Universitatea Din BucuretiFacultatea de Chimie

Catedra de chimie analitic

TEZ DE DOCTORAT

STUDIUL CHIMICO ANALITIC AL ECOSISTEMULUI ROIA MONTAN

- REZUMAT-Conductor tiinific Prof. dr. doc. George Emil Baiulescu

Doctorand:

Florea Raluca Mariana

Bucureti

- 2007 -Cuprins Partea teoretic Pagina

Introducere 1 Capitolul 1. Ecosistemul Roia Montan 4

1.1. Generaliti 4

1.2. Cadrul natural 6

1.3. Solurile i utilizarea terenurilor 17

1.4. Flora i fauna 18

1.5. Influena antropic 19

1.6. Bibliografie 20

Capitolul 2. Impactul metalelor asupra mediului 23

2.1. Noiuni generale despre poluare 23

2.2. Poteniale surse de poluare cu metale 25

2.3. Date toxicologice 28

2.4. Bibliografie 33

Capitolul 3. Impactul activitii de minerit asupra ecosistemului 35

3.1. Aurul 35

3.2. Metode de extragere a aurului din minereuri 36

3.3. Cazul Roia Montan 39

3.4. Bibliografie 45

Capitolul 4. Importanta studiului 47

4.1. Importana studiului 47

4.2. Bibliografie 51

Partea experimentalCapitolul 5. Probele de ap 52

5.1. Istoricul probelor 52

5.2. Colectarea probelor 53

5.3. Pregtirea probelor 58

5.4. Bibliografie 58

Capitolul 6. Utilizarea spectrometrie de emisie cu plasm cuplat inductiv pentru determinarea coninului de metale grele din apele de suprafa n perimetrul Roia Montan 60

6.1. Introducere 60

6.2. Partea experimental 62

6.3. Rezultate i discuii 64

6.4. Concluzii 81

6.5. Bibliografie 83

Capitolul 7. Probele de natur biologic plantele medicinale 84

7.1. Introducere 84

7.2. Colectarea probelor 89

7.3. Dezagregarea probelor 91

7.4. Bibliografie 92

Capitolul 8. Utilizarea spectrometriei de absobie atomic cu atomizare n cuptor de grafit pentru determinarea coninutului de aur i alte elemente associate n plantele din zona Roia Montan. 94

8.1. Introducere 94

8.2. Partea experimental 95

8.3. Rezultate i discuii 97

8.4. Concluzii 112

8.5. Bibliografie 113

Capitolul 9. Concluzii generale 114

Introducere

Roia Montan se gasete n partea sudic a Munilor Apuseni, n vestul Romniei i prezint un caracter deluros. Aceast zon minier istoric, cunoscut i sub numele de Cadrilaterul de Aur, se desfaoar pe o suprafa de aproximativ 550 de kilometri ptrai.nceputul activitii miniere n Roia Montan dateaz din primii ani ai ocupaiei romane n Dacia. Primele date despre oraul Roia Montan Alburnus Maior apar n tbliele cerate romane datate n jurul anilor 131 166 e.n. Activiti miniere sporadice au continuat n Evul Mediu, dar au fost accentuate n timpul Imperiului Austro Ungar, n secolele 18 i 19. n aceast perioad au fost create numeroase lacuri artificiale, n mprejurimi, ca rezervoare de ap pentru activitile de exploatare a aurului. De la sfritul primului rzboi mondial exploatarea a fost limitat. Lucrrile subterane au ncetat definitiv n 1985, iar n 1970 a fost nceput o carier n zona Cetate, recupernd rmiele din lucrrile subterane [1]. Aceast carier a ndeprtat 120 de metri de la partea superioar a masivului Cetate i n prezent produce circa 400 000 tone de minereu pe an. Minereul sfrmat era concentrat prin flotaie convenional. Concentratul era transportat la Zlatna, sud-est de Abrud, pentru topire, iar efluenii lichizi din proces au fost evacuai dup decantare, netratai n rul Abrud. Pentru a studia din punct de vedere chimico-analitic ecosistemul Roia Montan, au fost determinate 5 elemente metalice din principalele cursuri de ap care spal perimetrul minier. Elementele determinate sunt: cuprul, cadmiul, zincul, plumbul i manganul. Probele de ap au fost colectate pe parcursul unui an, cu frecven de 2 luni, ncepnd cu aprilie 2004. De asemenea am determinat aurul mpreun cu alte elemente asociate minereurilor de aur, n probe de plante medicinale pentru a obine date depre speciile care se comport ca i bioacumulatori, i pentru a stabili modul n care stadiul actual al ecosistemului a influenat mecanismele biologice.

Valoarea informaiilor obinute este crescut de cunoaterea istoricului probelor care sunt elemente componente ale unui ecosistem.

Cursurile de ap studiate din zona Roia Montan sunt ncadrate n ape de categoria a III a, inferioar. Principala surs de contaminare a acestora i care a depreciat calitatea apei este exploatarea minier prin sterilul depozitat n imediata vecintate a cursurilor de ap. Prin procese naturale de splare a rocilor elementele metalice coninute n steril sunt transferate parial n ape de suprafa. CAPITOLUL 5. PROBELE DE AP

5.1. Istoricul probelorPrincipalele cursuri de ap care spal perimetrul minier i preiau descrcrile sunt prul Corna i prul Roia aflueni ai Abrudului, i o poriune de cca. 10 km din cursul rului Abrud. Urmrind bazinul hidrografic al Abrudului, observm c dup Zlatna, la 40 km primete apele afluentului Corna. Apoi strbate 10 km de-a lungul oraului Abrud i a depozitelor de steril, pentru ca dup aceea s colecteze i apele prului Roia. Mai departe Abrudul se vars n Mure, apoi n Tisa pentru ca n final apele sale s ajung n Dunre. Domeniile de variaie ale debitelor zilnice nregistrate pe parcursul unui an, n aceste vi, sunt dup cum urmeaz:

valea Corna ntre 3 i 642 l/s

valea Roia ntre 16 i 1150 l/s.Evacuri actuale de ape acide includ exfiltraiile de la haldele de steril actuale i descrcrile din galeria 714 i din alte galerii de importan minor. Debitul mediu de curgere din aceast galerie este estimat la valori cuprinse ntre aproximativ 10 i 18 l/s. Debitele scurgerilor din galeriile mici sunt mult mai sczute dect cele din galeria 714. Debitele provenite de pe haldele de roci sterile existente nu au fost stabilite.

Actuala zon de lucrri miniere din masivul Cetate a dat natere unor largi suprafee acoperite cu depozite de descopert i roci sterile neconsolidate, multe dintre acestea bordnd partea superioar a masivului care domin valea Roia. Aceste depozite se afl la un unghi de taluz natural i nu beneficiaz de lucrri inginereti de conturare, consolidare sau de control al scurgerilor de suprafa.

n perioadele bogate n precipitaii, suprafaa acestor depozite este afectat de eroziune nsoit de transportul sedimentelor siltice att n valea Roia, ct i n valea Corna [1].

5.2.Colectarea probelor

Colectarea probelor a fost nsoit de observaii n teren, interviuri neformale, msurarea distanei dintre punctele de colectare, a adncimii i limii albiei n punctele de colectare.

Cursurile de ap studiate nsumeaz o lungime de 20 de km i o adncime medie cuprins ntre 50 i 500 centimetri.

Au fost colectate 12 probe, cu frecvena de aproximativ 2 luni, pe perioada unui an, pentru determinarea metalelor grele. Probele au fost colectate astfel: 4 de pe albia prului Corna (Izvor Corna, Corna, Bunat, Gurei Cornei), 5 de pe albia prului Roia (Izvor Roia, Roia Montan, Blideti, Ignteti, Gura Roiei) i doar 3 pentru rul Abrud (Abrud ora, ieire Abrud, Ieire Gura Roiei). Probele au fost etichetate i s-a notat aspectul locului de prelevare, ncercnd s se evite zonele ce puteau fi contaminate n imediata apropiere de alte surse dect haldele de steril sau efluenii provenii din zonele de prelucrare a minereului (eventuale utilaje miniere abandonate pe cursul rului).

Datorit reliefului uor accidentat n jurul albiilor eflueilor studiai, n lunile noiembrie i februarie probele din punctele Izvor Corna, Corna, Roia Montan i Blideti nu au putut fi colectate.

Probele au fost colectate n vase noi de polipropilen, care au fost splate n prealabil cu prob din punctu de colectare pentru a elimina eventualele contminri datorate vasului, apoi vasul a fost sigilat. nainte de analiz soluiile au fost filtrate i apoi pstrate la frigider pn n momentul analizei, nu mai trziu de 48 de ore [2].

Cele patru puncte de colectare pe cursul prului Corna, au urmtoarele localizri: proba 1 - izvor Corna, proba 2 - Corna (satul), proba 3 - Bunta (alt sat de mic ntindere, cu numr redus de locuitori), i proba 4 - Gura Cornei (nainte de confluena prului Corna cu Abrudul).

Cursul de ap care preia n principal apele de scurgere din zona de extracie i procesare este prul Roia Montan. Pentru acest curs s-au colectat probe din 5 puncte alese dup un studiu prealabil al cursului, i sunt astfel localizate: proba 7 (1 pentru Roia) izvorul Roia Montan, proba 8 (2 pentru Roia ) Roia Montan ( dup ce preia un mic curs de ap ce provine din zona exploatrii la suprafa), proba 9 ( 3 pentru Roia ) Blideti (sat de mici dimensiuni, n apropiere sunt abandonate vechi utilaje miniere la o distan apreciabil de cursul de ap), proba 10 (4 pentru Roia ) Ignteti (una din zonele de procesare a minereului), i proba 11 (5 pentru Roia) Gura Roiei (nainte ca prul Roia s se verse n Abrud ). Abrudul, cu un debit mai mare dect celelalte dou cursuri de ap, primete, nainte de Corna i Roia, evacurile din alt zon minier, Zlatna unde s-au exploatat intens minereuri importante de cupru. Distana dintre Zlatna i confluena Abrudului cu Corna este de 40 km. De-a lungul cursului rului Abrud s-au colectat probe din 3 puncte localizate astfel: proba 5 Abrud ora de mic ntindere, situate dup confluena cu Corna), proba 6 ieirea din Abrud, i proba 12 Ieire Gura Roiei (dup preluarea prului Roia Montan). De asemenea pentru caracterizarea ecosistemului s-a prelevat i o prob din apa consumat de ctre localnici, provenind dintr-un izvor subteran de adncime (conform interviurilor de la faa locului, nu s-u putut colecta date certe referitoare la caracteristicile acestui izvor).

Steril depozitat de-a lungu rului Abrud.

Tabelul 1. Caracteristicile punctelor de colectare

Identificare probLime albieAdncime n zona de colectareAspect

1. Izvor Corna0.5 m0.3 mRoie-ruginie cu suspensii

2. Corna2 m0.75 mLimpede, roiatic

3. Bunta1.5 m0.80 mAp aproape limpede

4. Gura Cornei3 m0.45 mTulbure, coninut de aluviuni

5. Abrud ora12 m 1mTulbure cu suspensii, multiple zone de depozitare deeuri menajere n apropiere de mal

6. Abrud ieire11.5 m1 mTulbure cu suspensii

7. Izvor Roia1 m0.3 mSlab roiatic, puine suspensii

8. Roia Montan2.5 m0.45 mRoie ruginie cu suspensii

9. Blideti2 m0.5 mRuginie, mai puin tulbure

10. Ignteti2.5 m0.40 mDup punctul de colectare, utilaje abandonate n albie

11. Gura Roiei2 m0.40 mUor roiatic

12. Ieire Gura Roiei 9 m0.90 mTulbure, aluviuni

13. Ap potabilIzvor subteran-Limpede

5.3. Pregtirea probelor

Probele de ap colectate au fost pregtite pentru determinarea de metale prin spectrometrie de emisie cu plasm cuplat inductiv. Determinrile s-au efectuat simultan. Probele prezentau particule n suspensie. Pentru determinare acestea au fost filtrate, iar reziduul pe hrtia de filtru a fost observat vizual. 5.4. Bibliografie1. Memoriu de prezentare a proiectului Roia Montan, www.mappm.ro, (2005)

2. A.I. Stoica, C.H. Lochmller, G.E. Baiulescu, Environmental Analytical Chemistry Concepts - , Ars Docendi, Bucureti, 2004

CAPITOLUL 6. UTILIZAREA SPECTROMETRIEI DE EMISIE CU PLASM CUPLAT INDUCTIV PENTRU DETERMINAREA CONINUTULUI DE METALE GRELE DIN APELE DE SUPRAFA N PERIMETRUL ROIA MONTAN

6.1. Introducere

Spectrometria de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv este o tehnic foarte utilizat pentru analiz elementar. Este o tehnic aplicabil analizelor multielement, cu o limit de detecie i o specificitate bun. Energia necesar pentru disocierea probei n atomi sau ioni i excitarea acestora la un nivel energetic superior este furnizat de o surs de plasm. Elementele excitate revin la starea fundamental prin emisia de fotoni cu lungimea de und caracteristic elementului prezent, iar semnalul este nregistrat de un spectrometru optic.

Spectrometrele de emisie atomic cu atomizare i excitare n plasm cuplat inductiv sunt alctuite din urmtoarele module principale

sursa de radiaii electromagnetice, tora de plasm cuplat inductiv;

sistemul optic de conducere i separare a radiaiilor electromagnetice pe lungimi de und (un monocromator i/sau un policromator);

detectorul sau receptorul de radiaii electromagnetice;

sistemul de nregistrare, evaluare, prelucrare i stocare a informaiei analitice [1].

La determinrile realizate pentru probe de mediu, trebuie inut cont c metalele trebuie determinate dintr-o matrice complex, n prezen. Dintre tehnicile spectrometrice, metodele care corespund condiiilor ridicate de probele de mediu sunt spectrometria de emisie atomic cu atomizare n plasm cuplat inductiv (ICP AES) i spectrometria de mas cu atomizare n plasm cuplat inductive (ICP MS).

Proba este introdus intr-o surs de plasm unde este evaporat, disociat n atomi liberi i se ofer suficient energie pentru ca atomii i ionii liberi s ajung n stri excitate de energie. Astfel celula de plasm este i surs de atomizare i de excitare. Plasma este un gaz parial ionizat care rmne macroscopic neutru i este un bun conductor de electricitate. Starea excitat este instabil i atomul pierde excesul de energie fie prin ciocnire cu o alt particul, fie prin emisia unei radiaii, trecnd pe un nivel energetic inferior. Radiaia rezultat este denumit spectru de emisie spontan i st la baza metodelor de AES. Spectrele formate ntr-o surs de plasm sunt foarte complexe, ceea ce necesit un monocromator cu o putere mare de rezoluie i cu posibilitatea efecturii coreciilor de fond. Lungimile de und a liniilor emise sunt caracteristice elementelor prezente n sursa de plasm. Determinarea radiaiilor la anumite lungimi de und se aplic pentru determinri calitative, iar intensitatea msurat la aceast lungime de und determin cantitativ elementele prezente n prob.

Cele mai multe surse analitice de plasm sunt descrcri electrice n gaze la presiune atmosferic, n argon sau n alt gaz inert. Multe plasme arat ca o flacr, dar au temperaturi cu mult mai mari de obicei mai mari de 5 000 K n zona vizibil. Cea mai utilizat tor de plasm este tora de plasm cuplat inductiv.

Limita de detecie este sczut, sub ppm i un mare avantaj al metodei este determinarea de peste 30 de elemente simultan.

Limitrile metodei sunt determinate de interferenele care apar: interferene la nebulizarea probei (cnd cantitatea de prob variaz semnificativ n timp), interferene chimice (datorit temperaturii foarte ridicate a gazului, timpului de staionare i atmosferei inerte din plasm se formeaz o serie de compui sau radicali termic stabili), interferene la ionizare, i interferene spectrale. Dintre acestea cele mai neplcute sunt interferenele spectrale, referitoare la linii de emisie slabe sau care nu sunt evideniate prin celelalte tehnici spectrale apar i sunt chiar foarte intense.

Pentru mbuntirea performanelor se utilizeaz o serie de metode speciale cum sunt: generarea de hidruri, pentru ndeprtarea eventualelor interferene.

Tehnicile tandem GC-ICP- AES sau HPLC-ICP-AES sunt metode analitice cu mare specificitate i sensibilitate pentru determinarea unor specii metalice.

Mult mai simplu de aplicat i cu rezultate mai bune este spectrometria de mas cu plasm cuplat inductiv. Limitele de detecie sunt mult mai bune, sub ppb, spectre mai simple i se pot determina direct speciile atomice sau chiar izotopi. Limitele de detecie pentru mai mult de 60 de elemente, inclusiv lantanidele sunt ntre 0.03 i 3 g/l. Limitele de detecie pentru halogeni, fosfor i sulf sunt de 0.001 1 mg/l (ppm).

n mod normal probele sunt introduce sub form de soluie n plasm, dar se pot analiza direct i probe solide sau gazoase [2].

Pentru probele de ap colectate n 6 serii cu frecvena de 2 luni, s-a utilizat spectrometria de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv. Pentru o caracterizare complex s-au determinat 17 elemnte metalice, din apele netratate. 5 dintre aceste elemete au fost alese ca trasori ( Cu, Cd, Zn, Pb, Mn), urmrindu-se variaia acestora n timp. Elementele de interes provin din apele care dreneaz vechi galerii de min i din sterilul depus, splat de ape pluviale. Deoarece parcursul de la locul colectarii apelor de min sau a apelor pluviale ce spal haldele de steril este foarte scurt nu s-au considerat i compuii de natura organic ai elementelor determinate. Din aceste considerente nu s-a acionat asupra matricei probei [3].

6.2 Partea experiment

n cazul unor probe a fost necesar diluia acestora. Aceasta s-a fcut cu ap MilliQ (ap deionizat). Instrumentul utilizat este tip SPECTROFLAME-P (SPECTO-analytical Instruments, Germany)

Carateristicile de operare ale spectrometrului utilizat:

argonul utlilizat este de puritate spectral (99.998%),

debitul fluxului de rcire 12 L min-1,

debitul fluxului auxiliar 0.8 L min-1,

debitul fluxului nebulizatorului 1 L min-1,

rata de consum a probei lichide de aproximativ 2 mL min-1

pulverizarea probei cross flow

transferul probei pomp peristaltic

tora cuar.

Instrumentul are fixate 30 de canale spectrale care pot fi monitorizate simultan de ctre 3 policromatoare (dou n aer i unul n vacuum) i un monocromator i permite efectuarea coreciei de fond, aplicarea metodei standardului intern i alte faciliti. naintea nceperii fiecrei determinri s-a efectuat calibrarea aparatului. Se ncepe cu etalonarea monocromatorului i a celor trei policromatoare i apoi se face etalonarea cu etaloanele corespunztoare probei de lucru. Soluiile etalon utilizate sunt de puritate analitic.

n tabelul 2 sunt prezentate lungimile de und pentru elementele detrminabile prin tehnica ICP AES.

Tabelul 2 - Lungimile de und ale elementelor determinate prin ICP-AES.ElementLungimea de und (nm)

Al308.215

B249.773

Cd226.502

Cr267.716

Cu324.754

Fe259.940

Mg279.079

Mn257.610

Mo203.844

Ni231.603

P178.287

Pb283.307

Sb206.833

Si251.611

Ti334.940

Sn

286.300

Zn213.856

6.3.Rezultate i discuii n tabelul 3 sunt prezentate valorile concentraiilor pentru cele 17 elemente n luna aprilie 2004, dup prima colectare a probelor. n luna mai s-a efectuat determinarea celor 17 elemente i pentru o prob de ap de but, (recomandat drept potabil de ctre localnici), care provenea dintr-un izvor subteran de mai mare adncime dect sursa de contaminare a exploatrii miniere, rezultatele fiind prezentate n tabelul 4.

Tabelul 3 Elementele determinate pentru probele colectate in aprilie 2004

Prob123456

Element

Al

mg/L5.7120.410.0120.700.160.01

B

mg/L0.010.250.050.020.010.01

Cd

mg/L0.010.060.020.010.010.02

Cr

mg/L