SPECTROMETRIA ATOMICĂ IN PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV
Definiţia plasmei
Plasma este a patra stare neregetică a materiei formată din molecule, atomi, ioni şi electroni rezultată prin ionizarea materiei. Temperatura ajunge până la 10000 K
Dezvoltarea plasmei analitice. Plasma analitică se obţine prin ionizarea unui gaz prin descărcări electrice în următoarele gaze
Gaze nobile (Ar şi He)
Gaze neutre (azot, hidrogen)
Gaze oxidante (oxige, aer)
Amestecuri de gaze (Ar – He, etc.)
METODE DE ANALIZĂ ÎN PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV
METODE DE ANALIZĂ IN ICP
SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ
(ICP – AES)
SPECTROMETRIA DE MASĂ (ICP – MS)
Proba este atomizată şi ionizată. Atomii şi ionii sunt excitaţi. Spectrul de emisie al elementelor este analizat cu ajutorul unui spectrometru optic. ICP are rol de sursă de atomizare/ionizare şi excitare.
Proba este adusă la faza de ioni. Ionii sunt extraşi din plasmă şi separaţi cu spectrometru de masă pe baza masei sau a raportului masă/sarcină. ICP are rol de celulă de ionizare
PRINCIPIUL ICP-AES şi ICP - MS
• Babat obţine pentru primadată o plasmă ICP stabilă la presiune atmosferică în 1941
• Reed introduce metoda vortex de stabilizare a plasmei ICP în 1961
• In 1974 apare primul spectrometru de emisie atomică în plasma cuplată inductiv ICP-AES
• In 1984 apare primul spectrometru de masă cu plasmă cuplată inductiv ICP-MS
• In ţara noastră a fost construit primul spectrometru ICP – AES la Cluj – Napoca în anii 1987 – 1989.
• Metoda ICP – AES este acum standadizată pentru analiza a 33 de elemente din apă (Standardul ....)
• Metoda ICP – MS este utilizată deja în laboratoarele de analize chimice curente
ISTORICUL PLASMEI CUPLATE INDUCTIV
TORŢA PENTRU PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV
PLASMA
BOBINA DE INDUCŢIE
TUBURI DE
CUARŢ
TORŢA
Dispozitivul pentru producerea plasmei
TORŢA ICP
•Constă din trei tuburi concentrice de cuarţ denumite tub exterior, intermediar şi tub central sau injectare probă
•O bobină de inducţie care înconjoară tuburile de cuarţ la vârf (2 – 3 spite din ţeavă de cupru prin care circulă apă de răcire. Bobina de inducţie este legată la generatorul de radiofrecvenţă (sursa de putere pentru plasmă. Prin intermediul bobinei se cuplează inductiv puterea la plasmă.
Flacără jet
PlasmăCanal central cu probă
Linii de câmp electric
Bobină de inducţie
Tub exterior
Tub intermediarArgon susţinereplasmă
Argon opţional
Argon injectareprobă
Linii de câmp magnetic
Tub central
Canal central
Plasmă inelară
TORŢA CU PLASMĂ CUPLATĂ INDUCTIV
FLUXURILE DE GAZ UTILIZATE LA GENERAREA ICP
La generarea plasmei ICP se utilizează 3 fluxuri de gaz
1. Gazul de susţinere a plasmei. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul exterior şi cel intermediar. Debitul este de 10 – 20 l / min. Are rol de susţinere a plasmei şi de răcire a torţei în zona bobinei de inducţie.
2. Gazul auxiliar. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul intermediar şi cel central la un debit de 1 – 2 l / min. Se utilizează în perioada de amorsare a plasmei ICP. Se utilizează şi în cazul introducerii în plasmă a probelor care conţin solvenţi organici
3. Gazul de injectare a probei. Circulă axial prin tubul central la un debit de 1 – 2 l / min. Are rol de transport a probei la torţă şi de introducere a acesteia în canalul central.
CONDIŢIILE STANDARD DE GENERARE A PLASMEI ICP
•Putere 1 – 2 kW•Frecvenţa 27.12 MHz sau 40.68 MHz•Se utilizează 2 – 3 fluxuri de argon
DISTRIBUŢIA TEMPERATURII ŞI A ZONELOR ÎN ICP
Flacăra jet
Zona normal analitică (NAZ)
Zona de radiaţie iniţială (IRZ)
Zona de inducţie (IR)
3000 K
6500 K
7500 K
8000 K 10000 K
Argon cu probă
Temperatura în ICP este foarte ridicată fiind în intervalul 3000 – 10000 K
Temperatura maximă (10000 K este în zona bobinei de inducţie unde are loc disiparea puterii de radiofrecvenţă
Temperatura scade spre vârful plasmei în lungul canalului central
In direcţie radială temperatura este maximă în zona inelară şi este mai mică în canalul central.
Zona normal analitică este la o înălţime de 15 – 20 mm deasupra bobinei de inducţie.
CARACTERISTICILE PLASMEI ICP
• Plasma ICP are o formă inelară fiind formată dintr-un canal central în care este proba înconjurat de o plasmă inelară fierbinte
• Temperatura din canalul central de 4000 – 6000 K este sufiecient de ridicată care asigură o atomizare, ionizare şi excitare eficientă a probei. Gradul de ionizare a elementelor în ICP este de până la 90 %. Plasma ICP este o sursă excelentă de fotoni şi de ioni. Au fost dezvoltate cele două metode ICP – AES şi ICP – MS.
• Fondul spectral scăzut • Limite de detecţie în ICP –AES sunt de sub 1 ng /
ml (ppb) şi de ordinul a ppt în ICP – MS. Acestea se datorează excitării şi ionizării eficiente a probei în cele două metode
1. Gazul de injectare probă străpunge centrul plasmei şi astfel proba este introdusă cu uşurinţă în plasmă;
2. Nu are loc nici o amestecare între gazul de susţinere a plasmei şi cel de injectare probă. Atomii şi ionii rezultaţi prin pocesele de atomizare şi ionizare a probei sunt conţinuţi cu precădere în canalul central;
3. Deoarece canalul central se intinde pe toata lungimea plasmei timpul de staţionare a probei în plasmă este de 20 ms, suficient pentru ca procesele de atomizare, ionizare şi excitare să fie foarte eficiente;
4. Datorită faptului că în cazul cuplării inductive puterea este disipată în zona inelară a plasmei, puterea absorbită de plasmă este practic independentă de natura şi concentraţia probei din canalul central, ceea ce implică o stabilitate foarte bună a semnalului de emisie şi a gradului de ionizare a probei;
5. Deoarece radiaţia emisă de atomii şi ionii excitaţi trec prin plasma inelară subţire cu temperatură mai ridicată în care nu există atomi ai probei, procesul de autoabsorbţie este absent iar dreptele de calibrare au un domeniu dinamic larg;
AVANTAJELE FORMEI INELARE A ICP
1. Proba solidă, lichidă sau gazoasă este introdusă în plasma ICP.
2. Proba este adusă la faza de atomi sau ioni prin procesul de atomizare – ionizare.
3. Atomii şi ionii rezultaţi sunt excitaţi prin ciocniri cu particule din plasmă (electroni, atomi metastabili şi ioni a gazului de susţinere a plasmei).
4. Spectrul de emisie al probei care conţine liniile atomice şi ionice ale elementelor din probă este analizat cu ajutorul unui spectrometru
ANALIZA PRIN ICP - AES
INSTRUMENTAŢIA UTILIZATĂ ÎN ICP – AES. ELEMENTELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP – AES.
Torţa cu plasmă ICP
Generator rf
ArgonArgon
Interfaţă
CalculatorNebulizator
Pompă peristaltică
Camera de nebulizare
Detector optic
Reţea
Reziduu
Sistem de dispersie radiaţie optică
Lentilă
Probă
Argon
SpectrometruICP - AES
Sistem de introducere probe
Torţa cu plasmă ICP probe
Monocromator sau policromator
Detector optic
Sistem de amplificare semnal
Sistem de afişaj rezultat
ELEMENETELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP - AES
INTRODUCEREA PROBELOR IN ICPIntroducerea probelor lichide prin
pulverizare pneumatică.
Nebulizarea este procesul prin care proba lichidă este transformată într-un aerosol format din picături fine care intră în plasmă. Pentru nebulizare se foloseşte un nebulizator concnetric sau cu fluxuri perpendiculare.
Elementele componente ale sistemului de introducere probă sunt:
1. Pompa peristaltică2. Nebulizatorul3. Camera de nebulizare din sticlă.
Proba lichidă este pompată la nebulizator cu pompa peristaltică la un debit de 1 ml min-1. Proba este transformată la nebulizator în aerosol sub acţiunea Ar de nebulizare (introducere probă în plasmă). Aerosolul intră în camera de nebulizare unde se separă picăturile mari care se elimină la reziduu. O fracţiune de 2 – 5 % din proba inţială este transportată în plasmă prin tubul central al torţei. Ieşirea nebulizatorului este legată la tubul central al torţei.
Nebulizator
Probă
Ar
Pompă peristaltică
Aerosol spre ICP
Cameră de nebulizare
TIPURI DE NEBULZATOARE PNEUMATICE
NEBULIZATOARE PNEUMATICE
CONCENTRICE MEINHARDT
CU FLUXURI PERPENDICULARE
NEBULIZATORUL CONCENTRIC
Proba
Argon nebulizare
Este format din două capilare concentrice din sticlă. Proba intră prin capilare centrală, iar argonul de nebulizare prin cea exterioară.
Eficienţa de nebulizare (proba care intră în plasmă) 2 – 5 %.
PROCESELE SUFERITE DE PROBĂ ÎN METODA DE ANALIZĂ ICP - AES
MeA*
+A
Me+* Me0* MeA *
Me+ Me0
MeA
Linii ionice Linii atomiceBenzi moleculare
Reducerea mărimii picăturilor
MeA
Aerosol solid-gaz
Aerosol lichid-gaz
Sublimare
Evaporare solventului Soluţie
suprasaturată
AtomizareIonizare
OBSERVAREA SPECTROSCOPICĂ A ICP
OBSERVAREA RADIALĂ OBSERVAREA AXIALĂPlasma este observată la o înălţime
de 15 – 20 mm deasupra bobinei de inducţie în zona normal analitică
AvantajeLiniaritate mai bună a dreptelor de
calibrareEfecte de matrice mai mici
Plasma este vizată în lungul canalului central.Avantaje:Sensibilitate mai bună şi limite de detecţie mai miciDezavantaje:Prezenţa autoabsorbţiei şi liniaritate mai slabă a curbelor de calibrareEfecte non-spectrale mai pronunţate
TIPURI DE SPECTROMETRE UTILIZATE IN ICP - AES
• Spectrometre secvenţiale sau cu scanare
• Spectrometere simultane sau multicanal
Caracteristicile spectrometrelor ICP – AES
Domeniul spectral 160 (120) – 800 nm
Pentru domeniul ultraviolet de vid (VUV) camera spectrometrului trebuie umplută cu Ar sau azot
SPECTROMETRUL SECVENŢIAL IN MONTAJ CZERNY - TURNER
Fantă ieşire
Fantăintrare
Reţea
Colimator
Focalizator
Reţea
Raza incidentă
Lumina difractată
NR
d
NF
Detector optic
1. Au o singură fantă de ieşire în planul focal în spatele căreia este detectorul
2. Spectrul se înregistrează prin scanare prin rotirea reţelei cu un increment de 0.001 nm
3. Elementele sunt analizate în regim secvenţial unul după altul
4. Viteza de analiză 1 – 2 elemente / minut
5. Versatilitate ridicată
SPECTROMETRE SIMULTANE ÎN ICP - AES
• Realizează detecţia simultană a mai multor lungimi de undă sau a mai multor elemente
Tipuri de spectrometre simultane
• Cu mai multe fante de ieşire în poziţie fixă şi fotomultiplicatori
• Fără fante de ieşire şi cu detector multicanal sau arie
Torţă de plasmă
Oglinzi
Reţea concavă
Lentilă
Fotomultiplicatori
Cerc Rowland
Oglindă
Bloc electronic
Fante de ieşire în poziţii fixe
Fantă de intrare
SPECTROMETRE SIMULTANE CU MAI MULTE FANTE DE IEŞIRE IN MONTAJ PASCHEN - RUNGE
Fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe cercul Rowland cu raza egală cu curbura reţelei. Fantele de ieşire sunt fixe.
• Au mai multe fante de ieşire în poziţie fixă• Sunt realizate de regulă în montaj
Paschen-Runge în care fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe un cerc cu raza de curbură egală cu cea a reţelei (cercul Rowland)
• Permit analiza simultană a 20 – 60 de elemente
• Se pot utiliza numai determinarea elementelor pentru care a fost construit spectrometrul
CARACTERISTICILE SPECTROMETRULUI MULTICANAL PASCHEN – RUNGE CU MAI
MULTE FANTE DE IEŞIRE
SPECTROMETRE SIMULTANE CU DETECTORI TIP ARIE
• Nu au fante de ieşire
• Utilizează un detector tip arie sau multicanal
• Sunt spectrometre cvasi-simultane
Tipuri de detectoate arie
• Dectectoare cu transfer de sarcină (CCD)
• Detectoare cu injecţie de sarcina (CID)
Detectorul cu transfer de sarcină CCDElementul detector este un microcondensator metal – oxid (MOS) realizat pe suprafaţa unui strat semiconductor de siliciu.
Este un strat de oxid de siliciu depus pe un strat de siliciu.
MIcroelectrozii metalici sunt implementaţi pe stratul de oxid şi sunt legaţi într-un circuit de polarizare.
Un element detector are trei microelectrozi (doi sunt polarizaţi pozitiv şi unul negativ)
Operarea detectorului are loc în două etape: 1. generarea sarcinilor electrice (electroni) sub acţiunea fotonilor care cad pe suprafaţa detectorului; 2. citirea semnalului.
Este un timp de integrare a semnalului de 12 – 48 secunde. Numărul de electroni generaţi într-o zonă a detectorului în timpul de integrare este direct proporţional cu numărul de fotoni care au atins detectorul în acea zonă în timpul de integrare. Electronii urcă din banda de valenţă în cea de conducţie şi se acumulează sub electrozii unde au fost generati. Citirea se face prn baleiaj când se schimbă polarizarea electrozilor, iar electronii se deplasează din electrod in electrod. Timp de baleiaj pentru obţinerea spectrului UV-VIZ este de 3 secunde.
CARACTERISTICILE DETECTORULUI CCD
• Acoperă domeniul UV – VIZ 120 - 900 nm• Sensibilitate mai mică decât
fotomultiplicatorul• Viteză mare de răspuns (inregistrare
simultană a spectrului).
• Tipuri de spectrometre simultane cu CCD• Spectrometre în montaj Paschen-Runge• Spectrometre dublu policromator echelle
Detector CCD
Reţea pentru UV
Oglindă
Reţea pentru Viz
Spectrometrul SPECTRO CIROS CCD
SpectrometruleEste un dublu policromator Paschen – Runge şi utilizează două reţele de difracţie (una pentru UV şi una pentru Vis).
Are 22 de CCD (19 pentru domeniul UV 160 – 400 nm şi 3 CCD pentru domeniul VIZ 400 – 900 nm
Acoperă domeniul spectral UV – VIZ 160 (120) – 900 nm
Utilizează spectrul de ordinul zero pentru domeniul VIZ
Sensibilitate bună în Uv şi Viz prin utilizarea detectoarelor su sensibilitate ridicată în UV respectiv Viz.
Rezoluţie bună prin utilizarea celor două reţele
SPECTROMETRUL SIMULTAN ICP – AES PASCHEN – RUNGE CU CCD
19 CCD pentru UV
3 CCD pt. Viz
AVANTAJELE ŞI DEZAVANTAJELE SPECTROMETRELOR SIMULTANE
• Avantaje:• Viteză mare de analiză• Sunt utile pentru laboratoarele cu număr
mare de analize curente
• Dezavantaje:• Sunt mai scumpe• Cele cu fante de ieşire pot fi utilizate
numai pentru analiza elementelor pentru care au fost construite. Cele cu CCD elimină acest dezavantaj.
PUNCTELE FORTE ALE ICP – AES ŞI ICP - MS
1.Ambele metode sunt metode multielementale simultane rapide de determinare a elemenetelor
2.Pot fi analizate probe lichide, solide şi gazoase
3.Pot fi cuplate ca şi detector cu cromatograful de gaze şi cel de lichide
Robustă şi ieftină
Metodă de nădejde
Bună pentru analize de rutină
Delicată şi scumpă
Dificilă
Capabilă de performanţe excepţionale
PUNCTELE FORTE PENTRU ICP – AES ŞI ICP - MS
Sunt utilizate trei metode
• Metoda standardului extern (curba de calibrare)
• Metoda standardului intern
• Metoda standardului de adiţie
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI ÎN ICP – AES
METODA DREPTEI DE CALIBRARE
Concentratie / ppm
Sem
nal
de
emis
ie
Etapele metodei:
1. Se perpară un set de etaloane cu concentraţie cunoscută din elementele de analizat dintr-o soluţie stoc
2. Se introduc soluţiile etalon în plasmă şi se măsoară semnalul pentru fiecare element
3. Se trasează drepata de calibrare semnal în funcţie de concentraţie pentru fiecare element
4. Se introduce în plasmă proba analitică şi se măsoară semnalul elementelor
5. Se determină concentraţia din dreapta de calibrare
6. Pentru evitarea efectelor de matrice este necesară refacerea matricii în etaloane
Semnal probă
Concentraţie probă
APLICAŢII ALE ICP – AES ŞI ICP - MS
1. Probe de mediu (apă, sedimnet din apă şi aer, sol)
2. Materiale geologice
3. Ceramică şi sticlă
4. Combutibili şi produse de hârtie
5. Probe clinice (urină, sânge, ţesuturi)
6. Deşeuri
7. Reactivi chimici şi produse de înaltă puritate
ANALIZA APELOR PRIN ICP –AES ŞI ICP - MS
Ape reziduale din industria metalelor neferoase
Apă de suprafaţă şi subterană
Apă potabilă
Sedimente din apă
ANALIZA DE DEŞEURI DE DIFERITE PROVENIENŢE
APLICAŢIILE ICP – AES ŞI ICP – MS IN FUNCŢIE DE CONCENTRAŢIA ELEMENTELOR
Concentraţie în ppm sau mg/l
Metoda recomandată pentru analiză