PREFAA

n ultimele decenii, metodele analitice de separare, identificare i dozare au cunoscut o ampl dezvoltare datorate elaborrii unor concepte, instrumente i metodologii experimentale de mare finee i performan, bazate pe interrelaia proprietate fizic-compoziie chimic.

Principiile directoare care au stat la baza elaborrii acestui curs reflect necesitatea asamblrii i corelrii noilor concepte si achiziii tiinifice din domeniul chimiei analitice cerinelor actuale de pregtire n profil a studenilor.

Conform acestor principii, s-a urmrit ca prin structura i organizarea materialului prezentat, cursul de chimie analitic s ndeplineasc scopul formativ i informativ pe care l implic actuala pregtire a studenilor.

n contextul acestui demers, cursul abordeaz ntr-o viziune sintetic aspecte referitoare att la metodele clasice ale chimiei analitice ct i la metode fizico-chimice de analiz.

Sub aspect didactic si operaional, structura cursului este conceput n trei pri.

Prima parte abordeaz conceptele fundamentale cu care opereaz chimia analitic, si anume cele referitoare la reactivi si reacii analitice. n cadrul acestui demers s-a urmrit necesitatea asigurrii unui fundament teoretic indispensabil asimilrii cunotinelor asociate obiectivelor i metodelor chimiei analitice.

Partea a doua a lucrrii trateaz metodele chimice de analiz calitativ i cantitativ , un spaiu mai larg fiind acordat principiilor

fundamentale ale volumetriei datorit aplicabilitii mai largi a acesteia n laboratoarele de profil.

Ultima parte a cursului cuprinde conceptele fundamentale ale metodelor fizico-chimice de analiz necesare nelegerii fenomenelor i principiilor de funcionare a aparaturii respective. Astfel, sunt prezentate metodele optice si electrochimice de analiz , precum i aspecte referitoare la metode de separare i caracterizare (cromatografia i electroforeza).

n ansamblul lucrrii, conceptele, principiile si noiunile expuse sunt ilustrate prin exemple referitoare i la aspecte biochimice , clinice i de mediu nconjurtor, aspecte necesare orientrii corecte a unui specialist n selecionarea materialului i metodei analitice corespunztoare scopului propus.

Cursul de chimie analitic se adreseaz , n principal, studenilor de la Colegiul de Igien i Laborator Veterinar din Universitile de tiine Agronomice i Medicin Veterinar, precum i studenilor de la facultile de Chimie, Biochimie, Biologie, Farmacie, Medicin, Ecologie, Biotehnologie etc precum i celor crora noiunile de chimie analitic le sunt necesare pentru nelegerea i aprofundarea altor domenii conexe.

Autoarea exprim mulumiri Acad. Praf. Dr. Doc. M. erban pentru sugestiile i discuiile utile referitoare la organizarea i definitivarea textului acestui curs de chimie analitic.

CUPRINS

Noiuni introductive de chimie analitic 9

1. Clasificarea metodelor analitice 11 1.1.Erori . . . 12

2. Reaetfi i reactivi analitici 13 2.1. Clasificarea reactivilor analitici 13 2.2. Sensibilitatea reactivilor analitici 14

3. Reversibilitatea reaciilor analitice. 15 3.t. Legea echilibrului chimic (legea aciunii m a s e l o r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2. Deplasarea echilibrului chimic, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2.1. Influena concentraiei... . . . 16 3.2.2. Influena temperaturii 17 3.2.3. Influena presiunii 17

3.3. Echilibre chimice n sisteme eterogene.. 18 3.4. Echilibre lente sau metastabile 19 3.5. Aplicaii ale conceptului de echilibru 19

3.5.1. Echilibre n soluii de electrolii. Constant de ionizare 20 3.5.2. Echilibre n sisteme redox.. 21 3.5.3. Echilibre de complexare 22 3.5.4. Echilibre solid-lichid. Produs de solubHitate. 22

4. Metode chimice de analiz 24 4.1. Analiza chimic calitativ. 24

4.1.1. Clasificarea cationilorn grupe analitice 24 4.1.1.1. Grupa cationilor fr reactiv de grup 25 4.1.1.2. Grupa carbonatului de amoniu... 26 4.1.1.3. Grupa sulfurii de amoniu. . . . . . . . 26 4.1.1.4. Grupa hidrogenului sulfurat.. . 29 4.1.1.5. Grupa acidului clorhidric 31

4.1.2. Clasificarea anionilor n grupe analitice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.1.2.1. Reacii de identificare pentru ionul carbonat. 33 4.1.2.2. Reacii de identificare pentru ionul acetat 34 4.1.2.3. Reacii de identificare pentru ionul azotit (nitrit).. . 34

CHIMIE ANALITIC

4.1.2.4. Reacii de identificare pentru ionul azotat (nitrat) V-4.1.2.5. Reacii de identificare pentru ionul fosfat 3* 4.1.2.6. Reacii de identificare pentru ionul sulfura . 3* 4.1.2.7. Reacii de identificare pentru ionul sulfit 35 4.1.2.8. Reacii de identificare pentru ionul sulfat 35 4.1.2.9. Reacii de identificare pentru ionul fluoruri . 35 4.1.2.10. Reacii de identificare pentru ionul clorur. . . . . 35 4.1.2.11. Reacii de identificare pentru Ionul bromur. . .-, 36 4.1.2.12. Reacii de identificare pentru ionul iodur . . . . . . 36

4.2. Analiza chimic cantitativ...... 36 4.2.1. Analiza volumetric.. I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . 36

4.2.1.1. Clasificarea metodelor volumetrice de analiz 37 4.2.1.2. Volumetria bazat pe reacii de neutralizare 37

4.2.1.2.1. A l c a l i m e t r i a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 4.2.1.2.2. Acidimetria. . . . . . ...';

CUPRINS . . . 34 . . . 34 . . . 34 . . . 35 . . . 35 . . . 35 . . . 35 . 36 . . . 36 . . . 36 . . . 36 . . . 37 . . . 37 . . . 38 . . . 40

. . 42

. . 43

. . 45

. . 46

. . 47

. . 47

. . 51

. . 52

. . 52

. . 52

. . 54

. . 58

. . 59

. . 60

. . 62

. . 66

. . 68

. . 68 . . . 69 . . . 71 . . . 71 . . . 72 . . . 74

. . 76 . . . 77

. . 79 80 80 81 83

5.1.2.1.3. Electrozi ton-setectfv 85 5.1.2.2. Analiza conductometric (conductometria) 89

5.1.2.2.1. AplicaHlecontluctometrlei. . 90 5.1.2.3. Biosenzori 90

5.1.3. Metode analitice de separare 92 5.1.3.1. Cromatografia 93

5.1.3.1.1. Cromatografia de adsorble 93 5.1.3.1.2. Cromatografia de partiie 94 5.1.3.1.3. Cromatografia de schimb Ionic 95 5.1.3.1.4. Cromatografia de excludere molecular 95 5.1.3.1.5. Cromatografia de afinitate 97 5.1.3.1.6. Gaz - cromatografia 98

5.1.3.2. Electroforeza 101 5.1.3.2.1. Bazele fizice ale etectroforezel. 101 5.1.3.2.2. Suporturi eletroforetice 104 5.1.3.2.3. Analiza i interpretarea eiectroforegramelor. 105

Bibliografie 107

1

NOIUNI INTRODUCTIVE DE

CHIMIE ANALITIC

Chimia analitic este ramura Chimiei care se ocup cu studiul metodelor de separare, identificare i determinare a compoziiei i structurii substanelor. Totalitatea acestor metode constituie analiza chimic, care poate fi:

- calitativ, care are drept scop determinarea constituenilor (elementelor, ionilor, gruprilor) din substana de studiat i

- cantitativ, care are drept scop determinarea compoziiei cantitative a substanelor, adic stabilete raportul cantitativ dintre componenii si.

Importana chimiei analitice. Chimia analitic este cunoscut din cele mai vechi timpuri, ca opus sintezei chimice; ea a contribuit la transformarea chimiei magice i a alchimiei n chimie tiinific. Dezvoltarea chimiei pe baze tiinifice a nceput n momentul folosirii balanei, cnd s-au descompus substanele - prin analiza cantitativ - i s-a cercetat comportarea lor chimic. Analiza chimic a permis emiterea legilor proporiilor definite i multiple, precum t emiterea legii lui Dalton.

Ulterior, dezvoltarea vertiginoas a chimiei s-a realizat cu ajutorul chimiei analitice i a metodelor sale de analiz.

Chimia analitic i domeniile nrudite Pn nu demult, chimia a fost mprit n cinci clase: analitic, biochimic,

anorganic, organic i fizic. n prezent, o astfel de delimitare este arbitrar, datorit ntreptrunderii acestor domenii.

Chimia analitic, la fel ca i alte ramuri ale chimiei a suferit o evoluie rapid. n prezent, noi discipline, cum ar fi: chimia fizic biofizica, biologia molecular etc, aflate ntr-o continu dezvoltare, i datoreaz succesele chimiei analitice.

Importana chimiei analitice, privit prin prisma legturilor cu domeniile tiinifice nrudite, poate fi ilustrat prin contribuia sa nsemnat la dezvoltarea metodelor aplicate n analizele chimice, n cercetrile farmaceutice, n controlul de calitate, precum i n analizele privind mediul nconjurtor.

Analizele chimice. n trecut, analizele medicale erau preponderent calitative i, de aceea, majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptome i/sau pe examinri radiologice, dei era cunoscut c multe boli erau nsoite de schimbri chimice n lichidele biologice.

Uneori erau utilizate teste pentru detectarea componenilor normali sau anormali n diferite probe recoltate pentru analiz. Aceste teste au fost transformate n procedee prin intermediul crora a devenit posibil determinarea cantitativ a corn-

CHIMIE ANALITICA

portanilor. Pe msur ce precizia a crescut i au fost stabilite proporiile normale, a deveni

clar c rezultatele de laborator pot fi folosite n scopul precizrii diagnosticului. Majoritatea acestor teste se execut pe probe de snge i urin i includ deter

minarea cantitativ a unor componente organice i anorganice (glucoza, proteine lipide, acid uric, CI , Na*, Ca2', Petc).

Analizele clinice nu se limiteaz numai la aceste determinri generale, deoarece cu ajutorul lor se pot evalua i boli metabolice specifice. De exemplu, la unul O 10.000 de nou-nscui este absent enzima fenilalanilhidroxilaza. Acest fapt conduce la un metabolism secundar care, dac nu este corectat n stadiul timpuriu al vieii, determin o dezvoltare insuficient a creierului i napoieri mintale severe. Unul d.n rezultatele metabolismului viciat este fenilpiruvatul prezent n urin. Aadar, detectarea fenilpiruvatului n urin constituie un test clinic important, efectuat n mod curen la nou-nscui, prin tratarea unei probe de urin cu FeCI3.

Analiza produselor de origine animal Alimentele, indiferent de originea lor (animal sau vegetal), din punct de vede

re biochimic sunt constituite din substane anorganice (apa i srurile minerale) i din substane organice (glucide, lipide, protide, vitamine etc).

Pentru a prezenta garania unei valori alimentare corespunztoare, este necesar ca alimentele s fie supuse unui control sanitar veterinar care urmreasc aprecierea integritii, salubritii i strii de prospeime.

Aceste caracteristici ale alimentelor se stabilesc prin analize chimice calitative i cantitative.

n urma acestor analize se determin componente naturale existente n alimente (glucoza, cazeina, vitamina C etc), precum i substane toxice naturale (alcaloizi glicoizi etc.) i substane toxice depoluare (pesticide, detergeni, ioni metalici: Hg2*, Pb2*, hidrocarburi aromatice policiclice).

Analiza farmaceutic. In industria farmaceutic, calitatea medicamentelor trebuie s fie controlat atent i cu mult exactitate. Uoare modificri n compoziia sau n puritatea medicamentului pot afecta valoarea terapeutic. Pentru stabilirea proporiei de administrare a unui medicament este necesar s se determine produii metabolici rezultai i toxicitatea lor.

Analiza mediului nconjurtor. Apa, aerul, solul pot suferi modificri de natur fizic, chimic sau biologic. Analiza acestora precizeaz msura n care aceste transformri au fost provocate de oameni, cum i n ce condiii aplicarea tiinei i tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor.

Dezvoltarea metodelor analitice de separare, identificare i dozare a furnizat informaii preioase privind prezena n aer, ap i sol a unor particule poluante ca: var, praf de ciment, oxizi de fier, fluoruri, negru de fum, solveni, detergeni, alcooli etc.

io

1. CLASIFICAREA METODELOR ANALITICE

Analiza unei substane sau a unor amestecuri de substane presupune stabilirea naturii componenilor (atomi, Ioni, molecule, grupe funcionale), precum i determinarea proporiei n care se gsesc componenii n substana de analizat. La efectuarea analizelor chimice apar deci dou etape distincte: analiza calitativ, prin care se deceleaz componenii materialului de analiz i analiza cantitativ, prin care se stabilete coninutul cantitativ al componenilor n materialul de analizat.

Totalitatea metodelor necesare determinrii compoziiei calitative i cantitative a materialului de analizat constituie analiza chimic.

Metodele utilizate n efectuarea analizei chimice calitative i cantitative pot fi clasificate astfel:

a) Metode chimice de analiz b) Metode fizico-chimice de analiz (metode instrumentale) Metodele chimice de analiz folosesc pentru determinarea calitativ i cantita

tiv a componentului de analizat, unele proprieti chimice caracteristice i utilizeaz sticlria uzual din laborator.

Metodele fizico-chimice de analiz permit determinarea calitativ i cantitativ a componentului de analizat, n mod indirect, prin evaluarea cu ajutorul unor aparate a unor mrimi fizice ca: absorbia luminii, conductibilitatea electric a soluiilor, indicele de refracie etc.

O dat cu dezvoltarea tehnicilor de lucru au nceput s fie utilizate cantiti tot mai mici de substan pentru efectuarea analizelor. Dac alchimitii foloseau n analizele lor cantiti de substan de ordinul kilogramelor, n a doua jumtate a secolului al XlX-lea pentru o analiz chimic erau utilizate cantiti de substan de ordinul gramelor.

n secolul nostru metodele chimiei analitice au evoluat foarte mult, s-au pus la punct aparate performante care permit decelarea componenilor care se afl n cantiti extrem de mici, adic determinarea urmelor.

Dup cantitatea de substan (material) utilizat n lucru se disting patru tehnici de analiz:

a) Macroanaliza (analiza clasic) folosete cantiti relativ mari de substan (0,5-1 g substan solid, 20-50 ml soluie), reaciile se efectueaz n eprubete sau baloane de sticl, iar precipitatele se separ cu ajutorul hrtiei de filtru.

b) Semimlcroanaliza utilizeaz cantiti de ordinul miligramelor (* 50 mg) pentru substane solide i aproximativ 1 ml de soluie.

n cazul acestei metode reactivii i substanele de analizat sunt utilizai n picturi, de aici i denumirea de metoda picturii. Metoda semimicro este o metod rapi-

CHIMIE ANALITIC

d, economic i are la baz reacii de culoare (colorimetria) i poate fi utilizat cu succes n laboratoarele de teren.

c) Microanaliza folosete n analiz aproximativ 1 mg de substan solid. Aceast tehnic utilizeaz pentru analiza calitativ reacii chimice care conduc la formarea unor precipitate cristaline, uor identificatile ia microscop. Bazele microana-lizei calitative au fost puse de chimistul rus M. V. Lomonosov, care a utilizat pentru prima dat n chimie microscopul n anul 1744.

Pentru efectuarea analizelor cantitative prin aceast tehnic se utilizeaz aparate speciale.

d) Ultramicroanaliza studiaz cantiti de substan mai mici de 1 mg. Pentru efectuarea analizelor sunt utilizate aparate speciale i tehnici de lucru strict specifice.

1.1. ERORI

Fiecare metod de analiz constituie un ansamblu de operaii, pentru efectuarea crora se folosete o anumit tehnic de lucru, o anumit aparatur i anumii reactivi analitici. Asupra acestor factori intervin o serie de erori care influeneaz exactitatea i precizia rezultatelor.

n funcie de cauzele care le produc erorile se divid n: erori sistematice i erori ntmpltoare.

Erorile sistematice depind de metoda sau tehnica de analiz utilizat, de gradul de performan al aparatelor i de modul de manipulare a acestora, de gradul de puritate al reactivilor i de modul de conservare al lor, de calitatea vaselor i ustensilelor de laborator. Aceste erori pot fi permanente sau repetabile dar, odat sesizate, se pot diminua sau chiar evita.

Erori ntmpltoare, intervin datorit condiiilor n care se execut determinrile: fluctuaii de temperatur, presiune, umiditate, imperfeciunea organelor senzoriale, impurificri accidentale, neatenia n timpul lucrului. De mrimea acestor erori depinde reproductibititatea rezultatelor unei analize chimice.

12

2. REACII l REACTIVI ANALITICI

Reaciile'analiticesunt reaciile care permit identificarea, separarea sau dozarea componenilor de analizat.

Reactivii analitici sunt substanele cu ajutorul crora se efectueaz reaciile analitice.

n chimia analitic, respectiv analiza chimic, nu se pot folosi toate reaciile chimice, ci numai acelea care ndeplinesc o serie de condiii, dintre care menionm:

- s fie practic totale i instantanee; - s fie ct mai sensibile i caracteristice pentru o anumit substan sau pen

tru un grup restrns de substane; - s i se cunoasc mecanismul i condiiile de realizare; - s fie uor perceptibil cu simurile noastre; - s fie uor de efectuat; Deasemenea, reactivii analitici trebuie s ndeplineasc anumite condiii, dintre

care menionm: - s conduc la reacii analitice totale sau practic totale; - s formeze compui greu solubili, puin disociai sau colorai; - s permit decelarea unei cantiti ct mai mici din componentul de analizat

(s fie sensibil}; - s reacioneze cu un numr ct mai mic de componeni sau cu un singur

component din sistemul de analizat.

2 . 1 . CLASIFICAREA R E A C T I V I L O R ANALITICI

Dup numrul de componeni cu care reacioneaz, reactivii analitici se pot clasifica astfel: reactivi specifici, reactivi selectivi i reactivi de grup.

Reactivul specific reacioneaz, n anumite condiii de lucru cu un singur component. De exemplu, a-dimetilglioxima n soluie amoniacal reacioneaz numai cu ionul Ni2*.

Reactivul selectiv reacioneaz, n condiii de lucru strict determinate, cu un numr ct mai mic de componeni. De exemplu, ionul fosfat formeaz precipitate cu Ionii Al3*, Bi3* i Mg24.

Reactivii de grup reacioneaz asemntor cu un grup de componeni, uneori destul de mare.

Dintre reactivii de grup se menioneaz: - hidrogenul sulfurat- precipit la pH puternic acid (* 0,5) ionii: Hga\ Pb?+, Bi3',

CHIMIE ANALITIC

Cu2*, As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn (II), Sn (IV). - sulfura de amoniu - precipit la pH 9 ionii: Ni2*, Co2*, Mn2*, Fe2*, Fe3*, Zn2*,

Cr3*, Al3*. - cantonatul de amoniu - precipit la pH * 9 Ionii: Ba2*, Sr2*, Ca2*. - acidul clorhidric - precipit tonii: Pb2*, Hg2*, Ag*.

2.2. SENSIBILITATEA REACTIVILOR ANALITICI

Se spune despre un reactiv analitic c este cu att mai sensibil cu ct permite identificarea sau determinarea unor cantiti ct mai mici din componentul de analizat. O noiune important pentru aprecierea sensibilitii unui reactiv este limita de recunoatere (de decelare, de percepere) sau de sensibilitate a acestuia.

Limita de recunoatere a fost definit de Feigl drept cea mai mic cantitate dintr-un component care poate fi pus n eviden n mod sigur printr-o reacie analitic. Limita de recunoatere a unui reactiv analitic este de ordinul milionimilor de gram i de aceea se exprim In ig (1 ng = 1CT6 g). Limita de recunoatere a unui reactiv este corelat cu limita de diluie a reactivului.

Urnita de diluie reprezint concentraia minim a reactivului pentru care determinarea componentului de analizat este sigur.

Pentru determinarea limite) de diluie se efectueaz o serie de reacii n care se dilueaz progresiv reactivul analitic meninnd constant concentraia componentului de analizat. In acest mod se stabilete concentraia minim a reactivului pentru care determinarea este sigur.

I4

3. REVERSIBILITATEA REACIILOR ANALITICE

Majoritatea reaciilor analitice decurg n ambele sensuri, astfel nct reactivii nu se transform integrat n produi de reacie. Dac produii de reacie au tendina de a reaciona ntre ei pentru a reface reactanii, se va iniia imediat o reacie invers.

Atunci cnd viteza reaciei directe devine egal cu viteza reaciei inverse se stabilete starea de echilibru chimic.

Unele reacii chimice decurg astfel nct reactivii "par" c se transform complet n produi de reacie. Aceste reacii se numesc reacii ireversibile sau reacii totale, echilibrul chimic fiind deplasat "aproape" complet spre produii de reacie.

Reaciile totale sunt n special reaciile chimice care decurg cu degajare de gaze, cu formare de compui greu solubili sau greu di sociabili.

3 . 1 . LEGEA ECHILIBRULUI C H I M I C (LEGEA ACIUNII MASELOR)

n 1862, Berthelot, studiind reacia de esterificare dintre acidul acetic i alcoolul etilic a constatat influena variaiei concentraiilor reactanilor asupra echilibrului chimic. Aceste observaii au permis lui Quldberg i Waage (1867) s stabileasc legea echilibrului chimic, potrivit creia raportul dintre produsul concentraiilor produ-ilor de reacie i produsul concentraiilor reactanilor, la puteri egale cu coeficienii stoechtometrici, este o constant.

Pentru a demonstra legea echilibrului chimic se poate considera reacia: vi

aA + bB =s=S: cC+dD

Viteza reaciei directe (v,) i viteza reaciei inverse (v2) se exprim prin relaiile: v,=k,[A]v[Bh v a =k a [C] n [D] n -

unde, k, i kg reprezint constantele de vitez, n nb, nc, nd, ordinele de reacie (pentru reacii simple ordinele de reacie sunt egale cu coeficienii stoechiometrici) i [A], [B], [C], [D] concentraiile molare.

n momentul atingerii strii de echilibru viteza reaciei directe devine egal cu viteza reaciei inverse (v, = v2) i respectiv:

, .1

CHIMIE ANAI I1ICA

k,[A]"- \BP =k,[C]"|D|" Din relaia (1) se obine:

k2 [A)n'"[B]n'

(1)

(2)

Raportul constantelor de vitez reprezint o constant care se noteaz cu K i se numete constant de echilibru.

nlocuirea n relaia (2) a raportului k,/k2 cu K conduce la expresia constantei de echilibru:

K = [C]"< [D]" [ A ] " - [ B ] ^

Pentru reaciile chimice simple ordinele de reacie sunt egale cu coeficienii stoechiometrici i astfel pentru constanta de echilibru se obine urmtoarea expresie:

- [ A ] " [ B ] 0

Expresia obinut este reprezentarea matematic a legii echilibrului chimic enunat de Guldberg i Waage: la echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor produi/or de reacie i produsul concentraiilor reactanilor, la exponeni egali cu coeficienii stoechiometrici, este o constant.

3.2. D E P L A S A R E A E C H I L I B R U L U I C H I M I C

Starea de echilibru chimic este rezultatul a dou procese care se desfoar cu viteze egale dar in sensuri opuse, aceast proprietate reflectnd caracterul dinamic al strii de echilibru.

Deplasarea echilibrului chimic se produce atunci cnd se exercit o aciune asupra sistemului, aciune care influeneaz n mod inegal viteza reaciei directe i viteza reaciei inverse. Putem concluziona deci c modificarea egalitii vitezelor de reacie este responsabil de trecerea sistemului ntr-o nou stare de echilibru, cnd vitezele celor dou reacii vor fi din nou egale, dar diferite de cele iniiale.

n urma aciunii unor factori externi (concentraie, temperatur, presiune) echilibrul chimic se poate deplasa spre formarea unei cantiti suplimentare de produi de reacie sau spre formarea reactanilor.

Efectul schimbrilor de concentraie, temperatur i presiune asupra echilibrului chimic este cuprins n principiul foarte general enunat n 1884 de ctre Le Chtelier: un sistem chimic aflat fn echilibru sub aciunea unei fore exterioare va suferi acea deplasare care va tinde s micoreze efectul aciunii exterioare.

3.2.1. INFLUENA CONCENTRAIEI

Pentru a explica influena concentraiei asupra echilibrului chimic se consider urmtoarea reacie:

Pentru aceast n

m La adugarea m

cNmic se va deplasa aacie (C i D) aste 1

De exemplu, o m m unei soluii de htcrae aofcjii care conine oi

Reacia iodutu ai l + 2 K 0 H ==a

-

Prin adugare* mediul de reacie ur eantraiei ionilor MC Cantiti suplimentar* i rinnd recolorarea

3.2.2. INFLL:

Sensul n czr~ determinat de lege* totem aflat n ec -ne temperaturi i

De exemplu

2 NO,

rou-brun Scderea tec

crtMbrului cfwrac r temporaturii cono^c*

I reaciei eno-ir-

3.2.3. INF

Presiunea este tel

A + B C + D

(cel puin) volum.

tn cazul acestor I chimic In senaU fcrte determina deptasa/eai mare.

Astfel, reacia tei cu modificare de VOM<

16

REVERSIBILITATEA REACIILOR ANALITICE

La adugarea unei cantiti suplimentare dintr-un reactant (A sau B) echilibrul chimic se va deplasa Tn sensul formrii unei cantiti suplimentare de produi de reacie (C i O) astfel nct valoarea K s nu se modifice.

De exemplu, o soluie de I, se decoloreaz ta adugarea, picturi cu pictur, a unei soluii de Mdroxid de potasiu i revine la culoarea Iniial prin adugarea unei soluii care conine ioni Mg2*.

Reacia Iodului cu hidroxidul de potasiu are loc conform ecuaiei:

L. + 2 K 0 H ss=S KI + MO + H.0

Prin adugarea srii de Mg**, tona de magneziu formeaz cu tonii de HO" din mediul de reacie un precipitat greu solubil de Mg(OH)2 determinnd scderea concentraiei ionilor HO" i deci deplasarea echilibrului chimic n sensul formrii unei cantiti suplimentare de KOH i Implicit a unei cantiti suplimentare de l* determinnd recotorarea soluiei.

3.2.2. INFLUENA TEMPERATURII

Sensul n care se deplaseaz echilibrul chimic sub aciunea temperaturii este determinat de legea lui va n't Hoff care se enun astfel: creterea temperaturii unui sistem aflat n echilibru deplaseaz echilibrul n sensul reaciei endoterme, tor scderea temperaturii deplaseaz echilibrul chimic in sensul reaciei exoterme.

De exemplu, reacia de dimerizare a Wpoazotidei are loc conform ecuaiei: R E X O T E R M A

2 N O t *-N,04Se,5fcj R E N D C T E R M A

rou-brun incolor Scderea temperaturii determin dispariia culorii rou-brun datorit deplasrii

echilibrului chimic n sensul reaciei exoterme (cu formare de Ne04), iar creterea temperaturii conduce la intensificarea culorii datorit deplasrii echilibrului chimic n sensul reaciei endoterme (cu formare de N02).

3.2.3. INPUJENA PRESIUNII

Presiunea influeneaz numai echilibrele reaciilor n care un participant la reacie (ost puin) este n faz gazoas, reaciile chimice avnd toc cu modificare de volum.

n cazul acestor reacii creterea presiunii va determina deplasarea echilibrului chimic n sensul formrii componentelor cu volum mic, tor scderea presiunii va determina deplasarea echilibrului chimic n sensul formari) componentelor cu volum mare.

Astfel, reacia de sintez a amoniacului este o reacie de echilibru care decurge cu modificare de volum:

17

Pentru aceast reacie expresia constantei de echilibru este:

CHIMIE ANALITICA

N 2 + 3 H 2 2 N H 3

4 volume 2 volume

La creterea presiunii echilibrul se va deplasa n sensul formrii amoniacului, n timp ce scderea presiunii deplaseaz echilibrul chimic n sensul descompunerii amoniacului (formrii azotului i hidrogenului).

3.3. ECHILIBRE C H I M I C E N S I S T E M E E T E R O G E N E

Echilibrele chimice n sisteme eterogene se ntlnesc la reaciile analitice care au loc n sisteme formate din cel puin dou faze.

In figura 1 sunt redate sistemele eterogene alctuite din dou faze (bifazice), ntlnite n cazul reaciilor analitice:

FAZA GAZOAS - FAZA SOLIOA

X FAZA GAZOASA - FAZA LICHID

SISTEM ETEROGEN

FAZA SOLIO - FAZA LICHID FAZA UCHID - FAZA LICHID (lichide nemisdbite)

Figura 1 Tipuri de sisteme eterogene bifazice ntlnite n chimia analitic

In mod concret, reaciile chimice care au loc n sistem eterogen sunt reaciile care decurg cu formare de precipitate, reaciile de descompunere a carbonailor, hidrailor, amoniacailor:

Mg(NO,)2 m + 2 KOH ^ Mg(OH), w + 2 HNOs M CaC03 (s) = s = : C a O w + C O , w

NajSO, 10 rLO - a Na.SO, ( + H.0 w

NHCIM ^ S N H a w + HCIj, n cazul reaciilor chimice care decurg In sisteme eterogene expresiile constan

telor de echilibru apar, de cele mai multe ori, simplificate. Astfel, pentru descompunerea termic a carbonarului de calciu echilibrul chimic

este definit de presiunea sau concentraia bioxidului de carbon care se formeaz: CaCO

CaO ( + CO, w

Constanta de echilibru a reaciei este :

18

REVERSIBILITATEA REACHLOR ANALITICE

[CaOlfCO,] [CaCOjJ

Concentraiile componentelor solide fiind constante pentru o temperatur dat, pot f) nglobate n constanta de ecbWbru obinndu-se:

K - f C 0 2 } Aceast relaie demonstreaz faptul c echilibrul chimic este definit de concen

traia gazului sau de presiunea sa.

3.4. ECHILIBRE LENTE S A U METASTABILE

Orice fenomen chimic necesit un anumit interval de timp pentru desfurarea procesului. Totui, timpul necesar pentru desfurarea diferitelor reacii este foarte variat. Astfel, multe reacii se petrec instantaneu, altele, dei nu sunt instantanee, se desfoar cu o vitez considerabil fiind considerate reacii rapide. Exist Ins i reacii chimice care decurg cu viteze foarte mici, pentru desfurarea lor fiind necesari ani sau poate chiar secole. n principiu aceste reacii nu pot atinge un echilibru real i de aceea sunt numite echilibre meiastabile.

Muli reactivi utilizai n chimia analitic sunt metastabiU descompunndu-se sau participnd la reacii secundare, cu viteze suficient de mari pentru a crea dificulti.

n aceast categorie de reacii sunt incluse procesele: - decolorarea soluiei de permanganat de potasiu la fierbere sau sub aciunea

luminii; - decolorarea .unor soluii de indicatori la cald i n medii acide; - degradarea soluiei de bicromat de potasiu n prezena urmelor de diferii ioni

(Hg*+); reacia ioduri) de potasiu cu oxigenul din aer, aceasta fiind numai aparent

stabil fa de aer:

Kl > + ~2 * w i K l O s W

Aceste procese care au loc cu vitez foarte mic conduc n timp la modificarea concentraiei reactivilor i la apariia unor produi secundari nedorii. Modificrile de concentraie suferite de reactivi precum i produii secundari rezultai determin apariia unor erori sistematice pentru analizele efectuate.

3.5. APLICAII ALE C O N C E P T U L U I DE ECHILIBRU

Pentru a nelege diferitele tipuri de reacii care prezint interes pentru chimia analitic este necesar s se ia n considerare teoria echilibrului chimic, aceast teorie permind determinarea condiiilor favorabile de desfurare a unei reacii chimice.

In cele ce urmeaz sunt prezentate pe scurt constantele de echilibru corespunztoare diferitelor tipuri de reacii utilizate in chimia analitic calitativ i cantitativ.

19

CHIMIE ANALITICA

3.5.1. ECHILIBRE N SOLUII DE ELECTROLII. CONSTANT DE IONIZARE

Cnd sunt dizolvate n ap, substanele chimice se pot prezenta sub form disociat (ionizat) sau nedisociat (neionizat). n funcie de gradul de disociere n soluii apoase substanele pot fi clasificate n eiectrolii puternici, electrolii slabi i neelectrolii. * :

Electrolii! puternici n soluii apoase se prezint complet ionizai, echilibrul chimic fiind complet deplasat spre dreapta. Electroliii puternici sunt acizii tari, bazele tari i srurile provenite de la acizi tari i baze tari.

H , 0 NaCI

w Na* (aq) + Cr w

NaOH - ^ 2 - Na* ( a q ) + H O - , ^

HO,., - H+m + a-m

Datorit disocierii complete, n cazul electrdtHor tari nu poate fi aplicat legea aciunii maselor deoarece cantitatea de substan nedisociat este neglijabil i constanta de echilibru tinde ctre infinit.

Electroliii slabi n soluii apoase disociaz parial stabilindu-se la un moment dat starea de echilibru chimic.

Din categoria electronilor slabi fac parte: apa, acizii slabi i bazele slabe. Dac se consider procesele de disociere care au loc ia dizolvarea acidului acetic i amoniacului n ap, ecuaiile reaciilor chimice i constantele de echilibru corespunztoare sunt:

CH 3 - COOH + H,0 =5=5 CHj- COO* +

N H , . H , O ^ N H . . . H O - " - p ^ f e

REVERSIBILITATEA REACIILOR ANALITICE

3.5.2. ECHILIBRE N SISTEME REDOX

Reaciile chimice care se bazeaz pe modificarea strilor de oxidare pot fi reprezentate prin constante de echilibru.

Considernd reacia dat de un oxidant (ox,) i un reductor (red2) se poate scrie ecuaia:

p ox, + m red2 = s = i p red, + m 0X2

Aplicnd acestui sistem legea aciunii maselor, pentru constanta de echilibru se obine urmtoarea expresie:

Jred.lMoxJ"' [ox,Nred2r

Reaciile de oxido-reducere prezint, n geneial, valori mari pentru K ^ , dar au viteze de reacie reduse. Vitezele de reacie pot fi ns mrite n mod semnificativ prin utilizarea catalizatorilor.

21

H 2 0 + H 2 0 = ^ H 3 C * + HO- K-kagJdhOJ (5) Deoarece numrul de molecule de ap disociate este extrem de mic, concen

traia apei se consider constant i pentru relaia (5) se obine expresia:

PHj0 se numete produs Ionic al apei i are valoarea 1 x l 0 " 1 4 ^ p j la temperatura de 22C.

n apa pur, concentraia ionilor de hidroniu este egal cu concentraia ionilor de hidroxil.

^ 3 O 4 ] = ^ O - ] = V l 0 - M = 1 0 ' 7 mol/l Caracterul acid sau bazic al unei soluii este dat de concentraia n ioni de

hidroniu i se exprim n numere de tipul 10"p. ntruct aceast exprimare este greoaie, s-a introdus noiunea de pH.

pH-ul unei soluii se exprim prin logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen: pH = -/ogrV*J.

Neelectroliii n soluii apoase nu disociaz, echilibrul chimic fiind complet deplasat spre stnga. Deoarece concentraia n componenta disociat tinde ctre zero, se poate considera c i pentru constanta de echilibru valoarea este zero. n categoria neelectroliilor putem include solveni organici ca totuen, benzen, cloroform etc.

CHIMIE ANALITICA

3.5.3. ECHILIBRE DE COMPLEXARE

Formarea combinaiilor complexe implic diverse etape de echilibru care pot li exprimate cu ajutorul constantelor de echilibru.

De exemplu, ionii de argint pot reaciona cu amoniacul Tn dou etape, pentru a forma ionii compleci:

Ag* + N H 3 = * [ A g { N H 3 ) r

fAg(NHj)]* + N H 3 =5=S [Ag(NH3)2}*

Fiecare etap de echilibru are propria sa constant:

* [Ag'][NH7]

K [A9(N H3)?1> " ~[Ag(NH3)][NH3]

Aceste constante se numesc constante de formare sau de stabilitate. n mod frecvent, reaciile de complexare sunt scrise n mod invers, ca i cum ar

fi reacii de disociere:

[Ag(NH3)j* srsS Ag* + N H 3 n acest caz constanta de echilibru va avea expresia:

K . _ M ( N H 3 j = : L ' [Ag(NH3)]- Ks

Constanta K, se numete constant de instabilitate i este reciproca constantei de stabilitate, K.

Constantele de instabilitate constituie un criteriu cantitativ de apreciere a stabilitii ionilor compleci. O combinaie complex este cu att mai stabil cu ct are tendina de disociere mai sczut i deci o constant de instabilitate mai mic.

3.5.4. ECHILIBRE SOLID-LICHID. PRODUS DE SOLUBILITATE

Un electrolit greu solubil introdus n ap se va dizolva parial, conform urmtoarei reacii generale:

Am B w s s s s m A"*^ + n 8 % ^

Aplicnd legea aciunii maselor, expresia constantei de echilibru este:

[ A m B ]

22

REVERSIBILITATEA REACIILOR ANALITICE

23

Deoarece concentraia fazei solide, AJB, este constant, aceasta poate fi trecut n membrul stng i expresia constantei de echilibru poate fi scris astfel:

P8 este numit produs de sofubilitateeA eiectrolitului greu solubil r\Ji. Cunoscnd c produsul de solubilitate este mrimea care Indic posibilitatea de

a trece un ion ntr-o form greu solubil, se precizeaz c are o importan deosebit cunoaterea acestei mrimi n alegerea metodelor de analiz calitativ i cantitativ.

4. METODE CHIMICE DE ANALIZ

4 . 1 . ANALIZA CHIMIC CALITATIV

Analiza chimic calitativ are ca obiect de studiu metodele de identificare a componenilor (elemente, ioni, substane compuse) care alctuiesc materialul de analizat.

Analiza calitativ are o importan practic i tiinific considerabil, deoarece metodele sale constituie principalele metode care permit studiul substanelor i al transformrilor lor. Ele prezint un rol important n studiul medicinei, agronomiei, geologiei precum i n tehnic.

4.1.1. CLASIFICAREA CATIONILOR N GRUPE ANALITICE

Clasificarea cationilor n grupe analitice s-a efectuat n funcie de diferenele de solubilitate a srurilor i hidroxizilor pe care i formeaz, diferene care permit separarea grupelor de cationi unele fa de altele. .

n acest mod, cationii au fost clasificai n cinci grupe analitice, dup cum urmeaz:

- grupa I sau grupa cationilor ce formeaz sulfuri, cloruri, carbonai i hidroxizi solubili. Din aceast grup fac parte cationii de litiu, sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu i amoniu. Ionul Mg2* aparine tot acestei grupe cu toate c formeaz hidroxid i carbonat cu solubilitate medie, deoarece n condiiile de precipitare ale celorlalte grupe, el rmne n soluie.

Aceast grup analitic nu prezint reactiv de grup. .- grupa a ll-a este grupa cationilor care formeaz sulfuri, cloruri, hidroxizi uor

solubili i carbonai greu solubili n ap. Din aceast grup fac parte cationii elementelor alcalino-pmntoase (calciu, stroniu, bariu).

Reactivul de grup este carbonatul de amoniu n mediu de amoniac i ciorur de amoniu (pH a 9).

- grupa a 111-a este grupa cationilor ce formeaz sulfuri sau hidroxizi greu solubili n mediu alcalin.

Din aceast grup fac parte cationii de nichel, cobalt, mangan, fier, zinc, crom i aluminiu i are ca reactiv de grup sulfura de amoniu n mediu de amoniac i ciorur de amoniu (pH 9).

- grupa a IV-a este constituit din cationi care formeaz sulfuri greu solubile n mediu acid. Din aceast grup fac parte ionii de cupru (II), cadmiu, mercur (II), staniu

METODE CHIMICE OE ANALIZA

(II i IV), plumb (II), arsen (III i V), stibiu (III i V) i bismut. Reactivul de grup TI constituie hidrogenul sulfurat fn mediu puternic acid (pH * 5).

- grupa a V-a este grupa cationilor ce formeaz sulfuri i cloruri greu solubile. Din aceast grup fac parte cationii de cupru (I), argint, mercur (I) i plumb (II), iar reactivul de grup pentru aceti cationi este acidul clorhidric.

4.1.1.1. GRUPA CATIONILOR FR REACTIV DE GRUP

Cationii: Na*. K*. NH* formeaz cloruri, sulfuri i carbonai solubili. n aceast grup este inclus i cationul Mg2* care formeaz hidroxid i carbonat de solubilitate medie.

Reacii de identificare pentru ionul Na* /. Acatatul de uranil i magneziu conduce la o reacie sensibil i specific

pentru ionul Na*. Din reacie rezult un precipitat galben-verzui de acetat de uranil, magneziu i sodiu, cu cristale caracteristice (octaedri) care se analizeaz la microscop:

Na* + Mg [(U02)3(CH3COO)e] + CH3COOH - NaMg [(U02)3(CH3COO)9] + H* 2. Hexahidroxoantimoniatul de potasiu formeaz cu ionul Na* un precipitat alb

cristalin: Na* + K[Sb(OH)a] - Na[Sb(OH)6J + K* 3. Srurile volatile de sodiu coloreaz flacra incolor a unui bec de gaz n

galben-deschis.

Reacii de identificare pentru ionul K* /. Acidul percloric precipit din soluiile srurilor de potasiu, un precipitat alb,

cristalin de perclorat de potasiu. K* + HCI04->KCI044- + H*

Precipitatul rezultat este insolubil n alcool. 2. Hexanitrocobaltiatul de sodiu este un reactiv foarte sensibil pentru ionul de

potasiu, cu care formeaz, n mediu de acid acetic, un precipitat galben, cristalin: 2K + + Nas[Co(N02)6]-+r^NafCotNO^gli + 2Na* 3. Srurile de potasiu coloreaz flacra incolor a unui bec de gaz n violet.

Reacii de identificare pentru ionul NH*, 1. Hidroxizi! alcalini adugai peste o substan solid sau lichid ce conine

Ionul NH*, la nclzire, degaj amoniac care nalbstrete hrtia de turnesol. NH* + NaOH ~* NHg + H 2 0 + Na*

2. Reactivul Nessler (soluia alcalin de iodomercuriat de potasiu) formeaz cu amoniacul sau cu ionul amoniu, n mediu alcalin, un precipitat brun.

NH3 + 2 1 ^ [Hgl4] + 3KOH - HHJr\&G\l + 7KI + 2H 2 0

25

CHIMIE ANALITIC

Reacii de identificare pentru ionul Mg2* /. Soluiile de hidroxizi alcaliniformeaz cu ionul de magneziu un precipitat alb

gelatinos, solubil n acizi. Mg2* + 2NaOH -Mg(OH)24- + 2Na* 2. Fosfatul disodic formeaz cu ionul de magneziu, n soluii care conin

amoniac i ciorur de amoniu, un precipitat cristalin de culoare alb. Mg2* + Na2HP04 + NH3 -* MgNH4P04i + 2Na*

Clorura de amoniu mpiedic formarea precipitatului de hidroxid de amoniu.

4.1.1.2. GRUPA CARBONATULUI DE AMONIU

Cationii: Ca2*, Sr2', Ba2* formeaz carbonai, sulfai, cromai i oxalai greu solubili.

A. Reacii comune 1. Carbonatul de amoniu precipit ionii Ca2*, Sr2* i Ba2* din soluii apoase

formnd carbonat corespunztori conform ecuaiei: Me2* + (NH4)2C03 -* M e C 0 3 ! + 2NH4 Precipitatele rezultate sunt albe, amorfe (CaC03) sau cristaline (BaC03 i

SrC03), solubile n acid acetic diluat. 2. Sulfatul de amoniu i acidul sulfuric diluat formeaz cu cationii grupei a ll-a

sulfai insolubili sub form de precipitate albe cristaline. Me2* + (NH4)2S04 -> M e S 0 4 i + 2NH* Precipitatul de CaS04 este solubil n sulfat de amoniu. 3. Oxalatul de amoniu formeaz cu cationii Ca2*, Ba2* i Sr2* oxalaii corespun-

ztori care se prezint sub form de precipitate albe: Me2* + (NH 4 ) 2 C 2 0 4 MeC 2 0 4 4> + 2NH*

B. Reacii specifice Coloraia flcrii Srurile volatile de calciu coloreaz flacra Incolor a unui bec de gaz n rou-

crmiziu, cele de stroniu n rou carmin, iar cele de bariu n verde. Srurile solubile de bariu sunt foarte toxice pentru organismul animal, ionul Ba2*

acumulndu-se n oase, muchi, mduv, plmni i rinichi. Acest ion poate ptrunde n organism pe cale exogen (otrava pentru obolani conine BaCOa) determinnd intoxicaii grave care se manifest prin: tahicardie ventricular, paralizia muchilor scheletici, diaree, fibrilaii ventriculare i paralizie respiratorie.

4.1.1.3. GRUPA SULFURI! DE AMONIU

Cationii: Co2*, Ni2*, Mn2*, Fe2*, Fe3*, Cr3*, Al3*, Zn2* formeaz cu sulfura de amoniu n mediu alcalin (pH * 9) sulfuri Insolubile sau hidroxizi insolubili (AI(OH)3,

26

METOPE CHIMICE PE ANALIZ

Cr(OH),). Cationii din grupa sudurii de amoniu formeaz sulfuri, hidroxizi, carbonai, sulfii

i fosfai greu solubili.

A Reacii comune t. Sulfura de amoniu n mediu de amoniac i ciorur de amoniu, precipit: NiS

(negru), CoS (negru), FeS (negru), Fe2S3 (negru), MnS (roz). ZnS (alb). Cr(OH)3 (ver-de-cenuiu) i AI(OH)3 (albijelatinos).

Reaciile generale care au loc sunt: Me8* + (NHJ2S - MeSi + 2NH4 Me3* + 3(NH4)eS - Me2S34- + 6NH* n cazul ionilor Al3* i Cr3*, sulfurile formate hidrollzeaz instantaneu formnd

hldroxizii greu solubili:

Me2S + 6H 2 0 ===== 2Me(OH)3J + 3H2S

2. Amoniacul cu cationii Fe**, Fe3*. Al3*. Mn** formeaz: Fe(OH)2 (alb-murdar ce trece n verde), Fe(OH)3 (rou-brun). AI(OH)3 (alb-gelatinos). Mn(OH)2 (alb-murdar). Ionii Mf**, Co2*. Zn2*, Cr3* formeaz precipitatele: Ni(OH)? (verde). Co(OH)2 (albastru). Zn(OH)2 (alb), Cr(OH)3 (verde-cenuiu) care se dizolv n exces de reactiv formnd urmtorii compleci solubili: lNi(NH3)s]** (albastru). [CoNHj)/* (galben), care se oxideaz la ICotNH^e)3* (roz). 'Zn(NH3)4f* (incolor) i [Cr(NH3)6J3* (violet).

Reaciile generale care au loc sunt: ' Me** + 2NH3 + 21^0 Me(OH)24 + 2NH4 *

Me3* +3NH3 +3H20 -> Me(OH)3J. + 3NH4 * 3. Hidroxizi! alcalini diluai cu ionii Zn2*, Cr3* i Al3* formeaz compuii greu

solubili: Zn(OH)2 (alb), Cr(OH)3 (verde-cenuiu), AI(OH)3 (alb-gelatinos) care se dizolv n exces de reactiv obtinndu-se complecii solubili corespunztori: Na2[Zn(OH)4], Na[Cr(OH)4l, NatAKOH)],'

Cationii: Ni2*, Co2*, Fe2*, Fe3* i Mn2* formeaz precipitate insolubile n exces de reactiv: Ni(OH)2 (verde), Co(OH)2 (albastru), Fe(OH)2 (alb-murdar), Fe(OH)3 (rou-brun), Mn(OH)2 (aib).

Ecuaiile reaciilor generale care au loc cu hidroxizi alcalini sunt urmtoarele: Me2* + 2HO~ - Me(OH)2 i Me3*+3HO~ -Me(OH)3 4-Hidroxizii de Zn2*, Cr3* i Al3* au caracter amfoter deoarece reacioneaz att cu

acizi, ct i cu baze.

B. Reacii caracteristice i specifice Ionul NP* cu a-dimetHglioxima, n soluie amoniacal, formeaz un precipitat

rou:

NiCI2 4 2H6C4(NOH)2 + 2NH3 -H12C8(NO)4H2Ni i +2NH4CI Ionul Co2* n prezen de rodanuri alcaline (tiocianat de potasiu) formeaz u

CHIMIE ANALITICA

complex de culoare albastr solubil n aceton. Co2' + 4KSCN - K2[Co(SCN)4] + 2K* Dac soluia conine ionul Fe1' se adaug NaF pentru complexarea fierului,

care cu suifocianura de potasiu formeaz o coloraie roie. Ionul Fe2* cu hexacianoferatul (III) de potasiu formeaz un precipitat albastru,

denumit "albastru de Turnbull".

3Fe2* + 2K3[Fe(CN)6 ] -* Fe3[Fe(CN)6]2 i +6K* Ionul Fe3* cu hexacianoferatul (II) de potasiu formeaz un precipitat amorf de

hexacianoferat (II) de fier (III) numit" albastru de Berlin" 4Fe3* + 3K4{Fe(CN)s] Fe4[Fe(CN)s]3 + 12K* n prezena tiocianatului de potasiu ionul Fe3* formeaz o coloraie roie dato

rat tiocianatului complex: 2Fe3* + 6KSCN -> Fe(Fe(SCN)6 ]+6K * Ionul Mrf* prin topire oxidant cu azotat de potasiu i carbonat de sodiu (la

1000C) formeaz un compus colorat n verde. Ionul Zr?' precipitat sub form de Zn(OH)2 i transformat apoi n azotat de zinc,

la 1000C n prezen de Co(NO,)2 formeaz un compus de culoare verde numit "verde Rinmann". Reacia se efectueaz pe hrtie de flitru:

Zn2" + 2NH3 + 2H 2 0 Zn(OH)2 + 2NH; Zn(OH)2 + 2HN03 -* Zn(N03)2 + 2H 2 0

C0(NO3)2 Zn(N03)2 CoZn02 (zincat de cobalt)

1000C

Ionul Cr* cu apa oxigenat n mediu alcalin formeaz o coloraie galben datorat ionului CrO2":

2Cr3* + 10NaOH + 3 H 2 0 2 - 2Na2Cr04 + 6Na* + 8 H 2 0

IonulA3* cu azotatul de cobalt n mediu alcalin, la 1000C formeaz un compus de culoare albastr numit "albastru Thenard". Reacia se efectueaz analog cu cea de obinere a verdelui Rinmann.

Al3* + 3NH3 + 3 H 2 0 -+ AKOH)3 + 3NH* AKQH)3 +3HNO, -> AKN03)3 + 3HaO

Co(N03)2 AI(NOa)2 Co(AI02)2 (aluminat de cobalt)

1000C

Prezena aluminiului n diet ntr-o concentraie mai mare dect cea normal poate induce stri de hipocalcemie (favorizeaz excreia calciului), malabsorbia fos-

28

METODE CHIMICE PE ANALIZA

forului, potasiului i magneziului. Compui ai aluminiului se afl dispersai Tn aer (concentraia este de trei ori mai

mare n mediu urban dect n cel rural), vopsele, dezinfectant!, aditivi alimentari (condimente, sare, zahr) i abrazivi.

n cazul intoxicaiilor cu aluminiu se constat scderea n greutate a animalelor i scderea produciei de ou la psri.

4.1.1.4. GRUPA HIDROGENULUI SULFURAT

Cationii: Hg2*, Pb2*, Br\ Cu2*, Cd2*. As (III, V), Sb (III, V). Sn (II, IV), cu hidrogenul sulfurat la pH * 0,5 formeaz sruri greu solubile n mediu acid. Pentru realizarea pH-ului optim de precipitare proba de analizat se aciduleaz cu acid clor-hidric 0.3N.

Dat fiind toxicitatea hidrogenului sulfurat se recomand, n practica de laborator, folosirea unor nlocuitori, cum ar fi tioacetamida, care n soluie apoas genereaz hidrogen sulfurat conform reaciei:

^ S C H 3 - C + 2H*0 H2S + NH3 + CH3COOH

> NH2

A Reacii comune 1. Hidrogenul sulfurat la pH * 0,5 precipit HgS (negru), PbS (negru), Bi2S3

(brun), CuS (negru), CdS (galben), AsaS3 (galben), A s A (galben), Sr^S;, (rou), SbaS5 (rou), SnS (brun), SnS2 (galben murdar)

Reaciile generale care au loc sunt: Me2* + H2S->MeS + 2H*

2M63* + 3H2S - Me2S3 + 6H*

Me4* + 2H2S -> MeS2 + 4H*

2Me** + 5H2S -+ Me2Ss + 10H* Sulfurile de Hg2*, Pb2*, Bi3*, Cu2* i Cd2* sunt insolubile n sulfura de amoniu i

n mediu alcalin; sulfurile de As (Hi, V), Sb (III, V), Sn (II, IV) sunt solubile n sulfura i polisulfur de amoniu.

B. Reacii caracteristica Ionul Hg2* cu iodura de potasiu formeaz un precipitat rou-portocaliu de Hgl2

solubil n exces de reactiv cu formarea unui complex incolor. Hg2*+2KI-^Hgl2 4-+2K*

Hgl2 i+2KI->K2[Hgl4] ... Ionul Hg2* este redus de ciorur de Sn (II) n dou trepte. n prima treapt se

formeaz un precipitat alb de ciorur de Hg (I), reducerea continu n exces de reactiv pan la mercur metalic (precipitat cenuiu):

2Hg** + S n a 2 -*-Hg8CI2 i +Sn4*

29

CHIMIE ANALITICA

Hg2CI2 + SnCI2 -> 2Hg i +SnCI4 Ionul Bi:i* este redus de clorura de Sn (II) n mediu puternic alcalin la bismut

metalic, de culoare neagr: SnCI2 + 2NaOH -* Sn(OH)2 i +2NaCI Sn(OH)2 i +2NaOH ->Na2(Sn(OH)4] 2Bi3' + 3Na2[Sn(OH)4 ]+6NaOH 2Bi t> +6Na* + 3Na2[Sn(OH)6] Ionul de bismut este deosebit de toxic producnd methemoglobinemie urmat

de moartea organismului. Ionul Cu2* n prezena piridinei (Py) i a sulfocianurii de potasiu formeaz un

precipitat verde-mazre solubil n acid clorhidric. Cu2' + 2Py + 2KSCN -> CuPy2(SCN)2 i +2K* Reacia a fost introdus n chimia analitic de chimistul romn Gheorghe

Spacu. lonulOf* n prezena iodurii de potasiu formeaz un precipitat galben de Cui: Cu2' +4KI-*2Cul + l2 +4K*

l2 rezultat se extrage n CCI4 sau CHCI3. Ionul Cd2* formeaz n prezen de hidrogen sulfurat un precipitat galben de

CdS. Cd2* + H,S-CdSi+2H'

Ingestia de alimente cu un coninut mai mare n cadmiu dect cel admis poate conduce la perturbri ale procesului de asimilare a fierului, disfuncii intestinale i renale.

Compui ai cadmiului se afl n ngr.mintele chimice cu superfosfai, produii rezultai n urma arderii combustibililor i n gazele de eapament.

Ionul As (III) este redus de clorura stanoas la arsen metalic de culoare neagr: 2As3* + 3Sn2' -> 2As 1 +3Sn4* Ionul As (III) din arsenii formeaz n prezena azotatului de argint un precipitat

galben de arsenit de argint: AsO3' +3Ag* -> Ag3As03 i

Ionul As (V) din arseniai formeaz cu azotatul de argint un precipitat rou-brun (ciocolat) de arsenit de argint, solubil n acizi i n soluie de amoniac.

AsO3 + 3Ag* -> Ag3As04 Ionul arsenit (As III) ete de 5-10 ori mai toxic dect ionul arseniat (As V). Aceti

compui se gsesc n insecticide, erbictde, exfoliante, pesticide, precum i n unii produi de poluare din industria metalurgic.

in intoxicaiile cu compui ai arseniutui apar deshidratri, dermatite, alergii ale pielii, diaree hemoragic, hematurie, precum i stri de hipotermie sau de febr.

Pentru cine doza letal (oral) de arsenit de sodiu este 50-100 mg iar de trioxid de arsen de 100-1500 ng.

30

METODE CHIMICE DE ANALIZA

Ionii Sb (III, V) reacioneaz cu metale (Fe, Zn, Al) formnd stibiu metalic care se prezint n mediu de reacie sub form de fulgi de culoare neagr:

SSb3* + 3Fe -+ 2Sb 4- + 3Fe2*

2Sb8*+5Fe-2Sb NH2HgCI i +Hg 4- +NH4CI 2. Iod ura de potasiu, soluie diluat, precipit Agi (glbui), Pbl2 (galben intens)

i Hcfcl2 (verde). Precipitatul galben de Pbl2 se dizolv la cald i reprecipit la rece:

P b y Pb2* + 2I* Precipitatul verde de Hg2l2n exces de iodur de potasiu formeaz un precipitat

negru de mercur metalic:

31

CHIMIE ANALITICA

Hg2l2 4 +2KI -* Hg 4- +K2[Hgl4] 3. Cromatul de potasiu formeaz cu cei trei cationi precipitate diferit colorate:

AftjCrO* (rou-brun), PbCr04 (galben) i Hg2CrO (rou-aprins): 2Ag*+K2Cr04 -* Ag2Cr04 4+2K*

Pb** + K2Cr04 - > P b C r 0 4 4 +2K*

Hg|* +K 2 Cr0 4 --Hg2Cr044+2K* 4. Hidrogenul sulfurat (gazos sau ap de H2S) precipit sulfurile corespunz

toare de culoare neagr: 2 A g * + H 2 S - + A g 2 S i + 2 H *

Pb2* + H 2 S - t . P b S l + 2 H *

Hg?,* + H2S -* Hg2S 4 + 2 H '

B. Reacii caracteristice Ionul Ag*, transformat in AgCI cu ajutorul unei soluii de acid clorhidric, cu sruri

de Mn2* in mediu de hiciroxid de sodiu, formeaz un precipitat negru de argint metalic i dioxid de mangan:

AgCI + Mn2* +4HO" -> Ag 4 +Mn02 H 2 0 + H 2 0 + Cr Reacia este cunoscut n chimia analitic sub numele de "reacia Tananaev" i

se execut pe hrtie de filtru (metoda picturii). Ionul Pb2* n prezena unei soluii de acid sulfuric formeaz un precipitat alb de

PbS04 insolubil n alcool: Pb2* + H 2 S 0 4 ->PbS04 4 + 2 H * Compuii anorganici i organici ai plumbului se pot gsi dispersai n aer (n

zonele poluate) precum i n chituri i vopsele. n cazul intoxicaiilor cu plumb s-a evideniat acumularea ionului n rinichi, ficat,

esut osos, snge i lapte. Intoxicaiile Cu plumb determin apariia anorexiei, saliva-ie intermitent, vomismente, stri de letargie i tulburri neuropsihice.

Boala provocat de intoxicaia cronic cu plumb se numete saturnism. Ionul Hg2* din Hg2CI2 formeaz cu amoniacul un precipitat negru de mercur

metalic i cloroamidur mercuric: Hg2CI2 + 2NH3 -* NH2HgCI 4 +Hg 4 +NH4CI

Mercurul constituie unui dintre cele mai toxice elemente pentru animale i om. Poate ptrunde n organism prin intermediul apei i hranei contaminate cu compui organici sau anorganici ai mercurului, absorbia intestinal a compuilor anorganici ai mercurului fiind de cteva procente iar cea a compuilor organici fiind de 100%. Cele mai frecvente intoxicaii cu mercur sunt datorate consumului de cereale tratate cu fungicide. Aciunea toxic a mercurului se explic prin afinitatea sa pentru gruprile -NH2, -COOH, -OH din proteine, ca i pentru radicalul - P 0 3 H 2 din membranele celulare.

Intoxicaiile cu compui anorganici i organici ai mercurului determin anorexie,

32

, METODE CHIMICE DE ANALIZA

necroze gastro-intestinale i afeciuni renale grave, afeciuni neurologice i pierderi n greutate.

4.1.2. CLASIFICAREA ANIONILOR N GRUPE ANALITICE

n literatura chimic exist multe ncercri de clasificare a anionilor, dar nu s-a stabilit o cale sistemic, riguroas de analiz.

n practica analitic se utilizeaz o clasificare a anionilor n cinci grupe analitice: - antoni, care prin aciunea acizilor minerali (acid ciorhidhc sau sulfuric diluat)

formeaz substane volatile, ce se degaj sub form de gaze care pot fi recunoscute dup culoare, miros sau printr-o reacie caracteristic: C0 3 ", CN~, S2~, SO2', NO;;

- anioni care formeaz cu azotatul de argint sruri greu solubile n acid azotic diluat, iar cu clorura de bariu formeaz sruri solubile n ap: CI", Br~, CN~, SCN";

- anioni ale cror sruri de bariu sunt greu solubile n soluii cu caracter slab acid, iar srurile de argint sunt solubile n ap: F", S O f ;

- anioni care formeaz sruri de bariu i de argint practic insolubile n ap, dar solubile n acid azotic diluat: CO2,", Si0 3 - , POj, SO|";

- anioni ale cror sruri de bariu i de argint sunt solubile n ap: NO;, C I 0 3 ;

4.1.2.1. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL CARBONAT

-1. Acizii minerali diluai (acidul clorhidric i sulfuric) descompun cantonaii cu degajare de bioxid de carbon. Gazul rezultat formeaz cu apa de var (hidroxidul de calciu) un precipitat alb de carbonat de calciu, care n exces de bioxid de carbon se dizolv formnd carbonatul acid de calciu:

CO3" + H2SO< -> SO2- + C 0 2 + HaO

C 0 2 + Ca(OH)2 -> CaC0 3 4- + H 2 0 CaC03 + C 0 2 + H 2 0 -> Ca(HC03)2 2. Azotatul de argint formeaz cu srurile acidului carbonic un precipitat alb de

carbonat de argint care se dizolv n acizi diluai (nu se utilizeaz acidul clorhidric): CO2 +2AgN0 3 -> Ag2C03 4- +2N0 3 Ag2C03 4- + 2HN0 3 -+ C 0 2 + H 2 0 + 2AgN03 3. Clorura de bariu precipit, din soluiile de carbonai, un precipitat alb de

carbonat de bariu, solubil n acizi diluai (nu se utilizeaz acidul sulfuric): CO" + BaCI2 -> BaCOa i +2CI"

BaCOa + 2HCI-> BaCI2 + C 0 2 + H 2 0

33

CHIMIE ANALITICA

4.1.2.2. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL ACETAT

Acidul sulfuric diluat, adugat la sarea solid ce conine ionul acetat, produce degajarea acidului acetic cu mirosul caracteristic de oet:

2CH3COO- + H 2 S 0 4 -+ 2CH3COOH t +Na 2 S0 4

4.1.2.3. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL AZOTIT (NITRIT) 1. Acidul sulfuric diluat l concentrat descompune azotiii cu degajare de vapori

bruni de hipoazotid: 2NO; + H2SO -* 2HNO, + SOj-2HN0 2 -4>NO + N O 2 + H 2 0

NO +1 Oj -* NO, (de culoare brun) 2. lodura da potasiu fn prezen de add acetic este oxidat de ctre azotii, cu

punerea In libertate a iodului, ce coloreaz soluia In brun: 2KN02 + 2KI + 4CH3COOH -*> la i +2NO+4CH3COOK + 2HaO

Reacia nu este specific deoarece ionul I" poate fi oxidat la iod i de ctre alte substane cu caracter oxidant.

4.1.2.4. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL AZOTAT (NITRAT) Acidul sulfuric concentrat descompune azotaii cu punerea In libertate a hipo-

azotidei, de culoare brun: 4 N 0 3 + 2H 2 S0 4 -+ 2SO*' + 4 N 0 2 + 02 + 2 H 2 0

4.1.2.5. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL FOSFAT

Molibdatul de amoniu, In mediu de acid azotic, la nclzire slab, cu ionul fosfat formeaz un precipitat galben de fosfomolibdat de amoniu.

POJ- +3NH; +12MO0 4 + 24H* (NH 4 ) 3 H 4 [P(Mo 2 0 , ) , ]4 +10H2O

4.1.2.6. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL SULFURA

1. Acidul clorhidric descompune unele sulfuri solide, punnd In libertate hidrogenul sulfurat, un gaz cu miros de ou stricate.

S 2 - + 2 H C I - * 2 C r + H 2 S T

34

METODE CHIMICE DE ANALIZA

2. Apa de clor i apa de brom oxideaz ionul S2 la sulf, care imprim soluiei un aspect lptos:

S 2 +CI 2 ->2CI + S 4

3 Acefalul de plumb (sau alt sare solubil de plumb) formeaz cu ionul S* un precipitat negru de sulfura de plumb:

S2' + Pb(CH3COO)2 -* PbS i + 2CH3COO

4.1.2.7. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL SULFIT

Acidul sulfuric descompune sulf iii cu degajare de bioxid de sulf, cu miros de sulf ars:

SO\- + H 2 S 0 4 -* SO2- + S 0 2 1 +HzO

4.1.2.8. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL SULFAT

/. Clorura de bariu formeaz cu ionul sulfat un precipitat alb cristalin, greu solubil n acizi minerali:

SO2* +BaCI2 -* BaS04 4 +2CI* 2. Acefalul de plumb (sau azotatul de plumb) formeaz cu tonul sulfat un

precipitat alb cristalin, solubil n acid sulfuric concentrat: SOf +Pb(CH3COO)2 -+PbS0 4 4 +2CH3COO-PbS04 4 +H 2 S0 4 -> Pb(HS04)2

4.1.2.9. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL FLUORUR

Acidul sulfuric concentrat descompune fluorurile solide cu degajare de acid fluorhidric, sub forma unui fum alb:

2F + H2S04 -> 2HF + S O f Reacia se efectueaz ntr-un vas de platin sau de plumb, Iar deasupra vasului

se pune o baghet de sticl cu o pictur de ap. Acidul fluorhidric atac sticla i pictura de ap se tulbur.

4.1 2.10. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL CLORURA

Azotatul de argint formeaz cu ionul ciorur un precipitat alb solubil n amoniac: CI" + AgNO, AgCI 4 +NO;

AgCi;+2NH3-*(Ag(NH3)2]CI

35

1 CHIMIE ANALITICA 4.1.2.11. REACII OE IDENTIFICARE PENTRU IONUL BROMUR

1. Azotatul de argint formeaz cu ionul bromuri un precipitat cu aspect brftnzos de culoare galben-descftis, solubil n amoniac: .

Br" + AgN03 -* AgBr 4 +NO;

AgBr4+2NH3 -*>[Ag(NH3)2]Br -;{;:;: V 2. Apa de efor oxideaz ionul Br' la brom elementar care coloreaz soluia

apoas n galben-brun:

2 B T + C I , Br2+2CI

4,1.2.12. REACII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL lOOUR

1. Azotatul de argint formeaz cu ionul iodur un precipitat galben cu aspect brnzos. Precipitatul nu este solubil n amoniac:

I + A g N 0 3 - + A g H + N O ;

2. Apa de clor oxideaz ionul I" la iod elementar, care coloreaz soluia apoas n brun-nchis. Dac se adaug un dizolvant organic (sulfura de carbon sau tetraclo-rur de carbon) se extrage iodul, colornd stratul de solvent organic n violet:

21-+CL l,+2KCI Dintre anionii prezentai ionii azotit (nitrit) i azotat (nitrat) sunt deosebit de

toxici, aceti ioni putnd fi preluai de ctre animale din ap i din furaje, n special cele verzi, inclusiv n form nsilozat.

Limita concentraiei azotailor n hran, considerat sigur pentru animale, este 0,5 mg%, concentraii mai mari n azotai avnd un efect toxic. Azotaii au efect cancerigen, la animalele de experien producnd neoplasm al stomacului, pielii, creierului, mduvei spinrii. Azotaii (nitraii) din hran au aciune inhibitoare asupra funciei tiroidiene prin diminuarea prelurii iodului de ctre gland. Dozele zilnice de aproximativ 150 mg azotat de potasiu au produs avort la taurine. Din acest motiv numrul de avorturi la taurine este mult mai mare n zonele depresionare dup consumul de plante din flora spontan, bogate n azotai.

4.2. ANALIZA CHIMIC CANTITATIV

4.2.1. ANALIZA VOLUMETRIC

- Volumetria sau titrimetria cuprinde o grup de metode care, pentru determinarea cantitii de component de analizat (ion, element, radical, substan compus) utilizeaz msurarea exact a volumului de reactiv de concentraie cunoscut, consumat n reacie. Cunoscnd astfel cantitatea de reactiv i raportul stoechiometric de combinare se calculeaz cantitatea de substan de analizat.

Volumul de reactiv se adaug treptat, cu biureta, pn cnd are loc transforma-

36

METODE CHIMICE DE ANALIZA

rea total a componentului de analizat, conform reaciei care st la baza determinrii. Aceast operaie poart numele de titrare iar soluia de reactiv de concentraie exact cunoscut (soluie etalon primar sau secundar) se numete titrant (reactiv de titrare).

Punctul de echivalent este momentul titrrii fn care reactivul de titrare i componentul de analizat au reacionat In cantiti echivalente.

Pentru stabilirea punctului de echivalen se utilizeaz o anumit proprietate a sistemului de analizat, care In acest moment al titrrii sau foarte aproape de el sufer o schimbare brusc, ce poate fi sesizat vizual sau cu ajutorul unui aparat (instrumental).

ntr-o dozare volumetric punctul de echivalen se determin cu o anumit eroare, deoarece schimbarea produs In sistemul de analizat nu coincide exact cu momentul de echivalen. Momentul la care se percepe modificarea (schimbarea culorii, apariia sau dispariia unui precipitat, modificarea fluorescentei) se numete punct final al titrrii, deoarece n acel moment se stopeaz titrarea.

Precizia unei dozri volumetrice este cu att mai mare cu ct punctul final al titrrii este mai apropiat de punctul de echivalen.

4.2.1.1. CI ASIFICAREA METODELOR VOLUMETRICE DE ANALIZ

n funcie de natura reaciilor chimice care stau la baza determinrilor, metodele volumetrice se clasific astfel:

- metode volumetrice bazate pe reacii de neutralizare; - metode volumetrice bazate pe reacii redox; - metode volumetrice bazate pe reacii cu formare de compui greu solubili; - metode volumetrice bazate pe reacii cu formare de compui greu disociabili.

4.2.1.2. VOLUMETRIA BAZAT PE REACII DE NEUTRALIZARE

Reacia de neutralizare este reacia dintre un acid i o baz n urma creia se formeaz o sare i ap.

Reacia de neutralizare poate fi redat astfel: ACID + BAZ = SARE + AP BAZ + ACID = SARE + AP

Deoarece o reacie de neutralizare implic trecerea de la o soluie acid la o soluie bazic sau de la o soluie bazic la o soluie acid, desfurarea reaciei poate fi urmrit prin determinarea pH-ului, n funcie de volumul de reactiv de titrare adugat.

Reprezentarea grafic a pH-ului n funcie de volumul de reactiv se numete curb de titrare.

n funcie de caracterul acido-bazic al reactivului de dozare, metodele volumetrice bazate pe reacia de neutralizare cuprind:

a) alcalimetria b) acidimetria

37

CHIMIE ANALITICA

4 . 2 . 1 . 2 . 1 . Alcalimetria

Este o metod de dozare a acizilor tari i slabi i a srurilor cu hidroliz acid, cu o soluie de baz tare de concentraie cunoscut.

a) Dozarea volumetric a acizilor tari cu o soluie de baz tare Pentru a nelege mai bine acest caz, se presupune c se dozeaz acidul HA cu

ajutorul unei soluii standardizate de baz tare BOH. Deoarece att acidul, ct i baza sunt complet disociate n soluie apoas,

ecuaia reaciei este:

H' +A +B' +HO ~B* +A + H 2 0

sau:

H' + HO" H 2 0

Pentru studiul acestei reacii se poate urmrii variaia concentraiei ionilor de hidrogen n decursul procesului.

Dac soluia de acid are concentraia de 0 , 1 M, concentraia ionilor de hidrogen din soluie este egal cu concentraia acidului:

[ H - ] = 1 0 - \ iarpH = 1

La neutralizarea a 5 0 % din aceast soluie cu baza tare, [H* ] se reduce la:

[ H ' j = - 1 0 ' = 0 , 5 1 0 ' ; p H = 1,3 1 J

1 0 0

Dac se neutralizeaz 9 0 % din acid, concentraia ionilor de hidrogen va fi:

fH'J= - H - - 1 0 1 = 1 0 2 ; pH = 2 1 J 1 0 0 F

La o neutralizare de 9 9 , 9 % din cantitatea iniial de acid se obine:

[ H * ] = - - I O " 1 = 1 0 - " ; p H = 4 1 J

1 0 0 0

La neutralizarea complet a acidului: [ H * ] = 1 0 - 7 ; pH = 7

Dac se continu adugarea de baz n exces de 0 , 1 % , se obine:

| H O ] = ! 1 0 - ' = 1 0 - 4 ; h i = 1 0 - 1 0 i p H = 1 0 C ' 1 0 0 0

Pentru un exces de baz de 1 0 % rezult:

[HO ] = ^ 1 0 - ' = 1 0 - 2 ; ^ + ] = 1 0 - , J i p H = 1 2

Aceste date se pot nscrie ntr-un grafic, unde pe ordonat se trec valorile pH-ului, iar pe abscis volumele de reactiv (de baz) utilizate (figura 2).

Curbele de titrare sunt curbe logaritmice ce prezint o variaie lent a pH i

METODE CHIMICE OE ANALIZA

P H 1 4

7

0 ACID NEUTRALIZAT 100% BAZ EXCES V B 0 H (ml)

F'^ura 2 - Curba da titrare a unui acid tare cu o baz tare

corespunde pe ordonat cu pH-ul la echivalent, iar pe abscis procentului sau volumului de reactiv necesar reaciei cantitative.

Forma curbei de titrare este influenat de concentraia acidului tare i a bazei tari. Pe msur ce scade concentraia scade i mrimea saltului la echivalen i deci capacitatea de determinare cu exactitate a punctului de echivalen se diminueaz (figura 3). Limita cea mai sczut admis pentru o dozare volumetric de acest tip este de 1 O'3 mol/l.

PH 1 4

7

o V B 0 H (ml) Figura 3 - Curbele de titrare ale unui acid tare cu o baz tare

pentru concentraii de 1 0 ' M , 1 0 ^ M , 10 3M

39

CHIMIE ANALITICA

b) Dozarea volumetric], a acizilor slabi cu o soluie de baz tare Pentru exemplificare se presupune c are loc titrarea acidului acetic cu o soluie

de hidroxid de sodiu:

CH,COOH + NaOH " CH,-COONa + HO 3 3 2

Acest tip de titrare este caracterizat de urmtoarele procese: - disocierea acidului slab (pH-ul iniial este dependent de constanta de acidi

tate K, a acidului; - la adugarea soluiei de baz, pn la punctul de echivalen, se formeaz

sistemul de tampon CH3COOH/CH3COONa - la punctul de echivalen se formeaz o sare provenit de la un acid slab i o

baz slab imprimnd soluiei un caracter bazic; - dup punctul de echivalen reactivul va imprima soluiei un caracter bazic. Din aceste motive, panta curbei de titrare este mult mai mic iar punctul final al

titrrii se afl pe partea bazic a scalei de pH (figura 4). Panta curbei de titrare scade pe msur ce scade tria acidului, punctul final al titrrii deplasndu-se pe partea bazic a scalei de pH (figura 4). Din acest motiv prin aceast metod nu se dozeaz acizi cu K, < 1 0 ' 8 .

Efectul dilurii conduce la aceeai modificare a pantei ca i n cazul titrrii unui acid tare cu o baz tare.

Figura 4 - Curbele de titrare ale unor acizi slabi cu constante de aciditate K,

< K ,

< K , cu o soluie de baz tare

4.2.1.2.2. Acidimetria

Este o metod de dozare a bazelor tari i slabe i a srurilor cu hidroliz bazic cu o soluie de acid tare de concentraie cunoscut.

5 IU

0 V BOH< M L )

40

METODE CHIMICE DE ANALIZA

a) Dozarea volumetric a unei baze tari cu o soluie de acid tare Titrarea unei baze tari cu un acid tare este similar cu titrarea unui acid tare cu

o baz tare, principala diferen constnd In schimbarea pH-ului pe direcie invers (de la mediu alcalin la mediu acid) (figura 5).

VHA(ml) Figura 5 - Curba de titrare a unei baze tari cu un acid slab

pentru concentraii de 1 0 ' M, 10"8 M i 10"3 M

i n cazul acestui tip de titrare concentraia minim admis pentru baz este 10"3 mol/l.

b) Dozarea volumetric a unei baze slabe cu o soluie de acid tare Pentru a ilustra mai bine acest caz se presupune c baza s , NH..OH, este

titrat cu acidul tare, HCI: NH4OH + HCI --5=5: NH4CI + HO

Acest tip de titrare este guvernat de urmtoarele procese: - disocierea bazei slabe (pH-ul iniial este dependent de constanta de bazici-

tate a bazei) - la adugarea soluiei de acid, pn la punctul de echivalen, se formeaz

sistemul tampon NH4OH - NH4CI - la punctul de echivalen se formeaz o sare provenit de la o baz slab i

un acid tare imprimnd soluiei un caracter acid; - dup punctul de echivalen reactivul va imprima soluiei un caracter acid. Din acest motiv, panta curbei de titrare este mult mai mic iar punctul final al

titrrii se afl pe partea acid a scalei (figura 6). Panta curbei de titrare scade pe msur ce scade tria bazei, punctul final al titrrii deplasndu-se pe partea acid a scalei de pH (figura 6).

Deoarece precizia determinrilor este dependent de tria bazei slabe, prin aceast metod nu se dozeaz baze cu Kb < 10 *.

41

CHIMIE ANALITICA

1

ECHI

i ... , i Vmm'riI)

Figura 6 - Curbele de titrare ale unor baze slabe cu constante de bazicitate Kb, < K 6 , < K b , cu 0 soluie de acid tare

Diluarea reactivului de titrare i a bazei slabe de dozat, conduce la micorarea saltului la punctul de echivalen i implicit la scderea preciziei de detectare a punctului de echivalen.

Dozarea acizilor slabi cu o soluii de baze slabe precum i dozarea bazelor slabe cu acizi slabi, datorit proceselor de disociere i hidroliz care au loc, se efectueaz prin alte metode dect prin volumetria clasic.

4.2.1.2.3. Dozarea volumetric a acizilor i bazelor polifuncionale

Acizii polibazici (H2S04, H3P04) i bazele poliacide (Ca(OH)2) se vor neutraliza n trepte. Din acest motiv, curbele de neutralizare vor avea mai multe puncte de inflexiune, fiecare punct de inflexiune fiind corespunztor unei trepte de disociere.

De exemplu, n cazul neutralizrii unui acid bibazic de forma AH2 cu hidroxid de sodiu, reacia de neutralizare are loc n dou trepte:

AH2 + NaOH -> NaHA + H 2 0

NaHA + NaOH -> Na2A + H 2 0 Pentru fiecare treapt, curba de titrare va prezenta un punct de inflexiune

(figura 7) cu un salt la punctul de echivalen, suficient de mare dac constantele de aciditate pentru cele dou trepte de disociere ale acidului (Ka i i K a t ) difer printr-un factor de cel puin 10"8 i nu sunt mai mici de 10"8 -10"*:

42

METODE CHIMICE PE ANALIZA

PH u

7

OL 1 ' 1 VMctiv(ml)

Figura 7 - Curba de titrare a unui acid bibazic i a unei baze biacide cu o soluie de baz tare, respectiv de acid tare

. H A - = - = = H * + A2- K. K l l A ! " l ' M

Titrarea unei baze poliacide cu o soluie de acid tare decurge similar cu titrarea unui acid polibazic cu o soluie de baz tare, principala diferen constnd in schimbarea pH-ului pe direcie invers (de la mediu alcalin la mediu acid) (figura 7). Pentru constantele de bazicitate, corespunztoare treptelor de disociere ale bazei poliacide, se pun aceleai condiii ca i n cazul titrrii acizilor polibazici.

n figura 7 este redat curba de titrare a unei baze diacide, B(OH)2 cu o soluie de acid tare de concentraie cunoscut.

4.2.1.2.4. Metode vizuale de determinare a punctului de echivalen

n cazul titrrilor acid-baz, cele mai utilizate metode de determinare a punctului final al titrrii se clasific n: metode vizuale i metode Instrumentale.

Metodele vizuale constituie cea mai veche tehnic de determinare a punctului final i se bazeaz pe utilizarea indicatorilor.

Indicatorii utilizai n volumetria bazat pe reacii de neutralizare sunt, n general, substane organice (acizi slabi sau baze slabe) a cror form disociat posed o alt constituie structural i o alt culoare dect forma nedisociat.

De exemplu, pentru metilorange schimbarea de culoare este explicat de urmtoarele procese:

43

P i l i i IS... | M1 < 11 "1

mm i,., q|j; P i r

UIIIIIIIIIIIIMMIIIIIMHHIiill "I " " " ' I "!!!'!' :

: : i 1

Huli

i i i

!is In

CHIMIE ANALITICA

-0,8 N N N f C H , ) , + H * 'O.S - ^ ^ - N N N * ( C H S ) ,

forma bazic (galben-orange)

H

forma acid (rou)

n tabelul 1 sunt prezentai indicatorii de culoare cei mai utilizai n volumetria bazat pe reacii de neutralizare.

Tabelul 1 Indicatori de culoare acido-bazici

Denumirea uzual

Domeniul depH

Modificarea de culoare Preparare

Albastru de bromfenoi 3,0-4,6 galben-aibastru 0,4% soluie apoas Metilorange 3,1 -4.4 rou-orange 0 , 1 % soluie apoas Verde de bromcrezol 3,8 - 5.4 galben-albastru 0 , 1 % soluie apoas Rou de metil 4,2 - 6.3 rou-galben 0 , 1 % n alcool 60% Albastru de bromtimoi 6.2-7,6 galben-albastru 0,5% soluie apoas Rou de fenol 6,8 - 8,4 galben-rou 0,05% soluie apoas Rou de crezol 7.2 - 8,8 galben-rou 0,05% soluie apoas Albastru.de timol 8 - 9 . 6 galben-albastru 0,04% soluie apoas Fenolftalein 8.3 -10 incolor-purpuriu 0,05% n alcool 50% Galben de alizarin 1 0 - 1 2 incolor-galben 0 , 1 % alcool

Alegerea indicatorului. Pentru indicarea corect a punctului de echivalen, ar trebui ca indicatorul s prezinte o modificare de culoare sesizabil chiar n acest moment al titrrii. n realitate majoritatea indicatorilor i modific o anumit proprietate n apropierea punctului de echivalen, la punctul final al titrrii. Datorit acestei diferene apare o eroare denumit eroare de indicator. Alegerea indicatorului ntr-o titrare trebuie fcut n aa fel nct aceast eroare s fie ct mai mic. Alegerea indicatorului se face astfel nct punctul final al titrrii s fie n domeniul alcalin dac reactivul de dozare este o baz i n domeniul acid dac reactivul de titrare este un acid.

O adugare excesiv de indicator poate provoca o eroare de titrare, ntruct Indicatorul este ei nsui acid sau baz consumnd o anumit cantitate de reactiv. Aceast eroare poate fi minimalizat prin utilizarea indicatorilor n soluii diluate i n cantiti ct mai mici.

Virajul indicatorului poate fi mbuntit prin adugarea unui compus colorat n soluia de indicator (compus care h timpul titrrii nu i modific culoarea) obinnd culori complementare, care pot fi sesizate cu o precizie mai mare, precum i reducerea domeniului de viraj. De exemplu, indicatorul metil-purpuriu, obinut prin amestecarea roului de metil (rou-galben; pH 4,2-6,3) cu un colorant albastru i schimb culoarea de la purpuriu la verde (pH 4,2-6,2) trecnd prin culoarea intermediar gri n intervalul de pH 4,8-5,4.

' n afara indicatorilor de culoare, n volumetria bazat pe reacii de neufializare.

44

METODE CHIMICE DE ANALIZA

se utilizeaz i indicatorii de fluorescent. Proprietatea de fluorescent este sensibil la schimbarea pH-ului astfel, pe

msur ce se schimb pH-ul, fluorescenta poate s apar sau s dispar. Acest tip de indicatori este utilizat n cazul n care probele de analiz sunt soluii intens colorate sau prezint un anumit grad de turbiditate.

Pentru determinarea punctului final al titrrii n volumetria bazat pe reacii de neutralizare se pot utiliza i metode instrumentale (titrare conductometric, titrare poteniometric) mult mai precise, care necesit o aparatur mai complicat.

4.2.1.2.5. Titrri acido-bazice n soluii neapoase

Pentru dozarea acizilor slabi cu Ka < 10 8

i a bazelor slabe cu Kb < 10"8 pre

cum i a substanelor cu caracter acid sau bazic insolubile n ap este necesar ca cel mai utilizat solvent, apa, s fie substituit cu solveni de natur organic.

n tabelul 2 sunt prezentate principalele substane cu caracter acid i bazic care se dozeaz n soluii neapoase.

Tabelul 2 Compui cu caracter acid i bazic

care se dozeaz n solveni neapoi

ACIZI BAZE Acizi carboxilici alifatici Amine.alifatice Acizi carboxilici aromatici Amine aromatice Fenoli Alcolai Imide Poliamine Tiouree Alcaloizi Sulfonamide Antihistamine Acizi sulfonici Xantogenai Tiofenoli Baze Schiff Barbiturai Hidrazide

Tioamide

Solvenii neapoi, dup proprietile acido-bazice, se clasific n: solveni amfi-protici i solveni aprotici.

Solvenii amfiprotici pot fi protogenici (cu caracter acid puternic), protofilici (cu caracter bazic) i amfoteri (n funcie de condiiile de reacie pot avea caracter acid sau bazic).

n tabelul 3 sunt prezentai solvenii neapoi cei mai utilizai n chimia analitic. Pentru titrrile n soluii neapoase se utilizeaz reactivi de titrare cu caracter

acid sau alcalin. n general, pentru a obine o curb de titrare bine definit se utilizeaz acizi i baze tari.

Cei mai utilizai reactivi de titrare cu caracter acid utilizai n solveni neapoi sunt: acidul percloric, acidul 2,4-dinitrobenzensulfonic, acidul 2, 4, 6 trinitrobenzen-sulfonic, acidul para-toluensulfonic.

45

CHIMIE ANALITICA

Tabelul 3 Solveni neapoi utilizai In volumetria bazata pe reacii de neutralizare

SOLVENTUL AMFIPROTIC SOLVENTUL APROTIC Solveni am1b teri acetonitril

etilenglicol aceton metanol piridin etanol dimetilformamid izopropanol nitrometan t-butanol anhidrid acetic

Solveniprotogenlci dioxan acid acetic nitrobenzen acid formic benzen

SolveniprotofilicJ cloroform amoniac tetraclorur de carbon butilamin etilendiamin

Pentru dozarea substanelor cu caracter acid n solveni neapoi, se utilizeaz urmtorii reactivi de titrare cu caracter bazic: hidroxizi sau alcolai de tetrabutll-amoniu, tetrametilguanidin, difenilguanidin. Aceti reactivi pot fi solubilizai n metanol, etanol, izopropanol sau ntr-un amestec format din benzen i unul dintre alcoolii menionai.

4.2.1.3. VOLUMETRIA BAZAT PE REACII DE OXIDO-REDUCERE

Reaciile de oxido-reducere sunt reaciile chimice care au loc cu transfer de electroni ntre substanele participante la reacie.

Oxidarea se definete ca o cedare de electroni; substana care cedeaz electroni este numit reductor i se noteaz cu "red".

n general, o reacie de oxidare se scrie astfel:

p red,-m p e" = 5 = s p ox,

Reducerea se definete ca o acceptare de electroni; substana care accept electroni este numit oxidant i se noteaz "ox".

Un proces de reducere se scrie In general astfel:

moXj + m p e" st "" m red2 Oxidarea i reducerea sunt procese care decurg simultan, alctuind un cuplu de

reacii denumit reacie de oxido-reducere sau reacie redox. Expresia general a unei reacii de oxido-reducere este:

p red, + m ox2 a 1 * p ox, + m redg Deoarece reaciile redox sunt procese reversibile, se poate defini constanta de

46

METODE CHIMICE DE ANALIZ

echilibru aplicnd legea aciunii maselor:

[oxj'-red,]"1

*** H i ] p K r Tendina de a accepta electroni sau de a ceda electroni este diferit de la un

sistem la altul. O msur a puterii oxidante sau reductoare a unui sistem este dat de valoarea potenialului de oxido-reducere standard, determinat n raport cu potenialul de oxido-reducere standard al electrodului normal de hidrogen.

Electrodul normal de hidrogen are potenialul de oxido-reducere egal cu O.OOV ( e H j = 0 , 0 0 V ) .

Potenialele redox standard pot avea valori pozitive sau negative. Pentru un cuplu redox:

Cu ct potenialul de oxidare este mai mare, cu att caracterul oxidant al cuplului este mai mare iar caracterul reductor este mai slab. Cu ct diferena dintre caracterul oxidant i reductor al cuplurilor participante la reacie este mai mare, cu att viteza de reacie va fi mai mare iar reacia chimic va fi mai complet.

Potenialele standard ale unor sisteme redox care prezint importan pentru volumetrie sunt prezentate n tabelul 4.

Reaciile chimice utilizate n volumetria bazat pe reacii redox trebuie s fie rapide, totale, stoechiometrice i s existe o modalitate sigur de deteminare a punctului de echivalen.

4.2.1.3.1. Substane cu caracter oxidant i reductor utilizate ca reactivi de dozare n volumetrie

n volumetria bazat pe reacii redox se dozeaz substane cu caracter reductor folosind ca reactiv de dozare o substan cu caracter oxidnd i mai rar substane cu caracter oxidant folosind ca reactiv de dozare o substan cu caracter reductor. Reactivii cu caracter reductor sunt mult mai puin utilizai comparativ cu cei cu caracter oxidant datorit instabilitii pe care o prezint. Aproape toi agenii reduc-tori sunt predispui la oxidare n prezena oxigenului din aer; cu ct caracterul reductor este mai puternic, cu att stabilitatea fa de oxigen este mai mic.

4.2.1.3.1.1. Substane cu caracter oxidant

Permanganatul de potasiu este un agent de oxidare puternic i multilateral. El are aplicaii specifice, n funcie de mediul n care este utilizat: acid, bazic sau neutru:

MnO;+8H* + 5e_ ss=2! Mn2 + + 4H 2 0 (mediu acid)

MpO; + 4H* + 3e" MnO, + 2HgO (mediu neutru)

MnOJ + 1 e" 5 ? = = MnOf" (mediu alcalin)

47

CHIMIE ANALITICA

Tabelul 4 Potenialele standard ale unor sisteme redox

Ecuaia reaciei

Co3* + 1e" -~ Co2*

H2Os + 2H* + 2e_ 2H.O

MnO; + 8H* + 5e" Mn2* + 4H 2 0

MnO" + 4H* + 3e" = = : MnO, + 2H.0 4 2 2

Cl, + 2e" 2

2cr

Cr 20 2"+ 14H* + 6e" ==== 20^* + 7H,0

Br2 + 2e" = i 2Br"

I 2e -ag=S2r 2

Mn04"+ 1e* MnO.

H i + 2 e " : = = 2H+

Cd 2* + 2e" Cd

Na* + 1 e " = 5 : Na

+1,84

+1,77

1,51

+1.2

1.36

+1,33

+1.09

+0,536

0.51

0,00

-0,41

-2,71

Un alt motiv, pentru utilizarea sa pe scar larg, este i faptul c acioneaz ca autoindicator. Primul exces de permanganat de potasiu, peste punctul de echivalen, determin apariia unei culori roz. Dezavantajele folosirii permanganatului de potasiu ca reactiv de dozare, constau n faptul c acesta nu este un standard primar i c soluia este instabil. Datorit faptului c dup perioade lungi de stocare se formeaz Mn02, soluia trebuie filtrat i standardizat nainte de utilizare. Deoarece lumina catalizeaz reacia de formare a bioxidului de mangan este indicat ca soluia s fie stocat n sticle brune.

n tabelul 5 sunt prezentate cele mai importante aplicaii ale manganometriei, Dicromatul de potasiu este un agent de oxidare mai slab dect permanganatul

de potasiu n mediu acid. Soluia de dicromat de potasiu prezint urmtoarele avantaje: este un standard primar, este stabil la lumin, este stabil fa de diveri compui organici i fa de clor. Dicromatul de potasiu este utilizat n mediu acid avnd loc procesul:

Cr202"+ 14H* + 6e" 5 = 5 : 2CI3* + 7H 2 0

48

METODE CHIMICE DE ANALIZA

Tabelul 5 Principalele dozri manganometrice

COMPONENTUL DE DOZAT PRODUSUL DE REACIE KMnO. n soluie acid

(COOH)2 C 0 2 + H 2 0 HN02 HN0 3 Br Br2 Sn2* Sn** H202 H ? 0 + 0 2 [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3 Mo3* MoO2

Fe2* Fe3'

1" h KMnO, n soluie neutr

Mn2* Mn02 KMnO n soluie bazic

i o ; i o 4

CN" CNO s o 2 ~ s o '

HS" s o r

Principalul dezavantaj al utilizrii bicromatului de potasiu n volumetrie const n faptul c att reactantul (Cr 2 0 2 ), ct i produsul de reacie (Cr3*) au culori intense: portocaliu i respectiv, verde.

Dicromatul de potasiu se utilizeaz pentru dozarea ionului Fe2*, Cr3* i GI0 4 . Ca indicator n dicromatometrie se utilizeaz difenilaminosulfonatul de sodiu i acidul N-fenilantranilic.

Iodul solubilizat n iodur de potasiu este utilizat ca agent oxidant conform reaciei:

l 2 + 2 e - = i 2 | -Soluia de iod este utilizat pentru dozarea unor substane cu caracter reduc

tor puternic sau moderat. n iodometrie se utilizeaz dou metode de titrare: a) Titrarea direct: soluia de iod este utilizat ca reactiv de titrare, ntr-o can

titate stoechiometric: Sn2*+I2 ->Sn4* +2T

b) Titrarea invers: soluia de iod se adaug n exces n proba reductoare i

4 9

CHIMIE ANALITICA

apoi excesul de iod este titrat cu tiosulfat de potasiu:

I 2 W M C ^ U + 2Na 2 S 2 0 3 -2Nal + Na2S4Oe Utilizarea soluiei de l2 implic cteva dezavantaje: la pH mai mare de 8, iodul

prezint p disproporie uoar n favoarea I" i IO;; iodul este volatil, astfel c pierderile datorate evaporrii sunt apreciabile. Soluia de iod nu este o soluie standard dar se standardizeaz cu uurin cu ajutorul unei soluii de tiosulfat de sodiu standardizat la rndul su cu o soluie standard primar de bicromat de potasiu. n iodo-metrie se utilizeaz ca indicator amidonul deoarece cu iodul formeaz o coloraie albastr. -

Soluia de iod n iodur de potasiu este utilizat pentru dozarea unor ioni (tabelul 6) i a unor substane compuse (glucoza, acid uric, acid ascorbic, aldehide). Tabelul 6

Dozri iodometrice (titrarea direct)

Ionul analizat Produsul As3' AsO3" Sb3 . SbO3; Sn2* Sn** s2- S s2o

2- so2-

Bromul. Datorit volatilitii i naturii sale corozive, soluiile de brom nu sunt folosite n volumetrie. n general, cea mai bun metod const n generarea bromului n mediul de reacie. Aceasta se realizeaz prin adugarea n proba aflat n soluie, a unei cantiti de soluie standard de KBrOa i KBr n exces, care va genera bromul prin reacia:

BrO; + 5Br + 6t-r - 3Bra + 3H 2 0

Dup bromurare, bromul rmas n exces este redus la Br prin adugare de Kl: Br2+2P -+2Br + l 2 Iodul rezultat este titrat cu o soluie standardizat de tiosulfat de sodiu. Bromul este utilizat pentru determinarea gruprilor funcionale organice (amine,

fenoli, compui organici nesaturai). , 2,6 diclorfenollndofenolulm mediu slab acid (pH 6,9) are un caracter oxidant,

reactivul fiind utilizat pentru dozarea unor compui organici cu caracter reductor (acidul ascorbic).

Utilizarea soluiei de 2,6 diclorfenolindofenol prezint avantajul c reactivul funcioneaz i ca indicator; forma oxidat este de culoare albastr iar forma redus este incolor:

50

METODE CHIMICE DE ANALIZA

O O H

CI CI

O H O H

Forma oxidat (albastru)

Forma redus (incolor)

Un mic exces de reactiv, dup atingerea punctului de echivalent, determin apariia unsi culori roz.

4.2.1.3.1.2. Substane cu caracter reductor

lodura de potasiu, tn exces, este utilizat pentru dozarea unor substane cu caracter oxidant. Oxidantul este redus, fn mod cantitativ, elibernd o cantitate echivalent de iod, care este titrat cu o soluie standard de tiosulfat de sodiu in prezent de amidon. Ionul I' se utilizeaz pentru dozarea peroxizilor organici (peroxizi, hidro-peroxizi, dialchilperoxizi).

Tfosu/fatul de sodiu este un reductor moderat care in prezenta unei substane cu caracter oxidant se transform tn tetrationat conform reaciei:

S O2' s - a * S 02"+ 2e" 1 3 4 6 .

Ttosulfatul de sodiu cristalizeaz cu un numr incert de molecule de ap (aproximativ 5). Din aceast cauz, utilizarea sa ca standard primar este improprie, soluiile de tiosulfat necesitnd standardizarea. Standardizarea soluiei de tiosulfat se efectueaz ou dicromat de potasiu. Soluia standardizat de tiosulfat de sodiu este utilizat pentru dozarea unor substane cu caracter oxidant dintre care amintim: IO;, IO a , BrO;, CIO,, HGIO, Cla, Br,, lg, MnO,, H A . MnOs.

Ali reactivi de titrare cu caracter reductor sunt srurile solubile de: Ti (Iii), Cr (II) si Sn (11), care sunt reductori puternici. Utilizarea lor este totui restrns datorit instabilitii pe care o prezint, soluiile fiind preparate extemporaneu. Titanul (III) i cromul (II) pot fl utilizai pentru analiza nitro, nitrozo i azoderivallor, precum i a esteilor acidului azotic.

51

CHIMIE ANALITICA

4.2.1.3.2. Metode vizuale de determinare a punctului de echivalent

Determinarea punctului final al titrrii se poate face vizual (cu ajutorul indicatorilor) sau instrumental.

Indicatorii de culoare redox sunt substane cu caracter oxidant sau reductor (excepie face amidonul) care pentru a fi utilizat tn volumetrie trebuie s-i schimbe culoarea brusc ta punctul de echivalen i s sufere o schimbare reversibil conform reaciei:

lndox + nH3ty + ne" s==5S Hn I n d ^ + nH20 culoar I culoar* II

Proprietatea privind reversibilitatea este cel mai greu de atins deoarece forma final (redus sau oxidat) sufer procese adiionale Tn mediul de reacie i reacia de oxido-reducere devine ireversibil. Indicatorii cei mai utilizai Tn volumetria bazat pe reacii redox sunt prezentai Tn tabelul 7.