Electrochimie –curs 11
Conf. dr. ing. Nicoleta Badea
Cuprins
Definitie
Electroliti
Electrozi
Electroliza
Electrochimia
Se ocupa cu studiul interactiei dintre materie si electricitate
si se imparte in:
Electrochimie ionica ce studiaza ionii din solutie, interactia dintre
ioni, fenomenele de transport ale acestora (migratia, difuzia,
conductia);
Electrochimia electrodica – se ocupa cu studiul interfetelor: solid-
solutie: strat dublu electric, potential de electrod, coroziune,
metode de protectie anticoroziva;
Proprietatea unei substanţe de a conduce curentul electric poate fi
caracterizata prin conductivitatea sa electrica.
Materialele/ substantele se clasifica in functie de conductivitatea lor
electrica in:
conductori electrici;
semiconductori, ex: Si, Ge,SiP, SiAl, CdS, etc
izolatori: materialele polimerice, ceramice, etc
Conductori electrici se clasifica in :
conductori de ordinul I – metalele, care conduc curentul electric
datorita miscarii electronilor din banda de valenta in banda de
conductie;
conductori de ordinul II - electrolitii
Conductori micsti, care conduc curentul electric atat datorita
electronilor cat si ionilor: γ Ag2S
Electrolitii
Electrolitii sunt substante care prin topire sau dizolvare intr-un solvent
polar disociaza în particule cu sarcini electrice pozitive sau negative,
numite ioni.
Clasificarea electrolitilor
-dupa natura electolitica:
Electroliti ionogeni –in stare cristalina nu conduc curentul
electric datorita faptului ca ionii se gasesc in pozitii fixe.
Prin topire sau dizolvare substantelor ionice intru-un
solvent polar se obtin ioni care se raspandesc in masa
dizolvantului
2
2 2 24 4
H O
H O
NaCl Na ClCuSO Cu SO
electroliti ionofori – sunt substante polare care se dizolva intr-un
solvent polar
2 3
3 2 4
HCl H O H O ClNH H O NH HO
-dupa gradul de disociere:
electroliti slabi , < 5 %
electroliti de tarie medie, 5 % < < 50 %
electroliti tari , = 100 %.
Unde - gradul de disocierea
nr.de molecule disociateα= ×100
nr.de molecule dizolvate
Disocierea electrolitilor slabi. Legea lui Ostwald Electroliti slabi: H2S, H3PO4, NH4OH, Al(OH)3;
Reactia de disociere a unui electrolit slab este:
c 0 0
e c(1- )
[ ] [ ] si [ ] (1 )
ion
acid
HA H Ai
consideramC
CH A HA c
2 2 2
(1 ) (1 )
d
c cK
c
Legea lui Ostwald (legea
dilutiei)
Electroliţii slabi au Kd < 10-2 chiar în soluţii de concentraţii mai mic de 0,01M, iar
< 0,5.
Produsul ionic al apei
H2O+ H2O HO- + H3O+
Kc=[H30+] ∙ [HO-] / [H2O]2
Kc ∙ [H2O]2= [H30+] ∙ [HO-] = Kw
Kw – produsul ionic al apei
La 25°C produsul concentraţiilor ionilor din apă este o constantă.
[H30+] ∙ [HO-] = 10-14 (mol/L)2
[H30+] = [HO-] = 10-7 mol/L)
Caracterul acid, bazic sau neutru al unei soluţii apoase este dat de concentraţia ionilor de hidroniu.
Soluţiile apoase sunt:
neutre, dacă [H30+] = [HO¯]; [H30
+] = [HO¯]=10-7 mol ∕ L;
acide, dacă [H30+]>[HO¯]; [H30
+]> 10-7 mol ∕ L;
bazice, dacă [H30+]<[HO¯]; [H30
+]< 10-7 mol ∕ L.
:
pH-ul
[H30+]
mol ∕ L
1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-
1
3
10-14
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Caracterul
soluţiei
Soluţii acide
Creşte caracterul acid
S.n
Soluţii bazice
Creşte caracterul bazic
pH este definit ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor
de hidrogen:
pH = - lg[H+]
Prin analogie pOH = -lg[HO-]
Kw = [H+][HO-]
Kw = 10-14 mol2/L2 la 250C pentru apa pură
Scara de pH
pH + pOH = 14
Disocierea electrolitilor tari
2 242
2 4 4
2 4
2 22
2
2
2 24 4
disocierea unui acid tare[ ] [ ]
H 2 K=KH
disocierea unei baze tari[ ][ ]
Cu(OH) 2 K=KCu(OH)
disocierea unei sari
Cu
d a
d b
H SOSO H SO K
SO
Cu HOCu HO K
SO Cu SO
2 2
4
4
[ ][ ] K=K d
Cu SO
CuSO
unde: Ka – constanta de aciditate; Kb – constanta de bazicitate;
Kd – constanta de dizolvare; K – constanta de echilibru;
Electroliţii tari au Kd > 1 şi = 1, ei sunt complet disociaţi în soluţii
de concentraţii cuprinse între 0,1M şi 0,001M.
Exemplu de electroliti tari: HCl, HBr, HI,HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,
Ba(OH)2, etc
Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra
proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de electroliţi tari, în locul
concentraţiei reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a.
Unde: a- activitatea solutie, marime ce indica abaterea comportarii solutiei de
electrolit de la comportarea solutiei ideale.
Cand c 0, f = 1
a f m
Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit
Solutiilor de electrolit (conductori de ordinul II) la fel ca în cazul conductorilor
de ordin I li se poate aplică legea lui Ohm.
E = R I
unde : E este tensiunea exprimată în volţi (V);
R este rezistenţa exprimată în Ohm ();
I este intensitatea curentului exprimată în amperi (A).
Rezistenţa conductorului de ordin I este dată de relaţia :
unde : -rezistivitatea;
l - lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi în cm;
S - secţiunea conductorului.
R l
S
Conductanţă (G) este mărimea inversă rezistenţei (R) şi se exprimă în -1 sau
Siemens (S).
G = 1/R
Conductivitate () este mărimea inversă rezistivităţii () şi se exprimă în -1cm-1 sau Scm-1.
= 1/
RS
l
Conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa
unui volum de 1cm3 de soluţie ce se găseste între electrozii inerţi având
aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.
1 1,
; k- constanta celulei de conductivitate
lG k
R S
lunde k
S
Influenta factorilor asupra conductivitatii
Acizii si bazele prezinta conductivitate ridicata;
Concentratia- λ creste cu concentratia
Temperatura -λ creste cu temperatura
Tipul de electrolit
Conductivitatea molara - m
Conductivitatea molara (m) reprezintă conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un mol de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.
Conductivitatea molara depinde de natura electrolitului si de concentratia
acestuia.
1000
; m m
m
Vc
unde: Vm –volumul solutiei
cm- concentratia molara
Conductivitatea molara nu poate fi folosita pentru compararea solutiilor de
electrolit decat daca contin ioni cu aceeasi sarcina.
Conductivitatea echivalenta -
Conductivitatea echivalenta () reprezintă conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un echivalent gram de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.
Conductivitatea echivalenta depinde de natura electrolitului si de concentratia
acestuia.
1000; m mV
c
A c
Relatia lui Kohlrausch
Prin extrapolare la concentratia c= 0, =
Gradul de disociere () se exprimă prin raportul dintre şi ∞ :
2
Astfel, legea lui Ostwald devine:
( )
c
cd
c
cK
Legea migratiei
+
-
, unde: Λ -conductivitatea echivalenta limita a cationului; Λ -conductivitatea echivalenta limita a anionului;
Electrozi
La introducerea unui metal M, intr-un electrolit ce contine ionii
metalului M+ se obtine un electrod, care se simbolizeaza: Mz+/M.
La limita de separare dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de
potenţial, care poartă denumirea de potenţial de electrod şi se notează
cu litera φ sau є.
Potenţialul de electrod depinde atât de natura metalului, cât şi de
natura şi concentraţia soluţiei de electrolit
Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al
sistemului metal-soluţie de electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală
cu unitatea (a=1), la temperatura de 25oC şi presiunea de 1 atm.
Potenţialul de electrod al unui metal este dat de relaţia lui Nernst:
unde:
R - constanta universală a gazelor (8,314 J/mol K)
T- temperatura absolută (K)
F - numărul lui Faraday (96500 C)
z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului în soluţie
0Pentru a=1 ε=ε
lnox
ox
red
red
oaRT
zF a
La temperatura t=250 C si inlocuind ln cu lg, relatia lui Nerst devine:
0,059lg z
o
Ma
z
Specii de electrozi
Electrozi de speta I
Electrozi de speta a II a
Electrozi de speta a III a
Electrozii de speţa I
sunt construiţi dintr-un metal imersat într-o soluţie care conţine o sare
solubilă a acestuia .
ex: Zn/ZnSO4, Cu/CuSO4
, Ni/NiSO4
, Ag/AgNO3
2
2 2
0,059ln
2
0,76
o
Zn
o
Zn Zn e
a
V
Electrozii cu gaz sunt construiţi dintr-un metal inert (Pt) introdus intr-o
solutie care contine un gaz dizolvat (H2, O2, Cl2) care este barbotat
continuu la presiunea de 1 atmosfera printr-o soluţie care conţine ionii pe
care îi poate forma gazul în urma reacţiilor redox (H+, HO-, Cl-).
Metalul joacă rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind
totodată şi un catalizator al reacţiei redox.
Cei mai cunoscuţi electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de
oxigen şi de clor.
2 / 2
2
/ 2
2
2 2
2
2
/
( ) / ( ) /
Reactia care are loc este:
H 2 2 2
0,059lg
2
0,00
1; 1
H H
H H
o HH H
Ho
HH
Pt H H sau Pt H HCl
H H e
a
p
V
a p atm
Electrodul de hidrogen
2/0,059
H HpH
Electrozii de speţa a II - a
sunt construiţi dintr-un metal acoperit cu un compus puţin solubil al
acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat într-o soluţie care conţine un
anion comun cu compusul greu solubil.
sunt reprezentaţi simbolic sub forma M/, MX, X-;
Ex: electrodul de calomel, electrodul de argint
/ / /
Electrodul de argint - Ag/AgCl, KCl
Ag Ag + eAg
e
ln
1
oAg AgCl KCl Ag Ag Ag
SS Ag Cl Ag
Cl
S
Cl AgCl
Ag Cl AgCl
RTa
F
PP a a a
a
P
/ / /lno
Ag AgCl KCl Ag Ag Cl
RTa
F
Electrozii redox
sunt construiţi dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat într-o soluţie care
conţine în formă dizolvată un sistem redox. Schimbul de electroni se
realizeaza prin intermediul metalului inert;
se simbolizeaza Red, Ox / Pt sau Pt / Red, Ox atunci când sunt catozi şi
respectiv anozi (Red este forma redusă, iar Ox cea oxidată). ex: Pt/ Fe+2/Fe+3, Pt/Ce+3/Ce+4, Pt/Sn4+/Sn2+
Electrodul Pt/ Fe+2/Fe+3
3
3 2 3 2
2
3 2
/ /0,059lgo Fe
Fe Fe Fe Fe
Fe
Fe e Fe
a
a
Electrozi cu membrană ion selectivă
se bazează pe dependenţa potenţialului de electrod de poziţia echilibrului de schimb ionic de la suprafaţa membranei.
Ex: electrodul de sticlă care este construit
dintr-un balon de sticlă cu compoziţie specială, cu pereţi subţiri, în interiorul căruia se introduce un electrod de Ag/AgCl. Soluţia de electrolit care conţine ionii de Cl- este în contact direct cu peretele interior al balonului de sticlă. Ansamblul este introdus în soluţia externă care vine în contact cu peretele exterior al balonului de sticlă.
Echilibrele de schimb ionic de la cele două interfeţe sticlă/soluţie conduc la dependenţa potenţialului de electrod de pH-ul soluţiei externe.
Determinarea potentialului standard de
electrod
Seria Volta
Li K Na Mg Al Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au Pt
-3,01 -2,92 - 2,7 -2,38 -1,66 -0,76 -0,41 -0,44 -0,27 -0,23 -0,14 -0,13 0 +0,34 0,79 0,79 1,42
Tendinta de oxidare Tendinta de reducere
Electroliza
Electroliza reprezintă procesul de descompunere permanentă a unei substanţe
sub acţiunea curentului electric.
În timpul electrolizei au loc două procese distincte:
transportul curentului electric;
reacţiile chimice care se produc la electrozi.
La electrozi au loc reactii de oxido-reduce, astfel:
la anod (electrodul pozitiv) -reactia de oxidare
la catod (electrodul negativ)- reactia de reducere
Legile electrolizei (legile lui Faraday)
Prima lege a electrolizei Cantitatea de substanţă transformată la electrod în timpul procesului de
electroliză este direct proporţională cu cantitatea de electricitate care
trece prin soluţia/topitura de electrolit.
m= KIt = KQ
unde:
m - cantitatea de substanţă transformată la electroliza, în g ;
I - intensitatea curentului, în A;
t - timpul de electroliză, în s;
Q - cantitatea de electricitate (în C); Q=I t;
K- echivalentul electrochimic;
Echivalentul electrochimic reprezintă cantitatea de substanţă depusă la electrod
de cantitatea de electricitate de 1 coulomb (C).
A doua lege a electrolizei
La trecerea aceleiaşi cantităţi de electricitate prin soluţiile sau topiturile de
electroliţi, cantităţile de substanţele puse în libertate la electrozi sunt
proporţionale cu echivaleţii lor chimici.
Astfel, echivalenţii electrochimici sunt proporţionali cu echivalenţii chimici.
K= E/F
K= A/zF
E = A/z
unde: E- echivalent electrochimic
F - numărul lui Faraday (F= 96500 C = 26,8 Ah).
A - masa atomică;
z - nr. de electroni implicaţi în procesul de electroliza
Grosimea stratului de cupru depus la electroliză se calculează astfel:
unde : mp - masa practică de cupru depusă, g;
S - suprafaţa piesei pe care s-a realizat depunerea, cm2;
γ - masa specifică (densitatea) cuprului (Cu=8,93 g/cm3).
Densitatea de curent se calculeaza cu relatia:
Randamentul procesului de electroliza este:
S
m p
Din cele doua legi ale lui Faraday A
m I tz F
2 ; [A/cm ]I
Id
S
p
t
mη= ×100
m
Electroliza- exemple
1. Cuprarea
2+ 2-4 4
+ 2-2 4 4
2+ -
2+ -
CuSO Cu +SO
H SO 2H +SO
catod (-) Cu +2e Cu - reactie de reducere
anod (+) Cu Cu +2e - reactie de oxidare
Depunerile de cupru sunt utilizate pentru fabricarea circuitelor imprimate.
Prin circuit imprimat, se înţelege de obicei, ansamblul suport izolant,
conductoarele imprimate şi componente fixate definitiv pe suport.
Depunerea electrochimică a cuprului
se realizează în special pentru:
fabricarea cablajelor imprimate cu
găuri nemetalizate, cu
conductoare metalizate, prin
tehnologie substractivă;
fabricarea cablajelor imprimate cu
găuri metalizate prin tehnologia
substractivă;
Argintarea
+ -3 3
+ -
+ -
AgNO Ag +NO
catod (-) Ag +e Ag - reactie de reducere
anod (+) Ag Ag +e - reactie de oxidare
Electroliza NaCl
+
-2
+ -
+2
NaCl Na +Cl
A (+) Cl 1 2Cl +e C (-) Na +e Na
Na + Cl Na + 1 2Cl
Electroliza NaCl in topitura
Electroliza NaCl in solutie
+
+2
-2
-2 2
2 2 2
NaCl Na +Cl H O H +HO
A (+) Cl 1 2Cl +e C (-) H O+e 1 2H +HO
NaCl + H O NaOH + 1 2Cl 1 2H