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UNIVERSITE DE LIMOGES
ECOLE DOCTORALE Sciences Technologie Sant
FACULTE de Sciences et Technique de Limoges
Anne : 2004 Thse N 54-2004
Thse pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES
Spcialit : Electronique des Hautes Frquences et Optolectronique
prsente et soutenue par
Benoit BROUSSE
le 15 dcembre 2004
RALISATION ET CARACTRISATION DE
CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES OBTENUES PAR DPT PHYSIQUE
Thse dirige par MM. Andr MOLITON et Bernard Ratier JURY:
M. G. Boulon Professeur, Lyon Prsident
M. J.M. Nunzi Professeur, Angers Rapporteur
M. J.P. Travers Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble Rapporteur
M. P. Destruel Professeur, Toulouse Examinateur
M. P.N. Favennec Prsident CNFRS, GET Paris Examinateur
M. A. Moliton Professeur, Limoges Examinateur
M. B. Ratier Matre de confrence HDR, Limoges Examinateur
Mme M. Firon Ingnieur, CEA-Saclay Invite
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UNIVERSITE DE LIMOGES
Facult des Sciences et Techniques
Ecole Doctorale Sciences Technologie Sant
Unit de Microlectronique et Optolectronique des Polymres
N 54-2004
THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES Electronique des Hautes Frquences et Optolectronique
Prsente et soutenue publiquement par
Benoit Brousse Le 15/12/2004
Ralisation et caractrisation de cellules photovoltaques
organiques obtenues par dpt physique
Directeur de Thse : MM. Andr Moliton & Bernard Ratier Jury
M. G. Boulon Professeur, Lyon Prsident
M. J.M. Nunzi Professeur, Angers Rapporteur
M. J.P. Travers Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble Rapporteur
M. P. Destruel Professeur, Toulouse Examinateur
M. P.N. Favennec Prsident CNFRS, GET Paris Examinateur
M. A. Moliton Professeur, Limoges Examinateur
M. B. Ratier Matre de confrence HDR, Limoges Examinateur
Mme M. Firon Ingnieur, CEA-Saclay Invite
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Scientiae nimis infatuat !*
* tous ceux, et celle, qui mont offert bien dautres matires que ce manuscrit (version approximative des
Fabulous T.).
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Remerciements
Ce travail a t effectu au sein du laboratoire UMOP de lUniversit de Limoges,
fruit dun change constant avec tous ces reprsentants.
Jexprime mes remerciements MM. Andr Moliton et Bernard Ratier pour mavoir
accueilli et encadr tout au long de ce travail.
Je remercie M. Georges Boulon qui me fait lhonneur de prsider ce jury.
Je tiens remercier MM. Jean-Michel Nunzi et Jean-Pierre Travers davoir accept
tre rapporteurs de mes travaux de thse. Je remercie aussi Mme Muriel Firon, M. Pierre
Destruel et M. Pierre-Nol Favennec, davoir rpondu aimablement afin de juger ce travail en
participant au jury de thse.
Ces remerciements vont invitablement aussi mes collgues et aux diffrents
intervenants passs et prsents du laboratoire, Rmi Antony, Bruno Lucas, Jean-Pierre
Moliton, Thierry Trigaut, David Troadec, Charles Cornic, Philippe Taillepierre, Wassim
Ramal, Wassim Hojeij, Moctar Mouhamadou, ainsi quaux miss UMOP, Elodie Pialat et
Virginie Bernical.
Je tiens galement remercier justement M. Michel Clamadieu ainsi que Mme Anne-
Marie Rochette.
Cette thse a t finance par le Conseil gnral des bourses de thses de 3me cycle
(bourse FSE) dans le cadre de lobjectif 3, pour la cration dactivit, et ralise en partenariat
avec lADEME-CEA.
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Sommaire
10
11
Table des matires
Sommaire..................................................................................................................................11
Listes des figures.......................................................................................................................15
Listes des tableaux....................................................................................................................21
Glossaire....................................................................................................................................23
Introduction .............................................................................................................................. 27
Chapitre I
CHAPITRE I: GENERALITES ...................................................................................... 33
I - Introduction ..................................................................................................................... 33
I-1Le soleil ....................................................................................................................... 33
I-2 Constantes dillumination........................................................................................... 36
II - Proprits fondamentales des semiconducteurs organiques........................................... 39
II-1 Echelle molculaire et macromolculaire : schmas de bande et absorptions optiques
.......................................................................................................................................... 39
II-2 Echelle supra-molculaire : mobilit des porteurs et les consquences portes aux
processus de transport ...................................................................................................... 47
II-3 Echelle nanomtrique et diffusion excitonique......................................................... 51
II-4 Effets lchelle de la micro-structure ..................................................................... 54
III - Circuit lectrique bas sur une jonction p-n illumine ; paramtres photovoltaques .. 57
III-1 Rappels : les quations des courants dobscurit de la jonction PN. ....................... 59
III-2 Etude de la jonction PN sous clairement................................................................ 63
III-3 Proprits et caractrisation des cellules photovoltaques. ...................................... 68
III-4 Les paramtres photovoltaques............................................................................... 71
IV - Cellules photovoltaques organiques ............................................................................ 79
12
IV-1 Mcanismes gnraux dans les solides organiques ................................................. 79
IV-2 Mcanismes menant la gnration de porteurs dans les organiques.................... 82
IV-3 Proprits et limites des htrojonctions ; vers des rseaux interpntrs .............. 84
IV-4 Structures interpntres.......................................................................................... 89
IV-5 Structures alternatives.............................................................................................. 97
IV-6 Amliorations des composants .............................................................................. 100
IV-7 Etat de lart des performances des divers types de cellules photovoltaques
organiques ...................................................................................................................... 102
Chapitre II CHAPITRE II METHODES DE REALISATION ET DE CARACTERISATION DES
CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES............................................................................. 107
I - Mise en uvre exprimentale des cellules photovoltaques.......................................... 107
I-1 Bti initial (co-vaporation des polyimides) ............................................................ 108
I-2 Optimisation du bti pour la ralisation de cellules photovoltaques....................... 117
I-3 Prparation des chantillons ..................................................................................... 125
II Bancs de caractrisation des cellules photovoltaques ................................................ 133
II-1 Caractristiques I(V) ............................................................................................... 133
II-2 Spectroscopie dimpdance..................................................................................... 136
II-3 Mesure dIPCE........................................................................................................ 137
Chapitre III CHAPITRE III CELLULES PHOTOVOLTAIQUES REALISEES.................................. 141
I - Introduction ................................................................................................................... 141
II Cellules photovoltaques base de phtalocyanine et de C60 ....................................... 142
II-1 ZnPc/C60 .................................................................................................................. 142
II-2 tude du C60............................................................................................................. 150
13
II-3 CuPc/C60.................................................................................................................. 156
III Etude de structures base doligomre de thiophne et de C60 ................................. 176
III-1 Terthiophne 3T/C60 .............................................................................................. 176
III-2 Sexithiophne 6T/C60............................................................................................. 183
IV - Conclusion et perspectives sur la ralisation de cellules par dpts physiques. Vers une
nouvelle molcule acceptrice ? .......................................................................................... 190
Chapitre IV Chapitre IV - Des stratgies damlioration des cellules photovoltaques organiques.
Traitement des interfaces avec les lectrodes par faisceaux dions. Essais dencapsulation
avec une couche organique. ................................................................................................... 199
I Introduction................................................................................................................... 199
II Implantation ionique des cellules photovoltaques...................................................... 201
II-1 Principe de limplantation ionique - Effets attendus............................................... 201
II-2 Profil dimplantation souhait................................................................................. 206
II-3 Cellules photovoltaques bicouches traites par implantation ionique de la couche de
C60................................................................................................................................... 209
III - Encapsulation.............................................................................................................. 215
III-1 Encapsulation dOLED par VDP de polyimide..................................................... 215
III-2 Vers une autoprotection dune cellule photovoltaque organique ......................... 217
IV - Conclusion .................................................................................................................. 225
Conclusions et perspectives ................................................................................................... 229
14
Annexes
Annexe I - Corrlation photosynthse-photovoltaque [134][135] ........................................ 235
Annexe II - Dpt de film de polymide par VDP .................................................................. 241
Annexes III - Molcules mises en oeuvre .............................................................................. 259
Annexe IV - VDP de PPX...................................................................................................... 275
Bibliographie.......................................................................................................................... 282
15
Liste des figures
Chapitre I
Figure 1 : historique du photovoltaque [1].............................................................................. 27
Figure 2 : spectre solaire haute rsolution [14] ........................................................................ 34
Figure 3 : diffrentes constantes dillumination....................................................................... 37
Figure 4 : Rfrence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.
.......................................................................................................................................... 38
Figure 5 : structure chimique de lAlq3. .................................................................................. 40
Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur lAlq3. ............ 41
Figure 7 : spectres dabsorption et EL de lAlq3. .................................................................... 42
Figure 8 : structure du (a) PPP et (b) PPV. .............................................................................. 42
Figure 9 : niveaux dnergie pour (a) le benzne et (b) le PPP................................................ 44
Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap
indirect). ........................................................................................................................... 45
Figure 11 : (a) arrangement tte queue : dcalage vers le rouge ; (b) arrangement
parallle : dcalage vers le bleu........................................................................................ 52
Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrgats H, et (b) agrgats J. ........ 53
Figure 14 : structure chimique du PEDOT-PSS....................................................................... 56
Figure 15 : injection de porteurs (a) sans IBAD, et (b) avec IBAD......................................... 57
Figure 16 : dcalage des niveaux du vide linterface mtal-couche organique..................... 58
Figure 17 : diffrents courants oprant dans une jonction p-n................................................. 61
Figure 18 : densits de courant dune jonction pn en court-circuit et dans lobscurit............ 64
Figure 19 : densits de courant dans une jonction pn en court-circuit et sous illumination. ... 65
Figure 20 : densits de courant de la jonction en circuit ouvert et sous illumination .............. 67
Figure 21 : profil I(V) dans lobscurit et sous clairement. ................................................... 69
Figure 22 : caractristique I(V), I = -I. .................................................................................. 70
Figure 23 : diffrents rgimes selon la puissance dclairement. ............................................ 71
Figure 24 : procd exprimental de la dtermination de lIPCE (Incident Photon-to-Current
Efficiency). ....................................................................................................................... 72
16
Figure 25 : circuit lectrique dune jonction pn idale sous illumination (a) connect une
rsistance de charge, et son circuit quivalent (b)............................................................ 73
Figure 26 : cas dune jonction pn avec (a) une rsistance srie, et (b) rsistances shunt et srie.
.......................................................................................................................................... 74
Figure 27 : valeurs des rsistances srie et shunt lies aux pentes de la caractristique I(V).. 76
Figure 28 : insertion de rp2 (a) dans le schma quivalent et (b) son influence sur la
caractristique I(V)........................................................................................................... 77
Figure 29 : photognration de charges dans une structure MIM............................................ 80
Figure 30 : mcanismes de la gnration de photoporteurs dans une htrojonction organique.
.......................................................................................................................................... 82
Figure 31 : structure dune htrojonction CuPc/PV. .............................................................. 85
Figure 32 : rgion active dune htrojonction MPP/ZnPc...................................................... 86
Figure 33 : transfert des charges entre PPy et MDOPPV. ....................................................... 89
Figure 34 : Schmatisation dune structure htrojonction dans le volume.......................... 89
Figure 35 : Schmatisation du procd physique dans un composite ...................................... 93
dun polymre PoD et de C60. ................................................................................................... 93
Figure 36 : Diffrences morphologiques structure interpntre et interdigite...................... 96
Figure 37 : assemblage dune structure lamine MCP/POPT.................................................. 98
Figure 38 : profil de ralisation dune cellule gradient de concentration.............................. 99
Chapitre II
Figure 1 : vue densemble du banc dvaporation. ................................................................ 109
Figure 2 : schma du banc de covaporation du polymide. ................................................... 110
Figure 3: rgulation des taux dincidence : a) par quartz ; b) par temprature ...................... 111
Figure 4 : Rgulation utilise sur le bti. .............................................................................. 112
Figure 5 : conformations successives de nos cellules dvaporation ..................................... 113
Figure 6 : gomtrie des cellules dvaporation par rapport aux diffrents lments du bti.
........................................................................................................................................ 114
Figure 7 : systme de centrage ............................................................................................... 115
Figure 8 : comportement en dynamique dune cellule........................................................... 117
17
Figure 9 : vue densemble du banc de co-vaporation, multicouches et mtallisation in situ a)
de face et b) de dessus. ................................................................................................... 119
Figure 10 : incidence de la distance entre les nacelles de co-vaporation a) faible distance b)
cartement plus important. ............................................................................................. 120
Figure 11 : bloc de mtallisation. ........................................................................................... 122
Figure 12 : effet de la mtallisation in situ............................................................................. 123
Figure 13 : tapes de gravure dITO. ..................................................................................... 126
Figure 14 : gomtries danodes utilises. ............................................................................. 127
Figure 15 : paisseurs de PEDOT-PSS en nanomtre releves en fonction de la vitesse, de
lacclration et du temps de centrifugation. ................................................................. 129
Figure 16 : disposition des substrats tests pour lacquisition des densits et facteurs
gomtriques dun compos........................................................................................... 133
Figure 17 : schma du banc de caractrisation I(V) sous illumination (a) lampe arc Xe et (b)
simulateur AM1.5........................................................................................................... 135
Figure 18 : schmatisation de lchantillon caractriser. .................................................... 136
Figure 19 : Schma du banc de mesure ralis ...................................................................... 137
Chapitre III
Figure 1 : spectre dabsorption UV-visible du ZnPc et du C60. Le spectre dmission solaire
la surface de la terre est reprsent pour comparaison................................................... 142
Figure 2 : caractristique I-V dune cellule de 7,1 mm sous illumination de 4 mW/cm ..... 144
Figure 3 : rgime de bande plate du systme ZnPc/C60. ........................................................ 145
Figure 4 : schma de bande plate dune htrojonction dans le volume D:A. ....................... 146
Figure 5 : Abaissement du Vco d aux impurets. ................................................................ 147
Figure 6 : caractristique I-V sous illumination de 4mW/cm et de surface 0,5 cm............. 147
Figure 7 : effet du PEDOT-PSS ............................................................................................. 149
Figure 8 : courbes dvaporation du C60 ................................................................................ 152
Figure 9 : observation ct Al dune structure (a) ITO/PEDOT-PSS/ ZnPc : C60 /Al, avec un
rapport molculaire ZnPc : C60 = 2 : 1 et (b) dune structure bicouche ITO/ZnPc/C60/Al.
........................................................................................................................................ 153
Figure 10 : image agrandie de la figure 9-b .......................................................................... 153
18
Figure 11 : diagramme de Cole-Davidson : permittivit imaginaire en fonction de la vitesse de
dpt de la couche de C60 dans une structure ITO/C60 (100nm)/Al............................... 155
Figure 12 : rgime de bande plate du systme ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/Al [77]............. 156
Figure 13 : Caractristiques I-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une paisseur de C60
fixe de 75nm (a) et une paisseur de CuPc fixe de 30nm (b)......................................... 157
Figure 14 : comparaison des (a) Vco, (b) Jcc, (c) FF et (d) rendement nergtique en fonction
des paisseurs. ................................................................................................................ 158
Figure 15 : variations de la (a) caractristique I(V) en fonction de la puissance lumineuse et
(b) des valeurs photovoltaques dune structure bicouche CuPc-C60 sous illumination
AM1.5 (94mW/cm 100%).......................................................................................... 160
Figure 16 : design des cellules 1,2 et 3 testes................................................................. 161
Figure 17 : caractristiques I-V dune structure bicouche CuPc/C60 optimise pour diffrentes
architectures dlectrodes. .............................................................................................. 162
Figure 18 : Spectre proportionnel LIPCE de la cellule 2 a) et 3 b).................................... 163
Figure 19 : caractristiques I(V) dune structure interpntre CuPc : C60. ......................... 165
Figure 20 : comportement du rseau interpntr CuPc :C60 en fonction de la puissance
lumineuse incidente........................................................................................................ 167
Figure 21 : spectres dIPCE dune htrojonction dans le volume CuPc:C60, (a) le jour de sa
ralisation et (b) le lendemain. ....................................................................................... 169
Figure 22 : caractristiques I-V dune cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc (20nm)/CuPc:C60=1:1
(30nm)/C60 (20nm). ........................................................................................................ 170
Figure 23 : multicouche idale [CuPc/C60]3.......................................................................... 171
Figure 24 : caractristiques I-V de la structure muticouche sous illumination de 4mw/cm (a),
et agrandissement des paramtres Vco et Jcc (b). .......................................................... 173
Figure 25 : structure positivant la granulosit du C60. ......................................................... 175
Figure 26 : rgime de bande plate du systme C60-3T [109]. ................................................ 176
Figure 27 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (80nm)/C60 (60nm)/Al.... 178
Figure 28 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (110nm)/C60 (70nm)/Al. .. 179
Figure 29 : Caractristiques I(V) de rseaux interpntrs 3T:C60 (= 20:1) de surfaces actives
de (a) 7,1 mm et (b) 1,77 mm. ..................................................................................... 181
Figure 30 : Caractristiques I-V dune structure ITO/x nm de 6T/y nm de C60/Al sous
illumination AM1.5 de 100mW/cm (a), et agrandissement au voisinage des paramtres
Vco et Jcc (b).................................................................................................................. 184
19
Figure 31 : Spectre dabsorption du 6T et C60 ....................................................................... 186
Figure 32 : spectre dIPCE des cellules bicouche 6T(x)/C60(y)............................................. 187
Figure 33 : interfaces entre C60 et 6T. .................................................................................... 188
Figure 34 : caractristiques I-V de cellules ITO/PEDOT-PSS/6T : C60 (1 : 1)/Al sous
illumination AM1.5 (100mW/cm) ................................................................................ 189
Figure 35 : caractristique I-V dune cellule ITO/PEDOT-
PSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al. ................................................................. 194
Figure 36 : rgime de bande plate du systme CuPc-PTCDI................................................. 195
Chapitre IV
Figure 1 : vue densemble de limplanteur basse nergie. ..................................................... 201
Figure 2 : bilan des vnements intervenant lors du trajet dun ion implant. ...................... 202
Figure 3 : pouvoirs darrts du polyparaphnylne pour des ions alcalins de masses
diffrentes....................................................................................................................... 203
Figure 4 : pouvoir thermolectrique de films de polyparaphnylne implants avec des ions
alcalins et halognes en fonction de lnergie des ions.................................................. 205
Figure 5 : stucture dsire dune bicouche implante. ........................................................... 206
Figure 6 : profil dimplantation des ions Na+ et I+. ................................................................ 207
Figure 7 : paramtres requis pour une implantation efficace dune htrojonction dans le
volume............................................................................................................................ 208
Figure 8 : profil dimplantation dune structure interpntre. .............................................. 209
Figure 9 : structure des cellules ralises ............................................................................... 210
Figure 10 : caractristiques I-V dune cellule implante 15keV et vierge. .......................... 211
Figure 11 : comparaison I-V pour diffrentes nergies 10, 15 et 19,7 keV, une fluence de
1011 ions/cm et une densit de courant de 0,1 nm/cm. ................................................ 212
Figure 12 : permittivit imaginaire des cellules vierge et implante 19,7keV.................... 213
Figure 13 : variation de la conductivit de films de C60 implants par des ions Na+, en
fonction de la fluence E = 30keV................................................................................ 214
Figure 14 : luminance et tension mesures en fonction du temps de la structure ITO/PEDOT-
PSS/TPD/Alq3/Al encapsule avec 5m de polyimide. ................................................ 216
20
Figure 15 : tapes successives de ralisation de la cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc/PI-Pe/Al.
........................................................................................................................................ 218
Figure 16 : spectre IR dun film de PI-Pe de 200nm aprs dpt. ......................................... 220
Figure 17 : Spectre IR du PI-Pe aprs recuit 300C............................................................ 221
Figure 18 : caractristiques I(V) dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al (a), et
agrandissement aux valeurs Vco et Jcc (b). ................................................................... 223
Figure 19 : spectre dIPCE de la cellule ITO/PEDOT-PSS(100nm)/CuPc(40nm)/PI-
Pe(25nm)/Al. .................................................................................................................. 224
21
Liste des tableaux
Chapitre I
Tableau 1 : performances dune structure Schottky dop. ....................................................... 81
Tableau 2 : Hall of fame - Meilleures performances obtenues pour les diffrentes structures de
cellules photovoltaques organiques............................................................................... 103
Chapitre III Tableau 1 : performances dune structure bicouche ITO/ZnPc (25nm)/C60 (45nm)/Al. ....... 143
Tableau 2 : paramtres de covaporation dune couche active ZnPc:C60=1:2....................... 148
Tableau 3 : performances dune cellule ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al
sous illumination de 4mW/cm. ..................................................................................... 148
Tableau 4 : rcapitulatifs des rsultats de la figure 36. .......................................................... 162
Tableau 5 : donnes de covaporation CuPc:C60. .................................................................. 165
Tableau 6 : Rsultats obtenus sous AM1.5 (100mW/cm) dune structure interpntre
CuPc:C60......................................................................................................................... 166
Tableau 7 : Rcapitulatif des rsultats de la figure 20. .......................................................... 168
Tableau 8 : valeurs I(V) de la cellule multi-couches. ............................................................ 172
Tableau 9 : performances des cellules bicouches 3T/C60....................................................... 179
Tableau 10 : donnes de covaporation de la couche active 3T:C60 = 20:1 ......................... 180
Tableau 11 : rcapitulatifs des caractristiques I(V) de la figure 29...................................... 182
Tableau 12 : performances des cellules bicouches 6T/C60..................................................... 184
Tableau 13 : donnes de covaporation dun rapport molaire stchiomtrique 6T:C60 = 1:1.
........................................................................................................................................ 188
Tableau 14 : rcapitulatifs des performances dune cellule bicouche CuPc/PPTC sous
illumination de 4mW/cm. ............................................................................................. 195
Chapitre IV Tableau 1 : paramtres dimplantation de la couche de C60................................................... 210
Tableau 2 : paramtres de la covaporation du PTCDA : DNPTC 1 : 1. ........................... 221
Tableau 3 : performances photovoltaques dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al. 223
Tableau 4 : rcapitulatif des cellules photovoltaques tudies ............................................. 226
22
23
Glossaire Notations physiques
AM : masse dair (Air mass)
BC : bande de conduction
BV : bande de valence
FF : facteur de remplissage
HOMO : Plus haute orbitale molculaire occupe (Highest occupied molecular orbital)
e : rendement nergtique externe
IPCE : nombre de charges collectes par photons incidents dune longueur donde donne (Incident photon-to-current efficiency)
e h : lectron - trou
Jcc : densit de courant en court-circuit
LUMO : Plus basse orbitale molculaire inoccupe (Lowest unoccupied molecular orbital)
OPV : cellule photovoltaque organique
OLED : diode lectroluminescente organique
rs : rsistance srie
rp et rp2 : rsistances shunt
SC : semiconducteur
Vco : tension de circuit ouvert
D A : donneur accepteur (dlectrons)
Composs
-3T : terthiophne
-6T : sexithiophne
Al : aluminium
Alq3 : tris (8-hydroxyquinolinate) daluminium
C60 : buckminster fullrne [60]
CuPc : phtalocyanine de cuivre
ITO : indium tin oxyde
MEH-PPV : poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylne)
P3HT : poly (3-hexylthiophne)
PCBM : (6,6) phenyl C61 butyric acid methyl ester
PEDOT:PSS : poly(3,4-ethylenedioxy thiophne) et poly(4-styrenesulfonic acid)
PPP : poly paraphnylne
PI : polyimide
Pe : prylne
ZnPc : phtalocyanine de zinc
24
25
Introduction
26
27
Introduction
- Ramos utilise des polymres double-cable dans les OPVs
- Shmidt-Mende ralisent une cellule solaire auto-assemble base de cristaux liquides de hexabenzocoronene et prylne
- Peters / van Hal utilisent des dyads et triads base d oligomre-C60 comme couche active
- Yu / Hall fabriquent la premire htrojonction polymre/polymre
- Yu ralise la premire htrojonction dans le volume polymre/C60
- Sariciftci ralise la premire htrojonction polymre/C60
- Hiramoto conoit la premire structure interpntre base de petites molcules par co-vaporation
- Premire htrojonction organique publie par Tang
- Delacote observe un effet redresseur lorsque une couche de phtalocyanine de cuivre (CuPc) est place entre deux lectrodes mtalliques diffrentes
- Kearns et Calvin mesurent une phototension de 200mV avec du MgPc
- Pochettino tudie la photoconductivit dans lanthracne
- Becquerel observe le procd photolectrochimique
Figure 1 : historique du photovoltaque organique [1]
La dcouverte de leffet photovoltaque (PV) est communment attribue Becquerel
qui dcouvrit un photocourant lorsque des lectrodes de platine, recouvertes avec du bromure
dargent ou du chlorure dargent, taient illumines dans une solution aqueuse. De manire
2001
2001
2000
1995
1994
1993
1991
1986
1964
1958
1906
1839
28
plus rigoureuse cest un effet photolectrochimique [2]. Smith et Adam firent les premiers
tats de photoconductivit respectivement en 1873 et 1876 dans le slnium [3][4].
Lanthracne fut le premier compos organique o la photoconductivit a t observe [5][6].
Lintrt scientifique coupl au potentiel commercial mne une recherche croissante sur la
photoconductivit et tout sujet sy rapprochant. Dbut des annes 60, il a t dcouvert que
nombre de petites molcules, tel le bleu de mthylne, ont un comportement de semi-
conducteurs [7]. Plus tard, ces molcules montreront leur potentiel photovoltaque [8]. Aussi,
leffet PV a t observ dans beaucoup de molcules biologiques incontournables tels le
carotne, la chlorophylle et autres porphyrines, aussi bien que dans les structures
phtalocyanines (MPc). Malgr de nombreuses avances, les cellules solaires organiques
(OPVs) nont pas encore pu souvrir de march comme les cellules photovoltaques
inorganiques.
La toute premire cellule inorganique vit le jour dans les laboratoires Bell en 1954 [9].
Elle tait base de silicium et dveloppait un rendement de 6%. Depuis, un rendement de
24% a t atteint pour une cellule en silicium cristallin [10]. Le march PV est en continuel
essor du fait de rendements croissants et des cots de production abaisss. Afin dillustrer ce
fait, lentreprise TAK Material veut dvelopper son activit de recyclage des plaques de
silicium dfectueuses en matire premire pour les panneaux solaires par application dun
traitement de surface : ainsi si toutes les plaques de silicium qui sont mises au rebut au Japon
chaque anne taient recycles, TAK estime que 10% des panneaux solaires pourrait tre
fabriqus avec ce matriau recycl [11]. Aussi, rcemment, des chercheurs de l'Institut
Fraunhofer de Systmes Energtiques Solaires (ISE - Institut fr Solare Energiesysteme) de
Fribourg sont parvenus a faire monter le degr d'efficacit de cellules solaires multicristallines
20,3%, ce qui constitue un record, en dveloppant un procd par lequel le silicium n'a pas
besoin d'tre chauff aux tempratures habituelles de 1000C qui rduisent les caractristiques
lectriques de la cellule, mais des tempratures de 800 [12]. Ce procd est trs intressant
d'un point de vue industriel, o pour des raisons de cot on utilise des tempratures de
production plus basses. Dans les 20 dernires annes, la demande sest accrue de 20-25% par
an, atteignant une production de 427 MW en 2002. Cependant, malgr une politique
dgressive des cots des cellules base de Si (99% des cellules PVs), le photovoltaque ne se
taille quune part infime (0,1 %) de la production mondiale nergtique.
29
Les semiconducteurs organiques peuvent prsenter une intressante alternative au Si
du fait dun cot de production plus faible ; les techniques de production employes pour les
molcules organiques prsentent une mise en uvre moins onreuse que celles du Si
cristallin. La combinaison [proprits des polymres (plastiques)/techniques de procd bas
cot] ouvre une perspective dapplication des matriaux organiques dans les panneaux
solaires.
Le laboratoire travaille depuis longue date dans le domaine de la caractrisation
lectrique et optique des couches molculaires. Depuis quelques annes il dveloppe lui-
mme ses couches de petites molcules par dpts physiques. Notamment, et de manire
rcente, il a t mis au point une technique de covaporation de molcules.
Par le truchement de cette exprience accumule, le laboratoire dtient une excellente
opportunit pour raliser et caractriser des cellules photovoltaques organiques. Cest dans le
cadre dune premire approche dans ce domaine que ma t confi ce travail exploratoire que
je vais maintenant exposer. Notre souhait premier a t de dvelopper un bti de conception
approprie la ralisation de cellules solaires organiques ayant un niveau de fonctionnement
acceptable, ainsi que les infrastructures de caractrisations ncessaires pour en tirer les
paramtres photovoltaques, afin dexprimenter les traitements alternatifs dvelopps au
laboratoire.
Dans un premier temps, nous exposerons les phnomnes physiques lis la
spcificit des matriaux organiques et aux diffrentes architectures de cellules
photovoltaques rpertories dans la littrature. Un schma lectrique quivalent sera labor
ainsi quun tat de lart dans le domaine plus intime des cellules solaires organiques. Ce sera
lobjet du chapitre I auquel nous joignons lannexe I traitant de la similitude des conceptions
de ce transducteur nergtique avec son alter ego naturel, la photosynthse.
Dans le chapitre II nous dcrirons la mise en place de notre bti dvaporation, la
procdure exprimentale de ralisation des composants ainsi que les diverses techniques de
caractrisation de ces derniers, auquel nous adjoindrons lannexe II, qui relate dans le dtail
les procdures de sublimation ou de co-sublimation des molcules, et lannexe III qui donne
les paramtres dvaporation des matriaux employs pour la ralisation des cellules.
30
La troisime partie traitera particulirement des diodes que nous avons obtenues en les
classant en deux familles de structures (jonction p-n et rseaux interpntrs) et deux familles
de couple donneur-accepteur (phtalocyanine-C60 et oligomre de thiophne-C60). La
particularit morphologique du fullerne (C60) nous conduira par la suite tudier une
architecture amliore et tester un candidat son remplacement.
Le dernier chapitre introduira les valeurs ajoutes propres au laboratoire que sont
lencapsulation des cellules par des films de polyimides et le traitement des couches actives
par faisceaux ioniques. Nous apporterons dautre part le dveloppement dun concept
nouveau qui consiste en lutilisation dune couche organique qui a la double fonctionnalit
daccepteur dlectrons et dencapsulant. En annexe IV nous rapporterons des essais sur la
protection de nos composants par les parylnes.
31
Chapitre I
32
33
CHAPITRE I: GENERALITES
I Introduction
Nous allons dvelopper au cours de ce mmoire nos travaux concernant un
transducteur dnergie, cest dire un systme qui transforme une nergie en gnral
inexploitable directement par une nergie que nous pouvons utiliser selon notre bon gr.
Aussi nous parat-il ncessaire dans un premier temps de prsenter la source originelle
dalimentation de ce transducteur, notre Soleil. Par pure curiosit ou intrt dapplications,
nous pourrons voir en annexe I les similitudes que partagent le procd photovoltaque et la
photosynthse des organismes vgtaux.
I-1Le soleil
I-1-a Caractristiques gnrales [13]
Le Soleil est une petite toile, une boule de gaz, dont le diamtre est de 1 391 000
km, et qui est place 150 000 000 km de nous (prihlie : 147,1 millions de km et aphlie :
152,1 millions de km). Cette distance est si grande que sa lumire nous parvient 8 minutes
aprs avoir tait mise. N'oublions pas quelle voyage la vitesse de 300 000 km/s, c'est--
dire qu'elle fait 7 fois le tour de la Terre en 1 seconde.
Quant son volume, il pourrait contenir 1 300 000 Terre. Avec une densit de 1,41
(contre 5,5 pour la Terre ), sa masse est de 330 000 fois celle de la Terre ( 1,99.1030 kg ou 2
milliards de milliards de milliards de tonnes). Il reprsente 99,867 % de la masse totale du
systme solaire, c'est--dire que lensemble de toutes les plantes et comtes ne reprsente
que le millime du Soleil.
Il a dj effectu 20 tours de la Galaxie en traversant des densits variables de
poussires qui interceptent une partie du rayonnement qu'il nous envoie. Cela a d
certainement avoir des consquences sur le climat terrestre.
34
Bien que sa lumire soit 600 000 fois plus leve que celle de la Lune (son miroir), il
n'est visible qu une distance de 60 al (anne-lumire).
Notre Soleil est donc une norme boule de gaz compose de 70% d'hydrogne et de
28% d'hlium, les 2% restants reprsentent la plupart des autres atomes prsents dans
l'univers. Il ne faut pas oublier non plus que les toiles sont les usines qui crent tous les
matriaux existant dans l'univers, partir de l'hydrogne. Plus de 60 lments chimiques
furent identifis, tel OH (radical hydroxyle ),CH (radical mthylique) et aussi du titane, du
plomb, du mercure, du chlore, du silicium, cuivre, calcium, indium, antimoine, zirconium,
rhodium, etc... On trouve, par exemple, 9 atomes d'or pour 1 000 milliards d'atomes
d'hydrogne, soit la bagatelle de 10 millions de milliards de tonnes d'or (1.1016tonnes). Outre
les atomes, l'analyse du spectre solaire a permis de dcouvrir des molcules complexes (figure
2).
Figure 2 : spectre solaire haute rsolution [14]
Il na pas de surface proprement parler, mais la temprature de radiation, si on
assimile le Soleil un corps noir, est de 5 700 K selon la loi de Stephan (0 Kelvin = - 273,15
C. C'est le zro absolu; l'agitation molculaire est stoppe), ce qui lui donne sa couleur jaune.
La couleur est en relation directe avec la longueur d'onde, laquelle est lie la temprature.
Ainsi en analysant la couleur, nous pouvons obtenir facilement sa temprature de radiation.
Au centre, il rgne une pression 220 millions de fois plus grande que la pression
atmosphrique de notre Terre (soit un gros ptrolier sur le bout du doigt !) qui est de 1033
hecto-pascal au niveau de la mer, entranant une temprature de 15 millions K, et plusieurs
35
millions de degrs dans les couches suprieures de son atmosphre (> 10 000 km plusieurs
millions de km).
I-1-b Son nergie : Energie humainement inpuisable
C'est une gigantesque bombe thermonuclaire dont la puissance, mise sous forme de
photons, reprsente un chiffre considrable: 3,82.1026 Watts. C'est le rsultat de la combustion
de 596 millions de tonnes par seconde d'hydrogne convertis en 592 millions de tonnes par
seconde d'hlium. La perte, 4 millions de tonnes/seconde, se traduit sous forme de
rayonnement gamma. Chaque cm de sa surface met une nergie de 6 kilowatts. Mais il
n'arrive sur Terre que 5 milliardimes (5.10-9) de cette puissance.
Cette pile thermonuclaire fonctionne grce la transformation de 4 noyaux d'atomes
d'hydrogne qui fusionnent pour fournir 1 noyau d'atome d'hlium avec la libration d'une
nergie de 25 000 mgawatts par gramme et par seconde (100 milliards de bombes
hydrogne de 1 mgatonne).
Cette nergie provient du centre. La pression comprime les noyaux d'hydrogne et
permet ainsi la fusion. Il ne faut pas confondre la fusion avec la fission, qui casse les noyaux
dans une bombe atomique. La fusion d'un gramme dhydrogne libre 140 milliards de
calories, la calorie tant la quantit de chaleur ncessaire pour faire passer un gramme d'eau
de 15C 16C. Cela correspond 0,14 W/cm.
Le transfert d'nergie du centre vers la surface s'effectue par rayonnement et par
convection. La zone de convection est limite par la photosphre, paisse de 200 km, et
appele ainsi parce que presque la totalit du rayonnement visible provient d'elle. Elle a une
apparence granuleuse, provoque par la turbulence de la partie suprieure de la zone de
convection. La taille d'une granule peut dpasser celle de la France et la dure de vie peut
aller de 10 minutes plus de 10 heures, selon la taille (photo ci-dessous [15])
36
Cette pression empche les photons d'atteindre la surface ds leur cration. Ainsi, ils
mettent 2 millions d'annes pour sortir des profondeurs du Soleil, tandis qu'il leur faut 8
minutes pour arriver sur Terre. Quant aux neutrinos, fabriqus en mme temps, ils sortent
instantanment. Absolument rien, n'est capable de les arrter. Par consquent, il est trs
difficile de les tudier. Ainsi, la recherche des neutrinos nous renseigne sur la lumire qui
sortira dans 2 millions d'annes du Soleil. Aujourd'hui, le taux est infrieur ce que l'on
attendait. Cela peut signifier que dans 2 millions d'annes, la temprature sera plus basse avec
des consquences trs importantes sur l'environnement terrestre.
I-2 Constantes dillumination
Lintensit lumineuse issue du soleil normalement incidente sur la surface de la Terre
est appele la constante solaire. Cette constante est approximativement dune valeur de 1,4
kW/m au-dessus de la couche atmosphrique et est rduite sur Terre 1 kW/m par rflexion
et absorption des particules prsentes dans la couche atmosphrique. Cette perte est appele la
masse dair (AM). La dsignation AM0 correspond une masse dair nulle pour la
lumire arrivant au-dessus de notre atmosphre incidence normale. Le titre AM1 correspond
lui une mme lumire arrivant la surface terrestre. Lappellation AM1.5 dsigne la masse
dair rencontre pour la lumire arrivant 48.2 sur la surface de la Terre, soit une lumire
plus faible du fait que lpaisseur de la couche atmosphrique traverse est plus grande (figure
3).
37
Figure 3 : diffrentes constantes dillumination.
De manire gnrale, lindice m associe la masse dair (AM m) est calcul comme
suit : m )sin(1
A , A tant langle entre lincidence des rayons lumineux et lhorizontale la
Terre.
Pour une uniformisation du prcepte solaire et des rsultats mondiaux, lindustrie PV
couple lAmerican Society for Testing and Materials (ASTM), la recherche
gouvernementale et les diffrents laboratoires, ont dvelopp et dfini 2 uniques distributions
dirradiation du spectre solaire standard. Ces 2 distributions dfinissent un spectre solaire
normal direct et un spectre total (global, hmisphrique, dans un angle solide de 2 stradians
de la surface illumine). Le spectre normal direct est la composante directe contribuant au
spectre global total (hmisphrique). Ces spectres de dfinition AM1.5 sont rfrencs dans
un document ASTM G-173-03 [16].
38
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0,0 500,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0 3000,0 3500,0 4000,0longueur d'onde (nm)
Flux
ne
rgt
ique
(W.m
-2.n
m-1
)
AM0global tilt (AM1)AM1.5
Figure 4 : Rfrence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.
Le spectre ASTM G173 reprsente lirradiation du spectre solaire terrestre sur une
surface oriente spcifiquement sous une unique condition atmosphrique. Cette surface
rceptrice est le plan inclin 37 vers lquateur, faisant face au soleil. La normale au plan
pointe vers le soleil, une lvation de 48,81 au dessus de lhorizon. Les conditions
atmosphriques reprsentent une moyenne de 48 tats contigus des U.S.A. sur une priode
dun an. Ces conditions spcifiques tiennent compte du standard atmosphrique U.S. 1976
[17], de la masse dair absolue de 1,5 (angle du soleil au znith de 48,19), des diffrentes
colonnes gazeuses et de la rflectivit (Surface spectral albedo of light soil [18]).
Les spectres standards sont modliss en utilisant SMART32 (version 2.9.2) Simple
Model for Atmospheric Transmission of Sunshine de Gueymard [19].
LAM0, ou spectre extraterrestre, utilis pour gnrer le spectre de rfrence terrestre
a t dvelopp par Gueymard [20]. En 2000, lAmerican Society for Testing and Materials
dveloppa un spectre de reference AM0 (ASTM E-490) pour lusage de la communaut de
larospatial. Ce spectre ASTM E490 est bas sur les donnes recueillies par des satellites,
Irrad
iatio
nsp
ectr
ale
39
des missions spatiales, des aronefs haute altitude, des tlescopes terrestres et des
modlisations. Lintgrale du spectre est conforme la valeur de la constante solaire accepte
par la communaut spatiale de 1366,1 W/m.
Cette brve revue de lnergie solaire acheve, nous allons prsent plonger dans les
matriaux organiques composant notre transducteur nergtique. Nous verrons les principales
caractristiques et mcanismes lis leur absorption photonique, le processus de transport des
charges, les diffrents arrangements structuraux et les amliorations que lon peut y porter.
II Proprits fondamentales des semiconducteurs organiques
Les proprits discutes dans ce prsent chapitre au sujet des petites molcules et des
polymres -conjugus seront illustres respectivement par lAlq3 (tris (8-
hydroxyquinolinate) dAluminium) et le PPP (polyparaphnylne), ces 2 reprsentants tant
tudis depuis de longue date au laboratoire.
II-1 Echelle molculaire et macromolculaire : schmas de bande et absorptions
optiques
II-1-a Petites molcules
Afin doffrir une clart rdactionnelle, nous allons nous limiter lindication de la
structure de bande lectronique de notre petite molcule type, lAlq3, qui est dun caractre
amorphe et substantiellement dune large application dans loptolectronique organique.
Comme lillustre la figure 5, lAlq3 comporte en son centre un cation mtallique li 3
ligands lentourant. Les interactions entre ces ligands doivent videmment tre prises en
considration. Une tude a t porte en associant les dterminations des orbitales
molculaires de manire semi-empirique et les niveaux dnergie associs en suivant une
mthodologie intermdiaire entre les mthodes dHckel et ab initio (mthode semi-
40
empirique ZINDO, ncessitant lutilisation dun certain nombre de configurations). Il est
noter que ces dernires sont en gnral rserves pour des molcules plus petites [21]
Figure 5 : structure chimique de lAlq3.
Sous lhypothse quune molcule isole dAlq3 dveloppe des caractristiques
quivalentes celles disposes dans un film fin, et en ignorant consciencieusement les effets
externes dus aux faibles forces de Van der Waals, les niveaux dnergie de lAlq3 ont t
dtermins par Burrows et al [22]. Les calculs entrepris indiquent que les orbitales et *
sont localises vers les ligands quinoliques, montrs figure 6, et que les orbitales
(: highest occupied molecular orbitals) remplies sont situes plus spcifiquement au
niveau des groupes phenoxides alors que les orbitales * vides (LUMO : lowest unoccupied
molecular orbitals) sont sur les groupes pyridines. Il y a ainsi 3 petites transitions optiques
= 377, 369 et 362 nm, soit des nergies de 3,28 , 3,35 et 3,42 eV. Ces transitions calcules
sont proches de celle observe exprimentalement 385nm. Il est montr dans le calcul que 2
isomres de lAlq3 donnent des rsultats trs similaires, indiquant que les films fins dAlq3 en
tat solide sont stables et contiennent les 2 isomres.
41
Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur lAlq3.
La figure 7 montre les spectres dabsorption et dlectroluminescence (EL) obtenus
pour lAlq3. Les 2 spectres sont approximativement de mme taille et on peut noter que
laction de llectroluminescence soit dcale vers les plus grandes longueurs donde
denviron 0,4 eV (mesur pic pic) par rapport au spectre dabsorption. Ce dcalage, connu
sous le nom de dcalage Franck-Condon, est d aux grands changements nergtiques qui suit
lexcitation optique. Ces variations sont dues au fort couplage lectron-phonon. Ce dcalage
donne lieu un large spectre dlectroluminescence et la distribution dnergies de pigeage
dans la bande interdite HOMO-LUMO.
Groupe phnoxide (HOMO)
Groupe
pyridine
(LUMO)
42
Figure 7 : spectres dabsorption et EL de lAlq3.
III-1-b Schma de bande gnr par une macromolcule :
(a) (b) n n
Figure 8 : structure du (a) PPP et (b) PPV (polyparaphnylne vinylne).
Afin dtablir le schma de bande pour un polymre isol, la thorie dHckel (cas de
liaison forte) peut tre applique au PPP (figure 8-a) en admettant quil est bas sur une
chane de cycle benznique ; cette technique habituellement utilise pour les liaisons
covalentes intramolculaires peut tre applique ce matriau organique.
Dans un premier stade on calcule les niveaux dnergie pour une molcule de benzne
isole, sans soccuper des interactions avec ses voisines.
43
Le recouvrement entre les orbitales tant moindre que celui entre orbitales
, lnergie de sparation entre les liaisons et * est plus petite que celle entre et *.
Notre attention sera donc porte sur ltude des bandes orbitales molculaires (liantes) et *
(anti-liantes) entre lesquelles sont distribues nergtiquement les plus hautes orbitales
molculaires occupes (HOMO) et les plus petites orbitales molculaires inoccupes
(LUMO). Smantiquement, ces tats sont aussi dfinis comme bande de valence (BV le plus
haut niveau dnergie rempli) et bande de conduction (BC le plus petit niveau nergtique
vide ou partiellement occup), qui sont traditionnellement prsents dans la physique du
solide dans un schma de bande de faibles liaisons [23].
Ce schma de bande est obtenu en deux tapes. Tout dabord les tats nergtiques du
benzne seul (figure 9-a) sont dtermins une dimension en utilisant les rsultats de
lapplication du thorme de Floquet [24]. Dans un second temps, figure 9-b, nous
considrons ltat dinteractions du cycle de benzne inscrit dans une chane polymre, ce qui
donne lieu un clatement des bandes et * d au couplage des orbitales molculaires. Les
calculs raliss [25] donnent un gap final EG = 20 41, o 0 est lintgrale de transfert
(aussi note intgrale dchange ou de rsonance) entre 2 atomes de carbone situs sur le
cycle (figure 9-a), et 1 est lintgrale de transfert inter-benznique et dsigne le couplage des
cycles adjacents en position para (figure 9-b). Cette dernire intgrale de rsonance conduit
lclatement des niveaux associs aux fonctions donde de type antinodale en bandes et *,
chacune dune taille de 4 1. La valeur thorique de EG = 20 41 3 eV est en bon accord
avec la valeur exprimentale dduite du spectre UV-visible du PPP.
44
0 : intgrale de rsonance interne du benzne
Niveaux dnergie donns par la formule de Coulson : Ep = E0 + 20 cos(p / 3)
0
41=2.5 eV
20= 5.5 eV
PPP
Densit dtat
01
solutions nodales en
position para
solutions antinodalesen position
para
Benzne
1 : intgrale de rsonance entre anneaux phnyl
EG= 3 eV = 20 41
Bande de valence
p = 0, k0
k-1 p = 1 k1
E1
41Bande de
conduction *
p = 3, k3 Energie
k-2 p = 2 k2 E2
(a) (b)
Figure 9 : niveaux dnergie pour (a) le benzne et (b) le PPP.
III-1-c Labsorption optique des semi-conducteurs [26]
Les proprits optiques dun solide sont conditionnes par son schma de bande
conventionnel trac dans lespace rciproque k. Labsorption dun photon dans un solide
prsentant une structure de type direct (figure 10-a) est trs probable du fait que cette
transition lectronique est seulement associe 2 corps : lectron photon. Le photon assure
la conservation de lnergie lors de la transition entre BV (bande de valence) et BC (bande de
conduction). Dans le cas dun gap indirect (figure 10-b), la transition oblique est peu probable
45
du fait que 3 particules doivent tre associes : lectron, photon et phonon (o kphonon doit
tre suffisamment grand pour respecter la conservation de la quantit de mouvement).
Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap
indirect).
Le coefficient dabsorption rpond lquation suivante (pour les semi-conducteur SC
gap direct) :
( ) ( )
hEh
mm
h Gr2
123
0
610.3
cm-1 (avec les nergies en eV)
Dans le cas dun gap indirect (cas du Si), ce coefficient dabsorption se voit diminuer
de 2 ordres de grandeur.
On a = 0 dans un domaine de longueurs donde > C )()(24,1 meVEE
hcGG
== .
Pour la dtection dun signal, le pourcentage de lumire incidente absorbe est :
1 e-L, avec L lpaisseur de lchantillon.
Pour une forte absorption, il faut donc que L > )(
1 h
.
k
E
(a) (b)
phonon
46
Une fois le coefficient dabsorption connu, on a besoin de connatre le taux de
gnration de paires lectron trou (e h). On considre un faisceau optique dintensit
POP(0) (W/cm).
Pour une valeur de x donn, on a POP(x) = POP(0) e-x.
Lnergie absorbe /s.cm dans dx, entre x et x + dx est :
( ) ( ) ( )[ ] .)0()0( dxePeePxPdxxP xOPxdxxOPOPOP + ==+
Si lnergie absorbe cre des paires e h dnergie h , le taux de gnration en
porteurs est : ( ).)0( 0 xhP
G OPL ==
, o 0 est la densit de flux photonique au point x
(/cm.s).
Les performances dpendent de la collecte des porteurs photognrs et donc du
changement de la conductivit du matriau en fonction de lillumination ou de lapplication
dune diffrence de potentiel. En labsence de champ lectrique ou dun gradient de
concentration, la paire e h se recombine et ne gnre pas de signal dtectable.
On dfinit la rponse Rph (ou rendement de conversion nergtique e) qui reprsente
le courant produit par une certaine puissance optique :OP
L
OP
L
ph PJ
PA
IR == , avec JL la densit
de photocourant, soit IL le photocourant produit travers une surface A.
Le rendement quantique est : .e
hR
hP
eJ
phOP
L
Q
==
Ce rendement nous donne combien de porteurs sont collects pour chaque photon
arrivant.
47
Lorsque < C, lnergie du photon est plus grande que EG et le surplus dnergie est
libr en chaleur (phnomne de thermalisation). Donc, lorsque lnergie photonique
augmente, il produit toujours le mme nombre de paires e h, do une diminution de Rph.
Pour collecter les paires e h photognres, on a besoin dun champ lectrique. Il
peut tre gnr soit en appliquant une tension, soit en utilisant une jonction p n. Le choix
initial tait le changement de la conductivit du SC par les paires e h. La diode p n (ou p
i n) est largement utilise comme dtecteur et exploite le champ lectrique gnr par la
jonction avec une tension inverse applique pour collecter les lectrons et les trous.
II-2 Echelle supra-molculaire : mobilit des porteurs et les consquences
portes aux processus de transport [25][26][27]
Nous ne considrerons pas dans ce paragraphe les mcanismes de conduction
spcifiques des solides organiques lorsquils se trouvent un tat plutt isolant, o la
conductivit peut tre limite par la charge despace, les lectrodes/interfaces, et/ou se faire
par niveaux piges.
Dans un solide, la mobilit est souvent dtermine par approximation de la masse
effective (m*) sous lhypothse que B >> kT, o B est la largeur de bande permise (B = 21
dans le cas du PPP). Avec cette considration, m* = ZBa , avec a le paramtre de la cellule
(si il y a un ordre local) et Z le nombre de coordination, soit le nombre de plus proches
voisins. Lexpression de la mobilit = *mq ( tant le temps de relaxation, lintervalle
moyen de temps entre deux collisions successives dun lectron) prend alors la forme : =
ZB
aq . Dans le cadre des semiconducteurs organiques, et compte tenue de leur largeur de
bande permise, cette expression ne peut tre en fait considre viable que pour les polymres
-conjugus.
48
II-2-a Petites molcules ; cas des systmes bandes permises troites (B a doit tre
vrifie (Ioffe et Regel, 1960 [30] ). Nous obtenons alors la condition : > BkTqa .
Avec une largeur de bande permise B kT, nous obtenons finalement : > qa .
En prenant a 5.10-8 cm (a reprsente la distance intermolculaire, qui est lgrement
plus grande que les liaisons covalentes), nous devrions avoir 1 10 cm V-1s-1. Or, dans le
cas des solides molculaires
49
nobtenons donc pas lingalit requise (i.e. 1 to 10 cm V-1s-1) pour avoir une conduction
entre tats dlocaliss.
II-2-b Polymres -conjugus
Dans ce cas, lapproximation de la masse effective est acceptable puisque B 1 3 eV
>> kT 0,026eV temprature ambiante. En accord avec la condition Ioffe et Regel, B doit
tre plus grand que E (E selon le principe de Pauli). Pour permettre une conduction
dans ces bandes, linquation = ZB
aq > Z
Eaq Z
1qa doit tre vrifie.
Lingalit > Z1qa est donc la condition finale pour obtenir une conductivit dans
les bandes dlocalises de taille B.
Pratiquement a est de lordre de plusieurs (longueur dune liaison forte dans un
polymre -conjugu), et Z 2. La condition rsultante est ainsi > 10-1 cm V-1 s-1. Comme
la valeur observe pour ces polymres est typiquement de lordre de 10-4 cm V-1 s-1, nous
pouvons en conclure que le transport ne seffectue probablement pas par lintermdiaire de
ces bandes dlocalises.
II-2-c Consquences
Nous devons donc constater que dans tous les semiconducteurs organiques, la mobilit
de charge intervient principalement dans des tats autres que ceux des bandes dlocaliss (cas
des semiconducteurs inorganiques). En effet, les matriaux organiques sous forme solide
apparaissent sous forme amorphe, sans un arrangement organis du rseau molculaire,
comportant un dsordre important et de nombreuses impurets. En approfondissant le sujet, le
fort couplage entre lectron et rseau gnre des quasi-particules dans la forme solide
appeles polarons. Pour ces raisons, de nombreux niveaux localiss prennent forme dans le
schma de bande des semiconducteurs organiques, et la mobilit entre ces tats localiss,
50
spars par une nergie U, est possible par application dune nergie dactivation. La mobilit
peut ainsi tre exprime par la relation : = 0U expkT
.
Selon lorigine de ces tats localiss, U peut tre lnergie :
qui spare 2 niveaux adjacents dans les queues de bande. Ces niveaux sont associs au
dsordre gomtrique trouv dans les semiconducteurs amorphes [31],
qui spare 2 piges adjacents o la conduction se fait via les piges [32] induits par des
impurets ou des dfauts structuraux qui insrent des niveaux dans la bande interdite,
ou par un mcanisme introduit par Emin [33] dans la thorie du transport polaronique : le
transport seffectue lorsque deux puits adjacents prsentent simultanment le mme
niveau dnergie.
Il est aussi bon de considrer que la mobilit est thermiquement active selon la loi
classique 0UexpkT
= , qui peut tre applique. Cependant, des modles plus labors
ont t dvelopps pour tenir compte dautres concepts physiques : par exemple, lorsquun
saut ne peut intervenir entre 2 tats localiss adjacents de diffrence nergtique trop
importante, mais entre 2 niveaux non-adjacents spars par une faible nergie, la distance de
saut entre sites peut tre optimise, ce qui conduit la loi estampille VRH (Variable
Range Hopping) ; la conductivit prend alors la forme 1/ 4
00
TexpT
=
.
Dans la majorit des cas, nous pouvons supposer que la rsistivit peut tre
exprime en utilisant la formule gnrale [35] : m x0 BT exp(T / T) = .
Nous pouvons noter que (T0/T)x = ( x 1 x0T T )/T = (T)/T, soit :
lorsque x = 1, (T) = T0 = constante, on dcrit un rgime thermiquement activ o = 0
exp(E/kT), avec E = k T0,
51
lorsque x = , (T) =( x 3/ 40T T ), o (T) dcrot avec T, on obtient un comportement
caractristique de VRH, avec lnergie dactivation k(T) qui diminue avec T,
et lorsque x = , la relation de la conductivit devient 1/ 2
00
TexpT
=
. Cette loi
correspond celle obtenue dans le modle du polaron transverse o un dopant sintercale
entre 2 chanes polymres conjugus [38]. Cette loi est aussi obtenue avec diverses
hypothses [25] : modle de mtal granulaire de Sheng et modle dEfros-Shklovskii
remani par les calculs impliquant les effets coulombiens.
On peut noter que pour la modlisation des mobilits de drive des trous dans les
polymres, Bssler suggra le formalisme du dsordre [34], o le phnomne de transport
de porteur est quantitativement analys en utilisant la mthode Monte Carlo. Lquation de
Bssler Borsenberger donne lnergie de formation du polaron, la mobilit du porteur de
charge dans un solide molculaire dsordonn, la dpendance de la temprature sur le taux de
hopping ij entre les sites i et j de potentiels i et j, et lnergie effective dactivation
dArrhenius eff.
II-3 Echelle nanomtrique et diffusion excitonique
Il existe certains cas limites conduisant lapparition dagrgats pour de nombreuses
molcules. Initialement, nous pouvons considrer un dimre constitu par 2 molcules
identiques proches lune de lautre mais non lies par une liaison chimique. On peut observer
des changements spectroscopiques du systme dimre par rapport une molcule isole dus
aux interactions intermolculaires. Il apparat donc un clatement de la transition initiale en
deux transitions dues aux 2 orientations possibles des 2 molcules. Cependant, selon les 2
arrangements classiques permis des 2 molcules formant notre dimre, une des 2 transitions
est interdite :
pour une orientation tte queue des 2 molcules (agrgat J, symbolisant lorientation
tte queue), montre figure 11-a, le moment de transition qui correspond laddition des
deux moments de transition (moment M+ correspondant lnergie E+) donne lieu une
52
transition permise (indique par la flche pleine) ; au contraire, lorsquils sannulent lun
lautre (moment M- correspondant lnergie E-) il en rsulte une transition interdite
(flche en pointille),
pour une orientation parallle des molcules (agrgat H, H rappelant la disposition
gomtrique des deux molcules), figure 11-b, un rsultat inverse est obtenu pour les deux
positions de Gauss possibles pour les diples.
Figure 11 : (a) arrangement tte queue : dcalage vers le rouge ; (b) arrangement
parallle : dcalage vers le bleu.
Les transitions associes labsorption optique ainsi que lmission spontane
(fluorescence due la recombinaison directe des paires lectron-trou) sont reprsentes figure
12 pour les 2 molcules spares ou couples (dans le cas des agrgats). Si les moments
dipolaires des 2 molcules sont parallles entre eux et perpendiculaires leurs axes (agrgat
H), figure 12-a, la transition permise sopre vers le niveau le plus haut, donnant un dcalage
vers le bleu. Les transitions vers le niveau plus bas sont interdites, si bien que la relaxation
sopre du niveau le plus haut vers le niveau le plus bas : la fluorescence correspondante est
alors trs faible et pnalise llectroluminescence. Cependant, une fois que le systme a
relax, le retour des tats excits au niveau fondamental reste improbable, si bien que cette
excitation (lexciton) peut diffuser sur des distances relativement longues ( 100nm). Cette
configuration profite donc leffet photovoltaque : plus grande sera la longueur de diffusion
des excitons, et meilleure sera la sparation des charges soprant par la prsence dun champ
lectrique qui peut tre gnr une distance loigne du site de cration de lexcitation.
53
relaxation
Fort
e ab
sorp
tion
Tran
sitio
n in
terd
ite
Trs faible fluorescence
Transition prohibe
Longues diffusions des
excitons A
bsor
ptio
n
Fluo
resc
ence
(a)
Agrgats H
Molcules isoles Molcules couples
fort
e ab
sorp
tion
Tran
sitio
n in
terd
ite
Tra
nsiti
on
perm
ise
(flu
ores
cenc
e)
Courte diffusion excitonique
Abs
orpt
ion
Fluo
resc
ence
(b)
Agrgats J
Molcules isoles
Molcules couples
Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrgats H, et (b) agrgats J.
Dans le cas o les moments dipolaires des 2 molcules sont aligns (agrgat J), cest
entre le niveau fondamental et le niveau de plus basse nergie que labsorption et lmission
se produisent (figure 12-b). Cette disposition molculaire profite au phnomne de
llectroluminescence au dpend dune conversion photovoltaque. Les excitons peuvent se
recombiner aisment, nassurant quune faible distance de diffusion de lexcitation. Les
chances rduites lexciton de rencontrer un centre actif, tel un volume dune htrojonction
p-n, amenuisent grandement la sparation des charges qui sopre sous linfluence dun tel
potentiel.
54
Nous avons donc vu que pour obtenir la fluorescence (et aussi llectroluminescence),
un arrangement tte queue des moments dipolaires des molcules est souhaitable dans les
matriaux condenss mis en uvre. Dans les systmes photovoltaques, de part leur longueur
de diffusion excitonique rduite, les agrgats J doivent tre vits. Des matriaux comportant
des agrgats H sont par contre bien plus favorables une sparation lectron trou optimale
(do une forte recherche apporte dans le domaine des matriaux du type cristal-liquide dans
la composante photovoltaque).
II-4 Effets lchelle de la micro-structure
II-4-a Pertes optiques
Lorsquun signal optique est inject dans un solide cristallin, des pertes optiques
peuvent tre produites par diffusion de la lumire par le rseau cristallin. Afin destomper
cette perte, les matriaux organiques sont souvent traits thermiquement des tempratures
proches de leur transition vitreuse pour obtenir une phase amorphe (par exemple, les
polyimides utiliss comme matriau hte dans les modulateurs lectro-optiques sont recuits
dans un premier temps sur une plaque chauffante 120C pendant 30 min puis dans un four
300C pendant au moins 1 heure). Dans le cas des OLEDs (organic light emetting diodes), o
un signal lumineux doit tre extrait des couches organiques, lusage de matriaux amorphes
est des plus utile.
La qualit de la surface dinjection ou dextraction lumineuse est aussi importante. La
rugosit (R), qui est dfinie par la diffrence entre les points le plus haut et le plus bas de cette
surface, est la caractristique gnralement employe. Par exemple, dans le cas dun guide
optique ralis dans un polyimide, R = 87nm 9nm sur un matriau non trait (figure 13-a).
Pour un polymide trait ioniquement avec un procd RIBE (Reactive Ion Beam Etching)
avec des ions oxygne O+ dnergie E = 6 keV et une densit de courant J = 0,5 mA/cm
(figure 13-b), nous obtenons R = 24nm 3nm. Dans le cas dun traitement IBAE (Ion Beam
Assisted Etching) avec des ions O+ dnergie E = 6 keV et une densit de courant J = 0,5
mA/cm (figure 13-c), nous avons R = 11nm 2nm. Nous pouvons conclure que lapplication
dun faisceau dions sur nos surface est efficace pour polir les surface de sortie et dentre des
composants.
55
II-4-b Amliorations de labsorption [35]
Nous allons prendre pour exemple le cas dun oligomre de thiophne, loctathiophne
(-8T). Les proprits de l-8T ont dmontr une grande variation selon lorientation
molculaire des films dposs sur un substrat. Il a t ralis une jonction p-n base
respectivement dune couche d-8T et dun driv du prylne sandwiche entre une
anode dITO (Indium Tin Oxyde) et une cathode daluminium (Al). Sous illumination
monochromatique entre 400 et 600nm, un photocourant est gnr entre les lectrodes de
cette cellule. Ce courant augmente dun facteur 10 lorsque les molcules d-8T passent
dune orientation perpendiculaire au substrat une orientation parallle celui-ci. Cet effet
nest pas seulement imputable lamlioration des proprits de transport dans l-8T, mais
aussi un meilleur couplage entre les molcules et la lumire incidente (soit une amlioration
de labsorption optique).
Figure 13 : qualit de surface
dun polyimide : (a) vierge,
(b) trait par RIBE, (c) trait
par IBAE.
(a) (b)
(c)
56
II-4-c Amlioration du transport des charges proximit des interfaces
Dans ce cadre, divers traitements physiques peuvent tre envisags. Le plus commun
est un traitement thermique par variation de la temprature du substrat. En utilisant cette
technique, une tude complte a t ralise sur des films de para-sexiphnyle [36]. Il a t
observ une transition structurale ordonne-dsordonne 290K, et la formation dun
arrangement cristallin pour des dpts trs faible vitesse (0,1 angstrm/sec) et sur des
substrats chauffs 200C (de taille ca. de 2m). La nature du substrat peut aussi avoir une
incidence sur les structures : des substrats cristallins (silicium) tendent accrotre la
cristallinit par rapport des substrats amorphes tels que le verre.
De plus linsertion dune fine couche de phtalocyanine de cuivre (CuPc) ou de
complexe transfert de charge de type poly(3,4-ethylenedioxy thiophne) et poly(4-
styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS) dtaill figure 14, peut agir comme une couche
dinjection de trous (HIL : Hole Injection Layer) et aplanir la surface de lanode dITO. Cette
couche empche aussi lapparition de court-circuits lectriques et rduirait la diffusion de
loxygne et de lindium provenant de lanode.
Figure 14 : structure chimique du PEDOT-PSS.
Une intervention physique, base sur le procd de dpt assist par faisceau dions
(IBAD : Ion Beam Assisted Deposition), peut aussi tre envisage. Ce procd permet dune
part une modification de la nature du matriau trait et dautre part une amlioration de la
qualit des interfaces :
effets sur les interfaces (ITO/couche active) : le bombardement ionique agit sur le
processus de nuclation durant les premires tapes de croissance du film [37]. Le rsultat
57
obtenu (figures 15-a pour linjection de trou sans IBAD et 15-b pour linjection des trous
avec IBAD) est une limitation des volumes vides (porosits) linterface entre le substrat
dITO et le film assist durant son dpt, soit une augmentation de la surface de contact
entre substrat et film. Une augmentation de linjection des trous est donc espre au
niveau de lanode,
effets sur la couche : les modifications micro-structurales produites par lIBAD sont la
densification de la zone 1 du modle de Thornton [38], les atomes incidents remplissant
les vides. Ces effets incluent un recul des atomes du film, des dplacements latraux, et la
compression du rseau vers une configuration plus dense.
Film dAlq3
Zone
non
as
sist
e
Inje
ctio
n ai
se
Anode
Inje
ctio
n de
tr
ous i
mpo
ssib
le
poro
sit
Film dAlq3
Zone
as
sist
e
Inje
ctio
n ai
se
Anode
Inje
ctio
n de
tr
ous r
endu
e po
ssib
le
Poro
sit
rdu
ite
(a) (b) Figure 15 : injection de porteurs (a) sans IBAD, et (b) avec IBAD.
III - Circuit lectrique bas sur une jonction p-n illumine ; paramtres
photovoltaques
Dans cette tude, nous considrerons une jonction pn avec des contacts mtalliques
ohmiques. Nous avons en gnral un contact ohmique entre un mtal et un matriau organique
lorsque le travail de sortie Ws du mtal est suprieur au niveau de Fermi de la couche
organique. Une vision plus raliste montre un dcalage des niveaux lectroniques
linterface, ce qui affecte linjection des charges. Il a t observ les effets lectroniques
58
associs au dpt dune molcule organique sur un mtal [39]. Pour le transport des charges,
la position des niveaux dnergie linterface mtal organique est trs rvlatrice. En
utilisant lUPS (UV photoelectron spectroscopy), on mesure les niveaux dnergie
directement linterface. On saperoit alors de la prsence dun diple linterface
oligomre (+) mtal (-). Les niveaux du vide ne sont plus aligns comme cela est prsent
figure 16.
)()( + E
Evac(P5V4)
Evac(Au)
EF
Au
IS
FV
E HOMO
Figure 16 : dcalage des niveaux du vide linterface mtal-couche organique.
Lexplication de la prsence de ce champ lectrique reste encore sujet discussion. On
montre quune, ou trs peu de couches molculaires sont impliques. Ce dcalage affecte
directement linjection de trous par la barrire FV . Linjection de trous de la couche dAu vers
lorganique est rendue plus difficile, mais dans le cadre dune application photovoltaque,
lextraction des trous est amliore. D ce dcalage, toujours ngatif dans les diffrents cas
tudis : P5V4 (oligomre non substitu) / Au ou Ag (-1eV ou 0.4eV), et MEH-phenylene-
vinylene oligomer OPV5 / Au ou Ag (-1.2eV ou 0.5eV), la barrire dinjection de trous est
presque insensible au travail de sortie Ws de llectrode et lnergie dionisation IP de
loligomre.
IP
59
III-1 Rappels : les quations des courants dobscurit de la jonction PN.
III-1-1 Expression gnrale de la densit de courant dans un semiconducteur.
Dans un cristal lquilibre ou hors quilibre thermodynamique, la concentration des
porteurs est donne par (cas des lectrons par exemple) :
exp FN IIE En n
kT =
(1)
(EFN : niveau de Fermi des lectrons pour le systme en quilibre thermodynamique,
qui devient le pseudo niveau de Fermi dfini en fait par la formule donne hors quilibre
thermodynamique).
La densit de courant due aux lectrons est :
n n nj qD gradn qn E= + (2)
Le champ lectrique total est tel que 1 ( )IE gradE rq= (3).
A partir de (1) , qui donne par exemple aprs drivation par rapport x :
( ) ( )exp FN II FN I FN IE En ndn d dE E E E
dx kT dx kT kT dx = =
, on peut crire :
FN Ingradn gradE gradE
kT = (4).
En reportant (3) et (4) dans (2) on a avec n = nq D
kT :
n n FNj n gradE= (5).
On obtient de mme pour jp : p p FPj p gradE= (5).
60
III-1-2 Densit de courant dans une jonction PN.
a Cas o il ny a pas de polarisation applique, ni de perturbation extrieure : EFN = EFP =
Constante.
Selon (5) et (5), on a jn = jp = 0 : jn = 0 ne signifie pas quil ny a pas de courant
lectronique, mais simplement que la rsultante des courants lectroniques est nulle (de mme
pour jp).
En ralit on a : jn = JnN + jnP, o JnN est le courant de diffusion des
majoritaires de N vers P . Il correspond aux
quelques lectrons de la zone N qui ont pntr
dans la zone de charge despace (ZCE) avec une
nergie suffisante (acquise par agitation thermique)
pour franchir la barrire de potentiel interne de
hauteur qVb0 : la densit des lectrons qui ont une
telle nergie tant proportionnelle 0exp bqVkT
,
la densit de courant correspondante est de la
forme : JnN = Jn0 0exp bqVkT
(6).
Pour sa part, jnP est le courant d aux lectrons minoritaires de la zone P : lorsque de
tels lectrons pntrent dans la ZCE, le champ interne les propulse dans la zone N (en
recevant lnergie eVb0); ces lectrons, gnrs par ionisation thermique, ont une
concentration qui ne dpend que de la temprature T, tout comme la densit de
courant correspondante.
De mme, jp = JpP + jpN, o JpP est le courant de diffusion des trous majoritaires de P
vers N, alors que jpN reprsente le courant des trous (minoritaires dans N), qui va de N vers P.
On a ainsi avec jn = jp = 0 :
total n pj j j= + = 0 (7).
NP
Sens des lectrons jnP
Sens des lectrons JnN
Sens des trous JpP
Sens des trous jpN
61
Autre faon dapprhender :
Le courant total des majoritaires, qui est un courant de diffusion scrit :
D nN pPJ J J= + ; cest un courant direct, dirig de P vers N de la forme :
JD = J0 0exp bqVkT
.
Il est oppos au courant total des minoritaires (dit de saturation) qui est un courant
inverse : S nP pNj j j= + .
En rsultante, on a 0D S totalJ j j+ = = (7) : rsultat identique (7).
Sens des lectrons
NP
Sens des lectrons jnP
JnN
Sens des trousJpP
Sens des trous
jpN
qVb0
Figure 17 : diffrents courants oprant dans une jonction p-n
=WsP-WsN (dans le
cas o le SC dop
N et P est le mme)
62
b- Avec une polarisation passante (polarisation positive sur P).
Le courant rsultant est total D SJ j J j= = + ; comme et sont antiparallles, D SJ j on a:
(8) J = JD - jS = exp 1fSqV
jkT
(courant passant qui va de P vers N).
Par ailleurs, on peut montrer (avec des notations classiques), que :
jS= 2 pNnPinP a pN d
DDqnL N L N
+
.
c - Avec une polarisation dans le sens inverse (V = -Vi < 0), jS reste inchang ; par contre la
barrire de potentiel est encore augmente pour les majoritaires, et on a :
[ ]0 00 0exp exp exp
b i b iD
q V V qV qVJ J JkT kT kT
+ = =
, soit exp iD SqVJ jkT
=
< jS ; le
courant rsultant est dans le sens de Sj : il va de N vers P (sens bloquant) et on a :
J = JS JD = 1 exp iSqVjkT
.
d - En fait, en adoptant les sens positifs de mesure comme indiqu sur la figure ci-contre,
lexpression algbrique du courant est donne par la mme expression gnrale (que V soit
une polarisation directe [V=Vf] ou inverse [V= -Vi]) :
j
V jnP
jpN
JnN JpP
La prsence de la polarisation passante Vf (V = Vf > 0) ne
modifie pas les courants de minoritaires jnP et jpN ; jS conserve la
mme valeur qui est telle que |jS |= |(JD)Vf=0| = J0 0exp bqVkT
.
Par contre JD augmente du fait que la barrire de potentiel
ne vaut plus que q(Vb0 Vf), si bien que :
0 00 0exp exp exp
b f fbD
q V V qVqVJ J JkT kT kT
= = ,
63
exp 1SqVJ jkT
= (9)
On voit tout de suite que lorsque V = - Vi < 0, on a rapidement lorsque Vi augmente
que exp exp 1iqVqVkT kT
=
64
Le courant rsultant global est nul : 0 0n 0pj = j + j = 0 , et nous pouvons crire :
0 0nN 0pP 0nP 0pN Maj sj = (J + J ) + (j + j ) = J + j , avec MajJ le courant des porteurs
majoritaires et SJ le courant de saturation des minoritaires.
Figure 18 : densits de courant dune jonction pn en court-circuit