1

Chimie analitică cantitativă

● ● metode gravimetricemetode gravimetrice

● ● metode volumetricemetode volumetrice

● ● analiza instrumentalăanaliza instrumentală

► ► se bazează pe măsurarea unei proprietăse bazează pe măsurarea unei proprietătti care este i care este corelată, direct sau indirect, cu cantitatea de constituent corelată, direct sau indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinată dintr-o probă ce trebuie determinată dintr-o probă

2

Etape parcurse în Etape parcurse în analiză cantitativăanaliză cantitativă

► ► obobttinerea unei probe semnificative prin inerea unei probe semnificative prin metode metode statisticestatistice►► prelucrarea probeiprelucrarea probei►► stabilirea modului de analizare a probei în stabilirea modului de analizare a probei în funfunccttie de: ie de:

● ● tipul de metodă (chimică, fizică sau fizico-tipul de metodă (chimică, fizică sau fizico- chimică)chimică)

● ● cerincerintte (timp, exactitate; costuri)e (timp, exactitate; costuri)►► evaluarea evaluarea ssi interpretarea rezultatelor i interpretarea rezultatelor

3

GRAVIMETRIAGRAVIMETRIA

◌ ◌ GeneralităGeneralităttii

◌ ◌ Etapele analizeiEtapele analizei

◌ ◌ AplicaAplicattiiii

4

► ► principiu = separarea componentului de cercetatprincipiu = separarea componentului de cercetat- - după purificare după purificare ssi tratamentul termic sei tratamentul termic se determină determină

greutatea (masa) reziduuluigreutatea (masa) reziduului

► ► operaţia de bază = operaţia de bază = cântărireacântărirea

► ► analiza unor ioni – prin precipitareanaliza unor ioni – prin precipitare► ► analiza umidităţii sau a cantităţii de cenuşă a analiza umidităţii sau a cantităţii de cenuşă a diferitelor produse: fructe, făină şi produse de diferitelor produse: fructe, făină şi produse de panificaţie, zahăr şi produse zaharoase, furaje, produse panificaţie, zahăr şi produse zaharoase, furaje, produse lactatelactate

5

Etape de lucru Etape de lucru

6

1. Cântărirea probelor 1. Cântărirea probelor ssi a i a precipitatului precipitatului

balanbalantta analiticăa analitică ● Balanta trebuie plasată într-o încăpere fără curenti de aer, fără variatii mari de temperatură si pe un suport ferit de vibratii.

● Nu se pun obiecte pe masa balantei după aducerea acesteia la zero.

● Substantele nu se cântăresc direct pe talerul balantei. Pentru cântărire se foloseste hârtia cerată, folie de plastic sau de aluminiu, cartuse speciale pentru cântărire.

● Nu se cântăresc substante la temperaturi ridicate. Acestea trebuie răcite în prealabil, până la temperatura ambientală.

● Când se realizează mai multe cântăriri paralele se vor folosi aceleasi procedee de cântărire.

● Balantele analitice trebuie periodic verificate si atestate metrologic

7

Etape de lucru Etape de lucru

8

2. Pregătirea probei 2. Pregătirea probei ►► DizolvareDizolvarea probelora probelor

● se încearcă pentru început dizolvarea în apă a probei. ● dacă substanţa de analizat nu este hidrosolubilă sau hidrolizează în contact cu apa, atunci se foloseşte un acid sau un amestec de acizi.

■ Acidul clorhidic - dizolvă carbonaţii, topiturile metalelor alcaline, unele metale (Mg, Zn, Al, Cr, Fe) sau aliajele lor - HCl 24 - 25 % (d = 1,125 g/cm3)

■ Acidul azotic - solutii 30 % (d = 1,18 – 1,19 g/cm3) sau de 68 % (d = 1,41 – 1,42 g/cm3). - poate dizolva toţi azotaţii - are dezavantajul că prezintă acţiune oxidantă (excesul de acid trebuie îndepărtat prin evaporare)

9

■Acidul percloric - solutii 70–72 % - analiza silicaţilor, a oţelurilor inox, a minereurilor de crom etc, cu care acidul formează percloraţi solubili în apă. - NU se utilizeaza în analiza substanţelor organice deoarece are caracter puternic oxidant

■ Amestecuri de acizi - pentru dizolvarea substanţelor greu solubile se folosesc - apa regală = amestec de acid azotic concentrat (d=1,40 g/cm3) şi acid clorhidric concentrat (d=1,19 g/cm3) într-un raport volumetric de 1:3. - amestecul de HF şi H2SO4 conc. (pentru dizolvarea silicaţilor greu solubili)

10

►► Dezagregarea probelorDezagregarea probelor

11

Etape de lucru Etape de lucru

12

- precipitare cantitativa corecta: - ordinea adăugirii reactivilor; - concentraţia şi cantitatea de reactiv adăugat; - temperatura; - timpul necesar precipitării întregii cantităţi de substanţă aflată în soluţia de analizat; - realizarea condiţiilor în care precipitatul să se dizolve cât mai puţin.

► Să fie greu solubil în mediu de reactie - micşorarea solubilităţii se adaugă un electrolit solubil care să aibă un ion comun cu precipitatul. - a ceastă condiţie se realizează prin adăugarea unui mic exces chiar din reactivul cu care se precipită. - de obicei excesul nu depăşeşte 30 % pentru a nu îngreuna spălarea ulterioară a precipitatului.

► Să nu fie impurificat cu substante străine - impurificarea unui precipitat - absorbtia unor ioni din solutie la suprafata precipitatului - coprecipitare - formarea unor solutii coloidale

14

● Adsorbţia ○ este cu atât mai avansată cu cât cristalele de precipitate sunt mai mici. ○ creşte cu sarcina ionilor. ○ exemplu: - daca se precipită ionii de Cl- dintr-o soluţie de NaCl cu AgNO3 la suprafaţa precipitatului de AgCl se adsorb ionii de clorură - dacă se precipită ionii de Ag+ dintr-o soluţie de AgNO3 cu NaCl, la suprafaţa precipitatului se adsorb ionii de Ag+ ○ Adsorbţia poate fi micşorată: - dacă precipitarea se face în soluţii acidulate (dacă precipitatul nu este solubil în acel acid) - dacă precipitatul este spălat cu o soluţie acidă, pentru că ionii de H+ ai acidului desorb ionii adsorbiţi la suprafaţa precipitatului

15

● Coprecipitarea = fenomenul de antrenare de către acest precipitat, atunci când acesta se formează, şi a altor ioni din soluţie. Aceşti ioni atunci când sunt singuri şi în condiţii asemănătoare nu dau combinaţii greu solubile. ○ exemplu: - dacă se precipită Fe(OH)3 dintr-o soluţie care conţine Fe3+ şi Al3+ cu NaOH, hidroxidul de fier antrenează şi Al(OH)3 format odată cu cel de fier ○ Pentru evitarea erorilor prin coprecipitare se recomandă: - spălarea precipitatului - dizolvarea şi reprecipitarea substantei - precipitarea să se facă din soluţii diluate şi la cald

16

Precipitatele amorfe au tendinţa de-a forma soluţii coloidale. - sunt greu de filtrat pentru că particulele coloidale având sarcini electrice de acelaşi fel, nu se depun. - La adausul unor electroliţi în soluţie coloidală apare fenomenul de floculare sau coagulare, iar precipitatul se depune.

17

Etape de lucru Etape de lucru

► precipitarea substantei► ► filtrarea precipitatuluifiltrarea precipitatului

18

Filtrarea = operaţia cea mai frecvent utilizată în laborator pentru separarea precipitatului din soluţie. = trecerea amestecului solid-lichid printr-un strat filtrant, care reţine faza solidă. - se poate executa in mai multe moduri: - la presiune obişnuită ( filtrarea simplă) - la presiune scăzută (filtrarea la trompă)

19

Filtrarea simplă

hârtia de filtru cantitativă = nu lasă reziduu la calcinare. - se alege în funcţie de mărimea cristalelor precipitatului

20

În efectuarea operatiei de filtrare simplă trebuie avute în vedere următoarele:

- filtrul trebuie dimensionat în functie de cantitatea de precipitat si nu după volumul de solutie

- hărtia de filtru trebuie să adere perfect de conul pâlniei si să nu depăsească marginea acesteia (din contră, să fie cu aproximativ 5mm mai jos)

- filtrul nu se umple niciodată la maxim cu solutia ce se filtrează - fltrarea începe doar după ce întreaga cantitate de precipitat s-a

depus pe fundul vasului în care a avut loc precipitatea. După aceasta, se decantază o bună parte din lichid (solutia mamaă a precipitatului) apoi se aduce cantitativ precipitatul pe filtru

21

22

Viteza de filtrare - suprafata filtrului în contact cu proba; - presiunea exercitată pe suprafata materialului filtrant; - volumul si vâscozitatea fazei lichide; - temperatura lichidului; - structura cristalină si dimensunile granulelor de precipitat. - viteza de filtrare este cu atât mai mare cu cât suprafata de filtrare este mai mare, grosimea stratului este mai mică iar diferenta de presiune dintre cele două fete ale stratului filtrant este mai mare.

23

1 = pâlnie Buchner 2 = vas (Erlenmeyer) de trompă 3 = hârtie de filtru rotundă 4 = vas de siguranţă (care este tot un vas de trompă)5 = trompă de apă

24

25

Etape de lucru Etape de lucru

► precipitarea substantei► filtrarea precipitatului

26

= = operaoperattia de îndepărtare a sărurilor reia de îndepărtare a sărurilor rettinute de un precipitat inute de un precipitat - llichidul de spălare ↔ solubilitatea ichidul de spălare ↔ solubilitatea ssi structura precipitatului i structura precipitatului - nu se folosenu se folosesste apa distilată te apa distilată - - pot să apară procese de hidroliză a pot să apară procese de hidroliză a sărurilor formate din acizi sărurilor formate din acizi ssi/sau baze slabei/sau baze slabe

►►SpălareaSpălarea

● spălarea precipitatelor cristaline se face cu soluţii reci pentru a evita solubilizarea precipitatului● spălarea precipitatelor amorfe se face cu lichid fierbinte pentru a evita formarea soluţiilor coloidale

27

►►Tratamentul termicTratamentul termic

► ► Scopul:Scopul:- - îndepărt îndepărtareaarea excesul excesuluiui de apă din precipitat de apă din precipitat- - îndepărtîndepărtareaarea urmel urmeloror rămase din solu rămase din soluttia de spălareia de spălare- - transformtransformarea area precipitatulprecipitatuluiui într-o formă într-o formă mai mai stabilă stabilă

► Exemplu: dozarea gravimetrică a calciului-Ca2+ precipitati la oxalat hidratat Ca(COO)2· 2H2O -încălzire la 400°C oxalat anhidru Ca(COO)2

-incălzire la 660°C CaCO3 -calcinare la peste 850°C CaO

28

●● uscare în etuvă (la 80 - 200°C) uscare în etuvă (la 80 - 200°C) ●● incinerare în cuptoare electrice incinerare în cuptoare electrice ((950 - 1100°C950 - 1100°C))

►► TratamentulTratamentul termic termic

29

Se calcinează un creuzet până la greutate constantă (între două cântăriri succesive nu există o diferenţă mai

mare de 0,0002 – 0,0003 g)

Precipitatul spălat, împreună cu hârtia de filtru se introduce într-un creuzet de porţelan şi se usucă.

Creuzetul cu precipitat se calcinează treptat la flacăra unui bec de gaz în vederea îndepărtării hârtiei de filtru

Creuzetul cu precipitat se răceşte în exsicator şi apoi se cântăreşte.

30

Etape de lucru Etape de lucru

► precipitarea substantei► filtrarea precipitatului

31

Etape de lucru Etape de lucru

► precipitarea substantei► filtrarea precipitatului

32

Factorul gravimetric = raportul dintre masa moleculară sau atomică a compusului chimic care trebuie determinat şi masa moleculară a compusului rezultat prin calcinare

100.% xG

gxFsubst

33

AplicaAplicattii ale analizelor gravimetriceii ale analizelor gravimetrice

►► dozarea unor anioni dozarea unor anioni ssi cationii cationi►► determinarea condeterminarea conttinutului de apă din anumite inutului de apă din anumite substansubstanttee►► determinarea procentuală a compozideterminarea procentuală a compozittiei organice iei organice ssi i anorganice a unor medii biologiceanorganice a unor medii biologice

34

►► dozaredozare aanioninioni

● săruri de argint (cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, sulfocianuri, arseniati si cromati)● săruri de magneziu (fosfati si arseniati);● săruri de calciu (oxalati, tartrati si acizi organici);● săruri de bariu (sulfati, sulfuri, sulfiti);● săruri de plumb (oxalati si sulfati);● săruri de potasiu (perclorati si tartrati); ● oxizi (cromati)

35

►► dozaredozare cationi cationi

● halogenuri (sodiul, potasiul şi mai rar litiul, argintul, plumbul)● oxizi (precipitare - de carbonaţi sau hidroxizi: Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Mn2+, Ni2+, Fe3+, Al 3+, Cr3+)● Sulfaţi si sulfuri (toţi cationii elementelor din grupa a II-a şi o parte a celor din grupa a III-a: Hg2+, Bi3+, Cu2+, Mn2+, Zn2+● fosfaţi (Mg2+, Zn2+, Mn2+, Co2+)● cromaţi (Ba2+ si Pb2+ prin precipitare cu (NH4)2CrO4● carbonaţi şi oxalaţi (metalele alcalino-pământoase)

36

Determinarea conţinutului de apă

umiditatea (U) se exprimă în procente:

100% xB

CBU

B – greutatea probei umede (g)

C – greutatea probei uscate (g)

37

VolumetriaVolumetria

►►cuprinde metodele de determinare a concentraţieicuprinde metodele de determinare a concentraţiei

concentratie necunoscuta

biureta concentratie cunoscuta

►►măsurarea volumuluimăsurarea volumului unei soluţii de concentraţie cunoscută, unei soluţii de concentraţie cunoscută, care se care se adaugă în soluţia conţinând componentul de adaugă în soluţia conţinând componentul de determinatdeterminat

38

punct de echivalenţăpunct de echivalenţă poate fi sesizat:poate fi sesizat:

- indicatorilor chimici; - indicatorilor chimici; - pe cale instrumentală prin măsurarea unei - pe cale instrumentală prin măsurarea unei

proprietăţi proprietăţi fizico-chimice a fizico-chimice a soluţiei, proprietate care soluţiei, proprietate care variază brusc la variază brusc la acest punct (pH, conductibilitate, acest punct (pH, conductibilitate, potenţial electric etc).potenţial electric etc).

►►adausul reactivului de concentraţie cunoscută adausul reactivului de concentraţie cunoscută = = titraretitrare► ► analiza volumetrică → analiza volumetrică → titrimetrietitrimetrie

39

- sunt reacţii cantitative ce se desfăşoară după ecuaţia stoechiometrică, în reacţie rezultând o substanţă care prezintă o compoziţie bine definită şi stabilă;

- sunt reacţii ce se defăşoară cu viteză mare. Dacă viteza de reacţie este necorespunzătoare, aceasta poate fi mărită prin ridicarea temperaturii, mărirea concentraţiei reactivului, modificarea mediului în care are loc reacţia, adică schimbând solventul sau adăugând catalizatori;

- sunt reacţii cantitative şi lipsite de reacţii secundare; - punctul de echivalenţă să fie net şi uşor de observat;

Caracteristicile obligatorii ale reactilor Caracteristicile obligatorii ale reactilor utilizate in analiza volumetricautilizate in analiza volumetrica

40

Măsurarea volumelor de reactiviMăsurarea volumelor de reactivi

Cilindrii gradaţi Baloane cotate Pipete Biurete

41

42

Mărimi utilizate în volumetrieMărimi utilizate în volumetrie

►►Atom – gramAtom – gramcantitatea exprimată în grame din acel element chimic, egală numeric cu cantitatea exprimată în grame din acel element chimic, egală numeric cu masa sa atomicămasa sa atomică

► ► Masa atomicăMasa atomică este un număr relativ care arată de câte ori masa atomului unui element este un număr relativ care arată de câte ori masa atomului unui element este mai mare decât unitatea de masă atomică (U.M.A.). este mai mare decât unitatea de masă atomică (U.M.A.). Unitatea de masă atomică reprezintă a 12-a parte din masa atomului de Unitatea de masă atomică reprezintă a 12-a parte din masa atomului de carbon carbon C12

6

Element Masa atomică Atom - gram

H 1,008 1,008 g

Cl 35,457 35,457 g

Na 22,9898 22,9898 g

43

► ► Masa molecularăMasa moleculară = număr relativ care indică de câte ori masa = număr relativ care indică de câte ori masa moleculei acelei substanţe este mai mare decât unitatea de masă atomică.moleculei acelei substanţe este mai mare decât unitatea de masă atomică.

► ► Moleculă – gramMoleculă – gram (mol – gram sau mol) = cantitatea exprimată în (mol – gram sau mol) = cantitatea exprimată în grame care corespunde masei moleculare a substanţei respectivegrame care corespunde masei moleculare a substanţei respective

Mărimi utilizate în volumetrieMărimi utilizate în volumetrie

MoleculaMasa

molecularăMolecula -

gram

H2O 18,016 18,016 g

Cl2 70,914 70,914 g

H2SO4 98,076 98,076 g

44

Mărimi utilizate în volumetrieMărimi utilizate în volumetrie

► ► Echivalentul – gramEchivalentul – gram cantitatea exprimată în grame dintr-un element sau compus chimic care cantitatea exprimată în grame dintr-un element sau compus chimic care

se combină, înlocuieşte sau pune în libertate un atom-gram de hidrogense combină, înlocuieşte sau pune în libertate un atom-gram de hidrogen

valenta

gramatomgramEchivalent

► ► Echivalentul – gram pentru un element chimicEchivalentul – gram pentru un element chimic

g 61,183

84,55E

g 92,272

84,55E

3

2

gFe

gFe

45

► ► Echivalentul – gram pentru aciziEchivalentul – gram pentru acizi

► ► Echivalentul – gram pentru bazeEchivalentul – gram pentru baze

► ► Echivalentul – gram pentru saruriEchivalentul – gram pentru saruri

46

► ► Echivalentul – gram in reactii de oxido-reducereEchivalentul – gram in reactii de oxido-reducere

47

Exprimarea concentraţiei soluţiilorExprimarea concentraţiei soluţiilor

► ► concentraţia procentuală de volumconcentraţia procentuală de volum reprezintă cantitatea reprezintă cantitatea exprimată în grame dizolvată în 100 ml soluţie (C% G/V)exprimată în grame dizolvată în 100 ml soluţie (C% G/V)

► ► concentraţia procentuală de masăconcentraţia procentuală de masă reprezintă cantitatea reprezintă cantitatea exprimată în grame dizolvată în 100 g soluţie (C% G/G)exprimată în grame dizolvată în 100 g soluţie (C% G/G)

De exemplu: ● 2,5 g HCl în 50g soluţie: c% = 2,5·100/50 = 5,0% ● 2,5 g HCl în 50g apă: c% = 2,5·100/(50 + 2,5) = 4,762%

48

► ► concentraţia exprimată la mie (‰)concentraţia exprimată la mie (‰) în unităţi de masă (G/G) sau în unităţi de masă (G/G) sau de volum (V/V) reprezintă numărul de grame sau de ml de de volum (V/V) reprezintă numărul de grame sau de ml de substanţă dizolvată la 1000 g (sau ml) de soluţiesubstanţă dizolvată la 1000 g (sau ml) de soluţie

►►concentraţia molarăconcentraţia molară = numărul de moli – gram de substanţă = numărul de moli – gram de substanţă dizolvată la 1000 ml de soluţiedizolvată la 1000 ml de soluţie

►►concentraţia normalăconcentraţia normală = numărul de echivalenţi – gram de = numărul de echivalenţi – gram de substanţă dizolvată la 1000 ml de soluţiesubstanţă dizolvată la 1000 ml de soluţie

►►TitrulTitrul = cantitatea de substanţa, exprimată în grame, care = cantitatea de substanţa, exprimată în grame, care se găseşte într-un mililitru de soluţiese găseşte într-un mililitru de soluţie

1000

EnT

►►Substanţe titrimetrice (etalon)Substanţe titrimetrice (etalon) condiţii:condiţii: să fie pură şi să corespundă formulei sale chimice;să fie pură şi să corespundă formulei sale chimice; să poată fi cântărită la balanţa analitică să poată fi cântărită la balanţa analitică să nu fie higroscopică, să nu elibereze uşor apa de cristalizare şi să să nu fie higroscopică, să nu elibereze uşor apa de cristalizare şi să nu se carbonatezenu se carbonateze soluţia preparată să fie stabilă în timpsoluţia preparată să fie stabilă în timp

► ► soluţie de normalitate exactăsoluţie de normalitate exactă = soluţie al cărui titru real este egal = soluţie al cărui titru real este egal cu titrul teoreticcu titrul teoretic

50

Soluţii de normalitate aproximativăSoluţii de normalitate aproximativă

► ► Factorul de normalitateFactorul de normalitate = numărul de mililitri de soluţie de = numărul de mililitri de soluţie de normalitate exactă care corespund la un ml de soluţie de normalitate exactă care corespund la un ml de soluţie de normalitate aproximativănormalitate aproximativă

F=1, Tr = TtF=1, Tr = Tt → soluţia este de normalitate exactă→ soluţia este de normalitate exactăF>1, Tr F>1, Tr >> Tt Tt → soluţia aproximativă este mai concentrată → soluţia aproximativă este mai concentrată decât soluţia exactă (etalon)decât soluţia exactă (etalon)F<1, Tr F<1, Tr << Tt Tt → soluţia aproximativă este mai diluată decât → soluţia aproximativă este mai diluată decât soluţia exactăsoluţia exactă

51

1.Volumetria prin reacţii de neutralizare acidimetria

alcalimetria2. Volumetria prin reacţii de precipitare3. Volumetria prin reacţii de oxidoreducere4. Volumetria prin reacţii cu formare de complecşi (chelatometria)

52

VOLUMETRIA PRIN REACTII DE NEUTRALIZAREVOLUMETRIA PRIN REACTII DE NEUTRALIZAREACIDIMETRIAACIDIMETRIA

cuprinde toate metodele de dozare ale acizilor tari şi slabi şi ale cuprinde toate metodele de dozare ale acizilor tari şi slabi şi ale sărurilor cu hidroliză acidăsărurilor cu hidroliză acidă soluţie titrată de NaOH sau KOHsoluţie titrată de NaOH sau KOH

Curbe de titrareCurbe de titrare► ► reprezentarea grafică a pH-ului în funcţie de volumul de titrant reprezentarea grafică a pH-ului în funcţie de volumul de titrant

sau de stadiul titrării sau de stadiul titrării ► ► determinarea volumul de titrant necesar pentru neutralizarea determinarea volumul de titrant necesar pentru neutralizarea

probei şi alegerea în mod corect un anumit indicatorprobei şi alegerea în mod corect un anumit indicator

53

- începutul titrării sau momentul iniţial, când cantitatea de acid (sau de sare cu hidroliză acidă) neutralizată este nulă;- pentru 90, 99 şi 99,9 % acid neutralizat;- la punctul de echivalenţă, când întreaga cantitate de acid (100 %) a fost neutralizată;- pentru un exces de 0; 1 şi 10 % titrant

► ► Forma curbelor de titrareForma curbelor de titrare- concentraţia soluţiei de determinat şi concentraţia titrantului;- tăria acidului, respectiv a bazei;- gradul de hidroliză al sării formate prin titrare sau a celei care se titrează

► ► TTrasarea curbei de titrarerasarea curbei de titrare

54

Titrarea HCl 1 n cu NaOH 1nTitrarea HCl 1 n cu NaOH 1nCurba de titrareCurba de titrare

55

56

01

23

7

1112

13

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120

stadiul titrarii %

pH

57

► ► În apropierea punctului de echivalenţă pH-ul soluţiei variază În apropierea punctului de echivalenţă pH-ul soluţiei variază brusc de la 3 la 11 brusc de la 3 la 11 saltul de pH este de 8 unităţisaltul de pH este de 8 unităţi► ► indicatorii de pH care au intervalul de viraj cuprins între indicatorii de pH care au intervalul de viraj cuprins între aceste valoriaceste valori► ► Saltul de pH la punctul de echivalenţă depinde de Saltul de pH la punctul de echivalenţă depinde de concentraţia soluţiei titrateconcentraţia soluţiei titrate

- scăderea concentraţiei acidului titrat şi a titrantului- scăderea concentraţiei acidului titrat şi a titrantului→ → intervalul de pH în jurul punctului de echivalenţă scadeintervalul de pH în jurul punctului de echivalenţă scade► ► În general, dozarea acizilor tari se face până la concentraţia În general, dozarea acizilor tari se face până la concentraţia de 10de 10-3-3 n n►►la punctul de echivalenţă curba trece prin la punctul de echivalenţă curba trece prin punct de inflexiunepunct de inflexiune

58

► ► Saltul de pH la punctul de echivalenţă Saltul de pH la punctul de echivalenţă  ↔ ↔ concentraţia soluţiei concentraţia soluţiei titratetitrate

- - ↓↓ concentraţiei acidului titrat şi a titrantuluiconcentraţiei acidului titrat şi a titrantului → →

intervalul de pH intervalul de pH ↓↓ ► ► În general, dozarea acizilor tari se face până laÎn general, dozarea acizilor tari se face până la concentratie concentratie1010-3-3 nn►►la punctul de echivalenţă curba trece printr-un la punctul de echivalenţă curba trece printr-un punct de punct de inflexiuneinflexiune

59

Titrarea CHTitrarea CH33COOH 0,1 n cu NaOH 0,1nCOOH 0,1 n cu NaOH 0,1n

Curba de titrareCurba de titrare

- în timpul determinării se formează o soluţie tampon - acidul slab netitrat şi sarea sa cu hidroliză alcalină (CH3COOH + CH3COONa) - la punctul de echivalenţă, în soluţie se găseşte doar sarea - după punctul de echivalenţă, se gaseste sarea în prezenţa excesului de bază tare.

● la începutul titrării:

[H+] = 315a 10.34,110.10.75,1c.k ; pH = 2,88

60

Înainte de punctul de echivalenţă, în soluţie există soluţia tampon formată dintr-un acid slab şi sarea sa cu o bază tare:

[H+] = s

ak a

● pentru 90% acid titrat concentraţia acidului netitrat este:

21 1010100

10a

iar concentraţia sării formate este:

21 10.910100

90s

[H+] = 55 10.198,09

1.10.78,1 ; pH = 5,7

● pentru 99% acid titrat: [H+] =1,8.10-7 ; pH = 6,75; ● pentru 99,9% acid titrat: [H+] = 1,8.10-8 ; pH = 7,75

61

● la punctul de echivalenţă, în soluţie există doar sarea cu hidroliza bazică:

[H+] = 91

514aw 10.35,1

10

10.78,1.10

c

k.k

pH = 8,87

După punctul de echivalenţă în soluţie există ioni de hidroxil proveniţi pe de o parte din excesul de bază cu care se titrează, iar pe de altă parte din hidroliza sării rezultate:

CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH [OH-]total = [OH]exces + [OH]hidroliză

- concentraţia ionilor de OH- proveniţi din hidroliza sării va fi din ce în ce mai mică, încât practic aceasta se poate neglija:

exces-w

total

w

][OH

k

[OH]

k]H[

62

63

2,88

5,7

6,7

7,7

8,8

10

11

12

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120

stadiul titrarii (%)

pH

64

65

AALCALILCALIMETRIAMETRIA cuprinde toate metodele de dozare ale bazelor tari şi slabe, cuprinde toate metodele de dozare ale bazelor tari şi slabe, precum şi ale sărurilor cu hidroliză bazică cu un acidprecum şi ale sărurilor cu hidroliză bazică cu un acid

HCl 10HCl 10-1-1 N, 5 N, 5..1010-2-2 N, 2 N, 2..1010-2-2 N şi 10 N şi 10-2-2 N N Obţinerea soluţiei titrate de HClObţinerea soluţiei titrate de HCl

- soluţia de HCl nu este o soluţie titrimetrică- soluţia de HCl nu este o soluţie titrimetrică- - se prepară o soluţie de acid de concentraţie aproximativă, se prepară o soluţie de acid de concentraţie aproximativă, plecându-se de la HCl concentratplecându-se de la HCl concentrat - se stabileşte titrul cu ajutorul unor substanţe etalon:- se stabileşte titrul cu ajutorul unor substanţe etalon:

oxalatul de amoniu Naoxalatul de amoniu Na22CC22OO44

carbonatul de sodiu Nacarbonatul de sodiu Na22COCO33

borax Naborax Na22BB44OO77 X 10H X 10H22OO

66

Curba de titrare NaOH 0,1 N cu HCl 0,1N Curba de titrare NaOH 0,1 N cu HCl 0,1N

Sol. iniţială conţine doar NaOH:

[OH-] = 10-1

90% bază titrată

[OH-] = 21 1010.100

10 pOH = 2 pH = 12

pOH = 1 pH = 13

99% hidroxid titrat:

[OH-] = 31 1010.100

1 pOH = 3 pH = 11

99,9% hidroxid titrat:

[OH-] = 41 1010.100

1,0 pOH = 4 pH = 10

67

La punctul de echivalenţă:

[H+] = [OH-] = 7

w 10k pH = 7

0,1% acid în exces:

[H+] = 41 1010100

1,0 pH = 4

1% acid în exces:

[H+] = 31 1010

100

1 pH = 3

pentru 10% acid în exces:

[H+] = 21 1010

100

10 pH = 2

68

1312

1110

7

43

2

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120

stadiul titrarii %

pH

69

70

Titrarea bazelor slabe cu acizi tari titrarea NHtitrarea NH44OH 0,1 N cu HCl 0,1 N OH 0,1 N cu HCl 0,1 N

În timpul titrării ↔ soluţie tampon = baza slabă netitrată şi sarea sa cu un acid tare (NH4OH + NH4Cl). - concentraţia ionilor de hidroxil este:

[OH-] = c

bk b

● la începutul titrării:

[OH-] = 315b 10.33,110.10.79,1c.k

pOH=3-lg1,33=2,87; pH=11,13

71

● Pentru 90% bază titrată:

b = 21 1010.100

10 iar concentratia sării 21 10.910.100

90c

[OH-] = 62

25 10.2

10.9

1010.79.1

; pOH = 6-lg2=5,7 ; pH = 8,3

● Pentru 99% bază titrată:

[OH-] = 72

35 10.8,1

10.9,9

1010.79.1

; pOH = 7-lg1,8=6.74; pH = 7,26

● Pentru 99,9% bază titrată:

[OH-] = 82

45 10.8,1

10.99,9

1010.79.1

; pOH = 8-lg1,8=7,74; pH = 6,26

72

● La punctul de echivalenţă, în soluţie există doar sarea cu hidroliză acidă, pentru care:

[H+] = 65

114

b

w 10.47,710.79,1

10.10

k

c.k

pH = 6-lg7,47=5,12 ● După punctul de echivalenţă, ionii de hidrogen provin din excesul de acid şi din hidroliza sării rezultate:

NH4Cl + H2O NH4OH + HCl [H+]total = [H+]exces + [H+]hidroliză

● Deoarece excesul de acid retrogradează reacţia de hidroliză, se poate face următoarea aproximaţie:

[H+]total = [H+]exces

73

● Pentru 0,1% exces acid: [H+] = 41 1010100

1,0 ; pH = 4

● Pentru 1% exces acid: [H+] = 31 1010100

1 ; pH = 3

● Pentru 10% exces acid: [H+] = 21 1010100

10 ; pH = 2

74

11,13

8,3

7,2

6,2

5,1

4

3

2

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 120

stadiul titrarii %

pH

75

76

2. 2. VOLUMETRIA PRIN VOLUMETRIA PRIN REACŢII REACŢII

DE OXIDO-REDUCEREDE OXIDO-REDUCERE◘ ◘ Condiţii :Condiţii :- reacţie totală- reacţie totală- viteza de reacţie mare- viteza de reacţie mare- reacţie stoichiometrică- reacţie stoichiometrică- să evidenţiem uşor punctul de echivalenţă- să evidenţiem uşor punctul de echivalenţă

◘ ◘ pentru mărirea vitezei de reacţiepentru mărirea vitezei de reacţie - se utilizează catalizatori (ioni)- se utilizează catalizatori (ioni)- mediul acid sau bazic- mediul acid sau bazic- temperatură ridicată- temperatură ridicată- concentraţii relativ ridicate ale reactanţilor- concentraţii relativ ridicate ale reactanţilor

◘ ◘ potenţialul redoxpotenţialul redox - - parametrul care variază brusc la punctul de echivalenţăparametrul care variază brusc la punctul de echivalenţă

77

- metalele Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, etc. care au tendinta de a se metalele Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, etc. care au tendinta de a se transforma în ioni pozitivitransforma în ioni pozitivi- nemetalele slab electronegative C, P, Si- nemetalele slab electronegative C, P, Si- cationi metalici la numere inferioare de oxidare: cationi metalici la numere inferioare de oxidare: SnSn2+2+, Fe, Fe2+2+, Cr, Cr2+2+

-compuşi ai nemetalelor la numere de oxidare mici: compuşi ai nemetalelor la numere de oxidare mici: PP3-3-, N, N3-3-, S, S2-2-, X, X-- , CO,SO , CO,SO22, etc, etc

• • Reducători Reducători

78

- halogenii în formã molecularã X- halogenii în formã molecularã X22 (F (F22, Cl, Cl22, Br, Br22, I, I22););

- oxigenul O- oxigenul O22 şi ozonul O şi ozonul O33

- acizii oxigenaţi şi sărurile lor conţinând elemente la numere de acizii oxigenaţi şi sărurile lor conţinând elemente la numere de oxidare mari:oxidare mari:

- - compuşi oxigenaţi ai halogenilor (XOcompuşi oxigenaţi ai halogenilor (XO--, XO, XO2-2-, XO, XO3-3-, XO, XO4-4-))- - KK22CrOCrO44, K, K22CrCr22OO77, KMnO, KMnO44, K, K22FeOFeO44, acizii şi anhidridele lor, acizii şi anhidridele lor

-- HNO HNO33 conc, H conc, H22SOSO4 4 conc.conc.

- ioni metalici la numere de oxidare superioare: Fe- ioni metalici la numere de oxidare superioare: Fe3+3+, Hg, Hg2+2+,etc.,etc.

• • OxidanţiOxidanţi

79

►► INDICATORI REDOXINDICATORI REDOX

► ► substanţe chimice cu caracter oxidoreducător, care-şi modifică substanţe chimice cu caracter oxidoreducător, care-şi modifică anumite proprietati (culoarea, solubilitatea, fluorescenţa) în anumite proprietati (culoarea, solubilitatea, fluorescenţa) în funcţie de potenţialul redox al soluţiei funcţie de potenţialul redox al soluţiei

Ired Iox

- ē

+ ē

forma reduse (Ired) forma oxidată (Iox)

80

► ► caracteristici:caracteristici:- - schimbarea de culoare să fie rapidă şi reversibilă;schimbarea de culoare să fie rapidă şi reversibilă;- - să fie sensibil (să poată fi utilizat în soluţii diluate)să fie sensibil (să poată fi utilizat în soluţii diluate)- să nu consume din substanţa de determinat sau din să nu consume din substanţa de determinat sau din titranttitrant- - să fie suficient de stabil în soluţiesă fie suficient de stabil în soluţie

81

► ► interval de virajinterval de viraj = = interval de potenţial, pentru care indicatorul îşi modifică interval de potenţial, pentru care indicatorul îşi modifică culoarea culoarea = = Intervalul de viraj este cu atât mai îngust cu cât numărul Intervalul de viraj este cu atât mai îngust cu cât numărul electronilor cedaţi sau acceptaţi este mai mare. electronilor cedaţi sau acceptaţi este mai mare.

► ► autoindicare autoindicare - în lipsa indicatoruluiîn lipsa indicatorului- dacă titrantul este colorat iar prin titrare rezultă produşi dacă titrantul este colorat iar prin titrare rezultă produşi incolori, un mic exces al acestuia este suficient pentru a indica incolori, un mic exces al acestuia este suficient pentru a indica sfârşitul titrăriisfârşitul titrării- exemplu - permanganometrie- exemplu - permanganometrie

82

IndicatorIndicator EE00

(volţi)(volţi)CuloareaCuloarea

IIoxox IIredred

albastru de metilenalbastru de metilen + 0,36+ 0,36 albastrualbastru incolorincolor

indigo carminindigo carmin + 1,12+ 1,12 albastrualbastru incolorincolor

difenilaminadifenilamina + 0,70+ 0,70 albastru violetalbastru violet incolorincolor

difenilbenzidinadifenilbenzidina + 0,70+ 0,70 albastru violetalbastru violet incolorincolor

benzidinabenzidina + 0,90+ 0,90 albastrualbastru incolorincolor

feroinaferoina + 1,14+ 1,14 albastrualbastru roşuroşu

83

►► Titrarea soluţiei unui reducător cu soluţia unui oxidantTitrarea soluţiei unui reducător cu soluţia unui oxidant

●● permanganometriapermanganometria●● iodometriaiodometria●● iodatometriaiodatometria●● bromatometriabromatometria●● bicromatometriabicromatometria

►► Titrarea soluţiei unui Titrarea soluţiei unui oxidant oxidant cu soluţia unui reducătorcu soluţia unui reducător

84

►► PERMANGANOMETRIAPERMANGANOMETRIA

în mediu acidîn mediu acid

în mediu neutruîn mediu neutru

în mediu alcalinîn mediu alcalin

-4MnO + 8 H+ + 5 ē Mn2+ + 4 H2O

-4MnO + 4 H+ + 3 ē MnO2 + 2 H2O

-4MnO -2

4MnO + ē

85

►► KMnO4KMnO4 - NU- NU este o substanţă etalon este o substanţă etalon- - se descompune cu formare de dioxid de mangan şi oxigense descompune cu formare de dioxid de mangan şi oxigen

KMnO4 + 2 H2O = 4 MnO2 + 4 KOH + 3 O2

FFactori care influenţează descompunerea:actori care influenţează descompunerea:

→ → lumina (soluţiile se păstrează în sticle închise la culoare)lumina (soluţiile se păstrează în sticle închise la culoare)→→ impurităţile organice din apa distilată cu care se prepară soluţiile sau impurităţile organice din apa distilată cu care se prepară soluţiile sau din sticlele în care acestea se păstrează (sticlele trebuie să fie bine din sticlele în care acestea se păstrează (sticlele trebuie să fie bine spălate cu amestec cromic)spălate cu amestec cromic)→→ diluţia - soluţiile diluate sunt mai puţin stabile decât cele concentratediluţia - soluţiile diluate sunt mai puţin stabile decât cele concentrate→→ creşterea temperaturiicreşterea temperaturii→→ pH-ul soluţiei - mai stabile soluţii sunt cele cu pH neutrupH-ul soluţiei - mai stabile soluţii sunt cele cu pH neutru

86

stabilirea T şi F soluţiei de permanganat de K:stabilirea T şi F soluţiei de permanganat de K:- acid oxalic H- acid oxalic H22CC22OO44.2H.2H22O;O;- oxalat de sodiu Na- oxalat de sodiu Na22CC22OO44;;- sare Mohr: FeSO- sare Mohr: FeSO44(NH(NH44))22SOSO44.6H.6H22O;O;- iodură de potasiu;- iodură de potasiu;- ferocianură de potasiu K- ferocianură de potasiu K44[Fe(CN)[Fe(CN)66].3H].3H22O.O.

titrul soluţiei de permanganat trebuie verificat periodic (odată pe lună)titrul soluţiei de permanganat trebuie verificat periodic (odată pe lună) sfârşitul titrării - autoindicaresfârşitul titrării - autoindicare

înainte de viraj

la viraj după vraj

87

►► în mediu acid - sărurile feroase, acidul oxalic şi oxalaţii, azotiţii, glucidele în mediu acid - sărurile feroase, acidul oxalic şi oxalaţii, azotiţii, glucidele reducătoare, apa oxigenată, ferocianurile etc.reducătoare, apa oxigenată, ferocianurile etc.►► în mediu neutru - sărurile cromice (Crîn mediu neutru - sărurile cromice (Cr3+3+), sărurile manganoase (Mn), sărurile manganoase (Mn2+2+))►► în mediul alcalin - iodaţii, iodurile, cianurile, sulfiţii şi sulfurileîn mediul alcalin - iodaţii, iodurile, cianurile, sulfiţii şi sulfurile

AplicaţiiAplicaţii

Exemplu: Exemplu: 10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O

Mn7+ +5 ē Mn2+ reacţie de reducere

Fe2+ - ē Fe3+ reacţie de oxidare

88

Curba de titrare potentiometricaTitrarea unei sari de Fe2+ cu KMnO4

Modificarea potentialului se determina utilizand electrozi de Ag/AgCl // Pt. Modificarea potentialului se determina utilizand electrozi de Ag/AgCl // Pt.

89

►►IODOMETRIAIODOMETRIA ►are la bază reacţia:

2 I- - 2 e- → I2

►Iodul pus în libertate de un oxidant (K2Cr2O7) este dozat ulterior cu un reducător (Na2S2O3) în prezenţa amidonului ca indicator

90

►► Titrarea soluţiei unui Titrarea soluţiei unui oxidant oxidant cu soluţia unui reducătorcu soluţia unui reducător

●● soluţii reducătoare:soluţii reducătoare: tiosulfatul de sodiutiosulfatul de sodiuacidul oxalic şi oxalaţiiacidul oxalic şi oxalaţiisărurile feroasesărurile feroaseferocianura de potasiu,ferocianura de potasiu,hidrochinonahidrochinona

91

►►Soluţia de tiosulfat de sodiuSoluţia de tiosulfat de sodiu (Na (Na22SS22OO33))

2 S2O32- – 2 ē S4O6

2- tiosulfat tetrationat

Tiosulfatul nu este o substanţă etalonTiosulfatul nu este o substanţă etalon Titrul se stabileşte cu o substanţă cu caracter oxidant Titrul se stabileşte cu o substanţă cu caracter oxidant

- K- K22CrCr22OO77

- KIO- KIO33

Aplicaţii: dozarea soluţiilor de iod (indicator amidonul)Aplicaţii: dozarea soluţiilor de iod (indicator amidonul)

92

►►Soluţia de acid oxalicSoluţia de acid oxalic

HH22CC22OO44 – 2 ē – 2 ē 2 CO 2 CO22 + 2 H + 2 H++

substanţă etalon

Aplicaţii: se determină frecvent oxidanţii

-4MnO

-3IO

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H3O+ 2Mn2+ + 10 CO2 + 14 H2O

93

Teoria acizilor si bazelorTeoria acizilor si bazelor

94

Teoria acido-bazică Teoria acido-bazică

Conceptul acido-bazic clasicConceptul acido-bazic clasic - Arrhenius (1884) și Ostwald (1894) - Arrhenius (1884) și Ostwald (1894)

HA H+ + A-

BOH B+ + OH-

Teoria protoliticăTeoria protolitică - Brönsted și Lowry (1923) - Brönsted și Lowry (1923)

acidul = cedează H+ → bază conjugatăbaza = acceptă H+ → acid conjugat

95

ACIZI TARI - BAZE TARIACIZI TARI - BAZE TARI

HCl H+ + Cl-

HNO3 H+ + NO3-

NaOH Na+ + OH-

- în soluţie apoasă – disociere totala- în soluţie apoasă – disociere totala

96

ACIZI SLABI – disociere partialaACIZI SLABI – disociere partiala

HA + H2O A- + H3O+

constanta de echilibru a reactiei constanta de echilibru a reactiei

[H2O]K =

[ H3O+] [A-]

[ HA ]

constanta de aciditate constanta de aciditate

Ka = [ H+] [A-]

[ HA ]K [H2O] =

97

Acizi poliproticiAcizi poliprotici ( (acizi polibaziciacizi polibazici ) )

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO4

2-

HPO42- + H2O H3O+ + PO4

3-

Ka1 = [ H3O+] [H2PO4

-]

[ H3PO4 ]= 7,5 · 10-3

Ka2 = [ H3O+] [HPO4

2-]

[ H2PO4- ]

= 6,2 · 10-8

Ka3 = [ H3O+] [PO4

3-]

[ HPO42- ]

= 4,8 · 10-13

Ka = Ka1 · Ka2 · Ka3 = [ H3O+] [PO4

3-]

[ H3PO4 ]H3PO4 + H2O 3H3O+ + PO4

3-

98

BAZE SLABE – disociere partialaBAZE SLABE – disociere partiala

constanta de bazicitate constanta de bazicitate

99

Grad de ionizareGrad de ionizare - -

Ki / c =

Ki = Ka sau Kb Ki = Ka sau Kb

C = concentrația exprimată în mol / l C = concentrația exprimată în mol / l

100

Calculul concentraţiei ionilor de hidrogen Calculul concentraţiei ionilor de hidrogen în soluţiile de acizi şi bazeîn soluţiile de acizi şi baze

► ► ACIZI TARI - BAZE TARIACIZI TARI - BAZE TARI- concentraţia Hconcentraţia H++ = concentraţia acidului = concentraţia acidului - respectiv OHrespectiv OH-- = concetrația bazeiconcetrația bazei

HCl 10HCl 10-2-2 M M [H [H++] = 10] = 10-2-2 pH = 2 pH = 2HNOHNO33 10 10-1-1 M M [H [H++] = 10] = 10-1-1 pH = 1 pH = 1

NaOH 10NaOH 10-2-2 M M [OH [OH--] = 10] = 10-2-2 pOH = 2 pOH = 2 pH = 12 pH = 12

c.k]OH[ b-

► ► ACIZI SLABI - BAZE SLABEACIZI SLABI - BAZE SLABE

c.k][H a

Ka = constanta de aciditate Kb = constanta de bazicitate c = concentrația soluției

1. CH1. CH33COOH 10COOH 10-1-1 n n

Ka = 1,75.10Ka = 1,75.10-5-5

315 10.32,110.10.75,1][H

c.k][H a

pH = 3 – lg1,32 = 2,88

2. NH4OH 10-1 n

Kb = 1,79.10-5

315- 10.34,110.10.79,1][OH

pOH = 2,87 pH = 14 – 2,87 = 11,13

c.k]OH[ b-

102

► ► Soluţii de acizi şi baze slabe polivalenteSoluţii de acizi şi baze slabe polivalente

- acizii şi bazele polivalente disociază în trepte- acizii şi bazele polivalente disociază în trepte- prima treaptă de disociere fiind mult mai avansată decât - prima treaptă de disociere fiind mult mai avansată decât următoarele deci în calcul se ia această treaptăurmătoarele deci în calcul se ia această treaptă

c.k][H1a

c.k][OH1b

-

103

REACȚIA DE HIDROLIZĂREACȚIA DE HIDROLIZĂ

104

săruri fără hidroliză:săruri fără hidroliză:- săruri rezultate din reacţia unui acid tare cu o bază tare - săruri rezultate din reacţia unui acid tare cu o bază tare - la dizolvarea lor în apă nu are loc nici o variaţie de pH- la dizolvarea lor în apă nu are loc nici o variaţie de pH

NaCl, KCl, NaNONaCl, KCl, NaNO33, K, K22SOSO44, Na, Na22SOSO44, KClO, KClO33 etc. etc.

săruri cu hidroliză: săruri cu hidroliză: - reacţia AT cu BS = săruri cu hidroliză acidă- reacţia AT cu BS = săruri cu hidroliză acidă- reacţia AS cu BT = săruri cu hidroliză alcalină- reacţia AS cu BT = săruri cu hidroliză alcalină- reacţia AS cu BS- reacţia AS cu BS

► ► reacţia dintre o sare şi apă (reacţia inversă reacţia dintre o sare şi apă (reacţia inversă unei reacţii de neutralizare)unei reacţii de neutralizare)

105

Săruri provenite din acizi tari și baze slabe Săruri provenite din acizi tari și baze slabe

(At- + Bs+) + H2O (H+ + At-) + BsOH

Bs+ + H2O H+ + BsOH

[H2O]K =

[ BsOH] [H+]

[ Bs+ ] [H2O]K = Kh = [ BsOH] [H+]

[ Bs+ ]

[OH-]Kh =

[OH-][ BsOH] [H+]

[ Bs+ ]

Kw

= Kw

Kb

b

w

k

c.k][H

pH = 7 + 0,5 (lg c + pKb)

■ ■ Concentraţia ionilor de hidrogen în soluție:Concentraţia ionilor de hidrogen în soluție:

■ Săruri cu hidroliză acidă (pH<7)

■ exemplu:- o soluție de NH4Cl 10-1 n cu Kb = 1,79.10-5

65

114

10.47,710.79,1

10.10]H[

- o soluție de NH4Cl 10-2 n

[H+] = 2,36.10-6 ; pH = 5,63

; pH = 5,13

107

► ► gradul de hidroliză gradul de hidroliză

Bs+ + H2O H+ + BsOHInitial: c 0 0La echilibru: (1-)c c c cantitatea de cantitatea de sare ramasa sare hidrolizata nehidrolizata

Kh = [ BsOH] [H+]

[ Bs+ ]=

c2

(1-)c

< 0,001, se poate aproxima 1 – = 1, deci relația devine:

Kh = c 2 de unde Kh / c =

108

Săruri provenite din acizi slabi și baze tari Săruri provenite din acizi slabi și baze tari

(As- + Bt+) + H2O (Bt+ + OH-) + HAs

As- + H2O OH- + HAs

[H2O]K =

[ HAs] [OH-]

[ As- ] [H2O]K = Kh = [ HAs] [OH-]

[ As- ]

[OH-]Kh = [H+]

[ HAs] [H+]

[ As- ]

Kw

= Kw

Ka

■ ■ Concentraţia ionilor de hidrogen în soluție:Concentraţia ionilor de hidrogen în soluție:

■ Săruri cu hidroliză bazică (pH>7)

c

k.k][H aw

pH = 7 + 0,5 (pKa - lg c)

■ exemplu:- o soluție de CH3COOH 10-1 n cu Ka = 1,75.10-5

91

514

10.32,110

10.75,1.10][H

; pH = 8,88

- o soluție de CH3COOH 10-2 n [H+] = 4,18 10-9 ; pH = 8,37

110

► ► gradul de hidroliză gradul de hidroliză

As- + H2O OH- + HAsInitial: c 0 0La echilibru: (1-)c c c cantitatea de cantitatea de sare ramasa sare hidrolizata nehidrolizata

Kh = [ HAs] [OH-]

[ As- ]=

c2

(1-)c

Kh = c 2 de unde Kh / c =

111

Săruri provenite din acizi slabi și baze slabeSăruri provenite din acizi slabi și baze slabe

(As- + Bs+) + H2O BsOH + HAs

[H2O]K =

[ HAs] [BsOH]

[ As- ] [ Bs+ ]Kh =

Kw

Ka Kb

● ● ka > kb şi pH < 7 - soluţia va fi acidă;ka > kb şi pH < 7 - soluţia va fi acidă;● ● ka < kb şi pH > 7 - soluţia va fi bazică;ka < kb şi pH > 7 - soluţia va fi bazică;● ● ka ≈ kb şi pH = 7 - soluţia va fi neutră.ka ≈ kb şi pH = 7 - soluţia va fi neutră.

b

aw

k

k.k][H

■ ■ pH-ul soluţie NU depinde de concentraţia săriipH-ul soluţie NU depinde de concentraţia sării

112

113

Soluţii tamponSoluţii tampon

► ► soluţii care la adausul unei cantităţi limitate de acid şi soluţii care la adausul unei cantităţi limitate de acid şi bază sau la diluare nu îşi modifică pH-ul în mod semnificativbază sau la diluare nu îşi modifică pH-ul în mod semnificativ

► ► Tipuri de soluţii tampon:Tipuri de soluţii tampon:- acid slab şi sarea acelui acid cu o bază tare:acid slab şi sarea acelui acid cu o bază tare: CHCH33COOH + CHCOOH + CH33COONa (pH = 3,8 – 6,3)COONa (pH = 3,8 – 6,3)- baze slabe şi sarea acelei baze cu un acid tare:baze slabe şi sarea acelei baze cu un acid tare: NHNH44OH + NHOH + NH44Cl (pH = 8 –10)Cl (pH = 8 –10)

- săruri ale acizilor polivalenţi: - săruri ale acizilor polivalenţi: KHKH22POPO44 + Na + Na22HPOHPO44 (pH = 5,4 – 8) (pH = 5,4 – 8)

114

► ► soluţii tampon universalesoluţii tampon universale- pH-ul poate fi situat într-un interval foarte larg- pH-ul poate fi situat într-un interval foarte larg- exemplu: acid fosforic, acid acetic, acid boric şi NaOH - exemplu: acid fosforic, acid acetic, acid boric şi NaOH (pH = 1,81 – 11,98)(pH = 1,81 – 11,98)

- - acid tare cu sarea unui acid slab cu o bază tareacid tare cu sarea unui acid slab cu o bază tare acid clorhidric–borax; acid clorhidric–citrat de sodiuacid clorhidric–borax; acid clorhidric–citrat de sodiu - - baze tari cu sarea unui acid slab cu o bază tarebaze tari cu sarea unui acid slab cu o bază tare hidroxid de sodiu–borax; hidroxid de sodiu–citrat de hidroxid de sodiu–borax; hidroxid de sodiu–citrat de sodiu)sodiu)

115

► ► Mecanismul de funcţionare a soluţiilor tamponMecanismul de funcţionare a soluţiilor tampon

■ ■ soluţia tampon NHsoluţia tampon NH44OH şi NHOH şi NH44ClCl

→→ se adaugă un acid tare total disociat HClse adaugă un acid tare total disociat HCl

→→ se adaugă o bază tare total disociată NaOHse adaugă o bază tare total disociată NaOH

(NH4OH + NH4Cl) + HCl H2O + 2 NH4Cl

(NH4OH + NH4Cl) + NaOH 2 NH4OH + NaCl

Concluzie: Concluzie: o soluţie tampon posedă o componentă care consumă ioni de o soluţie tampon posedă o componentă care consumă ioni de hidrogen sau de hidroxil când aceştia se adaugă în soluţie, astfel încât hidrogen sau de hidroxil când aceştia se adaugă în soluţie, astfel încât pH-ul se modifică foarte puţinpH-ul se modifică foarte puţin

→→ se adaugă un acid tare total disociat HClse adaugă un acid tare total disociat HCl(CH3COOH + CH3COONa) + HCl 2 CH3COOH + NaCl

→→ se adaugă o bază tare total disociată NaOHse adaugă o bază tare total disociată NaOH (CH3COOH şi CH3COONa) + NaOH 2 CH3COONa + H2O

■ ■ soluţia tampon CHsoluţia tampon CH33COOH şi CHCOOH şi CH33COONaCOONa

116

►Calculul pH-lui într-o soluţie tampon

soluţie tampon - acid slab şi sarea sa cu o bază taresoluţie tampon - acid slab şi sarea sa cu o bază tare

c

ak]H[ a

ka – constanta de aciditateka – constanta de aciditatea – concentraţia acidului (M/l)a – concentraţia acidului (M/l)c – concentraţia sării (M/l)c – concentraţia sării (M/l)

soluţie tampon - baza slaba şi sarea sa cu un acid tare soluţie tampon - baza slaba şi sarea sa cu un acid tare

c

bk]OH[ b

- kb – constanta de bazicitatekb – constanta de bazicitateb – concentraţia bazei (M/l)b – concentraţia bazei (M/l)c – concentraţia sării (M/l)c – concentraţia sării (M/l)

Modificând raportul dintre concentraţiile componentelor Modificând raportul dintre concentraţiile componentelor se pot obţine soluţii tampon cu valori diferite de pHse pot obţine soluţii tampon cu valori diferite de pH

117

Reacţiile de dezlocuireReacţiile de dezlocuire

Na2CO3 + 2 HCl H2O + CO2 + 2 NaCl

CH3COONa + HNO3 CH3COOH +

NaNO3

■ Cei doi acizi pot avea şi aceaşi tărie, cu condiţia ca acidul rezultat să fie volatil sau unul dintre produşii de reacţie să fie un precipitat:

NaCl + H2SO4 HCl +

NaHSO4

gaz volatilKCl + HClO4 KClO4 + HCl

precipitat