Master: „Chimia în cadrul ştiinţelor integrate”

Chimia nemetalelor

GAZE RARE

GRUPA 18 (VIII A)GRUPA GAZELOR RARE

FIGURA 1 – SISTEMUL PERIODIC ALE ELEMENTELOR - Grupa 18 (VIII A)

RĂSPÂNDIRE ÎN NATURĂ

FIGURA 2: RĂSPÂNDIREA RELATIVĂ A GAZELOR NOBILE (fără radon, care are o abundenţă de 1,8 x 10-12 ppb) în atmosfera Pământului. Datele sunt reprezentate în scară logaritmică. Unitatea utilizată pe grafic este părţi pe bilion în volume (1 bilion = 109) (Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft)

Separarea gazelor rare:

a) Separarea prin distilarea fracţionată a aerului lichid: prin răcirea aerului lichid la -1950C. Se obţin, în principiu două fracţiuni (una grea ce conţine N2, O2; Ar, Kr, Xe şi una uşoară ce conţine He şi Ne).

b) Separarea prin adsorbţia gazelor rare pe cărbune activ, la temperatura aerului lichid. În acest scop se procedează la adsorbţia selectivă a gazelor rare pe cărbune activ obţinut din nucă de cocos, la -1950C. La temperatura serului lichid se vor adsorbi mai întâi gazele mai grele, în ordinea: Xe > Kr > Ar. La încălzire, gazele se desorb în ordine inversă, adică: Ne > Ar > Kr > Xe. Repetând cele două procese, se ajunge la o separare suficient de avansată.

PROPRIETĂŢILE GAZELOR RARE

  He Ne Ar Kr Xe Rn

Numărul atomic, Z 2 10 18 36 54 86

Configuraţia electronică

1s2 [He]2s22p6[Ne]3s23p6

[Ar]3d104s24p6

[Kr]4d105s25p6

[Xe]4f145d106s2

6p6

Punctul de topire (K) -* 24,5 84 116 161 202

Punctul de fierbere (K) 4,2 27 87 120 165 211

Entalpia standard de fuziune (kj/mol)

- 0,34 1,12 1,37 1,81 -

Entalpia standard de vaporizare

0,08 1,71 6,43 9,08 12,62 18,0

Prima energie de ionizare (kj/mol)

2372 2081 1521 1351 1170 1037

Raza (pm) 99 160 191 197 214 -

PROPRIETĂŢILE GAZELOR RARE

• Gazele rare se caracterizează printr-o mare inerţie chimică. Cauza - existenţa la atomii lor a unor straturi electronice exterioare stabile.

• În cazul atomului de heliu potenţialul de ionizare de ordin I este 24,4 eV (560 kcal/mol)– valoare relativ mare faţă de energiile implicate în reacţiile chimice.

• În cazul Xe acelaşi paramertu are valoarea 12,06 eV (278kcal/mol), o valoare mult mai mică şi în consecinţă o reactivitate relativă mai ridicată.

• Pentru comparaţie putem aminti că potenţialul de ionizare al hidrogenului are valoarea 314kcal/mol.

• consideraţiile termodinamice privind reactivitatea elementelor, în general se obţin din valorile afinităţilor pentru electroni a energiei de reţea, U, în cadrul ciclului Haber – Born.

• Dacă pentru NeCl, entalpia de formare este puternic endotermă, ΔH = 256 kcal/mol (valoarea mare a acestui parametru indică imposibilitatea formării unei astfel demolecule), în cazul ArCl este de numai ΔH = 126 kcal/mol, în timp ce pentru compusul KrCl ΔH = 80 kcal/mol.

COMPUŞII XENONULUIa) Fluoruri

Cei mai stabili compuşi aI Xe sunt fluorurile incolore XeF2, XeF4, XeF6. - Xe +F2 la temperatura obişnuită formează XeF2; randamentul de

formare mare dacăse utilizează HF drept catalizator; pură.- sub acţiunea unei descărcări electrice peste un amestec de Xe şi

F2, sau prin trecerea acestor gaze printr-un tub scurt de nichel la 673K (amestec de XeF2 şi XeF4 cu randament mare dacă Xe:F = 1:5)

- Utilizănd catalizator NiF2 (temperatură mai mică 393K), se poate obţine şi XeF6.

- Separarea XeF4 din amestecul de reacţie implică complexarea preferenţială a XeF2 şi XeF4 (ecuaţiile 1) şi Xe F6 este separată „in vacuo”, în timp ce separarea XeF6 se realizează conform ecuaţiei 2 printr-o descompunere termică a complexului.

- Toate fluorurile sublimează „in vacuo” şi toate sunt descompuse de apă, XeF2 foarte lent şi XeF4 şi XeF6 mai rapid conform ecuaţiilor:

- Toate fuorurile sunt agenţi oxidanţi puternici şi agenţi de fluorinare puternici, reactivitatea relativă variind în seria XeF6 > XeF4 > XeF2.

Fluoruri

FIGURA 4: CELULA FUNDAMENTALĂ a XeF2- indică

aranjamentul şi imediata vecinătate a unităţii moleculare. Codul culorilor: galben- Xe galben, F verde. (Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft)

FIGURA 5: GEOMETRIA MOLECULARĂ A XeF(a) Octaedru deformat

(b) Tetramerul(Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E.

Housecroft)

Fluoruri

Fluoruri

FIGURA 6: DIAGRAMA OM ÎN CAZULF FORMĂRII MOLECULEI DE XeF2

(Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft)

- Formarea legăturii în XeF2 şi XeF4 poate fi explicată luând în considerare numai orbitalii de valenţă de tip s şi p.

- legătura liniară în XeF2 se realizează prun suprapunerea orbitalilor 5p ai Xe cu orbitalii 2p ai F. Acest fapt face ca ordinul de legătură să fie ½ per legătură Xe – F.

Fluoruri

O schemă similară se poate face pentru legătura în molecula plan pătratică de XeF4. Orbitalii de σ-legătură sunt reprezentaţi în figura 7. Aceştia sunt complet ocupaţi rezultând un ordin de legătură de ½ per legătură Xe – F.

FIGURA 7: MOLECULA DE XeF4

(Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft)

• Difluorura de xenon reacţionează cu acceptori de F- (AsF5, SbF5, BrF5, NbF5şi IrF5 se formează trei tipuri de combinaţii complexe: [XeF]+[MF6]-; [Xe2F3]+[MF6]- şi [XeF]+[M2F11]-

• Cationul [Xe2F3]+ are structura reprezentată în figura 8. • S-au indentificat un număr de combinaţii complexe formate

între XeF2 şi tetrafuoruri metalice, dar au fost caracterizate structural doar câteva (de exemplu [XeF]+[CrF5]- care are o structură polimerică – figura 9).

Fluoruri

FIGURA 8: Ionul complex [Xe2F3]+

(Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft)

FIGURA 9: Structura polimerului [XeF]+[CrF5]-;(Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E.

Housecroft)

Fluoruri

• XeF56 pot juca rol de donori de F- rezultând complecşi de tipul [XeF5]+[MF6]-; [XeF5]+[M2F11]- (M = Sb, V) şi [Xe2F11]+[MF6]-.

• Ionul [XeF5]+ (Xe–F = 184 pm) este izoelectronic şi izostructural cu IF6, dar în formă de sare solidă existând dovezi pentru formarea unor punţi de fluor între anioni şi cationi.

• Cationul [Xe2F11]+ poate fi considerat ca fiind e forma [F5Xe····F····XeF5], în acelaţi mod ionul [Xe2F3]+ poate fi scris ca [FXe····F····XeF].

• Compuşii [XeF5][AgF4] şi [Xe2F11][NiF6] conţin ioni Ag(III) şi respectiv Ni(IV) şi pot fi preparaţi pornind de la XeF6, fluorurile metalice cu M(II) şi KrF2. În aceste cazuri XeF6 nu are suficientă putere pentru a oxida Ag(II) la Ag (III) sau Ni(II) la Ni(IV) şi trebuie să se adauge difuorura de kripton, KrF2, ca şi agent oxidant.

Fluoruri

• Structura complexului de Ni(IV) unde se observă aranjamentul legăturilor Xe – F, lungimea legăturilor, natura cationilor, precum şi lungimea legaturii F.........Xe , contactul între aonioni şi cationi.

FIGURA 10: STUCTURA COMPLEXULUI DE [Xe2F11][NiF6] obţinută prin difracţia razelor X; înconjurarea centrelor de Xe este similară cu cea din starea solidă [XeF6]4

(Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft)

Fluoruri

• Tetrafluorura de Xe este mult mai puţin reactivă decât XeF2 cu anioni de F- acceptori;

• Printre puţinelecombinaţii complexe formate este [XeF3]+

[Sb2F11]-. • Cationul [XeF3]+ este isostructural

cu ClF3, având lumgimile legăturilor Xe – F(eq) = 183 pm şi Xe – F(ax) = 189 pm.

Fluoruri

• XeF4 şi XeF6 funţionează ca şi acceptori de F-. Capacitatea fluorurii de XeF4de a accepta F- pentru a forma [XeF5]- a fost observată în reacţia CsF cu [Me4N]F.

• Ionul de [XeF5]- este una din cele 2 specii pentagonal planare cunoscute , isoelectronice cu [IF5]2-.

• Ecuaţia chimică de mai jos indică formarea ionului [XeF7]- şi [XeF8]2- care au o structură antiprismă-pătratică:

; M= Rb, Cs, NO.

FIGURA 11: Structura ionului [XeF5]-

(Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft

Fluoruri

• Cs2[XeF8] şi Rb2[XeF8] sunt cei mai stabili compuşi ai Xe şi se descompun la temperatură de aproximativ 673K.

• structura ionului [XeF7]- - destul de greu de obţinut pentru că există o conversie imediată în ionul [XeF8]2-;

• a fost determinată o structură de octaedrică plafonată cu o lungime a legăturii Xe – F = 193pm şi 197 pm în octaedru şi de 210 pm în atomul de Xe „plafon”. Sfera de coordinare este formată din 7 atomi; partea octaedrică este puternic distorsionată.

• Reacţia dintre NO2F şi exces de XeF6 formează [NO2]+[Xe2F13]-; structura substanţei solide dezvăluie faptul că anionul poate fi descris ca un aduct al [XeF6]- şi XeF6

FIGURA 12: Structura ionului [XeF6]- dintr-o sare de sodiu(Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft)

Cloruri

• XeCl2 a fost obţinută prin condensarea produşilor rezultaţi în urma acţiunii unor microunde asupra unui amestec format din Cl2 şi un exces mare de Xe la 20K.

• O caracterizare completă a compuşilor care conţin legături Xe – Cl este rară şi majoritatea conţin legătura Xe – C.

• Ionul [XeCl]+ se formează ca o sare a anionului [Sb2F11]-, tratând [XeF]+[SbF6]-în HF/SbF5 anhidru cu SbCl5. În stare solidă (datele au fost colectare la 123K) se observă interacţiuni cation-anion ca în figura 14.

FIGURA 14: Compusul [XeCl][Sb2F11](Inorganic Chemistry – ediţia 2, Catherine E. Housecroft)

Oxizi

Ecuaţiile reacţiilor chimice

Prezintă procesele de formare a XeO3 din XeF4 şi XeF6. În stare solidă oxidul de Xe (III) formează cristale colorate şi este foarte explozivă . Solidul conţine molecule priramidal trigonale .

Trioxidul de Xe are caracter foarte slab acid şi soluţia apoasă este practic inexistentă. Reacţiile XeO3 cu MOH (M = K, Rb; Cs) formează xenaţi care disproporţionează încet în soluţie:

Oxizi

Tetraoxidul de xenon (XeO4) se obţine prin adăugarea lentă a H2SO4 în Na4XeO6 sau Ba2XeO6. Este o substanţă de culoare galben pal, foarte explozivă, şi un agent oxidant foarte puternic. Moleculele tetraedrice de XeO4 (Figura 15 b) sunt întâlnite în stare gazoasă.

Oxifluoruri

• Oxifluorurile cunoscute sunt ale Xe(IV); Xe(VI) şi Xe(VIII): XeOF2; XeOF4; XeO2F2; XeO2F4 şi XeO3F2.

• Reacţia dintre XeF4 şi H2O (1:1) în HF formează XeOF2 (izolată ca o substanţă de culoare galben pal care de descompune exploziv la 273K).

• Hidroliza parţială a XeF6 formează XeOF4 (lichid incolor) care se poate transforma în XeO2F2 conform ecuaţiilor de mai jos:

• Pentru obţinerea XeO3F2 se obţine prin reaţia dintre XeO4 şi XeF6; reacţia dintre XeO3F2 şi XeF6 conduce la XeO2F4:

• Sărurile stabile de forma M[XeO3F] (M = K sau Cs) sunt obţinute din MF şi XeO3. Structura lor conţine lanţuri de anioni de F-şi uniţi de grupuri de XeO3.

• Combinaţii complexe similare se pot obţine din CsCl sau RbCl cu XeO3

Alţi compuşi ai xenonului

• Eliminarea HF în urma reacţiei dintre XeF2 cu HN(SO3F)2 conduce la FXeN(SO3F)2 – ca exemplu al unei legaturi rar întâlnite între Xe şi N

• Legătura C – Xe este destul de bine reprezentată şi există mulţi compuşi care conţin substituenţi aromatici fluorinaţi

FIGURA 16: Compuşi ai Xe ce conţin legaturi C – Xe. Codul cumorilor: Xe-galben, N-albastru, C-gri, F – verde, H-alb

Alţi compuşi ai xenonului

Compuşii ce conţin legături liniare de tipul C –Xe –Cl sunt recent incluşii în chimia xenonului, un prim exemplu fiind C6F5XeCl şi [(C6F5Xe)2Cl]+ care au structura:

Compuşii care conţin legături metal- Xe sunt studiaţi abia din anul 2000. Un prim exemplu ar fi cationul [AuXe4]2+ cu o geometrie plan – pătratică.

Compuşi ai kriptonului şi radonului

• Singurul compus binar al Kr este KrF2. Este o substanţă incoloră ce se descompune la temperaturi mai mari de 250K şi care se obţine prin iradierea cu raze UV a unui amestec de Kr şi F2 (raport molar de 4:1) la temperatura de 77K. Difluorura de kripton este dimorfică.

• α-KrF2 este izomorfă cu XeF2; structura formei β este cea din figură

KrF2este utilizată ca agent de oxidare puternic în dinteza complecşilor de forma [XeF5][AgF4] şi [Xe2F11][NiF6].

Oxizi

• Puterea oxidantă şi de fluorinare a KrF2 este ilustrată de reacţia cu Au metalic; se formează [KrF]+[AuF6]-.

• Sunt foarte puţini compuşi în care Kr se poare uni cu alţi atomi diferiţi de F. Reacţia dintre KrF2, RC≡N (R = H; CF3) şi AsF5 formează [(RCN)KrF]+[AsF6]- cu legături Kr – N; în reacţia dintre KrF2 şi B(OTeF5)3 formează Kr(OTeF5)2 în care au fost observate legături Kr – O.

• Radonul este oxidat de fluorurile halogenilor (ClF, ClF3) la florura de radon, RnF2 nevolatilă; aceasta din urmă este redusă de H2 la 770K şi este hidrolizată de apă într-o manieră asemănătoare cu XeF2.

• pentru crearea de atmosferă inertă. • Heliul lichid : obţinerea tempersaurilor foarte joase, la reclamele

luminoase, iar în amestec cu oxigenul în respiraţia subacvatică (scafandri).

• Neonul : în tuburi de descărcare (reclame luminoase – prin emisie de lumină roşie). Dacă în tub se găsesc şi vapori de mercur, se obţine o coloraţie albastră.

• Argonul înlocuieşte, din anul 1925, azotul din lămpile de incandescenţă datorită conductibilităţii sale termice mai mică.

• Kriptonul, în amestec cu argonul, se utilizează, cu rezultate bune în becurile de incandescenţă.

• Dintre compuşi, tetrafluorura de xenon în amestec cu acidul fluorhidric se preconizează a fi utilizaţi drept agenţi de florurare şi ca oxidanţi. Oxizii de xenon pot fi utilizaţi drept explozibili deoarece nu dau reziduu solid. Pe de altă parte, compuşii radioactivi ai radonului, cu volatilitate foarte mică prezintă interes în medicină.

• De asemenea, în ultimul timp, heliul şi neonul se folosesc la construcţia tuburilor laser.

Utilizări

Bibliografie

1.G.C.Constantinescu, I. Roşca, M. Negoiu – Chimie anorganicp, vol. 2, Editura Tehnică- Bucureşti, 1986.

2.I. Berdan, N. Calu- Chimie anorganică. Nemetale- Editura Universităţii, Iaşi , 1992.

3.Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe – Inorganic Chemistry – 2nd edition, Pearson Education Limited 2005,

Vă mulţumesc!