Auger ABC a elementului i
IP: Intensitatea fascicolului incident
Ni: Concentratia in elementul i din suprafata
i: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A a elementului I de catre electronii din fascicolul primar
i: Probabilitatea tranzitiei Auger ABC a elementului i
r: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A al elementului i de catre electroni imprastiati in procese anterioare
: drumul mediu pentru ciocniri inelastice
: unghiul de incidenta al fascicolului primar
F: Factor de corectie dependent de unghiul solid de intrare in analizor
T: Functia de transfer a analizorului
D: Randamentul de detectie
R: Factor de rugozitate a suprafetei
Observatii 1. Determinarea lui Ni din relatia anterioara este foarte dificila, datorita numarului mare de parametri implicati...
2. In practica sunt cel mai des folosite doua metode empirice care pleaca de la:
(a) utilizarea de probe etalon,
(b) utilizarea factorilor de sensibilitate atomică.
Factori ce intervin in expresia intensitatii picurilorFactori ce intervin in expresia intensitatii picurilor
Analiza cantitativa folosind Analiza cantitativa folosind probe etalonprobe etalon
Avantaje:
Nu necesita cunoasterea valorilor unor mărimi greu accesibile:
• sectiunea eficace de ionizare, i a elementului i,
• factorul de multiplicare Auger (Auger yield) ,
• sectiunea eficace de retro-imprăştiere şi adâncimea de “scăpare” a electronilor.
Dezavantaje:
• Necesitatea prepararii de etaloane,
• Valabila doar in cazul unor probe omogene,
• Precizie mai redusă.
Analiza cantitativă folosind factorii de sensibilitateAnaliza cantitativă folosind factorii de sensibilitate
• Se efectueaza masuratori in aceleasi conditii, pentru eliminarea factorilor de corectie legati de caracteristicile instalatiei
purx
x x pur pur
II
N S N S
Factorii relativi de sensibilitate, Si, au fost masurati, in conditiile unei anumite valori a energiei fascicolului de electroni primari si sunt tabelati pentru toate elementele chimice.
• Concentratia atomica a elementului a din proba cu N elemente poate fi determinata
folosind relaţia:
Este o metodă semi-cantitativă, deoarece se ignora efectele retro-imprăştierii si a adancimii de scapare a electronilor.
1. Nu include asa-numitul efect de matrice a esantionului:
drumul liber mediu al ciocnirilor inelastice (),
factorul de retroimprastiere (r),
efectul “chimic” asupra formei maximelor Auger,
efectul rugozitatii suprafetei
Toate acestea conduc la erori de ordinul a 15%. Erorile pot fi reduse la 1% prin folosirea de probe etalon, pentru determinarea factorilor Si.
Fe
CrFe
Ni Inaltimea v-v Si
Cr la 529 eV: 4.7 0.32
Fe la 703eV: 10.1 0.20
Ni la 848eV: 1.5 0.27
Se foloseste apoi formula (*).
Exemplu
Deficientele metodelor empiriceDeficientele metodelor empirice
Calibrarea spectrometrului AugerCalibrarea spectrometrului Auger
Scara energiei cinetice (abscisa) se etalonează folosind o proba
şlefuită, din Cu, suprafata fiind pulverizata pentru eliminarea oxizilor si
contaminantilor.
Se măsoară maximele LMM and MNN ale Cu, iar pozitia picurilor se
compara cu valorile standard de 917.8 eV and 63.3 eV. Soft-ul permite
ajusarea liniarităţii si deplasarea pe scara energiei.
Scara intensităţii (ordonată) se calibrează pentru a putea folosi factorii de sensibilitate atomică (măsuraţi in prealabil).
Factorul instrumental este verificat periodic.