Nanocompozitele reprezinta o noua clasa a compozitelor, caracterizate prin coexistenta a doua faze disticte (una organica continua-polimerul si o faza anorganica dispersata in faza continua), cea din urma fiind de dimensiuni nanometrice (1-100nm) (1nm=10-9 m). Un nanometru reprezinta circa de 4 ori diametrul unui atom. In figura 1 sunt prezentate in mod comparativ diametrele unor materiale interesante.

Fig. 1: Prezentarea comparativa a diametrelorFig. 1: Prezentarea comparativa a diametrelor

In cazul nanocompozitelor, marimea agentului de ranforsare este deIn cazul nanocompozitelor, marimea agentului de ranforsare este de domeniu nanometric, ceea ce face ca aria interfaciala raportata la volum sa fiedomeniu nanometric, ceea ce face ca aria interfaciala raportata la volum sa fie extrem de mare. Cunoscand ca distanta dintre polimer si filler (materialextrem de mare. Cunoscand ca distanta dintre polimer si filler (material pulverulent sau granular de umplutura) este extrem de mica, iar ghemulpulverulent sau granular de umplutura) este extrem de mica, iar ghemul macromolecular are diametrul de 40 nm, de acelasi ordin ca nanoparticulele,macromolecular are diametrul de 40 nm, de acelasi ordin ca nanoparticulele, rezulta o interactie foarte puternica intre polimer si umplutura, ceea ce se varezulta o interactie foarte puternica intre polimer si umplutura, ceea ce se va reflecta asupra proprietatilor cu totul speciale ale nanocompozitelor polimerice.reflecta asupra proprietatilor cu totul speciale ale nanocompozitelor polimerice. Spre deosebire de compozite unde procentul de agent de ranforsare este de 30-Spre deosebire de compozite unde procentul de agent de ranforsare este de 30-40%, in cazul nanocompozitelor este doar de ordinul 5%.40%, in cazul nanocompozitelor este doar de ordinul 5%.

Avantajele acestor structuri consta in:Avantajele acestor structuri consta in: proprietati globale superioareproprietati globale superioare componentilor individuali (claritate optica, rezistenta mecanica, rigiditate,componentilor individuali (claritate optica, rezistenta mecanica, rigiditate, impermeabilitate) prezentand utilizari importante in electronica, optica,impermeabilitate) prezentand utilizari importante in electronica, optica, constructii, etc.constructii, etc.

II. Tipuri de nanoparticuleII. Tipuri de nanoparticule

In mod evident geometria filerilor (a umpluturilor) influenteaza proprietatile nanocompozitului final. In continuare vor fi detaliate cateva tipuri de nanoparticule. Astfel se pot distinge trei tipuri de nanocompozite in functie de structura filerului:

a) cele trei dimensiuni privite in spatiu a filerului sunt de ordin nanometric (ex. nanoparticulele sferice de siliciu, fulerene);

b) doua dintre dimensiuni sunt nanomerice si al treilea cu dimensiunea mai mare (ex. nanotuburi);

c) doar o dimensiune este de ordin nanometric, a se imagina o structura geometrica ca un cearsaf de grosime pana la catava nanometrii si caracterizata prin lungimea de cateva sute sau mii de nanometrii (ex nanoargilele-structuri stratificate).

1. Montmorillonit-nanoargile

Bentonita (argila naturala) rezulta prin transformarea in situ a cenusei vulcanice, respectiv prin transformarea naturala hidrotermala a rocilor vulcanice. Bentonita contine montmorilonit, sticla, cuart, zeoliti si carbonati.

Structura chimica a montmorilonitului este prezentata in figura 2.

Silicatii stratificati utilizati in obtinerea nanocompozitelor polimerice apartin familiei cunoscute sub numele de 2:1 filosilicati. Aceasta denumire se explica prin existenta a doua straturi, unde structura centrala octaedrica de Al sau Mg este lipita prin varf de doua tetraedrere de Si exterioare, astfel ionii de oxigen al octaedrului apartin si tetraedrului.

Fig. 2: Structura silicati stratificati (montmorilonit) Na1/3(Al5/3Mg1/3)Si4O10(OH)2

-Grosimea stratului este in jur de 1nm iar dimensiunile laterale ale acestor straturi pot varia de la 300Å la cativa microni si chiar mai mult depinzand de fiecare silicat in parte;

-Masa moleculara moleculara a straturilor silicatice (1.3 x 10 a straturilor silicatice (1.3 x 1088) este mult mai mare decat a) este mult mai mare decat a

polimerilor comerciali (10polimerilor comerciali (1033-10-1066););

--Straturile silicaticeStraturile silicatice au o suprafata specifica foarte mare (100-200 m au o suprafata specifica foarte mare (100-200 m22/g !);/g !);

--Straturile silicaticeStraturile silicatice se caracterizeaza prin se caracterizeaza prin capacitatea de schimb cationiccapacitatea de schimb cationic (CEC) (CEC) care poate varia.care poate varia.

Straturile se autoorganizeaza formand aranjamente caracterizate de spatii goale intre ele, denumite interspatii sau galerii. Substitutia izomorfica in interirul stratului (de ex Al (+3) inlocuit de Mg(+2) sau Mg(+2) inlocuit de Li(+1) genereaza incarcari negative ce sunt contrabalansate de cationii metalelor alcaline sau alcalino-pamantoase situate in zona interspatiala. Deoarece forta ce tine

aranjamentele impreuna este slaba, intercalarea moleculelor mici intre straturi este relativ usoara.

Argilele sunt specii hidrofileArgilele sunt specii hidrofile si astfel sunt in stare naturala incompatibile cu si astfel sunt in stare naturala incompatibile cu polimerii. polimerii. In ideea maririi organofiliei acestor straturi, cationii interspatiali pot fi schimbati cu cationi organici de tipul alchilamoniu sau alchilfosfoniu. Exista doi parametrii decisivi ce influenteaza spatiul dintre straturi: capacitatea de schimb cationic(CEC, meg/100g) si structura catenei oragnofilizatorului.

NaNa+-+-

CLAY + HOOC-R-NHCLAY + HOOC-R-NH33

++ClCl

-- → NaCl + HOOC-R-NH → NaCl + HOOC-R-NH

33+-+-

CLAYCLAY

Astfel structura devine organofila, marind compatibilitatea cu polimerul de natura organica. Aceste tipuri de argile sunt caracterizate de incarcare negativa moderata a suprafetei. Incarcarea stratului nu este constanta local variind de la strat la strat, luandu-se in considerare o valoare medie pe intregul cristal.

In urma schimbului cu cationi alchilamoniu, mult mai voluminosi, se obtin zone interspatiale mai largi. In ideea de a descrie structura interspatiala a organoargilelor, este important de retinut ca gruparea amoniu a cationului alchilamoniu se afla pe suprafata stratului, eliberand gruparea alchilica departe de suprafata.

In cazul in care densitatea de impachetare a organofilizatorului sau lungimea acestuia scade (sau in cazul cresterii de temperatura) catenele intercalata adopta o structura mai dezordonata (de lichid), rezultata prin cresterea raportului conformerilor gauche/trans. Lungimea organofilizatorului influenteaza marimea zonelor intrespatiale.

Tipuri de filosilicati:

Modalitatile de obtinere a nanocompozitelor polimerice cu nanoargile pot fi: polimerizarea in situ, amestecarea solutiilor de polimeri urmata de coprecipitare sau a topiturii cu filerii.

In functie de natura componentelor (argila, cation organic “organofilizator” si matricea polimera), precum si de metoda de obtinere, se pot realiza trei tipuri de silicati stratificati cu polimer.

III.Matrici polimere pentru obtinere nanocompozitelor

In ideea obtinerii nanocompozitelor se ridica doua mari probleme: 1) nanoparticula trebuie sa fie compatibila cu polimerul si sa prezinta interactie interfaciala satisfacatoare; 2) trebuie sa se aleaga modalitatea cea mai propice de dispersare uniforma a nanoparticulelor in matricea polimera. In cele mai multe cazuri nanomaterialele polimerice prezinta multifunctinalitate. Cateva dintre aceste proprietati sunt redate in continuare:

-proprietati termice: creste rezistenta termica, creste temperatura de tranzitie sticloasa, se reduce coeficientul de expansiune termica;

-mecanice: cresterea modulului, a rezistentei, scaderea elongatiei in unele cazuri;

-chimice: cresterea rezistentei la solventi, creste rezistenta la umezeala;

-electrice: imbunatateste conductivitatea termica, scade rezistivitatea;

-optice: transparenta.

Categoriile de polimeri utilizati se pot clasifica in trei clase: termoplastici, termoreactivi si elastomeri. In tabelele de mai jos sunt prezentati reprezentantii fiecarei clase.

IV. Obtinerea nanocompozitelor

Urmatoarea etapa in abordarea acestui curs consta in selectarea celei mai utile (propice, eficiente) metode de sinteza a nanocompozitelor. Problema care se ridica se reduce la modalitatea de dispersie uniforma a nanoparticulei in matricea polimera.

Fig. 11: Dispersare nanoparticule

In general pentru combinarea polimerilor solizi (prepolimeri termoreactivi sau polimeri termoplastici) cu nanoparticule se recomanda urmatoarele metode de sinteza:

-intercalare din solutie;

-intercalare din topitura;

-roll milling (calandrare).

Pentru polimerii lichizi (prepolimeri termoreactivi sau polimeri termoplastici) cu nanoparticule se recomanda urmatoarele metode de sinteza:

-polimerizare in situ;

-polimerizare in emulsie;

-high shear mixing (malaxare).

Prin dispersare din solutie, polimerizare in emulsie, polimerizare in situ, sau intercalare din topitura se obtin structuri intercalate si/sau exfoliate, avand la baza silicat stratificat. In mod evident cu cat contactul dintre polimer si nanoparticula este mai intim, cu atat dispersarea va fi mai buna, reflectandu-se in proprietatile mecanice ale nanocompozitului final.

Fig. 12: Schematizari

In continuare se vor detalia metodele de sinteza.

1. Intercalare din solutie

Silicatul stratificat este exfoliat cu ajutorul unui solvent in care polimerul este solubil. Este cunoscut faptul ca straturile de silicat, datorita fortelor slabe de atractie, pot fi separate in prezenta unui solvent adecvat. Polimerul se adsoarbe

pe straturile exfoliate, iar dupa evaporarea solventului, respectiv precipitare straturile se readsorb, formand structuri intercalate. Aceasta tehnica se aplica atat in cazul polimerilor preformati cat si a prepolimerilor. In cazul polimerilor preformati este extrem de uzual pentru cei hidrosolubili precum alcoolul polivinilic, polietilen oxidul, polivinilpirolidona, acidul poliacrilic. In momentul in care se pune in contact solutia apoasa polimerica cu argila apar interactii puternice intre macromolecule si straturile argilei, acestea dispersandu-se coloidal in matricea polimera.

Aceasta tehnica poate fi utilizata si in prezenta solventilor organici. Polietilenoxidul poate fi intercalat cu succes in structura montmorilonitului prin dispersare in acetonitril, asigurandu-se astfel o incorporare stoechiometrica a unei sau doua catene polimere intre straturi, distanta dintre acestea crescand de la 0.98 la 1.71 nm. Studiind conformatia catenelor, legaturile -OC-CO- din polietilenoxid sunt 90% gauche, constrangand conformatia catenara interspatiala. Mai recent aceasta tehnica a fost aplicata si in cazul polietilenei de inalta densitate (polimer insolubil in mediu apos), prin dizolvarea acestuia intr-un amestec de xilen/benzonitril, insa de aceasta data separarea structurilor compozite s-a realizat prin precipitare in tetrahidrofuran. Prin aceasta tehnica au fost obtinuti nanostructuri biodegradabile utilizandu-se polilactida si poli(-caprolactona), folosindu-se montmorilonit modificat in prealabil cu cationi de distearildimetilamoniu.

Folosind aceasta metoda, intercalarea are loc doar in cazul perechilor certe polimer/solvent, fiind utila in cazul polimerilor cu o polaritate scazuta sau fara polaritate.

Unele structuri polimerice ca poliimidele sau unele structuri conjugate macromoleculare au proprietatea de a fi infuzibile si insolubile in solventi organici. Singura modalitate de a forma nanocompozite consta in utilizarea unor precursori polimeri solubili ce pot fi intercalate intre straturile silicatului urmata de transformarea precursorilor pe cale chimica sau termica in structura polimerica dorita. Compozitul montmorilonit-poliimida a fost obtinut prin utilizarea precursorului acid poli amic, sintetizat in prealabil prin policondensarea

4’4 –diaminodifenil eterului cu dianhidrida piromelitica. Dupa eliminarea solventului, a fost recuperata argila modificata cu prepolimerul, urmand a fii tratata la 3000C in vederea desavarsirii reactiei de imidizare.

Fig. 3: Structura nanocompozitelor

Cand polimerul este incapabil sa se intercaleze intre straturile de silice, se obtine o separatie de faza (doua faze distincte), a carei proprietati seamana cu a microcompozitelor. In afara de aceasta clasa, doua clase mai pot fi stabilite: structuri intercalate unde de cele mai multe ori o singura catena polimera este intercalata intre straturi de silicat, obtinandu-se o structura ordonata multistratificata, unde straturile polimer-silicat alterneaza. In cazul in care straturile de silicat sunt complet si uniform dispersate in matricea polimera continua se obtine structuri exfoliate sau delaminate.

]

2. Sesqi-organosilani cu structuta poliedrica (POSS)

Acestia prezinta doua proprietati structurale unice: 1) compozitia chimica este un hibrid, un intremediar (RSiO1.5) intre compozitia dioxidului de siliciu (SiO2) si a siliconilor cu structura (R2SiO); 2)moleculele au dimensiune nanoscopica de la 1 nm -3nm. Oligomerii siloxanici sunt mult mai stabili chimic si termic decat siliconii. Structura acestora este prezentata in figura urmatoare.

Fig. 4: Structura siloxanilor oligomerici

Cele mai comune structuri sunt T8 (vinil T8), respectiv T12 (fenil).

Fig. 5: Structuri T8, respectiv T12

Nanocompozitele derivate de la aceste structuri prezinta rezistenta la combustie ridicata, ceea ce permite utilizarea acestora la temperaturi extrem de ridicate. Proprietatile induse de POSS in nanocompozite sunt redate mai jos:

Modalitatea de obtinere a nanocompozitelor polimerice se datoreaza si functiunii X, (polimerizabile), atasate la structura siloxanilor oligomerici.

Fig.6: Polimerizarea derivatilor siloxanici

Primul nanocompozit obtinut prin aceasta metoda a fost nylon 6 (N6/MMT)

(montmorilonit). Aceasta s-a realizat prin gonflarea silicatul organofilizat cu , -aminoacizi cu structura [HOOC-(CH2)n-1-NH2

+ ] cu n=2-6, 8, 11, 12, 18), in monomerul -caprolactama, urmata de initierea polimerizarii la 1000C. A fost ales ca organofilizator aminoacizii datorita catalizei acide necesare pentru realizarea polimerizarii cu deschidere de inel a monomerului. Gradul de intercalare creste in mod evident odata cu cresterea volumului, respectiv a masei moleculare a

organofilizatorului. In figura urmatoare este schematizata gonflarea silicatului in prezenta -caprolactamei.

Aceeasi metoda a fost utilizata si in cazul polimerilor termoreactivi, epoxidici, prin amestecarea de exemplu a diglicidil eterului al bisfenolului A cu montmorilonit modificat. S-a observat din start o crestere de viscozitate atribuita unor structuri ‘’house of cards’’ in care, interactiile de tip muchie-muchie, respectiv muchie-fata exista intre straturile dispersate formand structuri perforate. Aplicabilitatea

metodei se resfrange si asupra cauciucurilor epoxidice.