Universitatea POLITEHNICA Bucuresti Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Sinteza nanomaterialelor ZnO dopate cu Al, cu luminiscenta controlata

Coordonator: Prof. dr. ing. Ecaterina Andronescu

Realizat de : Oprea Maria Cristina An 3 SIMONa

Bucuresti 2011 1

Sinteza nanomaterialelor din ZnO dopate cu Al, cu luminiscenta controlataRobert R. Piticescu, Roxana M. Piticescu, Claude J. Monty Abstract Datorita combinatiei de interesante proprietati piezoelectrice, electrice, optice si termice, nanomaterialele dopate ZnO sunt de interes ridicat pentru aplicatiile multifunctionale in senzori de gaz, oscilatoare cu ultrasunete sau electrozi transparenti in celule solare. Implementarea si utilizarea lor este puternic dependenta de caracteristicile nanochimice de structura si suprafata. Noi procese de sinteza si sinterizare sunt necesare pentru a controla si optimiza compozitia chimica, distributia componentelor, masurile cristalelor si ale granulelor. Prezentam rezultatele sintezei prafurilor de Oxid de Zinc cu continut diferit de Al prin doua proceduri diferite: calea hidrotermala si cea de evaporare-condensare intr-un furnal solar. Influenta parametrilor sintezei asupra caracteristicilor chimice si microstructurale ale nanofazelor sintetizate in cele doua metode este demonstrata a fi o metoda puternica de a obtine nanomateriale cu compozitie si morfologie controlata ce nu ar putea fi realizate cu succes folosind metode clasice. Dopajul cu Al duce la o mai mica densitate a materialului si la o mai mica dimensiune a granulei. Sunt de asemenea prezentate primele rezultate ale proprietatilor luminiscente ale nanopudrelor de ZnO dopate cu Al. 1. Introducere: In momentul de fata, comunitatea stiintifica prezinta un interes considerabil pentru ZnO, datorita aplicatiilor sale in diferite domenii: emitatoare de lumina UV, varistoare, electronice transparente de mare putere, dispozitive cu unde acustice de suprafata, traductoare piezoelectrice, senzori de gas si material2

fereastra pentru display-uri si celule solare. Cel mai semnificativ impediment in dezvoltarea materialelor pe baza de Oxid de Zinc in aplicatii electronice si fotonice este dificultatea purtatorului de dopaj (obtinandu-se un material de tip p); conductivitatea de tip n a ZnO este relativ usor de realizat, folosind Zn in exces sau dopand Oxidul de Zinc cu Al, Ga, In. Dopantii cei mai promitatori pentru obtinerea de conductivitate tip p sunt elementele din grupa a V-a. Diversele cai de obtinere a materialelor dopate ZnO (ex. catalizator al luminii vizibile pentru energie solara si aplicatii de iluminat interior) au fost studiate, cum ar fi: incorporarea ionilor metalelor de tranzitie (ex. Ioni de Cr sau V) intr-un catalizator semiconducator de lumina prin implementarea de ioni sau prin coprecipitare; introducerea vidurilor de oxigen prin tratarea unui catalizator de lumina cu plasma de hidrogen sau iradiere cu raze X; acuplarea semiconductorilor (ZnO sau TiO2) cu oxizi care permit absorbtia luminii vizibile (WO3, Fe2O3, CdS) prin coprecipitare sau impregnare; doparea atomilor N in randurile de substitutie din structura cristalina a unui catalizator de lumina (TiO2 sau Ta2O3) prin calcinare intr-o atmosfera ammonia. S-a aplicat tehnica sprayului piroliza pentru a prepara MOx-ZnO cu continut de N (M=W, Fe, W) pentru a se obtine noi materiale bazate pe Oxid de Zinc catalizator de lumina vizibila. In stiinta si tehnologia Oxidului de Zinc, mai multe probleme-cheie trebuiesc rezolvate: controlarea morfologiei si a compozitiei chimice a prafurilor de Oxid de Zinc, puritatea si marimea particulelor pe durata sintezei prafurilor de Oxid de Zinc; controlarea nivelului de agent dopant. Prafuri de Oxid de Zinc de morfologie diferita (prismatica, elipsoidala, bipiramidala, in forma de haltere, nanofire, nanotija) au fost obtinute. Filmele subtiri de Oxid de Zinc prezinta multe avantaje: ele pot fi fabricate in dimensiuni mici pe scara larga, productie de cost scazut si sunt foarte compatibile cu tehnologia si circuitele microelectronice. Filmele de Oxid de Zinc pot fi obtinute prin stropire RF, PLD, CVD, MOPVE, epitaxia razei moleculare, procese sol-gel incepand de la Acetatul de Zinc, pudre de ammonia sau de alumina si evaporarea termica a Acetatului de Zinc.3

Este bine stiut ca gama de dimensiuni sub 100 nm este de interes major pentru comunitatea stiintifica si prezinta cel mai mare potential de aplicare. Nanoparticulele pot fi produse prin patru metode generice: chimic ud, mecanic, forma-in-plasare si sinteza fazei gazoase. Procedurile chimice ude includ: metodele sol-gel, tehnicile hidrotermale si procesele de precipitare. Procesele mecanice includ: macinarea, pisarea si tehnici de aliaj mecanic. Procesele forma-in-plasare includ litografia, tehnici de aspirare a depunerii (CVD, PVD), acoperirile cu spray. Sinteza fazei gazoase include piroliza flacarii, electro-explozia, ablatiunea laser, evaporarea la temperatura ridicata, tehnici de sinteza a plasmei. Un numar semnificativ de pudre si filme poat fi obtinut in conditii hidrotermale la temperaturi in gama 25-200 de grade Celsius si presiuni mai mici de 1.5 MPa in conditii interesante pentru industrie, datorita avantajelor de versatilitate: este o procedura prietenoasa cu mediul datorita faptului ca are loc la temperaturi si presiuni limitate, aproape de acelea ale conditiilor de viata pe Pamant: exista temperaturi cu reactii scazute (evitarea problemelor legate de volatilizarea componentelor si defectelor induse de stres); rata si uniformitatea nucleatiei, cresterea si imbatranirea pot fi controlate; pudrele, fibrele, cristalele singulare, corpurile monolitice, acoperirile pe metale, polimerii si ceramicele pot fi preparate; costurile pentru energie, instrumentatie si precursori sunt mai scazute. Datorita lui Yoshimura si Suchanek, o mare cantitate de energie este necesara pentru a crea topire, vapori, gaz, plasma in comparatie cu formarea unei solutii apoase la aceeasi temperatura. Consumul de timp si energie este mai scazut pentru procesele hidrotermale datorita faptului ca pasii de amestecare si macinare nu sunt necesari. Acest document trateaza nanopudrele dopate Al-ZnO si studiaza influenta lor asupra proprietatilor de luminiscenta. 2. Procedura experimentala

4

Sinteza hidrotermala a nanopudrelor ZnO dopate cu alumina a fost realizata intr-o autoclava Teflon 2L controlata prin computer (CORTEST, USA) folosind KOH ca agent de mineralizare. Precipitatele au fost filtrate, spalate cu apa distilata pentru a indeparta clorurile solubile si in etanol pentru a reduce aglomerarea si uscate mai multe ore la aer la 110 grade Celsius. Particulele de nanofaza au fost preparate prin metoda vaporizare-condensare incepand de la Oxidul de Zinc dopat cu Al in conditii hidrotermale, intr-n reactor solar ce consta intr-un balon de sticla plasat la gura unui cuptor solar PVD. Materialul este sublimat in camera de evaporare prin folosirea puterii solare de incalzire concentrata pe mostra folosind o oglinda parabolica. Vaporii sunt condensati in fum care este colectat pe un deget rece sau/si pe un filtru metalic sub aspiratie. Un alt avantaj al acestui proces este ca poate inlatura impuritatile volatile cum ar fi cele mai mici urme de nitruri sau cloruri care pot ramane in pudre chiar si dupa spalare. Compozitia pudrelor a fost determinata prin analiza chimica cantitativa folosind plasma ICP acuplata inductiv (SPECTROFLAME Germania); plasma DCP acuplata direct (SPECTRASPAN V/Beckman/SUA), spectrometrie de absorbtie atomica AAS (AAS 30 Karl Zeiss Jena), metode colorimetrice (SPECORD M 40). Faza de analiza a pudrei a fost investigata prin analiza de difractie cu raze X folosind un Phillips Analytical X-ray RV de tip PW 3710700. Pudra comerciala de Oxid de Ytriu a fost folosita o referinta interna pentru a calibra pozitia varfurilor pentru nanopudrele ZnO -Al dopate. Pudra comerciala ZnO a fost recoapta in cazan la 900 grade Celsius, in aer pentru 48 de ore; pudra recoapta astfel obtinuta a fost folosita in calcularea largimii instrumentale a razei de difractie. Masurile cristalitelor au fost determinate folosind programul PROFIT al Difractometrului. Ecuatia fundamentala pentru determinarea dimensiunii unui cristalit la largimea intrinseca a razei de difractie a fost obisnuita ecuatie Scherrer:

5

unde dm este dimensiunea cristalitului, k este constanta care depinde de forma cristalitului, indicii Miller si Bragg au demonstrat ca valoarea ei este aproape de 0.9, este unghiul difractiei Bragg, duritatea undei de radiatie incidentala, largimea intrinseca a razei de difractie. Domeniul de pulberi de suprafata specifica BET a fost analizat cu ajutorul unui aparat Gemini 2360 Microeritics Instruments. Densitatea picnometrica a fost determiniata folosinduse un aparat Acupyc. Masurile echivalente ale granulelor (in nm) a fost calculata de la:

unde S este zona de suprafata specifica BET (in m cub/g) iar p densitatea picnometrica (in g/cm cub) de nanopudre. Morfologia pudrei a fost analizata de microscopia electronica de baleiaj (SEM, Gemini LEO 1530) si, pentru pulberi selectate, de TEM. Spectrul luminiscentei pudrelor dopate cu Al obtinute prin metoda hidrotermala si metoda solara PVD de nivele diferite de dopaj cu Al au fost masurate folosind o sursa de laser Nd:YAG generand al doilea val armonic la 532 nm.

6

3. Rezultate si dezbateri Compozitiile chimice ale diverse nanopudre de Oxid de Zinc dopat cu Alumina, sintetizate in conditii hidrotermale, sunt prezentate in Tabel 1. Compozitiile chimice ale materialelor in nanofaza de dupa vaporizarea si condensarea pudrelor hidrotermale initiale in furnalul solar PDV la presiuni partiale si flux solar diferite sunt prezentate in Tabel 2. Se poate observa ca nivelul de Al in nanofazele din solarul PDV atinge un prag maxim de 0.24% Al datorita presiunii partiale mai scazute de Al2O3 in comparatie cu cea de ZnO. Este de asemenea important sa notam ca in experimentele facute cu pudre cu7

continut similar de Al obtinute prin amestecarea mecanica in boluri de inalta tensiune, prin macinare, cantitatea de Al detectata in annofazele solare PVD a fost, practic, zero. Rezultatele obtinute dupa analiza BETA si masurarilor densitatii picnometrice facute unora din mostre sunt prezentate in Tabel 3.

8

Analiza cu raze X a razei de difractie (Fig. 1) a aratat ca toate mostrele, indiferent de continutul de Alumina, prezinta aceleasi varfuri de Oxid de Zinc (conform JCPDS 80-0075). Ca si incazul a catorva alte pudre ceramice, sinteza hidrotermala duce la pudre nanostructurate. Cum era de asteptat, atat analiza Bet, cat si determinarea dimensiunilor granulelor au indicat un praf mai fin dupa procesul de condensare-vaporizare. Cum se poate vedea in Tabel 3, cu cat continutul de Alumina este mai mare, cu atat mai mica este dimensiunea granulei. Formarea grahnitei duble de oxid (ZnAl2O3) poate fi observata doar la pudrele cu continut de Al peste 10%; disparitia lui dupa vaporizare-condensare poate fi corelata cu variatia concentratiei dopante dupa aceasta procesare. Unele rezultate ale analizei microstructurale SEM si TEM sunt prezentate in Figurile 2 si 3. Analizele cu microscopul scanator de electroni ale pudrelor sintetizate in conditii hidrotermale (Fig 2a si c) arata influenta continutului de Aluminiu dopant asupra morfologiei nanopudrelor si a dimensiunii granulelor. Cu continut marit de Aluminiu, morfologia se schimba de la forma florala la o morfologie sferica prezentant o9

distributie omogena a dimensiunilor granulei. Analiza cu microscopul scanator de electroni a pudrelor de Oxid de Zinc cu Al dupa procesarea PDV a pudrelor hidrotermale (Fig. 2b si d) a demonstrat o dimensiune mai mica a granulei in comparatie cu pudrele hidrotermale si formarea straturilor de Oxid de Zinc. Investigatia TEM realizata asupra pudrelor sintetizate in conditii hidrotermale a aratat existenta structurilor nanocristaline de morfologie sferica. Fig. 3a si c prezinta nanoparticule legate in lanturi cu aspect de ramuri. Investigatia TEM a pudrelor condensate in vapori (Fig. 3b si d) arata o morfologie diferita; particulele prezinta o forma de straturi similare cu mustatile. Evolutia spectrelor de luminiscenta pentru aceleasi pudre este prezentata in Fig. 4.

Pragul mic de ~500 nm corespunde cu ZnO pur. Odata cu cresterea nivelului de Al in pudrele initiale, intensitatea varfului creste, iar modificarea varfurilor este usoara. Cu toate acestea, nicio modificare importanta a nanopudrelor nu a fost obtinuta prin10

procesele hidrotermal si solar PVD. Prima transa a fost atribuita excitonilor liberi iar a doua excitonilor atasati. 4. Concluzii Sinteza hidrotermala a fost folosita pentru prepararea nanopudrelor ZnO dopate Al cu continut controlat de Al. morfologia granulei acestui material poate fi modificata supunand pudrele unui proces de vaporizare-condensare intr-un reactor solar sub flux si presiune controlate. Nanogranulele aglomerate ale pudrelor hidrotermale au forme diferite in functie de continutul de Al; pudrele vapocondensate sunt in forma de nano-mustati, dupa cum arata analizele microstructurale SEM si TEM. O pierdere de Al dopant are loc in timpul acestui proces, lucru ce ar putea fi responsabil pentru cresterea densitatii. Combinarea a doua metode este, prin urmare, o metoda importanta de a obtine nanomateriale cu compozitie si morfologie controlate, lucru ce nu ar putea fi realizat cu usurinta pe caile clasice. Dopajul cu Al duce la o densitate scazuta a materialului si la o mai mica dimensiune a granulei cu cat este mai mare continutul de Al, cu atat mai subtire este dimensiunea granulei si, desigur, mai inalta suprafata specifica. Oxidul dublu ZnAl2O4 in pudrele hidrotermal sintetizate cu continut mare de Al (peste 10%) nu este prezent in materialul solarului PDV datorita continutului mai mic de Al. Spectrele de luminiscenta arata intensitate marita odata cu cresterea dopajului cu Al. Rolul combinat al Al si al efectelor dimensiunii granulei asupra spectrelor de luminiscenta se studiaza folosind analize precise de profil, iar distributia dimensiunilor granulei perpendicular si paralel cu mustatile pudrelor condensate in vapori. Multumiri

11

Autorii sunt indatorati proiectului European SOLFACE si Proiectului Fun-Nanos ECO-NET administrat de EGIDE, Franta, ce a asigurat sprijin pentru experimente la Instalatiile Solare ale laboratorului PROMES din Font Romeu (Franta). Autorii ii multumesc studentului doctorand Tomasz Strachowski si Dr.-lui Adam Presz de la Institutul pentru Fizica de Inalta Tensiune din Varsovia, Polonia pentru munca lor la solarul PVD sui respectiv la caracterizarea microstructurala figurile TEM au fost realizate de Hubert Matysiak de la Facultatea de Stiinte ale Materialelor a Universitatii de Tehnologie din Varsovia. Bibliografie 1.Pearton, S. J., Norton, D. P., Ip, K., Heo, Y. W. and Steiner, T., Superlattices Microstruct., 2003, 34, 332. 2. Li, Di. et al., Catal. Today, 2004, 9395, 895901. 3. Xu, H. Y. et al., Ceram. Int., 2004, 30, 9397. 4. Zhaochun, Z. et al., Mat. Sci. Eng., 2001, B86, 109112. 5. Cai, K. F. et al., Mater. Sci. Eng., 2003, B 104, 4548. 6. Jin, M. et al., Thin solid films, 1999, 357, 98101. 7. Pitkethy, M. J., Nanotoday, 2004. 8. Riman, R. E., Ann. Chim. Sci. Mat., 2002, 27(6), 1636. 9. Yoshimura, M. and Suchanek, W., Solid State Ionics, 1997, 98, 197208.

12