DESCRIEREA DETALIATĂ A REALIZĂRILOR ÎN CADRUL PROIECTULUI Pentru primul obiectiv, studii de compatibilitate a tehnicilor artistice vechi – traditionale cu noile materiale pentru interventii de prezervare activa si de restaurare, respectiv cercetari de compatibilizarea celor din urma cu primele, în cadrul colectivului nostru s-au sintetizat şi caracterizat din punct de vedere chimic, fizico-structural şi colorimetric 12 pigmenţ i anorganici, greu fuzibili, pe bază de anioni zincat, cromat, dicromat, fosfat şi sulfat, precipitaţi cu cationi ai metalelor tranziţionale şi din blocul „p” (cobalt, crom, mangan, fer, nichel, molibden, stibiu, bismut etc.). Aceşti pigmenţi, deoarece sunt utilizaţi la obţinerea tesserelor pentru mozaicuri şi vitralii, obţinuţi prin glazurarea superficială a sticlei plane, trebuie să fie compatibili cu suportul pe bază de sticlă moale, cu conţinut ridicat de plumb şi sticlă normală de geam. Compatibilizarea acestor pigmenţi cu cele două suporturi s-a făcut prin studii termice în regim dinamic, când s-au selectat culorile cele mai rezistente la variaţiile termice şi care dau aderenţă bună la substrat. În acest scop, tesserele obţinute cu aceşti pigmenţi au fost îmbătrânite artificial în sisteme climatice dure (acide şi alcaline), după care s-a determinat abaterea cromatică şi aderenţa. Datele obţinute vor face obiectul unor dosare de invenţii şi a unui grup de lucrări care urmează să fie comunicate şi publicate, de asemenea acestea vor reprezenta problematica unei teze de doctorat, care se dezvolt ă în cadrul colectivului nostru. Tot în cadrul primului obiectiv s-a avut în atenţie efectuarea unui studiu de compatibilizare a unui sistem organic sinergic cu aţiune multiplă pentru conservarea lemnului vechi, natur şi policrom, dar şi a lemnului arheologic umed, cu sau f ără încărcare salină. Cercetările au condus la elaborarea a două invenţii brevetate şi trei în curs de brevetare. Primul brevet de invenţie se referă la un procedeu de insectofungicizare şi ignifugare a lemnului vechi pus în operă, cum ar fi: icoane statice şi mobile, catapetesme, strane, analoage, tăblii, lambriuri, tavane şi alte elemente structurale din lemn natur sau policrom, utilizate ca atare sau sub forma ancadramentelor ornamentale, care foloseşte sisteme disperse, ecologice şi cu acţiune sinergică în vederea protecţie împotriva focului şi a materialelor încinse la temperaturi înalte (de exemplu, sisteme electrice, sobe etc.). Procedeul se poate aplica, atât la punerea în operă, cât şi după o perioadă îndelungată de etalare sau utilizare, imediat după o igienizare prealabilă a suprafeţelor şi respectiv după restaurarea obiectelor; aplicarea putându-se efectuat direct sau diferenţiat pe elementele structurale, care au sau nu policromie (straturi picturale) şi respectiv la cele cu sau fără peliculogene de protecţie, prin utilizarea unei soluţii organice pe bază de alaun dublu de amoniu, boro-silicat de amoniu, hidrofosfat de amoniu, cetazol, uree şi camfor, dispersate în alcool absolut. Sistemul se prepară prin utilizarea unor reactivi comuni, de puritate pentru tehnică. După procesele de dispersare – dizolvare, sistemul microeterogen se stabilizează şi se condiţionează, apoi se aplică diferenţiat prin imersie, pensulare sau injectare, în funcţie de starea de conservare, vechime, valoare patrimonială şi de geometria şi complexitatea structurală a fiecărui element component din lemn. Al doilea brevet de invenţie are în atenţie un nou procedeu de insectofungicizare şi hidrofobizare a lemnului vechi pus în oper ă, cum ar fi: icoane statice şi mobile, catapetesme, strane, analoage, tăblii, lambriuri, tavane şi alte elemente structurale din lemn natur sau policrom, utilizate ca atare sau sub forma ancadramentelor ornamentale, care foloseşte un sistem dispers organic, ecologic şi cu acţiune sinergică pentru stoparea proceselor evolutive de biodeteriorare şi biodegradare. Procedeul se poate aplica, după o igienizare prealabilă a suprafeţelor şi restaurare a obiectelor, direct sau diferenţiat pe elementele structurale, care au sau nu policromie (straturi picturale), cu sau f ără peliculogene de protecţ ie, prin utilizarea unei soluţii organice ecologice, sub forma sistemului dispers, format din doi componenţi, primul din propolis sau macerat din muguri de plop şi pentaclorfenolat de argint dispersate în alcool şi al doilea, colofoniu, parafină şi tanin
Transcript
DESCRIEREA DETALIATĂ A REALIZĂRILOR ÎN CADRUL PROIECTULUI
Pentru primul obiectiv, studii de compatibilitate a tehnicilor artistice vechi – traditionale cu noile materiale pentru interventii de prezervare activa si de restaurare, respectiv cercetari de compatibilizarea celor din urma cu primele, în cadrul colectivului nostru s-au sintetizat şi caracterizat din punct de vedere chimic, fizico-structural şi colorimetric 12 pigmenţi anorganici, greu fuzibili, pe bază de anioni zincat, cromat, dicromat, fosfat şi sulfat, precipitaţi cu cationi ai metalelor tranziţionale şi din blocul „p” (cobalt, crom, mangan, fer, nichel, molibden, stibiu, bismut etc.). Aceşti pigmenţi, deoarece sunt utilizaţi la obţinerea tesserelor pentru mozaicuri şi vitralii, obţinuţi prin glazurarea superficială a sticlei plane, trebuie să fie compatibili cu suportul pe bază de sticlă moale, cu conţinut ridicat de plumb şi sticlă normală de geam. Compatibilizarea acestor pigmenţi cu cele două suporturi s-a făcut prin studii termice în regim dinamic, când s-au selectat culorile cele mai rezistente la variaţiile termice şi care dau aderenţă bună la substrat. În acest scop, tesserele obţinute cu aceşti pigmenţi au fost îmbătrânite artificial în sisteme climatice dure (acide şi alcaline), după care s-a determinat abaterea cromatică şi aderenţa. Datele obţinute vor face obiectul unor dosare de invenţii şi a unui grup de lucrări care urmează să fie comunicate şi publicate, de asemenea acestea vor reprezenta problematica unei teze de doctorat, care se dezvoltă în cadrul colectivului nostru.
Tot în cadrul primului obiectiv s-a avut în atenţie efectuarea unui studiu de compatibilizare a unui sistem organic sinergic cu aţiune multiplă pentru conservarea lemnului vechi, natur şi policrom, dar şi a lemnului arheologic umed, cu sau fără încărcare salină. Cercetările au condus la elaborarea a două invenţii brevetate şi trei în curs de brevetare.
Primul brevet de invenţie se referă la un procedeu de insectofungicizare şi ignifugare a lemnului vechi pus în operă, cum ar fi: icoane statice şi mobile, catapetesme, strane, analoage, tăblii, lambriuri, tavane şi alte elemente structurale din lemn natur sau policrom, utilizate ca atare sau sub forma ancadramentelor ornamentale, care foloseşte sisteme disperse, ecologice şi cu acţiune sinergică în vederea protecţie împotriva focului şi a materialelor încinse la temperaturi înalte (de exemplu, sisteme electrice, sobe etc.). Procedeul se poate aplica, atât la punerea în operă, cât şi după o perioadă îndelungată de etalare sau utilizare, imediat după o igienizare prealabilă a suprafeţelor şi respectiv după restaurarea obiectelor; aplicarea putându-se efectuat direct sau diferenţiat pe elementele structurale, care au sau nu policromie (straturi picturale) şi respectiv la cele cu sau fără peliculogene de protecţie, prin utilizarea unei soluţii organice pe bază de alaun dublu de amoniu, boro-silicat de amoniu, hidrofosfat de amoniu, cetazol, uree şi camfor, dispersate în alcool absolut. Sistemul se prepară prin utilizarea unor reactivi comuni, de puritate pentru tehnică. După procesele de dispersare – dizolvare, sistemul microeterogen se stabilizează şi se condiţionează, apoi se aplică diferenţiat prin imersie, pensulare sau injectare, în funcţie de starea de conservare, vechime, valoare patrimonială şi de geometria şi complexitatea structurală a fiecărui element component din lemn. Al doilea brevet de invenţie are în atenţie un nou procedeu de insectofungicizare şi hidrofobizare a lemnului vechi pus în operă, cum ar fi: icoane statice şi mobile, catapetesme, strane, analoage, tăblii, lambriuri, tavane şi alte elemente structurale din lemn natur sau policrom, utilizate ca atare sau sub forma ancadramentelor ornamentale, care foloseşte un sistem dispers organic, ecologic şi cu acţiune sinergică pentru stoparea proceselor evolutive de biodeteriorare şi biodegradare. Procedeul se poate aplica, după o igienizare prealabilă a suprafeţelor şi restaurare a obiectelor, direct sau diferenţiat pe elementele structurale, care au sau nu policromie (straturi picturale), cu sau fără peliculogene de protecţie, prin utilizarea unei soluţii organice ecologice, sub forma sistemului dispers, format din doi componenţi, primul din propolis sau macerat din muguri de plop şi pentaclorfenolat de argint dispersate în alcool şi al doilea, colofoniu, parafină şi tanin
dispersate în petrol roşu de Câmpeni, care după omogenizare se amestecă în raport 1:4. Cei doi componenţi ai sistemului dispers final se prepară separat prin utilizarea fie a unor reactivi comuni, fie din produse organice naturale, ca atare sau modificate chimic, fie din diverse extracte. După procesele de dispersare – dizolvare, cele două componente se amestecă, se stabilizează şi se condiţionează, apoi se aplică diferenţiat prin imersie, injectare, pensulare sau spray, în funcţie de starea de conservare, vechime, valoare patrimonială, de geometria, complexitatea structurală şi gabaritul fiecărui element component din lemn. Cele două invenţii prezintă o serie de avantaje faţă de procedeele cunoscute, şi anume:
- permite prezervarea activă a lemnului vechi, natur sau policrom, cu un efect cumulativ de insectofungicizare şi de hidrofobizare;
- nu denaturează patina şi nici nu dă abateri sau deplasări cromatice; - realizează o stabilizare microstructurală şi dimensională a lemnului, deci nu produce
modificări structurale şi nici dimensionale; - nu afectează domeniul normal de variaţie a echilibrului hidric, oricare ar fi regimul climatic
de păstrare/etalare; - asigură o retenţie bună şi un efect de durată al principiilor active; - are o acţiune eficientă pentru o durată de minim 50 ani; - se poate aplica la toate tipurile de obiecte sau elemente componente din lemn, indiferent de
vechime, stare de conservare, complexitate structurală, mediu climatic de păstrare, natura materialelor aflate în contact etc.
- componentele oferă o acţiune sinergică şi ecologică deosebită; - permite protecţia printr-un peliculogen nanostructurat, cu rol de consolidant prin liere pentru
structurile superficiale ale lemnului fragilizat şi degradat chimic sau biochimic şi care are şi rol estetic.
Invenţiile în curs de brevetare au în atenţie lemnul antic extras din situri arheologice, cu grad de umiditate ridicat, majoritatea fiind în stare de precolaps (peste 60% putrezite sau îmbibate în apă, iar unele extrase din saline vechi de peste 2000 de ani aveau încarcare salină şi umiditate de peste 40%). Pentru ale putea reda circuitului muzeistic, în cadrul colectivului nostru s-au elaborat o serie de procedee de sicativare şi de desalinizare, urmate de hidrofobizare şi consolidare cu sisteme organice ecologice, care au dat rezultate deosebite.
Referitor la cel de al doilea obiectiv, privind implicarea de sisteme inovative de monitorizare a evoluţiei stării de conservare la etalare şi în urma intervenţiilor de prezervare activă şi restaurare, colectivul aelaborat un sistem de preluare şi achiziţii date privind caracteristicile structurale in situ (cu traductori direct pe obiect), ale unor artefacte din lemn vechi şi nou, pentru o serie de esenţe indigene (tei, plop, stejar şi brad). Astfel, s-au studiat evoluţia în timp prin sistemul de monitorizare on-line a modificărilor dimensionale şi volumice sub influenţa componenţilor principali ai soluţiilor organice de tratare în vederea prezervării insectofunge, ignifuge şi hidrofobe, care fac obiectul unor procedee originale care au fost brevetate. De asemenea, s-a studiat modificarea domeniului normal de variaţie a echilibrului hidric, gradul de penetrare a principiilor active, variaţia densităţii şi porozităţii lemnului, precum şi abaterea cromatică a stratului policrom, în cazul lemnului pictat.
Datele experimentale obţinute au format cate un capitol al tezelor de doctorat a lui Viorica VASILACHE şi Mikiko HAYASHI – două tinere cercetătoare din cadrul colectivului nostru, care iniţial au fost comunicate la diferite conferinţe internaţionale şi publicate sau în curs de publicare în reviste de specialitate (a se vedea lista de publicaţii) Tot în cadrul celui de-al doilea obiectiv, în ceea ce priveşte cazuisticile complexe ale suprafeţelor policrome s-au abordat două direcţii de cercetare:
- picturile vechi pe lemn, la care s-au analizat o serie de intervenţii vechi de devernisare şi restaurare şi comportarea acestora în timp (date utilizate ca atribute de autentificare), precum şi compatibilitatea unor soluţii actuale de igienizare a suprafeţelor policrome (teste de spălare),
rezultate publicate in două reviste ISI de înaltă ţinută ştiinţifică (MICRISCOPY, RESEARCH and TECHNIQUE);
- artefacte metalice arheologice din bronz şi fier antic, la care s-au analizat structurile de suprafaţă şi de interior, acordând o atenţie deosebită dispunerii celor trei patine şi rolul patinei primare în formarea bulk-ului de coroziune sub influenţa factorilor pedologici din zona de îngropare. S-au evidenţiat unele caracteristici care pot fi utilizate în autentificare, precum şi unele structuri atipice rezultate din contaminare şi sub influenţa unor procese legate de ritualuri religioase la îngropare sau a unor procese microbiologice din perioada de zacere de după abandon, din situl arheologic. Rezultatele au fost sau urmează să fie comunicate (Archaeometry, Skopje, Research for Protection, Conservation and Enhancement of Cultural Heritage, Ljubljana, UGALMAT-2009, Galaţi) şi respectiv au fost publicate in trei reviste ISI (REVISTA DE CHIMIE).
Referitor la structurile atipice evidenţiate pe artefacte arheologice din fier, care au facut obiectul celor trei lucrari publicate, vom prezenta câteva aspecte indedite. Se ştie că, materialele arheologice sunte o sursă importantă de informaţii primare care completează tabloul cronologic în scara evoluţiei umane, din punct de vedere economic, a vieţii sociale şi a legăturilor culturale a civilizaţiilor anterioare. Dacă privim materialul arheologic sub aspectul degradărilor petrecute în mediul de zacere, respectiv al stărilor de conservare şi al mecanismelor de alterare a metalelor în sol, plecând de la aspectele fizice (fragmentări, fisuri, goluri etc.) la cele de ordin chimic, de la formarea crustelor de coroziune până la bulk-ul cu sau fără miez metalic, putem trage concluzii arheometrice referitoare la aspectele metalurgiei antice, despre vechile tehnologii sau procedee de obţinere a obiectelor sau despre originea metalului.
Procesul de deteriorare fizică şi alterare chimică a artefactelor din aliaje omogene, în a căror compoziţie predomină ca metale aliate Cu-Sn, Cu-Zn, în cazul bronzurilor sau alamelor, respectiv Fe-C în cazul fontelor sau oţelurilor, prezintă un interes deosebit, atât pentru arheologi, cât şi pentru restauratori şi conservatori. Obiecte metalice, deosebit de interesante şi importante din punct de vedere ştiinţific, sunt şi piesele din metale, diferite compoziţional, care în mediul de zacere au fost în contact. În general, astfel de piese au fost găsite în morminte de incineraţie sau înhumaţie.
În mediul de zacere au loc procese de coroziune chimică, electrochimică sau microbiologică etc., în urma interacţiunii solului cu piesele metalice. Aliajul metalic alterat are la suprafaţa exterioară o crustă, care poate fi subţire, netedă şi cu structură omogenă sau groasă şi rugoasă şi cu structură, de cele mai multe ori, neomogenă. Asemănări/diferenţe semnificative apar chiar în cadrul obiectelor de aceeaşi factură, perioadă istorică, utilitate sau obţinute prin aceeaşi tehnologie. Analizele cu microscopia optică şi electronică SEM-EDX şi a tehnicilor de raze X (radiografia de raze X, difracţia de raze X, fluorescenţa de raze X etc.) efectuate pe crustele artefactelor metalice din perioade istorice diferite, au evidenţiat deosebiri majore, din punct de vedere structural şi compoziţional, generate de factorii interni sau externi şi condiţiile mediului de zacere. Astfel, investigaţiile moderne aplicate pe obiecte metalice din diferite perioade istorice au permis determinarea modificărilor survenite în mediul de zacere, iar dintre acestea deosebit de interesante sunt rezultatele privitoare la interacţiile care au loc între artefactele confecţionate din aliaje omogene dar care, întâmplător sau nu, au zăcut în contact cu metale de natură diferită, sau artefactele confecţionate din două metale diferite suprapuse.
În practica arheologică au fost extrase obiecte din ambele situaţii, respectiv lame de cuţit din fier cu nituri din bronz sau lame de cuţit din fier decorate cu plăcuţe de alamă (fig. 1 şi 2), cât şi accesorii vestimentare de tip fibule cu resorturi (fig. 3) obţinute dintr-un ax de fier pe care s-au înfăşurat spire din aliaje de cupru.
Fig. 1. Fragmente de cuţit din fier cu nituri din bronz
Fig. 2. Cuţit din fier decorat cu plăcuţă de alamă
Fig. 3. Fragment de resort cu axul din fier
Prezentăm în continuare câteva cazuistici atipice studiate la artefactele arheologice din fier. a. Impresiuni de fibre textile mineralizate în structura bulk-ului de coroziune
În săpăturile arheologice efectuate în anul 1970 la Văleni, comuna Boteşti, jud. Neamţ, în necropola dacică, s-a găsit o fibulă din fier, în stare fragmentară (fig. 4). Piesa a fost descoperită într-un mormânt de incineraţie (M 574), într-o urnă cu capac, lucrată din pastă cenuşie la roată. Alături de fibulă s-au mai găsit încă trei obiecte metalice - o fibulă din bronz şi una din fier şi un cercel din argint - aurit lucrat în tehnica filigranului, şi mărgele din sticlă albă sau roşie, coral sau calcedoniu.
Fig. 4. Fibula cu nr. inv. 11270 Fig. 5. Corpul fibulei în zona Fig. 6. Formaţiuni
plăcuţei de prindere a acului pe corpul fibulei
Piesa se află în stare fragmentară, din ea păstrându-se doar corpul întreg şi resortul. Aceasta în timpul zacerii a fost supusă unor procese de alterare chimică şi deteriorare fizică, evidenţiate prin produşii de coroziune, fisuri, crevase, goluri, etc.
1. Corpul fibulei, confecţionat dintr-o bandă lată, are stratul exterior de coroziune neuniform, constituit din produşi primari şi secundari şi formaţiuni rezultate în urma proceselor de ardere, respectiv metal topit, sub forma unor mărgele turtite (figurile 5 şi 6).
2. Resortul fibulei are o crustă de coroziune neuniformă pe care se află fragmente de fibre textile mineralizate şi depuneri de sol (fig. 7 - a, b).
a b
Fig. 7. Fragmente de fibre textile pe resort
Rezultatele obţinute la investigarea artefactului vizează două moduri diferite de degradare, astfel: primul elucidează tipul proceselor de degradare a aliajului de fier în sol, mecanismul alterării chimice sub influenţa factorilor interni sau externi şi a proceselor pedologice, iar cel de-al doilea procesele care au afectat structura fibrelor textile şi au contribut la mineralizarea lor.
1. Procese de degradare pe corpul şi resortul fibulei. Degradarea aliajului metalic a avut loc sub acţiunea proceselor de alterare şi deteriorare
fizică. Acestea au fost însă influenţate de procesele termice, care au precedat procesele de coroziune din sol. Astfel, în crustele de coroziune, de pe corpul şi resortul fibulei, apar formaţiuni netede, sub formă de glazură, (fig. 5/a,6/a), ca rezultat al proceselor de ardere. De asemenea, ca rezultat al proceselor de ardere, sunt acele formaţiuni, sub forma unor bobiţe de mici dimensiuni, formate pe suprafeţe relativ netede (fig. 5/b, 6/b). În crusta de coroziune compuşii chimici, primari şi secundari, au o dispunere neuniformă, alături de micro-structuri din sol, respectiv silice (fig. 8/c, 9/c).
Fig. 8. Crusta de coroziune pe corpul fibulei:
a, b - formaţiuni rezultale în urma proceselor termice c – produşi de coroziune şi depuneri de sol
a b c
Fig. 9. Crusta de coroziune pe resortul fibulei a, b - formaţiuni rezultale în urma proceselor termice
c – produşi de coroziune şi depuneri de sol
a b c
Fig. 10. Imagini SEM: a. crusta de coroziune pe corp,
b. crusta de coroziune pe resort, c. dispunerea elementelor în crusta de coroziune
Atât pe corp, cât şi pe resort, crusta de coroziune este discontinuă ca urmare a proceselor de alterare (prin dispunerea neomogenă a compuşilor secundari rezultaţi în urma proceselor de coroziune), a proceselor de deteriorare fizică (fisuri, goluri), şi a proceselor de ardere.
Micro-fotogramele 10 a,b, şi c evidenţiază compoziţia crustei de coroziune de pe corp şi structura crustei de pe resortul fibulei. Pe corpul fibulei au fost identificate elementele Fe, C, Si, Al, O, în baza spectrului din figura 11, a căror dispunere este relevată în micro-fotograma 9b, iar compoziţia chimică este prezentată în tabelul nr. 1.
a b c
Fig. 11. Spectrul EDX obţinut pe corpul fibulei
În crusta de coroziune de pe resortul fibulei au fost identificate Fe, C, Si, Al, K, Na, Ca, Mg
şi O, conform spectrului din fig. 12, cu compoziţia chimică prezentată în tabelul nr. 2. În crusta de coroziune sunt prezente şi micro-stucturi din situl arheologic, evidenţiate prin concentrarea elementelor Si şi Al.
Tabelul 1. Compoziţia pe corpul fibulei determinată în baza spectrului EDX Elementul % Masa % Atomi Eroarea, %
2. Corelaţia dintre materialul organic şi metalul în zonele de contact În condiţiile mediilor arheologice, atunci când fibrele proteice şi celulozice se află în contact
cu un artefact metalic, între metal şi materialul textil se stabileşte un microsistem prin care procesele de degradare a fibrei şi de corodare a metalului interacţionează fizic şi chimic.
În soluţiile complexe din mediile geologice naturale, valorile potenţialului redox şi ale pH-ului depind de interacţiunea mai multor variabile care concură la un moment dat şi anume: reacţiile redox, reacţiile de hidroliză sau de disociere care apar între materialele geologice prezente (de ex: minerale feroase şi ferice, sulfiţi, silicaţi, carbonaţi) materiale organice, compuşii atmosferici (CO2, O2, H2S) şi apa. Modificările de pH şi rH pot fi determinate de afluxurile de apă meteorică şi gaze dizolvate, de reacţia cu straturile geologice, sedimentele şi compuşii solului, de activitatea biologică. Degradarea fibrelor de către apele aerate şi dizolvarea acestor produşi de degradare în soluţia care înconjoară artefactele metalice şi care difuzează în fibre produc o modificare majoră a mediului geochimic prin micşorarea pH-ului şi creşterea potenţialului de oxidare. Aceste noi condiţii vor determina corodarea metalului şi formarea de produși anorganici ca textilele mineralizate şi crustele de coroziune.
Mineralizarea textilelor reprezintă combinarea şi/sau înlocuirea matricei organice a fibrelor textile cu o matrice anorganică. Procesul mineralizării necesită condiţii umede, un metal corosiv şi un contact optim între fibră – metal. Literatura de specialitate menţionează cuprul, fierul, plumbul şi argintul ca fiind principalele metale care participă la procesele de înlocuire pseudomorfă a materialelor textile din mediile arheologice.
În mediile arheologice, textilele pseudomorfe se formează în condiţiile îmbătrânirii chimice, prin interacţiunea care apare între soluţiile corozive şi procesul de degradare a fibrelor şi de corodare a metalului. Ionii metalici difuzează în fibră, se leagă de lanţurile polimerice şi reacţionează cu H2O şi grupele HCO-
3 accesibile pentru a forma în interiorul fibrei precipitate, înlocuind în acest mod matricea organică a fibrelor.
Cunoaşterea chimismului pseudomorfozei este foarte importantă şi necesară în luarea unor decizii adecvate privind prezervarea şi conservarea atât a formei pseudomorfe cât şi a artefactului metalic cu care este asociată. Mărimea structurilor pseudomorfe formate după fibrele textile este mai mare decât a fibrelor originale.
Celuloza leagă ionii metalici prin înlocuirea protonului de la grupele carboxil din celuloză şi prin formarea de complecşi cu grupele hidroxilice. În cazul fibrelor de mătase, ionii metalici se leagă de grupele terminale NH2 ale aminoacizilor, în condiţii adecvate de pH şi, ulterior, formează complecşi cu grupele terminale carboxilice libere deoarece gruparea carboxilică este anionică şi va fi atrasă de ionul metalic cationic. Legarea ionilor metalici de către mătase este, de asemenea, înlesnită de complexarea cu legăturile amidice din structura moleculei proteinice.
Textile mineralizate pot exista sub două forme: cea a mulajelor pozitive şi negative. Pentru a se forma o structură pseudomorfă pozitivă, concentraţia ionilor metalici trebuie să
fie suficient de mică pentru a permite ionilor să difuzeze în fibră. În cazul formării mulajelor pozitive rezultate prin mineralizare ionii metalici difuzează în fibră şi interacţionează cu matricea organică. Prin acest mecanism se formează noi centre de legare permiţând astfel altor ioni să se fixeze în interiorul fibrei. În acest mod, produşii de coroziune înlocuiesc treptat, matricea organică a fibrei formând o replică a materialului textil, compusă în principal, sau în totalitate, din produşi de coroziune. Astfel de mulaje pozitive pot furniza informaţii privind tipul fibrei, torsiunea şi fineţea firului, contextura materialului textil.
În cazul formării mulajelor negative sau impresiuni, ionii metalici din imediata apropiere a suprafeţei fibrei se găsesc într-o concentraţie suficient de mare pentru a depăşi limita de solubilitate creându-se astfel condiţiile ca aceştia să precipite pe suprafaţa fibrei, sub forma unei cruste de coroziune. Procesele fizice, chimice şi microbiologice vor degrada fibra în interiorul acestei cruste
formându-se astfel cavităţi tubulare care păstrează pe revers mulajul negativ al fibrei care s-a degradat şi a dispărut Gradul de mineralizare a fibrelor textile poate varia considerabil chiar în cadrul aceluiaşi fragment textil. Variabilele implicate includ:
- proprietăţile fizice şi chimice diferite ale fibrelor de natură celulozică şi proteică; - tipul metalelor/aliajelor prezente în mediul arheologic şi, implicit, a mecanismelor
de corodare şi a produşilor de coroziune rezultaţi; - folosirea coloranţilor, mordanţilor în finisarea materialelor textile sau a bentiţelor
metalice din structura artefactului textil; - caracteristicile contextului arheologic, ca de exemplu, tipul solului, potenţialul
redox (rH), pH-ul şi activitatea microbiană. Capacitatea ionilor de a penetra suprafaţa fibrei va depinde şi de activitatea microbiană din
mediul arheologic. O degradare microbiologică la scară redusă poate favoriza procesul de mineralizare prin “deschiderea” structurii fibrei. În această situaţie, la suprafaţa fibrei se formează o structură neomogenă, cu discontinuităţi (pori, canale), fibrele devenind, astfel, mai receptive la procesul de mineralizare. Din păcate, în cazurile în care degradarea microbiologică este prezentă ea continuă până la degradarea completă a fibrei.
Mulajele negative se observă, de obicei, în cazul artefactelor din fier în timp ce cele pozitive se întâlnesc, în mod predominant, în cazul aliajelor cuprului. Fierul, spre deosebire de cupru, are proprietăţi biocide mai mici şi, de aceea, nu poate proteja fibra de degradarea microbiologică. În consecinţă, în acest caz, probabilitatea formării unui mulaj pozitiv este mai mică, cu excepţia cazului în care ionii fierului vor fi capabili să difuzeze în fibră şi să înlocuiască matricea organică, această situaţie întâlnindu-se în mediile arheologice puternic acide sau alcaline. Viteza relativ mare a coroziunii fierului, alături de insolubilitatea compuşilor fierului, vor împiedica, în continuare, formarea mulajului pozitiv. Produşii cristalizează pe suprafaţa fibrei înainte ca ionii metalici să difuzeze în fibră. Fibrele textile conservate pe obiectul metalic au fost obţinute din fire torsionate de tip „Z” (fig. 13 şi 14). În timpul zacerii, în urma contactului cu metalul, fibrele textile au fost monolitizate în zona resortului de fibulă (fig. 15 şi 16).
Fig. 13. Fir textil obţinut prin torsionare
Fig. 14. Fibre textile pe resort
Fig. 15. Fibre textile pe resort
Fig. 16. Monolitizarea fibrelor
textile
Fig.17. Fibre textile monolitizate
Analizele cu microscopia electronică de baleiaj, SEM – EDX au scos în evidenţă fragilitatea firelor (fig. 18). Printre elementele identificate EDX, în baza spectrului din figura 20 şi a compoziţiei din tabelul nr. 3, apare Fe, ceea ce indică prezenţa ionilor de fier în compuşi secundari sau terţiari, rezultaţi din procese chimice, alături de Si şi Al, din compoziţia silicei sau a caolinului. Compoziţia din zona din imediata apropiere a firului (fig. 19), obţinută în baza spectrului din figura nr. 21 şi prezentată în tabelul nr. 4 indică prezneţa Fe din aliajul de fier şi a elementelor de contaminare din sol: Si, Al, Ca, Mg, K, etc.
Fig. 18. Imagine SEM 500x
Fig. 19. Imagine SEM 500x în zona
din imediata apropiere a fibrelor textile
Fig. 20. Spectru EDX obţinut pe fibre la 500X
Tabelul 3. Compoziţia elementală obţinută în baza spectrului din figura 17
Elementul % Masa % Atomi Eroarea, % Iron 56,14112 30,50589 1,544627
În cadrul examinărilor cu microscopul electronic au fost identificate două formaţiuni despre care credem că ar reprezenta secţiuni ale fibrelor de lână mineralizate şi respectiv produşi de metabolism a unor microorganisme.
a b c
Fig. 22. Secţiuni ale fibrelor de lână, a - 100X BSE, b şi c - 1000X BSE
Tabelul 5. Compoziţia elementală a fibrelor mineralizate Elementul % Masa % Atomi Eroarea, %
Iron 53,52751 27,59762 1,435947 Silicon 2,882978 2,955655 0,191272
Lead 2,048726 0,284701 0,116998 Oxygen 35,27052 63,47499 4,459647
b. Formaţiuni atipice rezultate prin glazurare la incinerare şi prin activităţi microbiologice
În acest caz, în studiu s-au luat 4 fibule, descoperite în situl Văleni-Boteşti şi un clopoţel, descoperit la Gabăra-Moldoveni, judeţul Neamţ.
Prima fibulă formată din două fragmente a fost descoperită într-un mormânt de incineraţie (M 574), într-o urnă cu capac, lucrată din pastă cenuşie la roată, alături de alte obiecte din argint, bronz, fier, sticlă şi coral (Fig. 23 şi 24).
Fig. 23. Cele două fragmente ale Fibulei nr. 11270 Fig. 24. Detalii ale Fibulei în zona suportului
Piesa se află în stare fragmentară, din ea păstrându-se doar corpul întreg şi resortul. Aceasta
în timpul zacerii a fost supusă unor procese de alterare chimică şi deteriorare fizică, evidenţiate prin produşii de coroziune, fisuri, crevase, goluri etc. Corpul fibulei, confecţionat dintr-o bandă lată, are stratul exterior de coroziune neuniform, constituit din produşi de coroziune şi formaţiuni rezultate în urma proceselor de ardere. Resortul fibulei are o crustă de coroziune neuniformă pe care se află fragmente de fibre textile mineralizate şi depuneri de sol (fig. 25 a şi b).
a b
Fig. 25. Fragment al fibulei nr. 11270: a – faţa şi b – spate.
A doua fibulă (Fig. 26), de asemenea fragmentată, descoperită într-un mormânt de incineraţie (M 73), intr-o urnă funerară cu capac, alături de oase calcinate şi mărgele din sticlă, are starea de conservare precară, cu miezul metalic fragilizat, crustele de coroziune fiind discontinue prezentând fisuri majore (Fig. 27).
Fig. 26. Fragmente ale Fibulei cu nr. 7329
Fig. 27. Cracluri adânci de suprafaţă
A treia fibulă (Fig. 28) descoperită într-o groapă la adâncimea de 0,64 m, alături de oase calcinate, cărbuni şi multă cenuşă, are de asemenea starea de conservară precară cu miezul metalic fragilizat şi cruste de coroziune discontinue cu cracluri adânci (Fig. 29);
Fig. 28. Fragmente ale Fibulei cu nr. 7778
Fig. 29. Cracluri adânci de suprafaţă
Clopoţelul din fier, tip pandantiv, fără limbă a fost descoperit în situl arheologic Gabăra-
Moldoveni (Fig. 30). Acesta are forma bine conservată, nu are limbă şi nici o porţiune din circumferinţa bazei, prezentând, atât la interior, cât şi la exterior formaţiuni cu profiluri în relief, de tip impresiuni monolitizate.
Fig. 30. Clopoţelul din fier
Deci, în acest caz s-au studiat atât artefacte arheologice din mormintele de incineraţie, cât şi
cele neincinerate aflate în sol, la un anumit nivel sau profil al sitului. Piesele din fier extrase din mormintele de incineraţie, de la Văleni-Boteşti şi Gabăra-
Moldoveni, au crustele de coroziune foarte diferite de cele descoperite în profilul solului. Aceste cruste, care sunt rezultate în urma proceselor termice, înainte de abandon şi care au avut în timp un rol pasivant, în procesul de corodare a metalului, prezintă diferite formaţiuni de suprafaţă atipice. Din punct de vedere morfologic se pot evidenţia următoarele structuri atipice, întâlnite destul de rar în practica arheologică:
- asemănătoare bobiţelor de rouă; - alveole, cu suprafaţa exterioară netedă şi goale în interior; - forme cu profilul în relief şi structuri netede, sticloase, sub formă de glazură.
Analizele cu microscopia optică şi electronică SEM-EDX a permis evidenţierea diferenţelor între cele trei formaţiuni de suprafaţă ale artefactelor din fier descoperite în urne funerare (cu o oarecare inerţie chimică) şi cele din sol, unde procesele microbiologice şi hidrice sunt intense. Un exemplu în acest sens, îl constituie două accesorii vestimentare, tip fibule, una găsită într-o urnă de
incineraţie, iar cealaltă într-o groapă, dar ambele în morminte de incineraţie, primele prezentau formaţiuni sub formă de bobiţe de rouă şi diverse profiluri în relief, iar celelalte sub formă de alveole, frumos concrescute.
Crustele cu formaţiuni sub forma bobiţelor de rouă au fost identificate pe artefacte metalice
din aliaje de fier (fibula nr. 11270), care au fost supuse proceselor termice înaintea abandonului, respectiv în urma incinerării. Aceste formaţiuni sunt mici, în jur de 1mm, iar prezenţa lor a imprimat proprietăţi specifice crustei: cracluri, orificii sau minicratere şi impresiuni (fig. 31).
a b
Fig. 31. Formaţiuni de suprafaţă în crusta de coroziune a fibulei no. 11270: a – goluri şi impresiuni, b – fisuri.
În crustele de coroziune, de pe corpul şi resortul aceleaşi fibule, apar formaţiuni glazurate
netede sau grunţoase, ca rezultat al proceselor termice iniţiale şi de spargere ulterioară în mediu de zacere (fig. 32 a şi b).
a b
Fig. 32. Formaţiuni tip vezicaţii şi impresiuni fine pe corpul fibulei 11270: a – 20X, b – 60X.
De asemenea, ca rezultat al proceselor de ardere, sunt şi acele formaţiuni foarte rar întâlnite în practica arheologică, sub forma unor bobiţe de rouă de dimensiuni foarte mici, formate pe suprafeţe relativ netede (fig. 33a şi b). În crusta de coroziune compuşii chimici, primari şi secundari, au o dispunere neuniformă, alături de microstructuri din sol, respectiv silice monolitizate la suprafaţa obiectului (fig. 34a şi b).
a b
Fig. 33. Formaţiuni tip bobiţe de rouă observate pe corpul fibulei 11270: a – 40X, b – 60X.
a b
Fig. 34. Incluziuni de suprafaţă monoloizate observate pe corpul fibulei 11270 rezultate din contaminare cu produşi din sol: a – 40X, b – 60X
Cruste de coroziune a căror formaţiuni au profilul în relief şi structuri netede, sticloase, sub
formă de glazură au fost identificate de obicei la obiectele de podoabă, pandantive de tip coşuleţ din fier, şi la accesoriile vestimentare găsite în mormintele de incineraţie. Aceste formaţiuni sunt uşor concrescute în relief şi au suprafaţa netedă, sticloasă, fără depozite cu produşi de coroziune sau elemente specifice deteriorării fizice (fig. 35a şi b). În zonele cu formaţiuni de acest tip, aliajul are proprietăţi specifice, făcându-l inert în condiţii stabile de microclimat.
a b
Fig. 35. Crustă de coroziune cu formaţiuni în relief vitrifiată observată pe suprafaţa fibulei 7329 pe un artefact găsit într-un mormânt de incineraţie la Văleni-Boteşti, Neamţ
Cruste asemănătoare având formaţiuni vitrifiate cu profilul în relief au fost puse în evidenţă
pe partea exterioară a clopoţelului din fier (fig. 36). La acesta crusta de coroziune este discontinuă cu formaţiuni a căror profil sunt reliefate, dar fără elemente microstructurale ale deteriorării fizice (goluri, fisuri sau cratere). În zona de prindere a limbii crusta de coroziune a fost contaminată în urma contactului cu alte artefacte din sit, precum şi cu elemente din sol.
Fig. 36. Crustă de coroziune cu formaţiuni în relief
Micro-fotogramele 37a şi b, şi respectiv 38 pun în evidenţă forma şi structura crustei de pe
corpul şi resortul fibulei (cu nr. inv. 11270) şi distribuţia elementelor în zona analizată. Pe corpul fibulei au fost identificate elementele Fe, C, Si, Al, O, în baza spectrului EDX, iar compoziţia chimică este prezentată în tabelul nr. 6.
a b
Fig. 37. Imaginea SEM a crusteide coroziune a corpului (a) şi maparea elementelor (b)
Tabelul 6. Compoziţia pe corpul fibulei Elementul % Masa % Atomi Eroarea, %
Iron 55,10843 26,90658 1,599391 Silicon 4,17894 4,05718 0,266294
100 100 Datele din tabele 6 şi 7 demonstrează slaba reactivitate a aliajului după incinerare,
evidenţiindu-se doar procesele de contaminare cu structuri din sol, care în timp au fost monolitizate în structura de suprafaţă a bulk-ului de coroziune.
De asemenea, după cum s-a spus, pe partea exterioară a crustei de coroziune a clopoţelului există unele formaţiuni cu profil reliefat, dar fără elemente de microdeteriorare, iar în zona de prindere a limbii s-a observat o structură de contaminare provenită din contactul cu alte piese din bronz din sit. Conform spectrului de fluorescenţă de raze X (fig. 39), în zona contaminată compoziţia elementală este: 41,20% Fe, 44,52% Cu, 1,04% Sn, 13,24% Pb, care demonstrează contaminarea cu structuri monolitizate din bronz, de la piese aflate în contact la îngropare.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Fig. 39. Spectrul XRF pentru clopoţelul de fier
Cruste de coroziune cu alveole. Un număr relativ mic de obiecte din aliaje de fier care au
fost găsite în morminte de incineraţie au cruste de coroziune cu formaţiuni de tip alveole, majoritatea acestor efecte le regăsim pe cele extrase din morminte fără incineraţie sau direct din sol. Aceste formaţiuni au suprafeţele omogene şi netede, sunt goale în interior, iar geneza lor este pusă fie pe seama proceselor de ardere incomplete din timpul ritualului de incinerare, fie pe rezultatul unor procese microbiologice sau hidrice în prezenţa sistemelor sol-gel în cazul celor din morminte normale sau sol.
Piesele tip fibulă provenite din sol au fost descoperite în stare fragmentară şi prezintă miezul metalic puternic fragilizat. Crustele de coroziune sunt discontinui, stratul exterior fiind întrerupt de
fisuri majore. Neomogenitatea crustei de coroziune este dată şi de compuşii chimici secundari şi terţiari (goethit şi magnetit) a căror dispunere este neuniformă.
În crustele de coroziune s-au identificat la microscopul optic formaţiuni sub formă de alveole (fig. 40-43), a căror suprafeţe sunt omogene şi netede, iar în interior sunt goale.
Fig. 40. Formaţiuni de tip alveole la fibula cu nr. inv.7778
Fig. 41. Formaţiuni de tip alveole la fibula cu nr. inv. 7329
Fig. 42. Crusta de coroziune neomogenă compuşi
secundari la fibula nr. inv. 7778
Fig. 43. Crusta de coroziune neomogenă compuşi
secundari şi terţiari la fibula nr. inv. 7778
Aceste fibule au fost analizate SEM-EDX, reconfirmându-se structura alveolară cu suprafeţe omogene şi netede la exterior (fig. 44) şi respectiv goale în interior (fig. 45).
Fig. 44. Imaginea alveolelor, X200
Fig. 45. Alveole, sparte în interior, X200
Fig. 46. Imaginea alveolelor, X1138
Fig. 47. Alveole, sparte în interior, X185
Formaţiunile de tip alveole identificate la piesele găsite în morminte de incineraţie apar haotic în crusta de coroziune şi au geneza pusă pe seama unor procese de ardere incomplete. În compoziţia chimică a alveolelor determinată pe suprafaţa exterioară şi la interior au fost determinate elementele Fe, C, Cl, Si şi O, conform spectrelor din figurile 48 şi 49.
Fig. 48. Compoziţia determinată EDX pe suprafaţa exterioară a formaţiunii de tip alveolă (Fig. 46)
Fig. 49. Compoziţia determinată EDX pe secţiunea formaţiunii de tip alveolă (Fig. 47)
Tabelul 8. Compoziţia pe suprafaţa exterioară
Element [norm. Wt.-%] [norm. at.-%] Error in % Iron 57,19273 28,07218 1,582269
100 100 Formaţiuni sub formă de alveole au fost identificate şi la piese extrase din morminte de înhumaţie. Un exemplu în acest sens, îl constituie un fragment de ac, care a fost descoperit în săpăturile de la Gabăra-Moldoveni, jud. Neamţ, însă geneza acestora este pusă pe seama unor procese microbiologice (fig. 50).
Fig. 50. Formaţiuni de tip alveole
Formaţiunile de tip alveolă au fost identificate individuale, sub forma de ciorchine sau suprapuse unele peste altele (fig. 51). Dimensiunile alveolelor sunt variabile, de ex. în crusta de coroziune a fibulei cu nr. inv. 7348 acestea au între 111,07 – 324,56 μm, (fig. 52).
Fig. 51. Formaţiuni de tip alveole, inv. 7348
Fig. 52. Imaginea cu alveole suprapuse, X200
În anul 1967 în săpăturile de le Văleni – Boteşti, jud. Neamţ s-a găsit o fibulă din aliaje de fier la care au fost identificate alveole întregi şi sparte. O parte dintre cele întregi aveau suprafaţa exterioară omogenă şi netedă, altele însă prezentau fisuri şi reţele de micro-fisuri (fig. 53).
Fig. 53. Formaţiuni de tip alveole a- alveole cu fisuri şi reţele de micro-fisuri b- alveolă fisurată şi spartă
Formaţiunile de tip alveole se formează în urma procese complexe (chimice şi biochimice),
în compoziţia lor determinându-se elementele: Fe, Cl şi O conform spectrului din figura 54 şi a tabelului 10. În timp alveolele se sparg, o parte se pierd în situl arheologic, dar cealaltă parte este înglobată în crusta de coroziune, prin procese de monolitizare (fig. 55).
Fig. 54. Spectrul EDX obţinut pe alveola din figura 53
Tabelul 10. Compoziţia chimică determinată în baza spectrului din figura 54
Elementul % Masa % Atomi Eroarea, % Iron 59,86446 31,84323 1,578032
Fig. 55. Formaţiuni de tip alveole sparte Fig. 56. Formaţiuni de tip alveole întregi
În mod asemănător mineralelor în sol, procesele de deteriorare fizică şi alterare chimică a artefactelor metalice acţionează şi asupra produselor rezultate din procesele chimice iniţiale. Astfel, alveolele sunt sparte şi contaminate cu elemente din sol, precum Si, Al, Mg conform rezultatelor prezentate în tabelele 11 şi 12.
Tabelul 11. Compoziţia determinată pe formaţiunea mică din figura 56 Elementul % Masa % Atomi Eroarea, %
100 100 În figura 57 este prezentată imaginea unei alveole sparte, cu suprafaţa contaminată cu
elemente din mediul de zacere. În compoziţia ei s-au determinat Fe, Cl, O, Si şi Al, conform tabelului 8. În urma proceselor de coroziune a fierului din artefactul metalic, de monolitizare şi mineralizare, alveolele sunt distruse treptat (fig. 58). În această fază în compoziţia determinată apar elementele Fe, Si, Al, P, Mg, Ca, Na, Cl şi O, conform tabelului 9.
Fig. 57. Imaginea suprafeţei din interiorul formaţiunii
Fig. 58. Imaginea suprafeţei monolitizate
Tabelul 13. Compoziţia determinată pe suprafaţa din interiorul formaţiunii din figura 58
Element [norm. wt.-%] [norm. at.-%] Error in % Iron 86,14993 72,50207 2,538508
