Tehnici de analiza termica

Tehnici de analiză a coloranților alimentari

Candidat: Cremene Roxana

Specializarea: Master TA,AN II

1

Cuprins

I. Metode termice de studiu a cineticii reactiilor in solid 4

I.1 Analiza termică directă (TA) 6

I.2 Analiza termogravimetrică și diferențială (TG și TGD) 11

I.3 Analiza calorica diferentiala cu putere compensata (DSC) 14

I.4 Analiza termomecanica 17

I.5 Analiza termică diferenţială (DTA) 19

I.6 Analiza termogravimetrica (TGA) 22

II. Combinarea tehnicilor de analiză termică 25

II.1 Combinarea tehnicilor de analiza termica cu cele electrice 27

II.2 Spectrometria FTIR 28

III. Metode fizico-chimice de investigare a transformarilor in

solid

29

III.1 Metode de difractie in caracterizarea structurala a solidelor 31

III.1.1 Difractia razelor X 32

III.1.2 Difractia neutronilor 33 III.1.3 Difractia electronilor 34

IV. Metoda spectrofotometrica de analiza 34

IV.1 Tehnici spectroscopice 38

IV.1.1 Spectre de vibrație:IR și Raman 39

IV.1.2 Spectrele UV-VIS 40

IV.1.3 Tehnologia ICP-MS (plasma cuplata inductiv-

spectrometrie de masa)

40

V.Tehnici de analiză a coloranților alimentari 42

V.1 Necesitatea folosirii colorantilor 42

V.2 Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca un colorant

ideal

42

2

V.3 Clasificarea colorantilor

V.3.1 Colorantii naturali

43

V.3.2 Coloranti sintetici 43

V.4. Metoda HPLC de determinare a unor coloranți alimentari 45

V.4.1 Stabilirea naturii colorantului și extracția sa din proba

de analizat

55

V.4.2 Determinarea coloranţilor alimentari sintetici 55

VI. Concluzii 60 Bibliografie 61

I. Metode termice de studiu a cineticii reactiilor in solide

3

Prin metode termice de analiză se înțeleg in general acele metode cu

ajutorul carora se urmareste variatia unui parametru fizic sau a mai multor

parametrii ai unui sistem, in functie de modificarea temperaturii lui.

Cercetarile pot fi efectuate prin metoda statica sau dinamica. La metoda

statica temperatura sistemului este variata discontinuu, măsurarea parametrului

realizându-se după stabilirea echilibrului. La metoda dinamica măsurarea se

ralizează continuu, odată cu creșterea temperaturii sistemului.

În ultimul timp s-a impus metoda dinamică, deoarece este mai rapidă

decât cea statică, iar prin perfecționarea aparatelor permite determinări și în

condiții izoterme.

În general metodele dinamice pot fi grupate în trei categorii:

metode prin care se urmărește variația temperaturii sistemului la

încălzire sau răcire cu o viteză constantă, respectiv în condiții

izoterme;

metode prin care se urmărește variația masei sistemului în timpul

tratamentului termic;

metode prin care se studiază influența temperaturii asupra unei

proprietăți fizice sau structurale ale sistemului.

Proprietățile utilizate ale probelor și tehnicile asociate sunt descrise în

Tabelul 1, toate tehnicile putând fi însoțite de analiza gazelor degajate (evolved

gas analysis-EGA) fiind posibilă măsurarea simultană a uneia sau mai multor

proprietăți.

Tabel 1. Tehnici de analiză termică

4

Proprietatea Tehnica Simbolizare

Masa Termogravimetrie

Analiza

termogravimetrică

diferențială

TG

DTG

Temperatura Analiza termică

diferențială

ATD

Entalpia Differential scanning

calorimetry

DSC

Dimensiunile Termodilatometrie TD

Proprietăți mecanice Analiza termomecanică

(termomecanometrie)

Analiza mecanică

dinamică

TMA

DMA

Proprietăți opice Termoptometrie sau

termomicroscopie

Proprietăți magnetice Termomagnetometrie TM

Proprietăți electrice Termoelectrometrie

Proprietăți acustice Termosonimetrie și

termoacustimetrie

TS

Degajarea de gaz

radioactiv

Analiză termică de

emanație

ETA

Degajarea de particule Analiza termică a

particulelor

TPA

Metodele termice de analiza fac parte din grupa metodelor experimentale,

care permit cercetarea și caracterizarea probelor, conținând un compus sau un

5

amestec, prin măsurarea variației unei mărimi fizico-chimice în funcție de

temperatură.

Cercetările pot fi efecutate prin metoda statică sau dinamică. La

metoda statică temperatura sistemului este variată discontinuu, măsurarea

parametrului realizându-se după stabilirea echilibrului. La metoda dinamică

măsurearea se realizează continuu, o dată cu creșterea sau scăderea continuă a

temperaturii sistemului.

În ultimi ani s-a impus în primul rând metoda dinamică. Aceasta, deoarece

metoda este mai rapidă decât cea statică și datorită faptului că prin continua

perfecționare a aparatelor ea permite determinări și în condiții izoterme (la

menținerea constantă sau variația foarte înceată a temperaturii sistemului).

I.1 Analiza termică directă (TA)

Transformările de faze care au loc într-un sistem dat la încălzirea sau

răcirea lui cu o viteză constantă sunt însoţite întotdeauna de o modificare a

conţinutului caloric al sistemului, care poate fi pus în evidenţă prin construirea

unei diagrame în care se reprezintă grafic variaţia temperaturii cu timpul T=f(t).

Dacă în intervalul de temperatură în care sistemul a fost încălzit sau răcit

cu o viteză constantă nu intervine nici o modificare de fază în sistem, diagrama

T=f(t) indică o creştere, respectiv o scădere uniformă a temperaturii în timp;

înclinarea dreptei (tg) indicând viteza de încălzire sau răcire a sistemului.

6

T T

α α

timp timp

Fig.1 Variația temperaturii în timp a unui sistem încălzit respectiv răcit cu o

viteză constantă fără transformări de fază în intervalul de temperatură studiat

Dacă în intervalul de temperatură urmărit sistemul prezintă o modificare

de fază (o transformare polimorfă, un proces de topire sau de solidificare), curba

T=f (t) prezintă dacă transformarea are loc la o temperatură fixă (echilibrul

sistemului fiind invariant un proces la acea temperatură)

T T

Tf Tr

Fig. 2 Variația temperaturii în timp la încălzire sau racire cu viteză

constantă a unui sistem cu o temperatură fixă de transformare

7

T c

a b

Tr

0 t1 t2 timp

Fig. 3 Curba de încălzire a unui compus cu topire congruentă la temperatura

Tf

Aplicându-se legea fazelor :

F+V=c+1 1+V=1+1 adică V=1

La atingerea temperaturii lui de topire, alături de faza solidă apare și o

topitură (F=2) adică V=0. Echilibrul sistemului devine invariant, temperatura

rămâne constantă până la dispariția unei faze care în cazul unei topiri este faza

solidă. Toată căldura primită din exterior este folosită în această etapă pentru

procesul endoterm de topire a compusului. În ceea ce privește intervalul de timp

t2-t1 la care temperatura rămâne constantă, el este in funcție (la o viteză

constantă de încălzire) de cantitatea probei. În momentul în care toată faza

solidă a fost transformată în topire, căldura care se da sistemului este folosită din

nou pentru ridicarea temperaturii. În ceea ce privește înclinația dreptei bc ea este

diferită de cea a dreptei 0a datorită capacităților calorice diferite pe care le are

compusul în stare solidă respectiv în stare lichidă. Pentru cristale mixte (soluții

8

solide) care nu prezintă o temperatură de topire, respectiv de solidificare fixă ci

un interval de topire, respectiv de solidificare, diagrama T=f (t) este lipsită de

palier, variația temperaturii cu timpul înregistrând doar o modificare a vitezei cu

care crește sau scade temperatura și anume la temperatura la care într-un proces

de topire începe și se sfârșește topirea sau într-un proces de solidificare, începe

și se sfârșește solodificarea.

T

Tr

Ti

t1 t2 timp

T

Ti

Tr

t1 t2 timp

Fig.4 Curba de încălzire respectiv răcire a unui sistem cu un interval de

topire-solidificare

t2-t1 reprezintă timpul în care soluția solidă se topește, respectiv

plecându-se de la o topitură se solidifică, iar Ti-Tf interval de temperatură în care

are loc topirea respectiv solidificarea.

Faptul că în perioada de topire (de la t1 la t2) temperatura sistemului crește

mai încet, cu toate că în unitatea de timp primește aceeași cantitate de caldură ca

și până la t1. Este ușor de înțeles dacă ținem cont că procesul de topire este un

proces endoterm și o parte din căldură se consumă pentru realizarea acestei

9

transformări de fază. Odată ce procesul de topire s-a încheiat (Tf) temperatura

sistemului crește din nou mai repede deoarece toată cantitatea de căldură primită

de sistem este folosită pentru încălzirea lui.

T

Tr c

Te a b

t1 t2 t3 t

TA

F T3

Ta

c

A

M B

Fig.5 Curba de încălzire a unui amestec (M) dintr-un sistem binar elementar

În intervalul cuprins între t1 si t2 are loc topirea eutetică a amestecului

(V=0) până la consumarea fazei solide, B, când echilibrul devine monovariat

(V=1). În intervalul de la t2 la t3 se topește restul de fază solidă A. Odată

dispărută din sistem (la t3) toată cantitatea de căldură dată sistemului este

folosită exclusiv pentru încălzirea lui, ceea ce determină o modificare a vitezei

de încălzire în punctul C.

10

Curbele reale de încălzire respectiv de răcire nu semnalează prin

inflexiuni nete începutul sau sfârșitul unei transformări de fază. În figura sunt

redate câteva exemple de curbe reale de răcire.

Fig. 6 Analiza termică directă;curba de răcire

I.2 Analiza termogravimetrică și diferențială (TG și TGD)

Termogravimetrie (TG) – tehnica în care este măsurată cantitatea de

probă în funcţie de temperatură, în timp ce proba este supusă unei variaţii

controlate a temperaturii. Înregistrarea este curbă termogravimetrică şi indică

variaţia masei unei probe prin modificarea controlată a temperaturii.

In general temperatura creşte în mod constant în timp, dar există şi

posibilitatea să se urmărească determinarea variaţiei masei de probă în condiţii

izoterme, creşterea treptată a temperaturii, etc. scăderea masei se datorează unor

procese de descompunere sau deshidratatre . În cazul în care nu apare o variaţie

a masei probei pentru un interval de temperatură se poate spune că proba

prezintă o stabilitate termică în intervalul respectiv de temperatură. O creştere a

masei probei se explică printr-un proces de absorbţie, de către probă, a unor

componente din atmosferă.

11

Analiza termogravimetrică constă în înregistrarea masei probei, în funcție

de temperatură sau de timp (m=f(T); m=f(t)). Curba obținută se numește curba

termogravimetrică (TG), de piroliză, termoliză sau termogramă.

În cele ce urmează termenul de analiză termogravimetrică se referă la

înregistrarea masei probei, sau a variației masei probei în regim dinamic de

temperatură. Cel mai frecvent se utilizează programele liniare de temperatură,

când proba se încălzește sau se răcește cu viteză constantă. În tehnica izotermă

sau statică, se înregistrează variația masei probei în funcție de timp, temperatura

mențindu-se constantă. Un procedeu care întrunște atât avantajele tehnicii

statice, cât și pe cele ale tehnicii dinamice, îl consituie utilizarea unui regim de

temperatură cvastatc.

Tehnica cvastatică constă în încălzirea și cvasitermostatarea probei la

temperaturi din ce în ce mai ridicate. Menținerea temperaturii la o anumită

valoare cvasiconstantă se face până la momentul în care viteza de variație a

masei scade sub o valoare prestabilită. În acest moment se începe încălzirea

probei până cand se înregistrează o altă variație a masei. Astfel, variația masei

comandă procesul de cvasitermostatare iar în perioada în care masa rămâne

practic constantă, se declanșează programul de încălzire. Masa probei este

înregistrată în funcție de temperatură. Analiza termogravimetrică permite

studierea oricărui proces fizico-chimic cu condiția că desfășurarea acestuia să fie

însoțită de variația masei sistemului. Astfel de transformări fizice sunt:

evaporarea, sublimarea, desorbția, absorbția, și diferite reacții chimice.

De asemenea, analiza termogravimetrică permite obținerea următoarelor

informații asupra sistemului cercetat:

stabilirea domeniilor de stabilitate termică (în absența

transformărilor polimorfe) a compusului de cercetat, respectiv a

produșilor intermediari formați în timpul tratamentului termic;

determinarea punctelor și a intervalelor de transformare;

12

deteminarea stoechiometriei reacțiilor de descompunere termică,

respectiv de interacțiune cu mediul (în general, oxidări);

dozări termogravimetrice a unor compuși cu comportare cunoscută

la tratamentul termic.

Cu toate că atât tehnica termogravimetrică, precum și cea a analizei

termice diferențiale se cunosc și se aplică încă de la sfâșitul secolului trecut,

constituirea dispozitivelor care permit trasarea simultană a curbelor TG și ATD

s-a realizat în ultimele decenii.

Utilizarea creuzetelor metalice permite un schimb termic mai bun între

probă și cuptor, asigurând o distribuție mai uniformă a temperaturii în probă. În

ATD conductibilitatea termică mare a creuzetelor reduce diferența ∆T dintre

temperatura probei și cea a materialului inert, conducând la aplatizarea

vârfurilor înregistrate și la scăderea sensibilității metodei. Din acest punct de

vedere, în studiile ATD ale unor procese caracterizate prin efecte termice mici

este indicată utilizarea crauzetelor ceramice care permit obținerea unor vârfuri

având înălțimi apreciablie. Toate acestea determină ca aducerea în concurdanță a

curbelor TG,TGD și ATD, trasate simultan și eliminarea abaterilor însemnate

care apar între pozițiile vârfurilor și punctelor de inflexiune ale acestor curbe, să

comporte mari dificultăți și să nu fie posibilă în intervale prea mari de

temperatură.

Trasarea simultană a curbelor TG, TGD și ATD pentru aceeași probă, pe

lângă faptul că reduce timpul de efectuare al determinărilor experimentale în

raport cu procedeul obținerii succesive, pe probe diferite, a acestor curbe

înlătură erorile care pot apărea ca urmare a modificării, gradului de trasare,

precum și a altor parametrii operaționali.

Construirea și utilizarea unor astfel de dispozitive multifuncționale

cunoaște o dezvoltare susținută, deoarece acestea permit obținerea unui volum

13

mare de informații, asigurându-se în același timp o buna reproductibilitate a

rezultatelor.

Termobalanțele pot fi asociate cu cromatografele de gaze, precum și cu

spectrometrele de masă, în scopul analizării componentelor volatile eliminate în

decursul utilizării.

I.3 Analiza calorica diferentiala cu putere compensata

DSC

Analiza calorica diferentiala cu putere compensata DSC este o tehnică de

înregistrare a energiei necesare pentru a menţine nulă diferenţă de temperatură

între o cupă în care se află probă şi o cupă de referinţă, ambele fiind încălzite

sau răcite simultan cu o viteză controlată.

Dacă proba trece printr-o stare de tranziţie, procesul fiind endo- sau

exoterm, aceasta sau cupa de referinţă vor primi o energie echivalentă astfel

încât să se menţină temperatura egală pentru cele două cupe (probă respectiv

referinţă). Deci rezultatele analizei reprezintă variaţia fluxului termic in timp sau

raportat la variaţia temperaturii.

In această tehnică atât proba cât și materialul de referință sunt menținute

la aceeași temperatură (∆T=Tp-Tr=0) cu ajutorul programatorului de

temperatură. Orice diferență de energie consumată independent pentru probă,

respectiv pentru materialul de referință față de temperatura programată este

înregistrată.

Dintre metodele biofizice, calorimetria se pretează pentru analiza

produselor alimentare, din mai multe motive, primul fiind relevanţa

protocoalelor ştiind că multe metode de prelucrare a produselor alimentare

14

implică tratament termic (încălzire, răcire, congelare) al acestora, iar

caracterizarea lor termica şi a componentelor acestora duce la datele care pot fi

legate direct de procesele de prelucrare.

Scanarea calorimetrică diferenţială, care măsoară capacitatea termică (sau

fluxul termic) în funcţie de temperatură, detectează şi monitorizează, în funcţie

de temperatură, tranziţiile conformaţionale induse termic şi tranziţii de fază. În

timpul analizei, în funcţie de complexitatea probei, pot să apară una sau mai

multe vârfuri respectiv puncte de inflexiune care reflectă aceste tranziţii induse

termic. În funcţie de tranziţia care are loc, aceasta putând fi cu absorbţie de

căldură (endotermă) sau cu eliberare de căldură (exotermă), de direcţia vârfului

înregistrat pe termogramă diferă. Astfel, de exemplu, în timp ce topirea solidelor

şi denaturarea proteinelor sunt procese endoterme, cristalizarea glucidelor şi

agregarea de proteine se manifestă ca procese exoterme.

DSC determină:

–temperaturile de tranziţie

–punctul de topire / fierbere

–timpul şi temperatura de cristalizare

–gradul de cristalinitate

– căldura de dizolvare şi cea schimbată în timpul reacţiilor

–căldura specifică

–stabilitatea oxidativă / termică

–cinetica reacţiilor

– puritatea

Q600 permite o măsurare cu simultană a variaţiei de masa (TGA) şi a

schimbului termic diferenţial (DSC) asupra aceleiaşi probe de la temperatura

camerei până la 1500 °C. Prezintă o balanţă duală cu compensarea automata a

dilatării axului şi abilitatea de a analiza termogravimetric doua probe simultan

15

(sau o probă şi referinţa). Datele referitoare la fluxul termic DSC sunt

normalizate dinamic utilizând greutatea instantanee a probei la o temperatura

data.

Q600 prezintă o balanţă orizontală cu un mecanism dual ce suportă

măsurători precise TGA şi DSC. Aceasta are avantajul unei determinări

superioare (sensibilitate, acurateţe şi precizie) a greutăţii faţă de alte dispozitive

care au o balanta cu un singur ax, datorita faptului ca design-ul cu dublu ax

elimina practic erorile datorate dilatarii sau al flotabilitatii, erori ce lasa urme

vizibile în driftul liniei de baza. De asemenea, design-ul cu 2 axe permite analiza

termogravimetrica a 2 probe simultan.

Fig.7 Prezentarea generala a Q600 DSC

Controlul si masurarea temperaturii- 2 termocuple Platinum / Platinum-

Rhodium aflate intre axele ceramice asigura masurarea directa a temperaturii

probei, referintei si a temperaturii diferentiale de la ambient pana la 1,500 ºC.

16

Rezultatul este cea mai buna sensitivitate posibila in detectia evenimentelor

termice. Standarde metalice sau de punct Curie pot fi utilizate pentru calibrarea

temperaturii intr-un singur punct sau in mai multe puncte. Calibrarea semnalului

DSC utilizand safir rezulta intr-un semnal al fluxului termic diferential intrinsec

superior celor emise de dispozitivele cu o singura balanta.

Cuptorul- Q600 prezinta un cuptor orizontal robust si fiabil, incapsulat

intr-o carcasa metalica perforata. Design-ul asigura operarea programata sau

izotermica precisa si cu o foarte mare acuratete de la ambient pana la 1,500 ºC.

De asemenea asigura operatorului usurinta in exploatare datorita deschiderii si

inchiderii automate a cuptorului, incarcarii facile a probei si racirii rapide a

cuptorului in urma derularii experimentului.

Sistemul de purjare a gazelor- un sistem orizontal de purjare a gazelor cu

controller digital al debitului si posibilitate integrala de comutare a gazului

asigura masurarea precisa a gazelor conduse catre proba si referinta.

Avantajele acestui design le reprezinta planeitatea liniei de baza, prevenirea

difuziei reverse si indepartarea eficienta a produsilor de descompunere din

arealul probei. Portul de exhaustare poate fi conectat cu usurinta la un MS sau

FTIR in scopul identificarii compusilor.

I.4 Analiza termomecanica

Analiza Termomecanica masoara variatia dimensionala a unei probe in

functie de timp, temperatura si forta intr-o atmeosfera controlata.TMA poate

masura Coeficientul de Expansiune Termica (CTE), impreuna cu tranzitii cum

ar fi Tg .Poate efectua de asemenea masuratori viscoelastice

TMA ofera urmatoarele informatii:

17

caracterisitici fizice si proprietati mecanice ale materialelor, inclusiv filme

si fibre

conditii optime de procesare pentru eficientizarea productiei, economiei

productiei si calitatii produsului finit, inclusiv abilitatea de monitorizare a

vitezei si gradului de polimerizare a macromoleculelor

Fig. 8 Prezentarea generala a Q400 TMA

18

I.5 Analiza termică diferenţială (DTA)

Analiza termică diferenţială (DTA) este o tehnica în care diferenţa de

temperatură dintre o probă şi un material de referinţă, este măsurată în funcţie de

temperatură, în timp ce substanţa şi materialul de referinţă sunt supuse unui

program de temperatură controlată.

Analiza termică diferențială permite decelarea și caracterizarea unui

număr foarte mare de fenomene fizico-chimice care sunt însoțite de efecte

termice măsurabile.

Metoda constă în măsurarea și înregistrarea diferenței ∆T dintre

temperatura probei de cercetat Tp și temperatura Tr a unui material inert de

referință, în condițiile de încălzire concomitentă și egală în acelai cuptor și a

variației liniare a temperaturii cuptorului în funcție de timp.

Metoda prin simplitatea și rapiditatea ei, este o metodă de investigație

ideală pentru studiul transformărilor de faze în stare solidă și ca atare, mult

utilizată în studiul sistemelor silicatice.

Din însuși principiul metodei rezultă următoarele tipuri de transformări

care pot fi detectate prin DTA:

transformări polimorfe și recristalizări din stare vitroasă (efecte

endoterme și exoterme)

modificări în stare de agregare și punctele de tranziție

corespunzătoare, ca topire, sublimare (efecte în general exoterme)

descompuneri termice ca: deshidratări, decarbonatări

reacții în fază solidă între componenții sistemului și mediul

înconjurător ca:hidratări, oxidări, carbonatări.

19

Curba obținută prin înregistrarea parametrului ∆T=Tp-Tr în funcție de timp

sau de temperatură, se numește curbă de analiză termică diferențială (ATD).

Forma generală idealizată a unei astfel de curbe este rezentată in figura 9:

∆T>0 D

0 A B' C

D' T1(E)

B

∆T<0

Fig.9 Forma idealizată a curbelor ATD

În principal orice instalație ATD este prevăzută cu un cuptor în care sunt

plasate creuzetele cu proba și materialul inert de referință, un programator de

temperatură, termocuplu diferențial, precum și înregistratorul care trasează

curbele de deviație a diferenței de temperatură și a temperaturii probei în timp.

Cuptorul utilizat trebuie să asigure o distribuție cât mai uniformă a

temperaturii. De asemenea, se recomandă ca acesta să aibe o capacitate calorică

și o inerție termică mică pentru a putea fi încălzit și răcit suficient de repede

conform programului de temperatură stabilit. Coeficientul de transimisie a

căldurii de la cuptor către blocul care conține proba și materialul inert trebuie să

fie mare. Rezistorul pentru încălzirea electrică trebuie sa fie astfel conceput și

plasat încât să nu inducă în conductorii termocuplului sau în circuitul de

măsurare al temperaturilor curenți paraziți.

20

Timp de o jumătate de secol, cercetătorii care au abordat probleme din

domeniul ATD au utilizat aparatură de concepție proprie. După 1950 și până în

prezent, s-au constituit și comercializat numeroase tipuri de dispozitive ATD

raspunzând celor mai divers scopuri și condiții de lucru.

Unele perfecționări au constat în următoarele:

- efectuarea măsurătorilor în atmosferă controlată la presiuni mari sau în

vid;

- utilizarea microprobelor în vederea studierii substanțelor explozive;

- studiul transformărilor care au loc la temperaturi ridicate;

- cuplarea ATD cu alte metode de analiză ca: termogravimetria, analiza

de gaze rezultate, dilatometria, microscopia optică, măsurători

magnetochimice, difracția de raze X etc.

Progresul tehnic în construcția de aparatură ATD s-a datorat ca și în alte

domenii folosirii tranzistoarelor circuitelor integrate, termistoarelor,

microprocesoarelor. S-au realizat progrese în domeniul automatizării,

dispozitivelor ATD. Acestea se încarcă cu un anumit număr de probe și se pun

în funcțiune. După analiza unei probe până la temperatura maximă afișată,

încălzirea se întrerupe, se răcește cuptorul și se preia automat o altă probă,

trasându-se pe rând curbele ATD. Avantajul dispozitivelor automate ATD

constă în aceea că pot fi cuplate cu un calculator electronic care imprimă la

sfârșitul determinărilor datele referitoare la :

- intervalul de temperatură în care se desfășoară reacțiile chimice;

- aria vârfurilor ATD

- entalpia de reacție

- concluzii privind puritatea probelor și chiar valorile parametrilor

cinetici

21

I.6 Analiza termogravimetrica (TGA)

Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ce

constă în măsurarea schimbărilor masei unei probe odata cu cresterea

temperaturii, într-o atmosfera controlata.

Analiza termogravimetrica ofera informatii complementare si

suplimentare analizei diferentiale de baleiaj (DSC). Analiza se poate efectua in

aer sau intr-o atmosfera inerta precum Azot, Heliu sau Argon pentru a preveni

reacţiile de oxidare.

Principiul TGA – analiza TGA permite cântărirea continuă unei probe

(aproximativ 10 mg) încălzite într-o atmosferă controlată(aer, azot, argon etc.).

Instrumentul utilizat în analiza termogravimetrică constă într-o microbalanţa

înconjurată de un cuptor încălzit electric, prevazut cu un termocuplu care să

monitorizeze temperatura. Proba este introdusă într-un creuzet deschis (în

general din platină) tarat ce este ataşat de microbalanţă.

Ansamblul microbalanţei măsoară masa iniţială a probei la temperatura

camerei şi apoi monitorizează continuu schimbările masei probei pe măsură ce

proba se încălzeşte. Rezultatele sunt înregistrate ca pierdere masică-timp (pentru

analizele izoterme) sau pierdere masică-temperatură (pentru analizele efectuate

cu o viteza de încălzire constantă).

22

Fig.10 Ansamblu microbalantei

Cele mai răspândite tipuri de termobalanţe înregistratoare sunt cele de tip

nul. Aceste balanţe încorporează un sensor care detectează tendinţa pârghiei

balanţei de a devia din poziţia sa de echilibru. In consecinţă se aplică o forţă

compensatoare (de obicei de natură electrică), care readuce balanţa în poziţia sa

de echilibru. Măsurarea acestei forţe (proporţională cu pierderea în greutate)

este înregistrată.

In analiza termogravimetrica existăo serie de parametrii experimentali

care influenţează obţinerea unor rezultate cât mai precise. Dintre cei mai

importanţi parametrii experimentali pot fi amintiţi:

- tipul de material, forma şi mărimea creuzetului utilizat.Creuzetele sunt

confecţionate din platină, aluminiu, cuarţ, nichel etc., fiecare corespunzând unui

anumit tip de aplicaţie şi domeniu de temperatură.

- viteza de încălzire. Cu cat viteza de încălzire este mai mare, cu atât polimerul

prezintă o temperatură de descompunere mai ridicată, parând mai termorezistent

23

(Figura 11). In realitate vitezele mari de încălzire fac ca polimerul săfie expus

un timp mai scurt la distrucţia termică.

Figura 11. Curbele TGA si DTG ale polistirenului înregistrate la viteze de

încălzire diferite

- gazul de purjare.In cazul în care nu se doreşte studierea proceselor termo-

oxidative ale probei analizate se recomandă utilizarea unui gaz inert pentru a

preveni oxidarea sau reacţiile nedorite).

- masa probei analizate

24

Figura 12.Curbele TGA ale PE semi-cristaline

III. Combinarea tehnicilor de analiza termica

Analiza termica include o varietate mare de tehnici de masura, fiecare

referindu-se la una sau mai multe proprietati chimice sau fizice studiate. In

general un analizor termic este compus dintr-un sistem de control si reglare a

temperaturii si un sistem de masura a uneia sau mai multor caracteristici. Se pot

masura direct proprietati fizice sau chimice sau se poate masura o proprietate

comparata cu a unui material de referinta si in ultim caz se poate vorbi de

analiza termica diferentiala.

Unele analize pot fi combinate cu sisteme de analiza a gazelor rezultate

din descompunere pentru a obtine informatii complete asupra proceselor ce au

loc. Acest tip de analiza se numeste ,,evolved gas analysis’’. Analizoarele

25

folosite pot fi spectrometer in infrarosu cu transformata Fourier (FT-IR),

spectrometer de masa (MS) sau gaz cromatografe (GC) cu detectori clasici de

tipul ionizarii in flacara (FID) sau conductivitate termica (TCD) sau chiar gaz

cromatograf cuplat cu spectrometru de masa (GC-MS).

Din punct de vedere al modalitatii de analiza combinarea tehnicilor se

poate face in trei feluri:

simultana: aceeasi proba este analizata si se masoara doua sau mai multe

proprietati ale ei cu instrumente diferite in aceleasi conditii de

temperature;

concurenta: portiuni ale aceleasi proba, in containere diferite, in acelasi

cuptor, fiecare portiune furnizand informatii despre o proprietate;

paralele: portiuni diferite ale aceleasi probe sunt analizate utilizand

instrumente diferite, in cuptoare diferite, masurand proprietati diferite.

Rezultatele analizei termice sunt:

repetabile daca se realizeaza in acelasi laborator, de acelasi operator,

pe acelasi instrument.

reproductibile daca se realizeaza in laboratoare diferite, instrumente

diferite, operatori diferiti.

In general rezultatele masuratorilor de analiza termica sunt repetabile cat

si reproductibile. Cele doua conditii insa se refera la aceiasi tehnica. Este foarte

greu de comparat rezultatele paralele efectuate pe tehnici diferite, ca de exemplu

TG si DTA. Avantajele utilizarii a mai multe tehnici paralele sunt evidente.

De exemplu topirea nu poate fi detectata daca se foloseste TG in schimb

este pusa in evidenta foarte bine daca se folosete DTA.Pe de alta parte intre

topire si descompunere tehnica DTA simpla nu poate face distinctie. In

concluzie substantele care se topesc si se descompun trebuiesc analizate cu o

tehnica cuplata TG cu DTA sau DSC.

Cantitatea de informatie obtinuta din cele doua tehnici cuplate este mai

mare decat suma informatiilor furnizate individual de fiecare tehnica. Pe de alta

26

parte utilizarea unor tehnici cuplate este eficienta deoarece se folosete o cantitate

mai mica de proba si se castiga si timp.

Principalul inconvenient al utilizarii de tehnici cuplate este eficienta

deoarece se folosete o cantitate mai mica de proba si se castiga si timp.

Cea mai utilizata combinatie de tehnici de analiza termica este TG sau

DTA utilizand termobalante Diamond TGA produse de PerkinElmer.

Aceasta balanta este o incarcare orizontala si are doua brate pentru balanta

presate in acelasi cuptor.

Avantajul acestui tip de incarcare este ca permite debite de gaz de pujare

mare, de pana la 1000 ml/min, fara sa afecteze masuratorile TG sau DTA.Exista

variante constructive in care experimentele se pot desfasura in vid, existand

posibilitatea de conectare a cuptorului la o pompa de vid.

Cele doua termocuple pentru masuratorile DTA sunt amplasate fiecare pe

cate unul din bratele balanteii, diferenta dintre tensiunile lor generand semnalul

DTA. In acest mod se obtine un semnal DTA foarte stabil intrucat se pot

compensa in timp real toate schimbarile survenite in timpul experimentului.

Exista posibilitatea ca balanta sa fie ,,monobrat’’ si incarcarea sa se faca

vertical. Exista versiuni constructive de analizoare mixte TG-DTA sau (DSC) cu

doua brate cu incarcare verticala.

Analizoarele DTA mai pot fi combinate si cu TMA prin inserarea

termocuplelor in proba si in referinta.

II.1 Combinarea tehnicilor de analiza termica cu cele electrice

Analiza dielectrica (DEA) este o tehnica a cari scop este studiul

mobilitatii relative a sarcinilor intr-un polimer, sarcini care in acest tip de

material pot fi ioni sau dipoli electrici. Mobilitatea sarcinilor este masurata prin

aplicarea unei tensiuni alternative pe proba si se masoara curentul. Din

27

masurarea amplitudinii acestui current si a defazajului acestuia fata de tensiunea

aplicata se obtin proprietatile electrice ale probei.

Utilizarea tehnicii DMA-DEA se preteaza pentru izolatori, adezivi de

temperature inalta sau elastomeric. Informatiile furnizate sunt utile pentru

imbunatatierea calitatii produselor si reducerea costurilor de productie.

Avantajul acestei tehnici este ca se poate face si experimente in atmosfera

controlata, in special in conditii de umiditate variabila.

Vascozitatea polimerilor este masurata prin ambele tehnici pe cai diferite

insa ambele sisteme dau informatii despre aceeasi proprietate fundamentala a

materialului. Relatia intre vascozitatea clasica masurata cu DMA si vascozitatea

DEA care deriva din factorul de pierdere dielectrica este o caracteristica a

mobilitatii lantului polimeric.

Masurarea DMA-DEA se face prin utilizarea senzorului de la analizorul

termomecanic ca electrod pentru DEA.

Sunt trei avantaje majoare ale utilizarii acestei tehnici:

- este analiza rapida deoarece se folosete o singura rulare a probei.

- proba are aceiasi istorie termica si mecanica deoarece se foloseste

si se prepara o singura data.

- proprietatile mecanice si dielectrice sunt masurate simultan

II.2 Spectrometria FTIR

Asa cum se cunoaste domeniul infrarosului poate fi separat in trei regiuni:

NIR (infrarosu apropiat), MIR (infrarosu mediu) si FIR (infrarosu indepartat).

Din punctual de vedere al numarului de unda NIR acopera o regiune de

14000cm -1 la 4000 cm-1, MIR acopera regiunea de la 4000 cm-1 la 400 cm-1 iar

FIR de la 400 cm-1 la 20 cm -1.

28

In aceste intervale spectrele sunt situate vibratiile moleculelor, fiecare

legatura moleculara avand proprile benzi spectrale.

Din punct de vedere constructive, spectrele in infrarosu pot fi de doua

feluri: spectrometer cu transformată Fourir care realizează o analiză simultană a

întregului spctru și spectrometer diverse care realizează o analiză secvențială a

spectrului. Primele utilizează un interferometru Michelson și realizează

reprezentarea clasică a spectrului abia după dispersie folosesc ca monocromator

o rețea de difracție antrenată mecanic.

În esență sursa, materialele optice constructive, pregătirea probelor,

detectorul sunt aceleași la ambele tipuri de instrumente. Evident că diferența

majoară dintre cele două tipuri de instrumente o face timpul cât durează

colectarea spectrului. În timp ce la FTIR colectarea spectrului pe intervalul MIR

durează câteva secunde la modelele dispersive pentru acelasi domeniu va fi

nevoie de un timp considerabil mai mare (de zece ori sau chiar mai mult).

FTIR este interferometrul constructive pisa cea mai importanta a unui

Michelson care este format dintr-o oglindă mixta și una mobilă, poziționate în

planuri perpendicular și un divisor de fascicule numit beam spliter. Oglinda

mobilă execută mișcarea de oscilație. Sursa de radiație a unui spectrometru

FTIR este în general o sursă ceramica ce emite un spectru continuu pe tot

intervalul spectral de interes.

IV. Metode fizico-chimice de investigare a transformarilor in

solid

Pentru determinarea transformarilor ce au loc in solid, se face apel la o

gama foarte larga de metode de investigare, incepand cu banalele analize

chimice si continunad cu cele mai sofhisticate metode folosite in fizica corpului

solid.

29

Tehnicile de caracterizare a solidului pot fi rezumate in tabelul 2

Tab.2 Caracterizarea solidului sii tehnicile folosite

Tip

ul

leg

atu

rii

Stru

ctur

a

elec

tron

ică

Ana

liza

ele

men

tară

Te

xtu

ra

Str

uct

ura

sup

rafe

ței

Def

ect

e

cris

tali

ne

Str

uct

ura

loc

ală

N.

C.

Str

uct

ura

cris

tali

nă

Cel

ula

ele

men

tară

A

mo

rf

sau

cri

sta

lin

Ident

ificar

ea

fazel

or

Difracția de

raze X

X X X X X X X X

Microscopie și

difracția

electronică

X X X X X X X X

Difracție

neutronică

X X X X X X

Microscopie

optică

X X X X

IR X X X

UV-VIS X X X X X

RMN,RES X X X X X

Spectroscopie

electronică

ESCA,XPS,U

PS,AES,EELS

,LEED

X X X X X

Spectroscopie

de raze

X X X X X

30

X,XRF,AEFS,

EXAFS

Spectre

Mosbauer

X X X X

Pentru a caracteriza solidul este necesara aflarea urmatoarelor:

- forma de solid:monocristalin sau policristalin caz in care este necesara

determinarea numarului, a pozitiei, distributiei si formei particulelor

cristaline

- structura cristalelor

- prezenta defectelor cristaline, a numarului si distributiei acestora

- prezenta impuritatilor si concentratia acestora intamplatoare sau

concentrarea lor in regiuni inguste

- structura suprafetei, inclusive neomogenitatile compozitionale sau straturi

absorbite pe suprafata

Exista mai multe categorii de tehnici fizice ce pot fi utilizate pentru

caracterizarea solidelor: acestea sunt tehnici de difractie, microscopice si

spectroscopice. La acestea se mai adauga analiza termica, masuratori magnetice

si a unor proprietati fizice ce pot da informatii in unele cazuri concrete.

III.1 Metode de difractie in caracterizarea structurala a solidelor

Tehnicile de difractie utilizate in analiza solidelor sunt:

- Difractia razelor X: in pulberi,in monocristale

- Difractia electronilor

- Difractia neutronilor

III.1.1 Difractia razelor X

31

Cele trei metode standard de difractie a radiatiei X sunt:metoda Laue

(monocristal pe a carui fata se proiecteaza o radiatie policromatica, metoda

Schirbold a cristalului rotit (monocristalul se roteste in camp monocromatic de

radiatie X) cu varianta asemanatoare dezvoltata de Weisenberg si metoda cu

pulberi cristaline (cu variantele Debye-Scherer respective Bragg-bretano sau

difractometrica).

Metoda cu monocristal

Metoda Laue-la aceasta metoda se folosesc radiatii X policromatice

produse de un tub Roentgen cu anod de wolfram, lucrand cu curent constant de

cca. 20 mA si la o tensiune de 65 kV. Se obtine un spectru continuu de mare

intensitate cu lungime de unda intre 0,2 Ȧ si 1 Ȧ , maximul de intensitate fiind

situat intre 0,2 Ȧ si 0,484 Ȧ.

Metoda Weissenberg - metoda roentgenogoniometrica reprezinta o

dezvoltare a metodei cristalului rotit. Principiul metodei: se cupleaza sincron

rotatia cristalului studiat cu o deplasare liniara a filmului, astfel incat axa

filmului cilindric coincide cu axa de rotatie a cristalului si cu directia de

translatie.

Metoda pulberi cristaline

Metoda Debye-Scherrer- prin aceasta metoda domeniul cercetarilor cu

radiatii X a fost extins la toate substantele cristalizate, inclusive cele

policristaline, cu dimensiuni submicroscopice a granulelor. Metoda se bazeaza

pe iradierea cu radiatie monocromatica a preparatelor aduse in stare de pulbere

fina (granule de 10-20 µm) si fasnate sub forma de ac subtire.

Metoda difractometrica (Bragg-Brentano) procedeul urmareste sa

realizeze printr-un montaj adecvat concentrarea intr-un punct a radiatiilor

difractate (focalizare). Astfel, se ajunge la o ridicare insemnata a intensitatii

liniilor si totodata liniile devin foarte bine conturate. Focalizarea se bazeaza pe

urmatoarea lege geometrica: daca la un fascicul prima divergent de raze X,

radiatiile reflectate de diferitele puncte ale suprafetei unui preparat pulverulent

32

plan se intersecteaza intr-un punct, atunci punctual de intersesctie , fanta de

intrare a radiatiei si suprafata de reflexive se vor gasi pe circumferinta aceluiasi

cerc.

III.1.2 Difractia neutronilor

Producerea difractiei neutronilor- fenomenul de difractie a neutronilor pe

structurile cristaline se datoreaza naturii lor ondulatorii. Pentru studiile de

difractie se folosesc numai neutroni termici, cu energii E≤1 eV si pentru care

lungimea de unda de Broglie este: γ = h/ 2ME=2.86/E (Á)

N care E este energia cinetica a neutronilor exprimata in eV. La energii

E≤1 eV, lungimea de Broglie este comparabila cu dimensiunile atomilor, si prin

urmare cu ajutorul acestor neutroni termici se poate situa distributia atomilor in

structura cristalina.

Neutronii termici se obtin prin micsorarea energiei neutronilor din reactor,

ca rezultat al ciocnirii successive cu atomii substantelor moderatoare (grafit sau

apa grea). Fasciculul de neutroni se monocromatizeaza cu ajutorul unui

monocristal, obtinandu-se un fascicul de neutroni cu lungimea de unda cuprinsa

intr-un interval (γ,γ+∆γ) cu lungimea ∆γ de aproximativ 0,15 Ȧ. Datorita

lungimii mari a acestui interval, difractia neutronilor nu poate fi utilizata la

determinarea cu precizie a parametrilor structurii cristaline.

Imprastierea coerenta a neutronilor pe atomi este determinate de doua

tipuri de interactiuni: interactiunea intre neutroni si nucleele atomice si

interactiunea dintre momentul magnetic al neutronului si momentul magnetic al

atomului.

III.1.3 Difractia electronilor

33

Primele experiente de difractie a electronilor pe cristale au fost efectuate

de Davisson si Germer in 1927, demonstrand ca electronii au si proprietati

ondulaorii asa cum prevazuse de Broglie in 1924.

Lungimea de unda de Broglie γel asociata electronului accelerat de

diferenta de potential V este:

γel = h[2m0 eV ( 1 +

datorita naturii ondulatorii a electronului, propagarea unui fascicul de electroni

este echivalenta cu propagarea undelor asociate, care se pot difracta pe cristale,

astfel ca rezultatele obtinute la difratia razelor X raman valabile si pentru

difractia electronilor, cu unele particularitati.

Spre deosebire de razele X, fasciculul de electroni este imprastiat atat de

electronii atomici cat si de nucleele atomice ale probei. Daca se neglijeaza

efectele relativiste, imprastierea undelor electronice se poate studia cu ajutorul

ecuatiei Schrodinger a starilor stationare. Pentru factorul atomic de imprastiere

f(0) rezultat din examinarea imprastierii coerente a fascicului incident de

elecctroni se obtin:

V. Metoda spectrofotometrica de analiza

Spectrofotometria este o ramură a spectroscopiei care se ocupă cu

măsurarea cantitativă a proprietăților de reflexie sau de transmisie ale unui

material (substanță) în funcție de lungimea de undă. Termenul de

spectrofotometrie este specific măsurătorilor în care este utilizată radiația

electromagnetică din spectrul infraroșu (IR), vizibil (VIS) și ultraviolet (UV),

ea făcând astfel parte din spectroscopia electromagnetică.

În practică, metoda se bazează pe proprietatea de absorbție sau de

transmisie a compușilor chimici la diverse lungimi de undă. Astfel,

spectrofotometria este folosită atât ca metodă calitativă pentru identificarea

prezenței unei substanțe într-o soluție, cât și cantitativă pentru identificarea

34

concentrației unei substanțe dintr-o soluție. De asemenea, metoda poate fi

utilizată pentru determinarea constantei de echilibru a unei soluții.

Într-o reacție chimică, echilibrul chimic este starea în care ambii reactanți

și produși sunt prezenți în concentrații care nu mai manifestă tendința de

modificare în timp. De obicei, această stare se atinge când reacția directă are loc

cu aceeași rată ca și reacția inversă. Ratele de conversie a reacției directe și a

celei inverse sunt diferite de zero dar, fiind egale, nu există modificări nete ale

concentrațiilor reactantului și produsului. Acest proces se numește echilibru

dinamic. Din punct de vedere spectrofotometric, determinarea concentrațiilor

reactanților și produșilor într-o astfel de situație, presupune măsurarea luminii

transmise de către soluție.

Orice compus chimic absoarbe, transmite sau reflectă lumină (radiație

electromagnetică) în cadrul unui interval de lungimi de undă. Aparatele

destinate acestor măsurători se numesc spectrofotometre.

Spectrofotometrul este un instrument capabil să măsoare cu precizie

cantitatea de fotoni (intensitatea luminii) absorbită de trecerea lor printr-o probă

(soluție). Astfel, se poate determina indirect și cantitatea de substanță

(concentrația). În funcție de spectrul lungimilor de undă pe care le emite sursa

de lumină, spectrofotometria are două variante:

- UV/VIS utilizează lungimi de undă cuprinse între 185 – 400 nm (UV) și

400 – 750 nm (VIS).

- IR utilizează lungimi de undă cuprinse între 750 nm – 1000 µm.

Spectrofotometria UV/VIS este utilizată cel mai frecvent în chimia

analitică pentru determinarea cantitativă:

- a soluțiilor ce conțin cationi ai metalelor tranziționale, majoritatea fiind

colorate (absorb radiații electromagnetice din spectrul vizibil) datorită

electronilor de pe orbitalii de tip d care pot fi ușor excitați fiind astfel

determinați să execută tranziții cuantice. Culoarea soluțiilor ce conțin

astfel de cationi poate fi însă afectată de prezența unor anioni sau liganzi.

35

- a compușilor organici, în special aceia care manifestă un înalt grad de

conjugare (sisteme cu orbitali p în care alternează legături simple cu cele

multiple și care, în general, scad energia totală a moleculei, crescându-i

astfel stabilitatea).

În chimia coordinativă, ligandul este reprezentat de un ion sau o moleculă

(grup funcțional) care se leagă la un atom metalic central formând astfel un

complex coordinativ. Legătura dintre metal și ligand, de regulă, implică cedarea

formală a uneia sau a mai multor perechi de electroni ai ligandului. De aceea,

natura legăturii ligand-metal tranzițional poate să varieze între o covalență și o

legătură ionică.

În cazul acestor determinări, mai trebuie ținut cont de polaritatea

solventului și de pH, acestea putând afecta absorbția radiației electromagnetice

caracteristice unui anumit compus organic.

Spectrofotometria IR se bazează pe absorbția lungimilor de undă din

intervalul infraroșu, absorbția făcându-se în concordanță cu caracteristicile

structurii chimice. În acest caz absorbția radiației are loc la frecvențele de

rezonanță, cele care se potrivesc cu energia de tranziție a unei legături sau a

vibrației unui grup din cadrul unei molecule. În general o moleculă cu n atomi

are 3n-6 moduri normale de vibrație.

O moleculă liniară are 3n-5 moduri normale deoarece rotirea în jurul axei

sale moleculare nu poate fi detectată. Din considerentele menționate,

spectrofotometria IR se împarte în trei variante.

- 800 – 2500 nm (IR apropiat, NIR near-infrared). În acest caz, radiațiile

electromagnetice pot induce excitații sub formă de vibrații armonice sau

nuanțate și astfel se pot face măsurători cantitative ale unor grupuri funcționale

organice, în special O-H, N-H și C=O.

- 2500 nm – 25 µm (IR de mijloc, mid-infrared). În acest caz, tehnica permite

studierea vibrațiilor fundamentale și a rotațiilor-vibrațiilor asociate acestor

36

structuri. Aceste analize fiind reunite sub termenul generic de spectroscopie de

vibrație vizează identificarea unor molecule organice sau organometalice.

- 25 µm – 1000 µm. Aceste radiații electromagnetice sunt folosite în cadrul

spectroscopiei de rotație, acest lucru putând să implice întreaga moleculă.

Spectrofotometria în IR este pretențioasă și dificilă deoarece, practic, aproape

orice obiect emite în spectrul IR sub formă de radiație termică, iar cuvele

trebuie să fie fabricate din săruri care nu absorb foarte mult în acest domeniu.

Principiul metodei - în spectrofotometria VIS, absorbția sau transmisia

unei anumite substanțe poate fi determinată prin observarea culorii. O probă

care absoarbe toate lungimile de undă din spectrul vizibil apare de culoare

neagră, sau dacă le transmite pe toate în egală măsură apare de culoare albă.

Dacă soluția absoarbe lumină roșie (aprox. 700nm) apare de culoare verde

(culoarea complementară).

În practică spectrofotometrul VIS este compus dintr-o sursă de lumină ce

emite în spectrul vizibil, un sistem de lentile cu rol de colimator optic, un

monocromator, o cuvă în care este pusă proba de analizat și un detector

fotoelectric.

qUn complex donor-acceptor de electroni reprezintă o asociere de molecule sau

a unor părți diferite ale unei molecule foarte mari în care o parte a sarcinii

electrice este transferată între entitățile moleculare, iar atracția electrostatică

rezultată se manifestă ca o forță stabilizatoare pentru complexul molecular.

Prin modul normal de vibrație a unui sistem oscilant se înțelege un mod

de mișcare în care toate părțile sistemului se mișcă sinusoidal cu aceeași

frecvență având între ele o relație în fază fixă. Mișcarea descrisă de modul

normal se numește rezonanță.

Armonica unei unde reprezintă o frecvență din componența unui semnal

care este un multiplu întreg al frecvenței fundamentale. Frecvența fundamentală

sau fundamentala este definită ca cea mai joasă frecvență a unei forme de

37

undă periodică. De ex. dacă frecvența fundamentală este f armonicele vor avea

frecvențele 2f, 3f, 4f etc. Astfel, toate armonicele au proprietatea de a fi

periodice la frecvența fundamentală, prin urmare, suma armonicelor este și ea

periodică la acea frecvență. Frecvențele armonice sunt egal delimitate de

lungimea frecvenței fundamentale și pot fi găsite prin adăugarea repetată a

acestei frecvențe.

Principiul spectrofotometriei UV/VIS se bazează pe legea Lambert-Beer.

Această lege prevede că,cantitatea de lumină absorbită de o soluție este expresia

unei funcții exponențiale a concentrației și a lungimii de undă în raport cu acea

soluție.

Calibrarea metodei pentru o anumită substanță implică două etape distincte:

1. Se determină maximul de absorbție al substanței respective făcând un

scanning a lungimilor de undă în concordanță cu culoarea acesteia. Dacă

substanța este incoloră, se identifică o reacție de culoare specifică acesteia și se

analizează produsul colorat.

2. Se determină relația dintre concentrația substanței luată în analiză (sau a

produsului rezultat dacă e vorba de o reacție de culoare) și absorbție. Această

determinare se face la lungimea de undă ce corespunde maximului de absorbție

determinat la etapa 1.

IV.1 Tehnici spectroscopice

Există diferite tehnici spectroscpice, insă toate au la bază același principu:

în anumite condiții materialele sunt capabile să emită sau să absoarbă energie.

Energia poate avea diferite forme: în mod obijnuit sub formă de radiatie

electromagnetic, dar poate fi și sub formă de particule material. Rezultatul

experimental, sau spectrul, constă în reprezentarea grafică a intesității radiației

emise sau absorbite în funcție de energie. Axa energiei se exprimă în termeni de

frecvență (v) sau lungime de undă. Relațiile între acestea sunt date de relația:

38

E=h *v=h*c/λ=h*c*λ-1

h- constanta lui Planck

c-viteza luminii

v-frecvența

λ- lungimea de undă

λ-1-numărul de undă

Spectrul electromagnetic acoperă un domeniu foarte larg de frecvențe,

lungimi de undă deci implicit de energii.

IV.1.1 Spectre de vibrație:IR și Raman

Spectrele IR și Raman ale solidelor sunt în general complexe, cu un

număr mare de picuri, care corespund tranzițiilor de vibrație particulare. O

atribuire completă a tuturor picurilor la modurile de vibrație specific este

posibilă la materialele molecular, iar în acest caz favorabil și la solidele non-

moleculare. Spectrele IR și Raman diferă complet pentru un același solid,

cele două tehnici fiind guvernate de reguli de selecție diferite.Numărul de

picuri observate cu fiecare din cele două tehnici tinde să fie considerabil mai

mic decât numărul total de moduri de vibrație, în cele două tehnici find

active moduri diferite.

Spectrele IR și Raman se utilizează pentru identificarea grupelor

funcționale, în special în moleculele organice. În solidele anorganice

grupările cu legături covalente cum ar fi grupările hidroxil și oxanionii dau

picuri intense în IR și Raman.

Spectrele modern în special cele de IR, folosesc în prezent tehnicile cu

transformată Fourier pentru detecție și analiză spectral. Piesa central a unui

spectrotru cu transformată Fourier este un interferometru Michelson, care

este un dispozitiv pentru analizarea frecvențelor prezente într-un semnal

compus. Acesta funcționează prin scinderea în două părți a fasciculului

prvenit de la probă și introduce într-una din ele a unei diferențe de drum

variabile p.

39

IV.1.2 Spectrele UV-VIS

Tranzițiile electronice între diferite nivele energetic sunt associate cu o

energie ce variază între ~104 - 105 cm-1 respectiv ~ 102 – 103 kJ/mol. Această

energie corespunde domeniului de la infraroșul apropiat prin vizibil până la

ultraviolet și îi sunt associate culori.

IV.1.3 Tehnologia ICP-MS (plasma cuplata inductiv-spectrometrie de

masa)

ICP-MS este un tip de spectrometrie de masa, extrem de sensibila prin

care se poate masura o gama larga de metale si unele nemetale, la concentratii

foarte mici, la nivel de 1-10 parti per trilion (ppt). Spre deosebire de

spectrometria de absorbtie atomica (AAS), ICP-MS, are capacitatea de a detecta

toate elementele simultan.

Metoda ICP-MS se bazeaza pe combinarea plasmei cuplate inductiv, ca

metoda de ionizare, cu spectrometria de masa, ca metoda de separare si detectie

a ionilor. Intrucat in multe cazuri este nevoie sa se determine nu numai

cantitatea totala dintr-un anumit element, ci si forma chimica a acestuia, intrucat

aceasta are un impact semnificativ asupra biodisponibilitatii, mobilitatii

si toxicitatii acelui element.

Combinata cu diverse tehnici de separare cromatografica (cum ar fi

cromatografia in gaz sau lichid), metoda ICP-MS este o metoda puternica si

versatila pentru analiza speciilor elementare, inclusive a speciilor izotopice.

Pe langa probele clasice de sol, apa, hrana, actualmente o gama larga de probe

biologice, atat solide, cat si lichide pot fi analizate prin ICP-MS: sange, urina,

plasma, ser, fluide interstitiale, organe interne, dinte, par, oase si chiar celule.

Domenii de aplicatie:

- toxicologia medicala si legala;

- patologie: disfunctii metabolice, hepatice si renale, direct sau indirect

associate dezechilibrului ionilor metalici;

40

- nutritie si farmacologie: identificarea oligoelementelor, circulatia si

metabolismul compusilor farmaceutici, a hranei si a suplimentelor

alimentare;

- mediu: contaminarea cu metale a solului, apei, florei si faunei, ca si

impactul poluarii asupra organismului uman;

- industrie: industria alimentara, exploatari miniere si industria petroliera.

Contribuţii la obţinerea şi caracterizarea unor

polimeri pe bază de hidraţi de carbon

41

Datorită proprietăţilor lor, polimerii sunt indispensabili societăţii

moderne, însă folosirea acestora are un inconvenient, şi anume durata scurtă de

utilizare în raport cu poluarea pe termen lung pe care o produc. Marea majoritate

a materialelor plastice derivă din petrol, care este o resursă finită (cele mai

optimiste evaluări prevăd epuizarea petrolului în aproximativ 50 ani). Ca

urmare, mai devreme sau mai târziu, se va înregistra o creştere dramatică a

preţului petrolului, care va face ca o serie de procese considerate astăzi scumpe

să devină extrem de atractive.

Etapa actuală de dezvoltare a civilizaţiei umane este dominată, pe o parte

de eforturile pentru protejarea şi reconstrucţia mediului înconjurător, iar, pe de

altă parte, de cererea, mereu crescândă, de materiale cu proprietăţi controlate,

orientate spre aplicaţii specifice.

Inducerea unei poluări pe termen lung comparativ cu durata de utilizare

este caracteristică majorităţii polimerilor sintetici. Se consideră că una dintre

căile de rezolvare a acestei deficienţe o constituie includerea unor segmente

derivate din compuşi naturali, care să confere polimerilor biodegradabilitate. În

acest context, hidraţii de carbon şi uleiurile vegetale au fost reconsiderate ca

bază de materii a industriei polimerilor, dezvoltându-se căi noi de cuplare a

acestora în materiale plastice. Încă de la începutul anilor ’80 ai secolului trecut,

s-a constatat o reconsiderare a materiilor prime regenerabile. Interesul a fost

determinat, pe de o parte, de resursele limitate de petrol şi de încă limitatele şi

costisitoarele posibilităţi de conversie a cărbunilor şi, pe de altă parte, de

disponibilitatea şi insuficienta utilizare a resurselor vegetale.

Tematica tezei de doctorat face referire la obţinerea şi caracterizarea

polimerilor având hidraţi de carbon grefaţi pe un lanţ hidrocarbonat. Cercetările

efectuate au urmărit în principal următoarele aspecte: sinteza unor monomeri

42

pornind de la monozaharide cum sunt glucoza şi manoza; copolimerizarea

monomerilor sintetizaţi cu monomeri de sinteză; caracterizarea copolimerilor

sintetizaţi; investigarea biodegradabilităţii copolimerilor.

Teza de doctorat este structurată în două părţi: o sinteză a literaturii

aferente polimerilor pe bază de hidraţi de carbon şi o parte dedicată

contribuţiilor originale.

Prima parte a tezei o constituie studiul de literatură, unde într-o scurtă

introducere la partea monografică, sunt prezentate unele consideraţii referitoare

la modificarea bazei de materii prime a industriei chimice în general şi a celei de

polimeri, în special, modificare justificată prin reducerea rezervelor de petrol,

dar mai ales de necesităţile de protejare a mediului ambiant. Sunt prezentate, de

asemenea, cauzele care impietează asupra biodegradabilităţii polimerilor

sintetici, respectiv caracterul hidrofob al majorităţii macromoleculelor, dublat de

suprafaţa moleculară mică corespunzătoare maselor moleculare ridicate.

Primul capitol al studiului de literatură defineşte şi clasifică polimerii

biodegradabili, fiind date numeroase exemple din toate categoriile: polimeri

naturali, polimeri naturali modificaţi şi polimeri de sinteză.

Următorul capitol este dedicat prezentării polimerilor pe bază de hidraţi

de carbon (sau glicopolimeri) care pot fi încadraţi în trei categorii, în funcţie de

modul de legare a hidraţilor de carbon în macromolecule:

- polimeri în care hidraţii de carbon sunt grefaţi pe un lanţ hidrocarbonat;

- polimeri care includ hidraţii de carbon în lanţul macromolecular;

- reţele tridimensionale în care macromolecule polizaharidice sunt

conectate prin punţi hidrocarbonate sau sunt incluse într-o matrice

hidrocarbonată.

Capitolul mai include un subcapitol dedicat prezentării unor noţiuni

referitoare la hidraţii de carbon, un subcapitol în care se inventariază metodele

aplicate până acum pentru sinteza glicopolimerilor (polimerizarea

43

anhidrozaharidelor, polimerizarea enzimatică şi reacţii polimer analoage).

Studiul de literatură fiind încheiat de unele concluzii referitoare la

glicomonomeri şi utilizarea .

În partea a doua a tezei sunt prezentate contribuţiile originale. În primul

capitol al acestei părţi s-a prezentata sinteza şi caracterizarea glicomonomerilor.

În primă etapă, s-a urmărit obţinerea unor monomeri cu duble legături în

moleculă, esteri ai monozaharidelor, prin reacţia diaceton derivaţilor glucozei şi

manozei cu clorura de acriloil. Pornind de la 1,2:5,6-di-O-izopropiliden-α-

glucofuranoză (DAG), respectiv 2,3:5,6-di-O-izopropiliden-α-manofuranoză

(DAM), se obţine: 3-O-acriloil-1,2:5,6-di-O-izopropiliden-α-glucofuranoza

(ADAG) şi respectiv 1-O-acriloil-2,3:5,6-di-O-izopropiliden-α-manofuranoza

(ADAM). Monomerii sintetizaţi au fost apoi copolimerizaţi radicalic cu diverşi

alţi monomeri acrilici şi metacrilici, utilizând două tipuri de iniţiatori: peroxidul

de benzoil (POB), respectiv peroxidul de lauroil (POL).

Caracterizarea glicomonomerilor face obiectul celui de al doilea capitol al

părţii dedicate contribuţiilor originale. Confirmarea structurilor propuse, 3-O-

acriloil-1,2:5,6-di-O-izopropiliden--glucofuranoză (ADAG) şi respectiv 1-O-

acriloil-2,3:5,6-di-O-izopropiliden--manofuranoză (ADAM), s-a realizat prin

metode spectrale : 1H-RMN şi 13C-RMN, FTIR şi spectrometrie de masă.

Densitatea celor doi glicomonomeri s-a determinat prin metoda picnometrului.

Pentru a realiza procesul de copolimerizare, solubilitatea

glicomonomerilor în monomerii aleşi trebuie să fie înaltă. Compatibilitatea

dintre solvent şi solvit a fost estimată prin calcularea parametrului de

solubilitate, care are la bază termodinamica soluţiilor de polimeri. Solubilitatea

este favorizată de similaritatea chimică şi structurală, afinitatea solvit-solvent

fiind maximă atunci când cele două molecule au polaritate identică. Studiile de

solubilitate au permis identificarea monomerilor (meta)acrilici care au fost

ulterior folosiţi în sinteza copolimerilor; de remarcat că s-a determinat şi cifra de

viscozitate limită pentru soluţiile de glicomonomeri în cei trei monomeri aleşi.

44

Stabilitatea termică a glicomonomerilor a fost studiată deoarece procesele

de polimerizare sunt procese puternic exoterme, ceea ce impune o anumită

stabilitate termică. Prin analiză termică s-a arătat că până la 300°C ADAG şi

ADAM au pierderi de masă de aproximativ 12%, în timp ce diizopropiliden

derivaţii glucozei şi manozei prezintă pierderi ce depăşesc 90%; în alţi termeni,

monomerii sintetizaţi sunt stabili în domeniul temperaturilor uzuale de

polimerizare. Practic, prin esterificare, stabilitatea termică a glicomonomerilor

devine sensibil superioară materiei prime.

Capitolele III – V prezintă, de o manieră similară, caraterizarea

copolimerilor obţinuţi din glicomonomerii sintetizaţi şi respectiv acrilat de n-

butil (cap.III), acrilat de 2-etil hexil (cap. IV) şi metacrilatului de 2-hidroxipropil

(cap.V). Sunt prezentate detaliat: caracterizarea prin spectroscopie IR, prin

calorimetrie diferenţială de baleiaj (inclusiv studii cinetice), prin analiză

mecanică dinamică, prin analiză termogravimetrică (inclusiv cinetica degradării

termice). La acestea se adaugă caracterizarea fizico-mecanică a copolimerilor

(densitate, duritate, rezistenţă la tracţiune) şi determinarea stabilităţii în mediu

acid şi bazic (prin analiza termogravimetrică a eşantioanelor uscate după

imersarea în mediul respectiv pe o durată de 10, 20 sau 30 zile).

De menţionat că, în capitolul III sunt incluse noţiuni generale legate de

cinetica de polimerizare şi prezentarea metodelor de determinare a energiilor de

activare a procesului de polimerizare. Fiecare dintre aceste capitole se încheie cu

o secţiune de concluzii.

S-a realizat o analiză FT-IR a esterilor copolimerizaţi cu acrilatul de n-

butil şi s-a constatat că banda specifică vibraţiei de valenţă a dublei legături este

absentă, atât la procesele de copolimerizare, cât şi la homopolimerizarea

(met)acrilatului, ceea ce dovedeşte dispariţia nesaturării şi deci realizarea

procesului de polimerizare. În continuare, sunt prezentate analizele termice

pentru aceşti compuşi. Pentru început, se face o evaluare a cineticii de

copolimerizare folosind tehnica DSC. După prezentarea aspectelor teoretice se

45

realizează studiul cinetic al procesului de copolimerizare dintre glicomonomeri

şi acrilatul de n-butil. Studiul s-a realizat prin utilizarea metodelor Kissinger,

Ozawa, KAS. Rezultatele obţinute prin diversele metode utilizate sunt foarte

apropiate. Curbele cinetice corelate şi cu valoarea energiei de activare, conduc la

concluzia unei reactivităţi uşor mai ridicate a monomerului derivat de la glucoză

(perioadă de inducţie mai redusă, respectiv viteză mai ridicată de reacţie).

Natura monomerului influenţează relativ puţin valorile energiei de activare, însă

creşterea raportului molar glicomonomer/monomer determină creşteri moderate

ale energiilor de activare. Valorile energiilor de activare evaluate prin cele trei

metode utilizate sunt în concordanţă pentru toate sistemele de polimerizare, însă

depind de natura iniţiatorului folosit.

Analiza dinamică mecanică (DMA) oferă informaţii legate de modulul de

înmagazinare, modulul de pierdere, tanδ şi temperatura de vitrifiere. Analizele

DMA au fost realizate la diverse frecvenţe de solicitare (0,5; 1,0; 5,0, 10,0; 20,0

Hz). Din datele DMA s-au observat că modulul de înmagazinare, modulul de

pierdere şi temperatura de vitrifiere (care este maximul tanδ) pentru acelaşi

copolimer cresc pe măsură ce creşte frecvenţa de solicitare a probei. Pentru

copolimerii obţinuţi cu acrilat de n-butil, temperatura de vitrifiere, modulul de

înmagazinare şi cel de pierdere scad pe măsură ce creşte cantitatea de monomer

acrilic în glicopolimeri. Polimerii incluzând glucoză au valori ale modulului de

înmagazinare şi a celui de pierdere, respectiv temperaturi de vitrifiere mai mari

decât cei incluzând manoză. Natura monomerului influenţează puternic valorile

celor două module, dar şi temperatura de vitrifiere; acestea fiind minime pentru

copolimerii cu acrilat de 2-etil hexil, respectiv maxime pentru cei cu metacrilat

de 2-hidroxipropil. Astfel, s-a observat că pe măsură ce proba este mai elastică,

modulul de înmagazinare şi cel de pierdere scad.

În etapa următoare, au fost analizate stabilităţile termice pentru

copolimerii obţinuţi, folosind tehnica analizei termogravimetrice. S-a constat că

raportul monomerilor copolimerizaţi are un rol important legat de stabilitatea

46

termică a copolimerilor; stabilitatea termică a copolimerilor obţinuţi cu acrilat de

n-butil, creşte pe măsură ce creşte raportul monomer /glicomonomer. De

asemenea, s-a constat că degradarea copolimerilor este mai lentă decât

degradarea esterilor şi această degradare are loc în două etape: prima etapă de

degradare corespunzând degradării ciclurilor izopropilidenice care protejează

glucoza sau manoza (într-un interval de temperatură cuprins între 260 şi

390°C), iar cea de-a doua (360-460°C) corespunzând descompunerii

(meta)acrilaţilor sintetici. Dacă se compară copolimerii obţinuţi cu acrilat de n-

butil, cu cei obţinuţi cu acrilat de 2-etil hexil şi respectiv cu metacrilat de 2-

hidroxi-propil, se observă că stabilitate cea mai bună o manifestă copolimerii cu

metacrilat de 2-hidroxi-propil. Procesul de degradare a fost urmărit la diverse

viteze de încălzire (5; 7; 10; 12; 15 K/min) şi în felul acesta s-au putut determina

şi energiile de activare (folosind metodele Kissinger, Ozawa, KAS) pentru cele

două faze de degradare. Şi aceste valori sunt puternic influenţate de compoziţie,

metodele izoconversionale utilizate pentru a determina energia de activare a

degradării termice a produşilor sintetizaţi, conducând la concluzii similare:

energia de activare creşte cu ponderea monomerului (met)acrilic în

glicopolimeri, fiind uşor înfluenţată şi de natura iniţiatorului utilizat.

În ultima parte a acestui capitol copolimerii cu acrilatul de n-butil au fost

caracterizaţi din punctul de vedere al proprietăţilor fizico-mecanice (densitate,

rezistenţă la tracţiune şi duritate), precum şi din punctul de vedere al stabilităţii

chimice în mediu acid respectiv în mediu bazic.

Aşa cum era de aşteptat, densităţile copolimerilor se înscriu între cele ale

homopolimerilor şi cele ale glicomonomerilor, fiind mai apropiate de primele

pentru rapoarte glicomonomer/ monomer de sinteză mari, respectiv de ale

glicomonomerilor pentru rapoarte mici. Copolimerii cu acrilat de n-butil au

densitatea uşor mai ridicată faţă de copolimerii cu acrilat de 2-etil hexil,

respectiv mai mică decât copolimerii cu metacrilat de 2-hidroxi-propil.

47

Durităţile copolimerilor sunt superioare homopolimerilor, cel mai

probabil datorită rigidităţii induse de monozaharidele protejate grefate pe lanţul

polimer. Duritatea scade odată cu creşterea raportului monomer de

sinteză/glicomonomer şi, în valori absolute, sunt mai mari atunci când iniţierea

copolimerizării s-a făcut cu peroxid de lauroil. Comportarea la tracţiune se

modifică, de asemenea, cu raportul monomerilor: astfel, tensiunea de rupere

scade cu creşterea raportului monomer de sinteză/glicomonomer, în timp ce,

alungirea la rupere creşte odată cu creşterea raportului. Dacă se compară

duritatea copolimerilor cu acrilat de n-butil cu cea pentru copolimerii cu acrilat

de 2-etil hexil şi respectiv cu cea pentru copolimerii cu metacrilat de 2-hidroxi-

propil, datele experimentale indică faptul că esterii copolimerizaţi cu metacrilat

de 2-hidroxi-propil au duritatea cea mai mare, iar copolimerii cu acrilat de 2-etil

hexil au duritatea cea mai mică, deoarece aceştia din urmă au un grad de

plastifiere mai mare.

Comportarea la tracţiune se modifică, de asemenea, cu raportul

monomerilor: astfel, tensiunea de rupere scade cu creşterea raportului monomer

de sinteză/glicomonomer, în timp ce, alungirea la rupere creşte odată cu

creşterea raportului. Copolimerii pe bază de acrilat de n-butil au rezistenţă la

tracţiune mai mare decât copolimerii cu acrilat de 2-etil hexil şi mai mică decât

copolimerii cu metacrilat de 2-hidroxi-propil. Copolimerii cu acrilat de 2-etil

hexil prezintă comportarea la tracţiune cea mai slabă, deoarece molecula

acrilatului de 2-etil hexil este mai lungă, atât faţă de cea a acrilatului de n-butil,

cât şi faţă de cea a metacrilatului de 2-hidroxi-propil. Din acelaşi motiv,

alungirea la o forţă de acţiune constantă este mai mare pentru copolimerii cu 2-

etil hexil acrilat faţă de cei cu acrilat de n-butil, respectiv cei cu metacrilat de 2-

hidroxi-propil.

Stabilitatea copolimerilor în medii chimice acide (pH = 5,6) respectiv

bazice (pH = 8) s-a investigat prin analiza termogravimetrică a eşantionelor

uscate după imersarea lor în mediile specificate timp de 10, 20 sau 30 de zile. Se

48

constată că pierderile de masă sunt mai mari decât ale probelor martor, însă

descresc cu creşterea raportului mai sus menţionat. Urmărirea stabilităţii

chimice, în mediu acid şi respectiv bazic, a copolimerilor a arătat că stabilitatea

chimică în mediul bazic este mai mică faţă de cea în mediul acid şi scade pe

măsură ce creşte timpul de acţionare a mediului.

Toate aceste determinări fizico-mecanice au permis o caracterizare

complexă a copolimerilor cu acrilatul de n-butil, precum şi stabilirea unor

corelaţii structură-proprietăţi.

Datele obţinute în elaborarea tezei confirmă obţinerea unor noi materiale

utilizabile în domeniul materialelor plastice. Glicopolimerii pe bază de hidraţi de

carbon obţinuţi prin copolimerizarea glicomonomerilor cu diferiţi acrilaţi şi

metacrilaţi, prezintă proprităţi potenţial biodegradabile mult îmbunătăţite faţă de

homopolimeri (analize termice, analize mecanice dinamice, analize fizico-

mecanice), care ne indică bune caracteristici de rezistenţă, maleabilitate, în

vederea procesării la scară industrială.

Rezultatele cercetărilor fac obiectul unui număr de 3 lucrări publicate în

reviste de specialitate (dintre care 1 în reviste cu impact) şi 2 lucrări comunicate

la conferinţe internaţionale.

49