Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro şi nanometric Etapa III-Caracterizarea interfetei metal-feroelectric prin tehnici specifice; studii privind dinamica compensarii de sarcina Rezumat In etapa III de realizare a proiectului activitatile au fost concentrate pe doua directii principale: AIII.1 Masuratori PFM prin electrod; evolutia in timp a polarizarii dupa polare AIII.2 Masuratori XPS in grosime dupa depunerea metalului; studii de legaturi chimice la interfata AIII.3 Masuratori HR-STEM; corelare cu XPS, PFM si PEEM AIII.4 Masuratori electrice macroscopice pe structuri capacitor Inainte de a prezenta rezultatele trebuie mentionat faptul ca, in urma discutiilor avute cu partenerul francez, au aparut unele activitati suplimentare legate de interesul dumnealor pentru integrarea straturilor subtiri de PZT cu proprietati piezoelectrice in tehnologia siliciului. In acest sens au fost prevazute unele activitati comune in care partenerul francez a pregatit substrate de Si cu strat buffer de SrTiO 3 , pe care partenerul roman a depus prin PLD un strat subtire de SrRuO 3 de electrod de baza, dupa care partenerul francez a depus PZT prin sol-gel iar oartenerul roman a depus, pe acelasi substrat, PZT prin PLD. Aceste rezultate vor fi prezentate separat la finalul raportului. AIII.1 Masuratori PFM prin electrod; evolutia in timp a polarizarii dupa polare Pe o proba de PZT 20/80 depusa prin PLD pe un suport de SrRuO 3 /SrTiO 3 au fost depuse mai multe metale, printre care Cu, Al, Ta, Au, Pt, etc. Au fost apoi efectuate teste cu echipamentul PFM pentru a se studia stabilitatea in timp a polarizarii, dupa aplicarea unui camp de polare pe electrodul metalic. Polarea a fost efectuata cu ajutorul tip-ului PFM atat pe electrod cat si pe suprafata libera. Mai jos sunt prezentate unele rezultate. Harta polarii.
Transcript
Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro şi nanometric
Etapa III-Caracterizarea interfetei metal-feroelectric prin tehnici specifice; studii privind
dinamica compensarii de sarcina
Rezumat
In etapa III de realizare a proiectului activitatile au fost concentrate pe doua directii principale:
AIII.1 Masuratori PFM prin electrod; evolutia in timp a polarizarii dupa polare
AIII.2 Masuratori XPS in grosime dupa depunerea metalului; studii de legaturi chimice la
interfata
AIII.3 Masuratori HR-STEM; corelare cu XPS, PFM si PEEM
AIII.4 Masuratori electrice macroscopice pe structuri capacitor
Inainte de a prezenta rezultatele trebuie mentionat faptul ca, in urma discutiilor avute cu
partenerul francez, au aparut unele activitati suplimentare legate de interesul dumnealor pentru
integrarea straturilor subtiri de PZT cu proprietati piezoelectrice in tehnologia siliciului. In acest
sens au fost prevazute unele activitati comune in care partenerul francez a pregatit substrate de Si
cu strat buffer de SrTiO3, pe care partenerul roman a depus prin PLD un strat subtire de SrRuO3
de electrod de baza, dupa care partenerul francez a depus PZT prin sol-gel iar oartenerul roman a
depus, pe acelasi substrat, PZT prin PLD. Aceste rezultate vor fi prezentate separat la finalul
raportului.
AIII.1 Masuratori PFM prin electrod; evolutia in timp a polarizarii dupa polare
Pe o proba de PZT 20/80 depusa prin PLD pe un suport de SrRuO3/SrTiO3 au fost depuse mai
multe metale, printre care Cu, Al, Ta, Au, Pt, etc. Au fost apoi efectuate teste cu echipamentul
PFM pentru a se studia stabilitatea in timp a polarizarii, dupa aplicarea unui camp de polare pe
electrodul metalic. Polarea a fost efectuata cu ajutorul tip-ului PFM atat pe electrod cat si pe
suprafata libera. Mai jos sunt prezentate unele rezultate.
Harta polarii.
Evolutia polarizarii in timp in cazul unui contact de Ta. Se observa ca pe suprafata libera
polarizarea ramane stabila in timp ce pe contactul metalic polarizarea nu este stabila in timp si
reverseaza pe directia opusa. Acest rezultat este in concordanta cu observatia ca Ta formeaza
contact quasi-ohmic pe PZT.
Polare pe electrod ed Au si suprafata
libera. In acest caz nu se observa
modificari semnificative in timp, nici pe
electrodul metalic nici pe suprafata
libera. Acest fapt este in concordanta cu
faptul ca Au formeaza bariera de tip
Schottky pe PZT. Aparent, bariera de
potential este benefica pentru a mentione
in zona interfetei sarcina de semn opus
necesara compensarii sarcinii de
polarizare.
Cicluri de histerezis piezoelectric pe suprafata libera (sus) si pe electrod metalic de Au (jos). Se
observa ca exista diferente semnificative in comportament. Pe suprafata libera campul coercitiv
este semnificativ mai mare decat pe electrod, cel putin in cazul histerezisului piezoelectric.
Trebuie subliniat faptul ca acesta masoara deplasarea (deformarea prin efect piezoelectric)
functie de tensiunea aplicata, fiind diferit de histerezisul electric care masoara dependenta
sarcinii de polarizare de tensiunea aplicata. Avand in vedere ca polarizarea si deformarea sunt
proportionale, campul coercitiv ar trebui sa fie la fel, ceea ce nu se constata experimental. Acest
aspect va necesita studii mai aprofundate.
AIII.2 Masuratori XPS in grosime dupa depunerea metalului; studii de legaturi chimice la
interfata
Au fost efectuate experimente privind formarea interfetei Au/PZT prin depunerea succesiva de
straturi de Au de cate 2 nm grosime si masurarea semnalului XPS dupa fiecare depunere.
Masuratorile au fost efectuate pana la o grosime de 10 nm a stratului de Au, cand semnalul XPS
provenea numai de la electrodul de Au iar semnalele corespunzatoare PZT nu mai erau
detectabile.
Analiza rezultatelor sugereaza faptul ca la interfata Au-PZT apare o curbura de benzi de circa
0.4-0.5 eV, corespunzand formarii unei bariere de potential.
Rezultate similare sunt previzibile si pe Cu, avand in vedere ca cele doua metale se regasesc in
aceeasi grupa a sistemului periodic. Analiza mai amanuntita a rezultatelor XPS sugereaza faptul
ca doar o parte a polarizarii este orientata perpendicular pe suprafata, restul fiind orientat paralel
cu suprafata. Acest rezultat poate fi explicat prin faptul ca, peste o grosime de circa 150 nm,
straturile subtiri de PZT 20/80 incep sa se relaxeze cu formarea de domenii feroelectrice. Aceste
domenii sunt de 1800 sau de 90
0. Domeniile de 90
0 au probabilitate mai mare de formare in
apropierea suprafatei, asigurand astfel inchiderea fluxului de polarizare si echipotentialitate
suprafetei. In aceste domenii polarizarea este paralela cu suprafata. Ipoteza este sustinuta si de
teste PFM.
AIII.3 Masuratori HR-STEM; corelare cu XPS, PFM si PEEM
Analiza TEM a fost efectuata pe aceeasi proba pe care a fost depus stratul de Au de 10 nm pentru
masuratori XPS privind formarea bariereie de potential la interfata Au/PZT. Pozele de
microscopie sunt prezentate mai jos.
Se constat ca Au nu ‘uda’ suprafata PZT si se aglomearza asub forma de particule sferice cu
diametrul intre 10 si 20 nm. O alta observatie este ca aceste particule nu sunt aderente la
suprafata PZT, nu se formeaza legaturi intre Au si elementele componente ale PZT. Exista un
gap de circa 1 nm intre Au si suprafata PZT. Acest rezultat este neasteptat, dar poate explica
partial formarea unei bariere de potential la interfata Au/PZT.
Mai jos sunt prezentate si rezultate ale studiilor STEM realizate pe structurile studiate. Acestea
releva calitatea foarte buna a interfetei SrRuO3/PZT. Aparent apare o interdifuzie intre PZT si
SrRuO3, pe o distanta de 4-5 constante de retea (circa 2 nm), dupa cum sugereaza faptul ca
atomii metalici componenti ai PZT par amestecati cu atomii metalici componenti ai SrRuO3.
Aceasta interdifuzie este insa numai aparenta si se datoreaza faptului ca pe suprafata SRO exista
terase, deci este normal ca la pasul de trecere de la o terasa la alta planele atomice ale SRO si
PZT sa apara unul in continuarea celuilalt, sugerand astfel un amestec similar interdifuziei.
Studii STEM la interfata SRO/PZT.
AIII.4 Masuratori electrice macroscopice pe structuri capacitor
Masuratorile electrice au fost efectuate pe structuri de tip capacitor cu electrod de baza SrRuO3 si
electrod superior de Au. Singura diferenta este ca Au pentru masuratori electrice a fost depus
prin pulverizare in radio frecventa, in timp ce Au pentru caracterizari XPS si TEM a fost depus
prin epitaxie in fascicol molecular.
Au fost efectuate masuratori I-V la diferite temperaturi apoi, aplicandu-se formalismul Schottky-
Simmons a fost extrasa bariera de potential pentru polaritatea pozitiva pe electrodul superior
(atribuita interfetei SrRuO3/PZT, asumand ca PZT este un semiconductor de banda larga de tip
n) si pentru polaritatea negativa pe electrodul superior (atribuita interfetei Au/PZT).
-4 -2 0 2 41E-15
1E-14
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
Curr
ent (A
)
Voltage (V)
Caracteristici I-V pentru o structura Au/PZT/SrRuO3 la diferite temperaturi.
Din masuratorile electrice se obtin urmatoarele valori pentru barierele de potential: 0.26 eV pe
partea pozitiva si 0.30 eV pe partea negativa. Aceste rezultate sunt oarecum neasteptate, avand in
vedere asimetria structurii (electrozi diferiti). Faptul ca barierele de poatential sunt aproape egale
sugereaza ca formarea interfetei superioare Au/PZT afecteaza si interfata inferioara
PZT/SrRuO3. De asemenea trebuie remarcat faptul ca masuratoarea I-V este dinamica, deci
bariera de potential care se determina poate fi influentata de reversarea polarizarii, mai precis de
capacitatea structurii de a furniza in timp real sarcina de compensare necesara. O compensare
rapida duce la un histerezis rectangular, dupa cum se observa din graficul de mai jos.
Toate rezultate sugereaza faptul ca, cel putin in timpul masuratorilor electride dinamice,
proprietatile electronice ale interfetei sunt controlate de catre polarizarea feroelectrica, inclusiv
inaltimea barierei de potential la cei doi electrozi.
Valorile obtinute pentru bariera de potential din masuratori electrice sunt intr-o concordanta
acceptabila cu rezultatul obtinut din masuratori XPS. Diferenta ar putea fi explicata prin calitatea
aderentei Au la PZT, mai buna in cazul pulverizarii in radio frecventa, si prin faptul ca in timpul
masuratorilor XPS pe proba nu a fost aplicat nici un camp electric, polarizarea nefiind intr-o
stare clar definita.
Activitati suplimentare
Au fost depuse filme subtiri de titanat zirconat de plumb (PZT) cu raport Zr/Ti 52/48, cu strat
buffer de rutenat de strontiu (SRO), printr-o metoda fizica, depunere in fascicol laser pulsat
(PLD) si printr-o metoda chimica, sol-gel. Substraturile utilizate pentru depunerea filmelor
subtiri au fost: titanat de strontiu (STO) (100) si siliciu (100).
Detaliile privind conditiile de depunere sunt date in tabelul de mai jos:
TABELUL 1. Structuri PZT52/48 /SRO/STO realizate pe substrat de Si (100) si structuri
PZT52/48 /SRO realizate pe substrat de STO (100).
Nume
proba
Structura proba Conditii de depunere Observatii
P22_2011
SRO, pe suport
STO/Si
buc IV din 1570
Franta
+
PZT52/48
SRO: 7000C, 2J/cm2,
5Hz, dT-S=6cm, PO2=
0.133mbar, 2000 pulsuri
PZT: 5750C, 2J/cm2,
5Hz, dT-S=6cm, PO2= 0.2
mbar, 5000 pulsuri
Racire cu 20 C/min pana la
200oC
Dupa depunere am intrat in
manual mode, am mentinut
T la temperatura de
depunere, pana presiunea a
ajuns la 1 bar, apoi am lasat
proba la tratament 1 h, racire
cu 20 C/min pana la 200oC
Grosime strat PZT ~120 nm
P35_2011 SRO, pe suport
STO (100)
10x10 Franta
+
PZT 52/48
SRO: 7000C,
2J/cm2,5Hz, dT-S=6cm,
PO2= 0.133mbar, 2000
pulsuri
PZT: 5750C, 2J/cm2,
5Hz, dT-S=6cm, PO2= 0.2
mbar, 5000 pulsuri
Racire cu 20 C/min pana la
200oC
Dupa depunere am intrat in
manual mode, am mentinut
T la temperatura de
depunere, pana presiunea a
ajuns la 1 bar, apoi am lasat
proba la tratament 1 h, racire
cu 20 C/min pana la 200oC
Grosime strat PZT ~120 nm
1570
SRO, pe suport
STO/Si
buc IV din 1570
Franta
+
PZT52/48 depus
prin sol-gel
Franta
SRO: 7000C, 2J/cm2,
5Hz, dT-S=6cm, PO2=
0.133mbar, 2000 pulsuri
Racire cu 20 C/min pana la
200oC
Grosime strat PZT ~120 nm
Cox140-II SRO, pe suport
STO/Si
buc II din
Cox140
Franta
+
PZT52/48 depus
prin sol-gel
Franta
SRO: 7000C, 2J/cm2,
5Hz, dT-S=6cm, PO2=
0.133mbar, 2000 pulsuri
Grosime strat PZT ~500 nm
CP 49_2012 SRO, pe suport
STO/Si
buc IV din
Cox140
Franta
+
PZT52/48
SRO: 7000C, 2J/cm2,
5Hz, dT-S=6cm, PO2=
0.133mbar, 2000 pulsuri
PZT: 5750C, 2J/cm2,
5Hz, dT-S=6cm, PO2= 0.2
mbar, 5000 pulsuri
Racire cu 20 C/min pana la
200oC
Dupa depunere am intrat in
manual mode, am mentinut
T la temperatura de
depunere, pana presiunea a
ajuns la 1 bar, apoi am lasat
proba la tratament 1 h, racire
cu 20 C/min pana la 200oC
Grosime strat PZT ~500 nm
Analiza structurala.
Structura s-a analizat folosind: microscopia electronica de baleiaj (SEM) si difractia de
raze X (XRD).
Analize de microscopie electronica de baleiaj (SEM) a filmelor subtiri realizate pe substrat de Si
sunt prezentate in Fig. 1. Sunt prezentate 2 imagini SEM realizate in sectiune transversala: una in
care stratul de PZT s-a realizat prin ablatie laser; a doua este specifica structurii pe care stratul de
PZT a fost realizat prin depunere sol-gel;
In cazul structurii in care stratul de PZT a fost realizat prin PLD, interfetele dintre strauri sunt
foarte bine conturate, cel mai probabil datorita faptului ca depunerea se realizeaza la temperatura
ridicata (575 oC) si dupa depunere structura este supusa unui tratament termic suplimentar in
atmosfera bogata in oxigen.
22_2011 P1570
Imagini SEM in sectiune transversala realizate pe structuri de tipul: Si/STO/SRO/PZT.
Studii de difractie de raze X
XRD nu a pus in evidenta faze secundare pe nici una dintre structurile investigate.
Filmul STO (pseudocubic) a crescut epitaxial pe substratul Si (100) cubic, crestere favorizata de
relatia dintre parametrii de retea: aSTO aSi / 2 (aSTO = 3.905 Å, aSi = 5.4307 Å – parametrii de
retea pentru retele relaxate).
Filmul STO este orientat cu planele (001) paralele cu substratul:
cSRO II cSTO II cSi
Orientarea in planul interfetei STO / Si este astfel incat
SRO [100] II STO [100] II Si [110]
Bazat pe similitudinea curbelor 2θ-ω scan cu cele obtinute pe substrat STO si pe rezultatele
obtinute din Phy scan si figurile Pole, se poate afirma ca cresterea este epitaxiala, astfel incat:
PZT [001] // SRO [001] // STO [001] // Si [001] – in directia perpendiculara pe suprafata
PZT [001] // SRO [001] // STO [001] – in directia perpendiculara pe suprafata
PZT [100] // SRO [100] // STO [100] // Si [110] – in-plain
16 18 20 22 24 26 280
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ox 1570
PZT-FWHM = 1.4o
STO&SRO-FWHM = 0.5o
RC @ 002
Inte
nsity (
cp
s)
(o)
a) XRD 2θ/ω realizat pe structura Si/STO/SRO/PZT;b) Curba Rocking in jurul maximului 002.
PZT realizat prin PLD
a) XRD 2θ/ω realizat pe structura STO/SRO/PZT ; b) Phi scan realizat in jurul nodului 103.
Structura realizata prin PLD
PZT(202)
Si(404)
XRD 2θ/ω pe structura
Si/STO/SRO/PZT realizata prin sol-gel
Figurile Pole pe structura
Si/STO/SRO/PZT realizata prin sol-gel
a) b)
Masuratori electrice
In vederea realizarii masuratorilor electrice am folosit geometria sandwish (de tip capacitor), in
care stratul feroelectric este cuprins intre doua contacte metalice. Electrodul de baza a fost SRO
iar pe suprafata libera s-au utilizat doua tipuri de electrizi Pt si Ru.
Masuratori electrice realizate pe electrozi de Pt cu aria de 0.01 mm2, electrozii au fost depusi prin
pulverizare in RF utilizand o masca mecanica.
1 10 100 1000
0,00E+000
5,00E-011
1,00E-010
1,50E-010
2,00E-010
2,50E-010
3,00E-010
3,50E-010
Ca
pa
cita
nce
(F
)
Frecventa(kHz)
P22_2011
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
D(u
)
1 10 100 1000
0,00E+000
5,00E-011
1,00E-010
1,50E-010
2,00E-010
2,50E-010
Ca
pa
cita
nce
(F
)
Frecventa(kHz)
1570
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
tg
1 10 100 1000
0,00E+000
5,00E-011
1,00E-010
1,50E-010
2,00E-010
2,50E-010
3,00E-010
3,50E-010
Ca
pa
cita
nce
(F
)
Frequency (KHz)
P 35_2011
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
tg
100
101
102
103
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Cp
(p
F)
Frequency (Hz)
CP49_2012
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
tg
Dependenta capacitatii si a pierderilor de frecventa
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Voltage (V)
Ca
pa
cita
nce
(p
F)
5 V
10 VP35_2011
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
100
150
200
250
300
350
400
450
Voltage (V)
Ca
pa
cita
nce
(p
F)
5 V
10 VP22_2011
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
120
160
200
240
280
320
360C
ap
acita
nce
(p
F)
Voltage (V)
5 V
10 V
1570
-10 0 10
80
100
120
140
160
180
200
220
CP49_2012
Cp
(p
F)
Voltage (V)
D3_10V
D3_15V
Variatia capacitatii sub influenta campului electric masurata la 100 kHz la temperaturta camerei
-15 -10 -5 0 5 10 15
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
Voltage (V)
7V
11 V
15 V
Po
lari
za
tio
n (C
/cm
2)
P22_2011
1 KHz
-15 -10 -5 0 5 10 15
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
Po
lari
za
tio
n (C
/cm
2)
7 V
11 V
15 V
Voltage (V)
P35_2011
1 KHz
-18 -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
Po
lari
za
tio
n (C
/cm
2)
Voltage (V)
7 V
11 V
15 V
1570
1 KHz
-15 -10 -5 0 5 10 15
-40
-20
0
20
40
Po
lari
za
tio
n (C
/cm
2)
Voltage (V)
CP 49_2012
Dependenta polarizarii de tensiune, la temperatura camerei si frecventa de 1 kHz
Masuratori electrice realizate pe electrozi de Ru cu aria de 200X100 µm2, electrozii de Ru au fost
depusi prin metode chimice din solutie (masuratori efectuate de catre partenerul francez la CEA-
LETI Grenoble).
Dependenta constantei dielectrice si a pierderilor de frecventa
Masuratori de P-E realizate la RT la frecventa de 1kHz
Variatia constantei dielectrice si a pierderilor sub influenta campului electric masurate la 100
