45
UNIVERSITATEA TEHNICA ”GHEORGHE ASACHI” DIN IASI Ingineria Produselor Anorganice (săruri anorganice) Aplicaţii practice MARIA HARJA
UNIVERSITATEA TEHNICA ”GHEORGHE ASACHI” DIN IASI
Ingineria Produselor
Anorganice (săruri anorganice)
Aplicaţii practice
MARIA HARJA
2
Partea I-a
ANALIZA ECHILIBRULUI SOLID - LICHID
3
SISTEMUL BINAR AM - SOLVENT
REPREZENTAREA GRAFICĂ A ECHILIBRULUI L-S ÎN SISTEM BINAR
Sistemul binar este definit ca fiind un amestec omogen sau eterogen format din solvent şi un singur solut. Deoarece, cel mai frecvent se utilizează apa ca solvent, sistemul binar se simbolizează sub forma: AM - H2O. Pentru evidenţierea naturii fazelor sistemului şi a domeniilor de existenţă a acestora se apelează la construcţii grafice, numite diagrame de echilibru. La stabilirea modelului geometric a reprezentării echilibrului de fază se utilizează legea fazelor. În condiţiile sistemului binar (C=2), care efectuează schimb de căldură şi lucru mecanic cu mediul exterior (n=2), varianţa sistemului este calculată cu ajutorul relaţiei:
L = C + n - F = 2 + 2 - F = 4 – F În cazul echilibrului l-s influenţa presiunii se poate neglija, fapt ce face ca varianţa sistemului să devină L = 3-1 = 2; variabilele sistemului fiind temperatura (T) şi compoziţia (c, x). În această situaţie modelul geometric al reprezentării echilibrului bifazic în sistem binar este un model plan, construit în coordonate T - compoziţie, purtând denumirea de politerma sistemului binar. În sistemul binar AM - H2O, la reprezentarea echilibrului l-s, se utilizează în mod frecvent construcţiile plane în coordonate T - xAM. În general pe diagrame de acest tip (fig. 1) întâlnim curbe de echilibrul (H2O solid-soluţie, AM solid-soluţie), puncte invariante (eutectic), domenii pentru soluţiile nesaturate, domenii pentru suspensii: gheaţă - soluţie saturată, sare - soluţie saturată sau pentru amestecuri mecanice de solide. Diagrama binară cea mai simplă este cea cu un eutectic, caracteristică sistemelor în care nu se formează hidraţi.
4
Fig. 1 Diagrama sistemului binar cu un eutectic
Diagramele sistemului binar se construiesc folosind datele de echilibru l-s în sistemul AM-H2O, date centralizate ca în tab. 1. Tabel 1. Echilibrul l-s în sistemul AM-H2O
T Comp. fază lichidă S xAM
Faza solidă în echilibru cu soluţia saturată
T1 S1 xAM1 gh. T2 S2 xAM2 gh. + AM T4 - - AM
REPREZENTAREA ŞI CALCULUL PROCESELOR ÎN SISTEMUL BINAR ELEMENTAR AM-H2O
Pe diagrama T-xAM a sistemului binar se pot reprezenta procese cu variaţia temperaturii, compoziţiei şi procese în care la modificarea temperaturii are loc şi variaţia compoziţiei fazice: - procese de încălzire şi răcire;
- procese de cristalizare prin răcire;
5
[AM + H2O]L,Po {[AM + H2O]L,L1 + [AM]s1}susp P0''' - procese de diluare; [AM + H2O]L,Po + [H2O] L,A [AM + H2O] L,P1 - procese de amestecare; [AM + H2O] L,Po + [AM + H2O] L,P2 [AM + H2O] L,P1 - procese de concentrare; - prin evaporare izotermă [AM + H2O] L Po [H2O]g,A + [AM + H2O] L,P3 - prin dizolvare de sare [AM + H2O]L Po + [AM]s [AM + H2O] L P3 - procese de evaporare izotermă cu separare de sare [AM + H2O] L ,Po {[AM]s,S + [AM + H2O] L,P4}suspP5 + [H2O]g,A Calculul proceselor menţionate se poate realiza folosind una din următoarele metode: - metoda bilanţului de masă; - metoda pârghiei; - metoda componentului neschimbat; pentru cazul în care avem procese de evaporare fără separare de sare sau procese de cristalizare de sare pură ori gheaţă.
EXEMPLE DE REPREZENTARE SI CALCUL
Problema 1 Ce cantitate de apă trebuie evaporată din 1000 kg soluţie 27 % NaCl pentru a se separa 100 kg NaCl. Datele de echilibru pentru sistemul NaCl - H2O sunt prezentate în anexă. Pe baza datelor de echilibru se construieşte diagrama din figura 2.
6
Fig. 2. Diagrama de echilibru pentru sistemul NaCl - H2O
Rezolvare: - Evaporarea
A P0 L _ mevH2O m[]L m{}
- Separarea
- 270,37Kg=629,630,7310000,73=mev
OH 2_
L1 L _ S m[]L m{} m[]s
629,63kg=0,27170=mramL
270,37kg=0,2773=
0,270,27-1100=
0,270,27-1
m=m []ev OH s2
170kg=100-0,27 1000=mramNaCl
100Kg=msep NaCl , m0,270,277-x=mev OH 2
Problema 2. 7200 kg/h soluţie 7 % Na2CO3 se prelucrează într-un proces combinat format dintr-o evaporare izotermă la 353 K, urmată de răcire la 293 K în scopul cristalizării sării pure din soluţie, cu obţinerea unei suspensii cu raport s/l = 1/3. Folosind datele de echilibru l-s din sistemul binar Na2CO3-H2O se cere: a) construcţia diagramei şi definirea sării pure ce se poate cristaliza în condiţiile menţionate; b) cantitatea de apă evaporată, de sare
0 NaCl
T
A P0 L S L1
7
separată şi gradele de transformare ale componenţilor; c) bilanţul de masă teoretic într-un proces ciclic de prelucrare integrală a soluţiei iniţiale. Pe baza datelor din îndrumare (Manualul inginerului chimist, vol. II, Ed,Tehnică,Bucureşti 1953) se construieşte diagrama T-X, rezultând politerma din fig. 3.
Fig. 3. Politerma sistemului Na2CO3-H2O (H10-decahidrat, H7-heptahidrat,
H1-monohidrat). a) Analizând politerma sistemului se constată că la 293 K faza solidă pură posibilă de obţinut este decahidratul. Pentru reprezentarea procesului de evaporare izotermă este necesară definirea în prealabil a poziţiei punctului figurativ al soluţiei concentrate. Cum această soluţie este furnizoarea suspensiei cu raportul s/l=1/3, poziţia punctului se poate determina pe baza conodei de cristalizare, trasate la 293 K în domeniul de existenţă a decahidratului. Apelând la regula pârghiei scrise pentru conoda LPH se poate calcula poziţia lui P care să îndeplinească condiţia precizată. Aplicând regula pârghiei simple se obţine:
8
31
PH
LP
L
S
XX
XXPHLP
mm
Înlocuind se obţine:
22577.0
13/1
1775.03705.031
/1
LS
LH
L
S
P
mm
XXmm
X b) Fiind definită poziţia punctului P se poate reprezenta procesul de evaporare (conoda OP0P1) şi procesul de cristalizare prin răcire (dreapta P1P şi conoda LPH). Se poate observa că până în P2 soluţia evoluează în domeniul nesaturat. În P2 apare soluţia saturată, fapt ce face ca în urma răcirii să cristalizeze decahidratul, care evoluează spre H, soluţia saturată evoluează P2 în L. Fiind definite procesele şi trasate conodele respective se poate calcula apa evaporată, soluţia concentrată ca şi sarea cristalizată. Astfel, apelând la conoda OP0P1 şi folosind regula pârghiei compusă, se obţine:
kgX
XXmOP
PPmm P
PP
LLev
OH 689,4967225775.007.0225775.07200
1
1
2
0
0
1
100
/h
Cantitatea de soluţie rămasă se calculează în mod similar, rezultând:
/ 31,2232225775.007.07200
1
0
0
1
00 hkgX
XmOP
OPmm P
P
LLL
Cantitatea de decahidrat rezultată în urma cristalizării se calculează pe baza conodei LPH:
/ 077,5581775.03706.01775.0225775.0311,2232
10hkg
XX
XXmLH
LPmm LH
LP
LLH
Gradele de transformare ale apei şi ale sării sunt:
7418,0)07,01(7200
689,49070
2
2
2
OH
evOH
OH mm
9
4104.0225775.031,2232
106286
077,5580
32
32
10
10
32
CONaCONa
H
HCONa
mM
Mm
c) Analizând rezultatele obţinute se poate constata că în urma procesului combinat de evaporare răcire rămâne nevalorificată o cantitate de 1674,231 kg/h soluţie 17,75 % Na2CO3. În scopul utilizării complete a carbonatului de sodiu din soluţia iniţială se propune recircularea soluţiei mume, L, rezultând astfel procesul ciclic din fig. 4.
Fig. 4. Schema bloc a procesului ciclic de prelucrarea combinată,
completă a soluţiei de carbonat de sodiu.
Pentru a determina cantitatea de soluţie recirculată se consideră separarea completă a decahidratului din suspensie, ceea ce înseamnă că întreaga cantitate de carbonat de sodiu introdusă cu soluţia iniţială se elimină din ciclu sub forma decahidratului. Aplicând bilanţul de masă pentru procesul global, încadrat cu linie întreruptă, rezultă:
10
1120
0
0OHH
H
SL mX
Xm
X
Xm
10
de aici rezultă:
956,13593706,007,07200
0
0 kgX
Xmm HLS
Având raportul s/l final rezultă cantitatea de fază lichidă retur:
kgX
mmS
Sr
L 868,40793/1956,13591
*
Cunoscând intrările în procesul de amestecare se poate calcula bilanţul, rezultând:
868,11279868,407972000 kgmmm r LL
amL
108882,0
868,112791775,0868,407907,07200
00
amL
rr
LLam
mXmXm
X
Continuând calculul cu bilanţul de masă în procesul de evaporare rezultă:
10
1121
1
1 evOHP
P
PLam
am
amL m
X
Xm
X
Xm
825,5439225775,0108882,0868,11279
1
1 kgX
Xmm P
am
amL
PL
044,5840825,5439868,112792
kgmev OH
Aplicând metoda bilanţului pentru procesul de cristalizare prin răcire, rezultă:
111
10
10
10
1
1
1
1
1
H
H
HL
L
LLP
P
PL
X
Xm
X
Xm
X
Xm
De aici se obţine:
956,13591775,03706,01775,0225775,0825,54391
10kg
XX
XXmm LH
LP
PLH
kgmr
L 869,4079956,1359825,5439
11
SISTEME TERNARE În tehnologia sărurilor anorganice se întâlnesc mai multe tipuri de sisteme ternare care pot fi grupate în următoarele clase: - sisteme formate din două săruri cu ion comun şi apă; notate AM - BM - H2O; - sisteme formate din sare-bază-apă, notate AM - MOH - H2O; - sisteme corespunzătoare reacţiilor de neutralizare, notate HA + MOH = MA + H2O sau prin M2CO3 + H2O + CO2 = 2 MHCO3; - sisteme formate din acizi/baze şi oxizi de tipul: HCl - CuO - H2O; SO3 - NH3 - H2O; CaO - CO2 - H2O; B2O3 - Na2O - H2O. Ţinând seama de marea importanţă a soluţiilor apoase de săruri, în cele ce urmează ne vom referi la sisteme de tipul AM - BM - H2O.
REPREZENTAREA GRAFICA A ECHILIBRULUI L-S IN SISTEME TERNARE ELEMENTARE
În cazul unui sistem ternar fără compuşi chimici (săruri hidratate, săruri duble anhidre sau hidratate) şi fără soluţie solidă AM – BM, varianţa maximă este egală cu 4 (L=3+2-1=4). Cum, şi în acest caz în studiul echilibrului l-s se poate neglija influenţa presiunii, varianţa devine egală cu trei. Ca atare, echilibrul l-s se poate reprezenta într-un model spaţial în variabilele T-XAM-XBM. Folosind drept model al diagramei compoziţiei triunghiul dreptunghic, rezultă o diagrama spaţială de forma unei prisme cu bază triunghiulară. Deoarece, atât politermele sistemului, cât şi proiecţiile acestora pe diagrama compoziţiei nu pot fi utilizate decât la descrierile calitative ale evoluţiei unui sistem ternar, în descrierea cantitativă a procesului se face apel la proiecţiile secţiunilor izoterme ale politermei pe diagrama compoziţiei. De pildă, considerând planul de secţionare , situat la temperatura T2>TH2O, intersecţia acestuia cu cele două suprafeţe saturate în săruri generează curbele
de echilibru TTTT EeEe )'()(,)'()( '1'2 .
O proiecţie izotermă a sistemului se poate construi şi fără informaţii asupra politermei, dacă se dispune de date complete de echilibru, ce caracterizează, atât sistemele binare, cât şi sistemul ternar. Ca urmare,
12
construcţia secţiunii izoterme este precedată de completarea tabelului 2 cu date privind solubilităţile în sistemele binare şi ternar.
Tabelul 2 Solubilitatea în sistemul AM - BM - H2O la T=ct.
Compoziţia fazei lichide
Faza solidă în echilibru cu soluţia saturată
XAM XBM
Temperatura, K
Diagrama construită conform procedurii menţionate la sistemele binare
este formată din curbele de echilibru e1E, e2E şi cele patru domenii notate în figura 5 cu I---IV.
Fig. 5. Secţiunea izotermă a politermei sistemului ternar proiectată în
diagrama compoziţiei Punctele e1, e2 corespund solubilităţilor sistemelor binare, punctul
E, provenit din secţionarea curbei ce uneşte eutecticul binar e3 cu cel ternar E, poartă denumirea de eutonic ternar şi reprezintă echilibrul dintre soluţia ternară în cele două săruri şi două faze solide (AMs +
13
BMs). Pe curbele de echilibru se regăsesc soluţiile saturate, iar în domeniul I soluţiile nesaturate. Domeniile II şi III reprezintă domeniile de separare ale sărurilor BM, respectiv AM deci, corespund suspensiilor formate din soluţie saturată şi sarea BM, respectiv AM. Domeniul IV corespunde suspensiei formate din soluţia eutonică E şi cele două faze solide în amestec. Pentru a stabili raportul fazelor din cele patru domenii se construiesc conodele. Dacă considerăm punctele figurative Q1, Q2, Q3 şi Q4 conodele se construiesc unind punctele figurative ale fazelor ce se separă cu soluţiile saturate. Astfel, în domeniul I în care se separă apa (de regulă vapori), conodele pornesc din punctul O (exemplu conoda OQ1L1). În domeniul II, conodele pornesc din punctul B (exemplu BQ2L2). În domeniul III, conodele pornesc din punctul figurativ al sării AM (exemplu AQ3L3), iar în domeniul IV, conodele pornesc din singurul punct al fazei lichide, având compoziţia egală cu cea a eutonicului, către dreapta AB unde se reprezintă amestecul mecanic de săruri solide (exemplu EQ4S4).
REPREZENTAREA ŞI CALCULUL PROCESELOR ÎN
SISTEME TERNARE
PROCESUL DE EVAPORARE IZOTERMĂ Pentru reprezentarea procesului de evaporare în sistem ternar se construieşte în prealabil proiecţia secţiunii izoterme la temperatura corespunzătoare. În acest scop, după trasarea triunghiului şi stabilirea coordonatelor, se reprezintă punctele figurative ale soluţiilor saturate binare, ternare, după caz, după care se stabilesc domeniile de separare ale sărurilor. Pe diagrama astfel construită se reprezintă procesul de evaporare stabilind natura, cantitatea şi gradul de separare al fazelor. Pentru exemplificare se consideră un sistem ternar elementar AM - BM - H2O (fig. 6).
14
Fig. 6. Reprezentarea procesului de evaporare în sistem ternar.
Se consideră în acest sistem o soluţie nesaturată, cu punctul figurativ în Po. Ducând dreapta de evaporare (D), obţinută prin prelungirea segmentului OPo, se constată că odată cu îndepărtarea apei, soluţia evoluează pe dreaptă până la saturaţie, punctul P1. Procesul redat de conoda OP0P1 poartă denumirea de evaporare până la saturaţie. Evaporarea apei din soluţia saturată P1 conduce la apariţia alături de vaporii de apă şi a sării AM. Astfel, dacă sistemul evoluează în urma îndepărtării apei din P1 în P2, soluţia saturată se deplasează din P1 în L, iar faza solidă are punctul figurativ în A. Apa evaporată se calculează pe baza conodei OPoP2, iar sarea separată pe conoda AP2L. Este uşor de observat că pentru a separa cantitatea maximă de sare AM evaporarea trebuie condusă până la intersecţia dreptei D cu conoda cea mai lungă (AE), respectiv până în punctul P3. Procesul redat de conoda OP0P3 poartă denumirea de evaporare cu separarea cantităţii maxime de sare pură.
Continuarea evaporării unei soluţii saturate în ambele săruri conduce la separarea alături de sarea AM şi a sării BM, după cum indică şi conoda EP4S. Prin îndepărtarea completă a apei, respectiv prin
15
evaporarea la sec, sistemul ajunge în P5, situat pe dreapta AB a amestecului salin. Dacă punctul iniţial se găseşte deasupra dreptei limită ce trece prin E (D1 în fig.24) sarea care se va separa va fi BM. În cazul limită, când P0 se plasează pe dreapta D1 prin evaporarea izotermă nu este posibilă cristalizarea numai a uneia dintre săruri. Punctul E fiind saturat în ambele săruri evaporarea va conduce la cristalizarea amestecului salin în proporţia corespunzătoare raportului din E. Calculul cantităţii de apă şi de sare separată se poate efectua prin metoda bilanţului, a pârghiei sau a componentului neschimbat.
a) Metoda bilanţului Procesul de evaporarea descris de conodele OPoP2 respectiv AP2L poate fi definit prin intermediul “ecuaţiei caracteristice”şi a proceselor elementare: ,2,,2,2 0 LLASOgPL OHBMAMAMOHOHBMAM
22 gL OHOH
SL AMAM
Concretizând legea conservării masei, rezultă:
0
lSgL mmmm
Folosind vectorul compoziţie, notând cu 0AiX compoziţia iniţială a
soluţiei şi cu AiX pe ceea finală, ecuaţia precedentă se scrie sub forma:
001
100
22
0
0
0
0
OH
BM
AM
LSg
OH
BM
AM
L
XXX
mmmXXX
m
Această ecuaţie vectorială se poate scrie ca un sistem de ecuaţii, rezultând:
)1(1)1(
1
000
00
00
BMAMLgBMAML
BMLBML
AMLSAML
XXmmXXm
XmXm
XmmXm
Rezolvând sistemul se obţine:
16
)( ;(120) 0
000
0AM
BM
BMAMLS
BM
BMLL XX
XXmmXXmm
)1()1(0
000
BMAM
BM
BMBMAMLg XXX
XXXmm
Gradele de transformare se calculează cu relaţiile:
11
1 000
2BMAM
BMAM
BM
BMOH XX
XXXX
1 00
00
0
AM
AM
BM
BM
AM
AM
AM
AMAMAM X
XXX
m
m
m
mm
L
S
L
LL
b) Metoda componentului neschimbat. Analizând “ecuaţia caracteristică” se constată că sarea BM nu participă în nici una din transformările menţionate, ca atare ea rămâne integral în faza lichidă. Folosind această constatare se poate scrie:
respectiv 000BMLBMLBMBM XmXmmm LL
De aici se obţine relaţia de calcul a masei fazei lichide finale. Apelând la bilanţul componenţilor AM şi H2O se obţine:
)(0
000
000
000
AMBM
BMAMLAM
BM
BMLAML
AMLAMLAMAMAM
XXXXmX
XXmXm
XmXmmmmLLS
)1()1(0
000
00022222
BMAMBM
BMBMAML
OHLOHLOHOHggOH
XXXXXXm
XmXmmmmmLL
Comparând aceste relaţii cu cele obţinute anterior se poate constata că cele două metode sunt echivalente, operând cu aceleaşi relaţii de calcul. c) Metoda pârghiei. Pentru calculul procesului de evaporare se face apel la conoda OPoP2. Aplicând refula pârghiei pentru această conodă rezultă:
17
2 0
__________________________________________
020
0
PAMAM
Lg
X X
PPO
mmm
22
2
00
_____
2
____
200PAM
AMPAM
LLgOH XXXm
OP
PPmmmg
20
0____
2
_____
00PAM
AMLL X
XmOP
OPmm
Gradul de evaporare a apei se calculează cu relaţia:
11
2
2
2
2
2
0
00 PAM
AMPAM
AMOH
gOHOH X
XXXm
m
Cantitatea de sare cristalizată se calculează pe baza conodei AP2L.
1
__________________________________________
2AM
2PAM
SL
XX
APL
mmm
11
2
@
2 00
____
____
2
AM
AMPAM
PAM
AML
AM
AMPAM
SSAM XXX
XXm
XXXm
AL
LPmmm
Gradul de transformare a sării AM se determină cu relaţia:
11 2
@0AM
AMPAM
PAMAM
SAMAM X
XXXm
m
EXEMPLE DE REPREZENTARE ŞI CALCUL
Problema 1. 200 kg/h soluţie ternară conţinând 15 % NaCl, 5 % KCl
şi 80 % H2O se prelucrează printr-un proces combinat evaporare izotermă la 373 K cu separarea cantităţii maxime de sare, urmată de cristalizarea la răcire a soluţiei eutonice rămase de la 373 K la 263 K. Folosind datele de echilibru din sistemul ternar se cere descrierea calitativă şi cantitativă a procesului, stabilind gradele de transformare a celor două săruri şi a apei. Analizând echilibrul l-s să se prezinte o soluţie tehnologică de prelucrare integrală a soluţiei cu valorificarea componenţilor.
18
Rezolvare. Folosind datele de echilibru l-s din sistemul KCl-NaCl-H2O se construiesc cele două secţiuni izoterme, obţinând diagrama din fig. 7.
Fig. 7. Diagrama de calcul în sistemul KCl-NaCl-H2O la 263 şi 373 K.
Reprezentând punctul figurativ al soluţiei iniţiale (Po) se constată că
acesta se situează în domeniul soluţiilor nesaturate la ambele temperaturi. Trasând dreapta de evaporare OPOP2 se constată că aceasta intersectează domeniul de separare a clorurii de sodiu. Ca urmare, în urma îndepărtării apei, soluţia devină saturată în NaCl, iar continuarea evaporării va conduce la cristalizarea acesteia, concomitent cu deplasarea soluţiei în eutonicul de temperatură ridicată, F. Acest punct este situat în domeniul de cristalizare a clorurii de potasiu de la temperatura 263. Ca atare, prin răcirea soluţiei eutonice F se va asigura cristalizarea clorurii de potasiu. Cele două procese sunt redate prin intermediul conodelor OPoP2 (conoda de evaporare), AP2F (conoda de cristalizare a clorurii de sodiu) şi BFL (conoda de cristalizare a clorurii de potasiu). Pentru efectuarea calculului în cele două procese este necesară definirea coordonatelor punctelor figurative ale fazelor lichide. Cum, punctul F este definit, fiind punctul invariant ternar de 373 K, rămâne să se citească coordonatele punctului L, obţinând 19813,0LNaClX , 076564,0LKClX .
19
Folosind metoda bilanţului se poate calcula apa evaporată, sarea cristalizată prin evaporare şi sarea rezultată la răcire. Calculul bilanţului în procesul de evaporare izotermă. Procesul de evaporare izotermă este redată de “ecuaţia caracteristică” şi procesele elementare: FLSgPoL OHKClNaClNaClOHOHKClNaCl ,22,2
22
SL
gL
NaClNaClOHOH
Apelând la ecuaţia de bilanţ sub forma vectorială, se obţine:
001
100
22
0
FOH
FKCl
FNaCl
LSgPo
OH
PoKCl
PoNaCl
L
XX
X
mmmXX
X
m
Înlocuind valorile rezultă sistemul de ecuaţii:
615,00180,0200
217,00005,0200 ,16801015,0200
LSg
LSg
LSg
mmmmmm
mmm
De aici se obţine:
hkghkgm
hkgm
S
g
L
/ 258,22168,0083,4615,0200m
/ 659,131615.0083,468,0200
/ 083,46217,005,0200
Gradele de transformare sunt:
822,0
8,0*200659,131
2
2 Po
OH
gOH m
m
7419,0
15,0*200258,2
PoNaCl
SNaCl m
m
Calculul bilanţului în procesul de cristalizare la răcire. Procesul de cristalizare la răcire a clorurii de potasiu din cele 48,085 kg/h soluţie eutonică F este descris de “ecuaţia caracteristică” şi procesul elementar:
20
,2,2 LLSFL OHKClNaClKClOHKClNaCl
SL KClKCl Concretizând legea conservării masei, se obţine:
010
22
FOH
LKCl
LNaCl
LSF
OH
FKCl
FNaCl
FL
XXX
mmXXX
m
Înlocuind coordonatele punctelor F şi L şi scriind sub formă de sistem
de ecuaţii, rezultă:
7253,0076164,01217,0083,46
19813,00168,0083,46
LS
LS
mmmm
De aici, se obţine:
/ 075,3919813,0168,0083,46 hkgm L
/ 008,7076564,0075,39217,0083,46 hkgm S
Gradul teoretic de transformare a clorurii de potasiu în procesul de
cristalizare va fi:
7,0
217,0083,46008,7
0
KCl
SKCl m
m
După cum rezultă din calculul efectuat în procesul combinat de
cristalizare evaporativă urmată de răcirea soluţiei eutonice se obţine o cantitate de soluţie mumă ce conţine cca. 18 % din NaCl şi 30 % din KCl iniţială. Pentru valorificarea acestor componenţi din soluţia L, situată în apropierea conodei de evaporare, se poate relua procesul, evaporând soluţia reziduală. Apelând însă din start la soluţia reciclării se poate concepe un proces de valorificare completă a soluţiei, adăugând la cele două procese anterioare
21
procesul de amestecare a soluţiei retur cu soluţia proaspătă Po. Procesul ciclic de prelucrare a soluţiei Po se compune din următoarele procese componente:
- amestecarea soluţiei iniţiale cu soluţia retur, redată de conoda PoP1L;
- evaporarea izotermă a soluţiei P1 cu cristalizarea cantităţii maxime de NaCl, redată de conodele OP1P3 şi AP3F;
- cristalizarea la răcire a soluţiei eutonice, redată de conoda BFL. Întocmirea bilanţului de masă în acest proces impune determinarea în prealabil a raportului de recirculare. În acest scop, se consideră procesul global, redat în fig. 8 prin chenarul cu linii întrerupte, şi se defineşte noua “ecuaţie caracteristică”, respectiv:
SSgPoL KClNaClOHOHKClNaCl 2,2
Fig. 8. Schema bloc a procesului ciclic de prelucrare completă a soluţiei
ternare
Folosind ecuaţia generală de bilanţ de masă se determină cantităţile de faze rezultate din proces, obţinând:
010
001
100
2
SKClSNaClgPo
OH
PoKCl
PoNaCl
PoL mmm
XXX
m
22
00180,0200
10005,020001015,0200
SKClSNaClg
SKClSNaClg
SKClSNaClg
mmmmmmmmm
De aici rezultă:
hkgmhkgmhkgm SKClSNaClg / 10 ;/ 30 ;/ 160 Apelând la regula pârghiei, scrisă pentru conoda BFL, se calculează
cantitatea de soluţie mumă L, obţinând:
0,076564 217,0 1L F
________________________________________
B
mmm L LF
LSKCl
kg/h 755,55076564,0217,0217,0110___
___
FL
FBmm SKClL
L
Ca urmare, la 200 kg/h soluţie iniţială se vor returna, în condiţiile
separării totale a fazelor, 55,755 kg/h soluţie mumă de compoziţie L. Pentru întocmirea bilanţului în procesul de evaporare este necesară definirea coordonatelor punctului P1. În acest scop se întocmeşte bilanţul de masă în procesul de amestecare. Calculul bilanţului în procesul de amestecare. Definind procesul prin intermediul “ecuaţiei caracteristice” şi întocmind bilanţul general se obţine:
1,2,2,2 PLLLPoL OHKClNaClOHKClNaClOHKClNaCl
75306,0076564,019813,0
755,558,005,015,0
2001
2
1
1
1
P
PKCl
PNaCl
PL
OHXXX
m
Cunoscând că debitul de masă a amestecului este 255,755 kg/h se poate
calcula compoziţia punctului P1, obţinând:
23
.055791,0;160462,0 11 PKClPNaCl XX
Repetând calculele pentru procesele de evaporare izotermă şi cristalizare la răcire, dar de această dată, cu noua cantitate (255,755 kg/h) şi noua compoziţie, se calculează bilanţul pe faze şi componenţi. Calculul bilanţului în procesul de evaporare izotermă. Bilanţul în procesul de evaporare cu cristalizarea clorurii de sodiu se poate întocmi şi prin metoda componentului neschimbat. Cum clorura de potasiu rămâne în faza lichidă, se poate scrie relaţia:
11 sau 0 PKCl
PL
FKCl
FLKClLKCl XmXmmm L
De aici, se obţine:
hkg
XXmm F
KCl
PKClPF
LL/7549,65
217,0055791,0755,255
11
Masa apei evaporate şi masa sării cristalizate vor fi:
kg/h 160615,0755,657837,0755,2552 gOHm
kg/h 30168,0755,6516049,0755,255 SNaClm Gradele de transformare au valorile:
7982,0
7837,0755,255160
02
2
2
OH
gOHOH m
m
7308,0
16049,0755,25530
0
NaCl
SNaClNaCl m
m
Calculul bilanţului în procesul de cristalizare prin răcire. Bilanţul în procesul de cristalizare a clorurii de potasiu se întocmeşte, de asemenea, prin metoda componentului neschimbat. Folosind “ecuaţia caracteristică” (152) se poate scrie bilanţul clorurii de sodiu, obţinând:
LNaCl
LL
FNaCl
FLLNaClLNaCl XmXmmm L sau
De aici, se obţine:
kg/h 755,5519813,0168,0755,65 L
NaCl
FNaClF
LL
L XXmm
Folosind această valoare se obţine cantitatea de clorură de potasiu cristalizată, respectiv:
24
kg/h 10076564,0*755,55217,0*755,65 SKClm Deoarece, şi în acest caz, procesul de cristalizare este descris de aceeaşi
conodă (BFL) ne putem aştepta la aceeaşi valoare a gradului de transformare a KCl. Calculând rezultă o valoare identică cu cea obţinută anterior:
7,0
217,0*755,6510
0 KCl
SKCl m
m
În condiţiile reale, când o parte mai mare sau mai mică din soluţiile mume rămân ca umiditate a solidelor, bilanţul de masă va trebui să ţine cont şi de acest aspect. Acest lucru atrage după sine schimbarea oarecum a strategiei de calcul, în sensul că, la început, se va întocmi bilanţul general ţinând cont de umiditatea fiecărei faze solide. Ulterior, se va calcula cantitatea de soluţie retur şi, apoi, bilanţul în procesul de amestecare.
25
Partea a II-a
LUCRĂRI PRACTICE
STUDIUL ECHILIBRULUI ŞI A CINETICII PROCESULUI DE CRISTALIZARE -
DIZOLVARE
26
STABILIREA EXPERIMENTALĂ A CONCENTRAŢIEI DE ECHILIBRU
Prin lucrarea de laborator se urmăreşte determinarea experimentală a valorilor concentraţiilor de echilibru şi compararea acestora cu datele tabelate în vederea stabilirii gradului de abatere de la echilibru. Sistemele solid – lichid se deplasează către starea de echilibru după o lege exponenţială, parametrii care apar în ecuaţie fiind dependenţi de natra sistemului şi de temperatura la care se lucrează experimental. Viteza de dizolvare este direct proporţională cu suprafaţa de contact între faze ceea ce recomandă trecerea probelor printr-un ciclu încălzire – dizolvare totală a fazei solide urmată de răcirea bruscă c formarea de precipitat fin şi apoi încălzirea lentă la temperatura de lucru. Pentru stabilirea timpului după care se atinge echilibrul, cel mai sigur criteriu constă în determinarea timpului după care compoziţia fazei lichide nu se mai modifică. Pentru îmbunătăţirea preciziei evaluării timpului de contact dintre faza solidă şi cea lichidă se recomandă tehnica probelor duble.
PARTEA EXPERIMENTALA
Metodele analitice constau în prelevarea unei părţi din faza lichidă şi din fazele solid, care ulterior sunt supuse determinării compoziţiei prin metode chimice, fizico-chimice sau grafo-analitice. Separarea fazei lichide se poate realiza prin: percolare – soluţia este trecută prin faza sau fazele solide de un număr de
ori, suficient de mare, pentru atingerea echilibrului de saturaţie; decantare – folosită în cazul în care soluţia are viscozitate mică, iar faza
solidă nu este fin dispersată; filtrare – se aplică în cazul în care solidul are umiditate scăzută şi poate
fi analizat direct. Pentru atingerea echilibrului se aduc în contact cele două faze, obţinerea unor rezultate reproductibile este condiţionată de utilizarea unor rapoarte lichid/solid mari şi de solubilitatea fazei sau fazelor solide din faza lichidă. Faza lichidă şi faza solidă reziduală se analizează chimic,
27
metoda aplicându-se când analiza chimică este uşor de efectuat, iar rezultatele obţinute sunt riguroase. Pentru obţinerea rezultatelor reproductibile se aleg săruri foarte solubile în solventul propus, pentru care se pot determina prin analize ambii ioni prezenţi în soluţie (CaCl2, MgSO4, KCl, NaCl etc. în apă).
INSTALATIA EXPERIMENTALA. MOD DE LUCRU Pentru stabilirea experimentală a concentraţiei de echilibru se foloseşte instalaţia din fig. 9 compusă din: termostat, dispozitiv de agitare, vas prevăzut cu material filtrant pentru separarea fazei solide de cea lichidă.
Fig. 9. Schema instalaţiei experimentale
Se fixează temperatura la care se va determina concentraţia de echilibru. Solidul se aduce în vasul de dizolvare în contact cu solventul. Pentru a realiza contactul între lichidul şi solidul din sistem, acesta se agită un timp, după care prin inversarea poziţiilor vaselor se realizează filtrarea. Din faza lichidă se preia o probă care se analizează din punct de vedere chimic. Determinările se repetă la diferite perioade de timp.
28
ANALIZA FAZEI LICHIDE După prelevarea probei, faza lichidă este analizată prin metode specifice componenţilor soluţiei, pentru determinarea concentraţiei sării. În faza lichidă se determină atât cationul cât şi anionul, sistemul fiind astfel ales încât analizele să fie exacte şi reproductibile. Pentru efectuarea analizei se cântăreşte într-o fiolă o cantitate de soluţie, care se aduce la flacon cotat, din flaconul cotat se preiau probe pentru analiză. Determinarea conţinutului de Cl-. Se realizează prin titrarea cu azotat de argint, în prezenţă de azotat de argint n prezenţă de cromat de potasiu la pH neutru. Se preia cu pipeta un volum de soluţie din flaconul cotat, se aduce într-un pahar de laborator, se adaugă apă distilată şi câtva picături de formaldehidă. În cazul unei reacţii alcaline soluţia se neutralizează cuHNO3, adăugat picătură cu picătură sub agitate. În soluţia neutralizează se adaugă 1 mL cromat de potasiu şi se titrează cu soluţie de azotat de argint de titru cunoscut până la o uşoară colorare a soluţiei în roşu cărămiziu. Se efectuează calculul:
pp
flCl
AgNO
AgNOAgNOCl mV
VEg
EgTV
x3
33
Datele obţinute experimental se compară cu datele de echilibru din literatură.
CERCETAREA CINETICII DIZOLVARII SARII IN
SOLUTIE Studiul cinetic al procesului, menit să determine atât mecanismul desfăşurării reale a procesului, cât şi valorile constantelor şi coeficienţilor modelului cinetic, se poate realiza în condiţii diferite. În funcţie de circulaţia fazelor metodele pot fi împărţite: - lichid staţionar - solid staţionar suspendat; - lichid staţionar - solid în mişcare de rotaţie sau de sedimentare; - lichid agitat – solid suspendat;
29
- lichid recirculat – solid staţionar; - modelul reactorului ideal cu amestecare, operat în regim continuu şi
discontinuu; - modelul stratului fluidizat. În lucrarea de faţă se propune determinarea coeficientului de transfer în procesul dizolvării sării (NaCl, KCl,) în apă corespunzător metodei discului rotativ.
PARTEA EXPERIMENTALA. MODUL DE LUCRU În scopul determinării coeficientului de transfer se utilizează instalaţia din fig. 10, formată dintr-un vas cilindric de circa 600mL (1) cu manta de încălzire, prevăzut cu capac (2) şi agitator (3) legat la un motor electric cu turaţie reglabilă şi măsurabilă (4).Vasul se leagă în circuitul unui termostat U15.
Fig. 10. Schema instalaţiei experimentale
Probele supuse dizolvării se obţin prin procesarea sării, având diametrul dp
30
plastă la nivelul discului (orificiul sondei la acelaşi nivel cu suprafaţa sării). Experimentele se efectuează la temperatură şi viteză de rotaţie constante, la intervale de timp măsurându-se conductivitatea soluţiei. După 15 min de la începerea agitării proba se scoate din soluţie, se spală cu alcool, se usucă până la masă constantă şi apoi se cântăreşte din nou, calculându-se variaţia de masă
INTERPRETAREA REZULTATELOR
Datele experimentale obţinute se centralizează în tabelele 3. şi 4. Tabel 3. Date experimentale
n, rot/min
, min
m0, kg
m, kg
m kg
S, m2
C, g/L
Tabel 4. Variaţia conductivităţii în timp la T = , n = , m0 =
, min 0 1 3 5 7 9 12 15 λ, S
C, g/L Folosind curba de etalonare a conductometrului (fig. 11) cu soluţii de concentraţii diferite şi cunoscute de sare se determină pentru fiecare valoare a conductivităţii, valoarea concentraţiei soluţiei.
31
Fig. 11. Curba de etalonare
Pe baza datelor obţinute se calculează: - viteza medie
Smrmediu
- coeficientul de transfer de masă cu una din relaţiile:
a) emediu
T Crk
b) SC
CVk eT10
c) CC
CSVk e
e
T ln
0
d) S
VkkT0
în care CC
dCd
k e
Pentru determinarea valorii momentane a vitezei de dizolvare se trasează cuba cinetică din fig. 12. Derivând grafic curba se determină dC/d.
λ, S
C, g/L
32
Fig. 12. Curba cinetică
Valorile obţinute pentru coeficientul de difuziune se compară cu valorile calculate folosind relaţiile lui Levich şi Tudose, completându-se tabelul II.8. Tabel 5. Date comparate
n = , T = m0 =
Experimental Levich Tudose
, s
C, g/L
33
Partea a III - a
LUCRĂRI PRACTICE
METODE DE OBTINERE A PRODUSELOR ANORGANICE (SĂRURI
ANORGANICE)
34
CERCETAREA PROCESULUI DE OBTINERE A SULFATULUI DE SODIU PRIN SALEFIERE
Analiza unui proces de obţinere a sărurilor prin salifiere, întocmirea bilanţului de masă teoretic şi real pentru salifiere. Sulfatul de sodiu este întrebuinţat în special în industria hârtiei, industria detergenţilor, industria medicamentelor,la fabricarea sulfurii de sodiu, etc. Metoda cea mai puţin costisitoare de transformare a mirabilitului natural sau sintetic în sulfat de sodiu anhidru este salifiere. Salifianţii pot fi: solizi (NaCl, NaOH care sunt neregenerabili), lichizi sau gazoşi (alcooli, NH3 care sunt regenerabili). Pentru analiza procesului de salefiere se face apel la diagrama s-l în sistemul ternar: Na2SO4 - NH3 - H2O, reprezentată în figura 13. Din diagramă se observă că la 35C domeniul de separare al sulfatului de sodiu este suficient de mare pentru a asigura un grad de transformare adecvat implementării în practică a procedeului. Dacă în punctul Po, corespunzător sistemului Na2SO4 - H2O, adăugăm NH3 obţinem conoda PoPA, care se găseşte tot timpul în domeniul de separare a Na2SO4 anhidru. La adăugarea amoniacului faza lichidă evoluează către punctul L, sistemul spre punctul P, iar solidul separat rămâne în B, (conoda de separare fiind BLP). Bilanţul de masă Ecuaţia caracteristică [Na2SO4 + H2O + A1"]l + [NH3 + A2"]g {[Na2SO4]s + + [Na2SO4 + H2O + NH3 + A1"]l}susp. + [NH3 + A2"]g Procese de transformare: NH3[]g NH3[]l Na2SO4[]l Na2SO4[]s
35
A [Na2SO4]xNa2SO4
H
x NH
3
B [NH3]
O [H2O]
P1
H
L1
Fig. 13. Diagrama de echilibru în sistemul Na2SO4 - NH3 - H2O
PARTEA EXPERIMENTALĂ
Pentru obţinerea la scară de laborator a sulfatului de sodiu prin salefiere cu NH3, se utilizează o instalaţie formată din termostat (1), vas de reacţie (2) prevăzut cu manta, rotametru (3), instalaţie de filtrare. Instalaţia experimentală este prezentată în fig. 14.
1
2
3
4
5
6
7
8
10
9 11
Fig. 14. Instalaţia experimentală de obţinere a Na2SO4
1– vas de reacţie, 2–distribuitor gaz, 3 – termostat, 4 – termometru 5 – butelie NH3, 6 – rotametru, 7– manometru, 8 – sondă conductometrică,
9 – vas pentru termostatare, 10 – conductometru 11 – agitator magnetic.
36
Soluţia de Na2SO4 se introduce în vasul de reacţie şi cu ajutorul termostatului se aduce sistemul la temperatura de 35C. Iniţial se determină V[]l, ρ[]l şi compoziţia (xNa2SO4). Când soluţia a ajuns la 35C se barbotează NH3. Din vasul de reacţie se iau probe din 10 în 10 minute şi se determină compoziţia soluţiei în sulfat şi în amoniac. Suspensia obţinută este filtrată, solidul după spălarea cu soluţie saturată de Na2SO4 este uscat la etuvă, iar din filtrat se determină xNa2SO4 şi xNH3.
PREZENTAREA REZULTATELOR Se întocmeşte bilanţul de masă teoretic si real, calculându-se şi gradele de transformare.
xm
xm= 0
SONa ][0
][
SONa ][][
SONa42 ll
42 ss
42
Rezultatele analizelor se vor trece în tabelul 6.
Tabel 6. Rezultate experimentale La un moment dat
min V[]g m[]l xNa2SO4[]l xNa2SO4[]l xNH3T
Caracteristicile solidului se determină conform standardelor, incluzându-se în una din cele trei clase de calitate.
37
PROCEDEE DE OBŢINERE A SĂRURILOR ANORGANICE BAZATE PE PROCESE CHIMICE
Transformarea surselor naturale sau sintetice de materii prime în săruri anorganice se poate realiza printr-o multitudine de procedee chimice. Ţinând cont de marea varietate de reacţii posibile, pentru o tratare unitară a tehnologiilor de obţinere a sărurilor minerale, în cele ce urmează, s-a luat în considerare drept criteriu de clasificare a procedeelor chimice natura procesului chimic principal. Pe baza acestui criteriu procedeele chimice se clasifică astfel: - procedee chimice bazate pe procesul chimic unitar amestecare moleculară-reacţie cu sau fără formare şi creştere de germeni, implicând reacţii de neutralizare, combinare sau de dublu schimb; - procedee chimice bazate pe procesul chimic unitar dizolvare-reacţie cu sau fără formare şi creştere de germeni de fază solidă, implicând reacţii de neutralizare, combinare, dublu schimb, dezlocuire, etc.; - procedee chimice bazate pe procesul chimic unitar adsobţie-reacţie-dizolvare, reacţii de neutralizare, combinare, dezlocuire, etc.; - procedee chimice bazate pe procesul chimic unitar adsorbţie-reacţie-formare şi creştere de germeni de fază nouă, implicând reacţii de combinare, neutralizare, disocieri termice, etc. CERCETAREA PROCESULUI DE OBTINERE A CaCO3
PRECIPITAT
Obţinerea carbonatului de calciu prin metoda dublului schimb reprezintă una din căile aplicate la fabricarea CaCO3pp, care alături de carbonatarea laptelui de var înnobilat şi a metodei caustificării este menită să obţină CaCO3pp cu anumite proprietăţi. În scopul realizării experienţelor se utilizează reactivii: - soluţie [CaCl2 + H2O]l 10, 80, 130, 165, 250 g/l; - soluţie [Na2CO3 + H2O]l 10, 90, 100, 140, 190 g/l.
38
III.5.3.3. PARTEA EXPERIMENTALA În scopul obţinerii carbonatului de calciu precipitat se utilizează instalaţia de laborator formată dintr-un reator cu agitare mecanică. Mod de lucru. În prima etapă se calculează necesarul de reactivi astfel încât volumul masei de reacţie să nu depăşească 0,75 L. În funcţie de concentraţia reactivului se calculează necesarul de reactivi pentru a obţine circa 10 - 100 g CaCO3. După aducerea la temperatura de regim se introduc cantitativ în pâlniile de picurare. Se deschid simultan cele două robinete, astfel ca curgerea reactanţilor să se realizeze timp de 2 - 3 min. Masa de reacţie se ţine sub agitate timp de 40 + 2 min, după care se opreşte agitarea şi se începe filtrarea la vid.
INTERPRETAREA REZULTATELOR
După analiza calităţii carbonatului de calciu se întocmeşte tabelul experimental indicând numărul experienţelor, nivelul celor trei parametri şi valorile măsurate ale proprietăţilor conform tabelului 7. Tabel 7. Calitatea solidului
Proprietăţile solidului Nr exp. x1 x2 x3 %
CaCO3 % ClT pH C.s Grad
de alb Rest
pe sită 0063
METODE DE ANALIZA Determinare conţinutului de CaCO3 Determinarea pH-ului suspensiei de 2% în apă Determinarea densităţii în stare tasată Determinarea cifrei de sedimentare (CS)
39
CERCETAREA PROCESULUI DE OBTINERE A SODEI CALCINATE (PROCESUL TEHNOLOGIC
COMPONENET PURIFICAREA SARAMURII) Raportul Ca2+/Mg2+are o importanţă deosebită în procesul de purificare a saramurii de sondă după metoda carbonat de sodiu-hidroxid de sodiu. Purificarea saramurii se realizează cu hidroxid şi carbonat de sodiu pentru a evita impurificarea soluţiei cu alţi ioni. Ecuaţia caracteristică a procesului: [Cl- + SO42-+ Na+ + Mg2+ + Ca2+ + H2O]l1 + [CO32- + Cl- + Na+ + H2O]l2 + [OH- + Na+ + H2O]l3 [Cl- + SO42-+ Na+ + Mg2+ + Ca2+ + OH- +CO32- + H2O]l + [CaCO3]s + [Mg(OH)2]s În cazul ecuaţiei caracteristice sunt incluse următoarele procese de transformare: Ca2+ + CO32- = CaCO3 []s Mg2+ + 2 OH- = Mg(OH)2 []s
– se definesc gradele de transformare; – se stabilesc ecuaţiile de bilanţ de masă primar; – considerând ca valori cunoscute conţinutul de calciu şi magneziu
din faza lichidă şi compoziţia soluţiilor utilizate pentru purificare se stabilesc relaţiile de transformare;
– se întocmeşte bilanţul de masă secundar. Se fixează volumul de saramură care se urmăreşte să se purifice. Se determină conţinutul de calciu şi de magneziu al saramurii. Se calculează raportul Ca2+/Mg2+. Se va lucra cu următoarele rapoarte: 1/1, 2/1, 5/1, 10/1. Dacă rapoartele nu sunt cele propuse se corectează conţinutul de Ca2+ şi Mg2+ şi se reface analiza saramurii iniţiale. Se determină şi conţinutul de NaCl. Se calculează necesarul de reactivi de purificare asigurând un exces: CCO32- = 0,2 – 0,3 DN/l COH- = 0,06 – 0,08 DN/l. Relaţiile de calcul a cantităţii de reactiv sunt:
40
excCONaCaCa
CONaCONa CVVVCVM
MCV
32232
32
03
02
01
001
002
excNaOHMgMg
NaOHNaOH CVVVCVM
MCV 030
20
100
100
32
2
în care: V1 – volumul de saramură; V2 – volumul soluţiei de carbonat de sodiu; V3 – volumul soluţiei de hidroxid de sodiu; Ci – compoziţiile determinate experimental, g/L. Procesul de purificare a saramurii de sondă de sărurile de calciu şi magneziu prin precipitare cu reactivi specifici este strâns corelat cu procesul separării precipitatelor obţinute. Procesul de separare se realizează obişnuit prin sedimentare - decantare. Productivitatea decantorului este determinată de o serie de factori dintre care cei care privesc structura şi granulometria solidului au o importanţă deosebită. Structura precipitatelor formate este determinată în primul rând de raportul care există între conţinutul de calciu şi cel de magneziu a saramurii. Pentru aprecierea caracteristicilor de sedimentare a precipitatelor obţinute se efectuează determinări experimentale privind în primul rând viteza de sedimentare.
DETERMINAREA VITEZEI DE SEDIMENTARE Se folosesc cilindri gradaţi de 250 ml prevăzuţi cu dop rodat. Determinările se efectuează la temperatura camerei. Se introduce în cilindru un volum de saramură cunoscut. Masa saramurii este cunoscută (volumul măsurat, iar densitatea determinată experimental). Pentru masa de saramură se determină necesarul de reactivi de precipitare având compoziţia determinată experimental. Se introduce cu ajutorul unor seringi volumul rezultat prin calcule, se agită bine conţinutul cilindrului, după care se porneşte cronometrul, iar cilindrul se aşează pe o suprafaţă plană. Din timp în timp se citeşte înălţimea de lichid limpede. Se reprezintă grafic înălţimea funcţie de timp (fig. 15).
41
Fig. 15. Curba de sedimentare Cu înălţimea şi timpul la care curba de sedimentare atinge un palier se calculează viteza de sedimentare:
Wsed = H1/1
Se compară vitezele de sedimentare obţinute pentru diverse raporturi iniţiale Ca2+/Mg2+. Se agită conţinutul cilindrului de câteva ori şi se verifică modul cum se comportă precipitatul maturat. Verificarea se face ca la determinarea anterioară constatându-se dacă se menţine valoarea timpului de sedimentare.
PREZENTAREA REZULTATELOR
Se prezintă sub formă de tabel datele experimentale obţinute: Tabel 8. Interpretarea rezultatelor
Compoziţia saramurii
Valoarea raportului
Wsed Observaţii
Se analizează faza lichidă după purificare, se întocmeşte bilanţul real de masă şi se scriu concluziile cu privire la calitatea purificării.
42
PROBLEME PROPUSE
1. Ce cantitate de Na2CO3.10H2O sunt necesare pentru a obţine 300 kg soluţie cu 30 % Na2CO3? 2. Ce cantitate de Na2S2O3.5H2O trebuie cântărită pentru a obţine prin dizolvare în apă, la 353 K, 1200 ml soluţie de cu 580g Na2S2O3/L şi densitatea de 1200 kg/m3? 3. La fabricarea sulfatului de zinc se utilizează o materie primă cu 62 % ZnO şi 38 % A" şi acid sulfuric de 40 % H2SO4. Şarja iniţială conţine 530 L soluţie acid sulfuric cu densitatea de 1500 kg/m3 şi 400 kg de materie primă cu zinc. După o durată de 2h şi 30 minute masa de reacţie evacuată din reactor conţine o soluţie cu 2 % H2SO4 şi solid netransformat. Se cere: a) ecuaţia caracteristică a procesului şi procesul independent; b) bilanţul de masă pe componenţi şi faze; c) gradul de transformare al oxidului de zinc. 4. Ce cantitate de apă trebuie îndepărtată din 2000 kg soluţie 25 % NaCl pentru a obţine 200 kg sare pură dacă soluţia saturată în sare are 27 % NaCl? 5. Ce cantitate de apă trebuie evaporată din 2000 kg soluţie 23 % CaCl2 pentru a cristaliza 200 kg de CaCl2.2H2O dacă soluţia în echilibru cu sarea conţine 62,7 % CaCl2. 6. Folosind datele de echilibru l-s din sistemul binar Na2S2O3- H2O se cere: a) construcţia diagramei de calcul T-X; b) reprezentarea unui proces de dizolvare izotermă la 363 K a sării anhidre în soluţie nesaturată cu obţinerea de soluţie saturată, precizând conoda de calcul; c) reprezentarea şi calculul procesului de prelucrare a 1000 kg/h soluţie 22 % Na2S2O3 printr-un proces de evaporare izotermă la 353 K urmată de cristalizarea la răcire de la 353 K la 283 K cu obţinerea de suspensie cu raport s/l = 0,3. 7. Folosind datele de echilibru l-s din sistemul binar Na2CO3- H2O, se cere: a) construcţia diagramei de calcul T – X; b) reprezentarea unui proces de dizolvare izotermă a monohidratului într-o soluţie nesaturată cu obţinere de soluţie saturată, precizând conoda de calcul. c) reprezentarea şi calculul procesului de prelucrare a 1000 kg/h soluţiei 10 % Na2CO3 printr-un proces de
43
evaporare izotermă la 353 K urmată de cristalizarea la răcire de la 353 K la 283 K cu obţinerea de suspensie cu raport s/l 1/4. 8. 1000 g soluţie 52 % Na2S2O3 cu temperatura de 343 K s-a supus cristalizării prin răcire. După 2 ore, suspensia, cu temperatura de 293 K, s-a supus separării pe filtru, obţinându-se pentahidrat şi soluţia mamă de 42 % Na2S2O3. Folosind datele de echilibru şi rezultatele experienţei menţionate mai sus, se cere: a) construcţia diagramei şi reprezentarea procesului; b) cantitatea teoretică de pentahidrat ce se poate separa prin cristalizare; c) cantitatea reală de pentahidrat rezultată la cristalizare. 9. Să se calculeze, folosind datele din schema bloc, raportul dintre masa soluţiei retur şi masa soluţiei iniţiale (m[ ]l retur şi m[ ]l iniţială).
S
H2O
[Am]s
A
Ev.
Crist.
x=0.17
ml 4ms 1=
100 kg/h;
X=0.1
10. 100 kg soluţie binară NaCl- H2O, având concentraţia de 215 g/L şi densitatea de 1150 kg/m3, se evaporă izoterm la 373 K. Pe baza datelor de echilibru l-s să se calculeze cantitatea de sare separată, dacă din sistem se elimină 80 % din apă. 11. 200 kg soluţie binară Na2CO3- H2O, având 25 % Na2CO3 , se răceşte de la 343 la 288 K. Folosind diagrama, construită pe baza datelor termodinamice, precizaţi natura sării care se separă şi gradul ei de separare. 12. 2000 kg sulfură de bariu cu 82 % BaS se descompune cu soluţie de 12 % HCl, luat în raport stoechiometric. După îndepărtarea insolubilelor, soluţia corespunzătoare sistemului binar BaCl2- H2O, se evaporă izoterm la 373 K până la atingerea concentraţiei de saturaţie, după care se răceşte la 293 K.
44
Folosind datele termodinamice, se cere: a) cantitatea şi compoziţia fazei lichide obţinute în etape de descompunere; b) construcţia diagramei şi reprezentarea proceselor pe diagramă; c) gradul de transformare al apei în procesul de evaporare; d) cantitatea de sare separată în procesul de cristalizare şi gradul de transformare a BaCl2 în condiţii de echilibru. 13. La fabricarea pietrei vinete (CuSO4.5H2O) se prelucrează 100 m3/zi soluţie reziduală cu 40 g CuSO4/L, având densitatea 1040 kg/m3. În acest scop, soluţia se evaporă izoterm la 373 K până la obţinerea unei soluţii care, prin răcire la 293 K generează. o suspensie cu m[ ]s/ m[ ]l = 1/5. Cunoscând datele termodinamice, se cere: a) construcţia diagramei şi reprezentarea proceselor; b) bilanţul în procesul de evaporare; c) bilanţul în procesul de cristalizare prin răcire; d) gradele de transformare ale apei şi sulfatului de cupru; e) parametrii unui proces ciclic de prelucrare a soluţiei fără soluţii reziduale. 14. Soluţia intermediară, obţinută în fabricarea Na2S2O3.5H2O, are un conţinut de tiosulfat de g/L 350 0Na2S2O3 c şi o densitate de 1250 kg/m
3. Pentru
obţinerea produsului finit, această soluţie se concentrează, mai întâi, la vid, la T= 313 K, până la atingerea concentraţiei de saturaţie (echilibru) şi apoi se supun procesului de cristalizare prin răcire la T= 273 K. Să se determine: a) cantitatea de apă evaporată până la atingerea concentraţiei de echilibru (t/tsol.iniţială) şi compoziţia soluţiei astfel obţinută lSONax []32 ; b) cantitatea de tiosulfat separată sub forma Na2S2O3.5H2O şi gradul teoretic de separare; c) cantitatea şi compoziţia soluţiei mume rămase după cristalizare.
15. Folosind datele de echilibru din sistemul ternar Na2CO3 –NaHCO3 –H2O, se cere: a) construcţia diagramei ternare şi reprezentarea unui proces de dizolvare a monohidratului într-o soluţie nesaturată ternară, cu obţinerea unei soluţii saturate (se precizează conoda de calcul); b) reprezentarea procesului de carbonatare a unei soluţiei de 22 % Na2CO3.
16. 200 kg/h sol. 15,9 % Na2CO3 se carbonatează conform procesului redat de ecuaţia:
32232
'2.2323
''2232
2
NaHCOCOOHCONa
ACOOHCONaNaHCO
ACOOHCONa
gsusp
ge
45
Se cere: a) masa şi compoziţia în fracţii masice a suspensiei dacă gradul de transformare al carbonatului este de 97 %; b) compoziţia fizică a sistemului în condiţii echilibrului la 348 K.
17. Să se calculeze consumul specific de NH3 în procesul salifierii a 200 kg de soluţie 28 % Na2SO4, ştiind că soluţia finală conţine 1 % Na2SO4, 25 % NH3 şi 74 % H2O.
18. 100 m3 soluţie de la încălzitor, având 6 % NaCl, 14,8 % NH4Cl, densitatea 1130 kg/m3 şi T=373 K se supune procesului de evaporare în vederea separării cantităţii maxime de sare. Se cere: a) natura sării separate la echilibru; b) cantitatea de apă ce trebuie îndepărtată pentru cristalizarea cantităţii maxime de sare pură; c) gradul de separare al sării.
19. 100 t soluţie binară Na2CO3- H2O de 30 % Na2CO3 se răceşte de la 353 K la 283 K. Care este compoziţia iniţială a soluţiei dacă m[ ]s/m[ ]l = 0,2? Precizaţi natura sării care se separă, masa sării şi gradul ei de separare. 20. 200 kg soluţie ternară 257g/ L KCl, 56 g/L NH4Cl având densitatea de 1120 kg/m3 se supun salifierii la 298 K cu clorură de amoniu. Se cere: a) construcţia diagramei şi reprezentarea procesului de salifiere; b) cantitatea de sare adăugată şi ceea separată; c) Indicatorii procesului de selifiere (consumul specific de salifiant şi gradul de separare al sării).
21. 20 m3 soluţie ce conţine 165 g NaCl/L, 77 g KCl/L şi având densitatea 1100 kg/m3 se supune evaporării izoterme la 373 K până la cristalizarea cantităţii maxime de sare pură. După centrifugare, soluţia mumă se răceşte de la 263 K. Cunoscând datele termodinamice, se cere: a) construcţia diagramei şi reprezentarea proceselor pe diagramă; b) natura, calitatea şi gradul de separare a sării cristalizate în procesul de evaporare; c) natura, cantitatea şi gradul de separare a sării cristalizate în procesul de răcire. 21. Soluţia ternară de KCl şi NaCl, provenită din dizolvarea silvinitului natural, conţine la 353 K 44 g NaCl/L şi 32,2 g KCl/L şi are densitatea de 1100 kg/m3. Să se stabilească, pe baza valorii gradelor de separare teoretice, dacă este mai indicat să se separe KCl din această soluţie prin: a) evaporarea izotermă la 353 K sau b) salifiere cu NaCl la aceeaşi temperatură?
