IZOMERIE COMPUI ORGANICI CU FUNCIUNI

MIXTE

EF LUCRRI DR. CARMEN POP

18 MAI 2013

DEFINIIA IZOMERILOR

IZOMERII sunt compui cu aceeai formul molecular, dar cu proprieti i structuri moleculare diferite.

CLASIFICARE

DE CONSTITUIE difer prin modul, ordinea sau succesiunea de legare a atomilor n molecul, DAR nu se ine cont de aranjarea lor n spaiu.

de caten

de poziie (a unei grupri funcionale sau a unei legturi multiple)

de funciune

DE CONFIGURAIE

geometrici

optici

DE CONFORMAIE

conformeri

Difer prin aranjamentul atomilor n spaiu, dar au constituii identice, adic atomii sunt legai n aceeai succesiune

STEREOIZOMERI

IZOMERII DE CONFIGURAIE

CONFIGURAIA aranjamentul spaial rigid (static) al atomilor fa de planul legturii sau al unui ciclu saturat (pentru izomerii geometrici) sau fa de un atom de carbon cu 4 substitueni diferii (pentru izomerii optici).

IZOMERIE GEOMETRIC

ALCHENE legtura nu permite rotaia n jurul legturii C-C 2 izomeri geometrici (cis/trans sau Z/E) difer prin aranjamentul spaial al atomilor sau grupelor de atomi fa de planul legturii duble.

CICLOALCANI disubstituii negeminal difer prin aranjamentul atomilor sau grupelor de atomi fa de planul ciclului.

IZOMERIE OPTIC

CENTRU DE CHIRALITATE SAU ATOM DE CARBON ASIMETRIC un atom de carbon hibridizat sp3, cu 4 substitueni diferii; molecula n ansamblu devine chiral.

MOLECULA CHIRAL are cel puin un centru de chiralitate i nu are plan de simetrie, deci nu se suprapune cu imaginea sa n oglind moleculele cu 1 centru de chiralitate au 2 izomeri numii ENANTIOMERI.

ENANTIOMERII (ANTIPOZII OPTICI)

Sunt izomeri de configuraie aflai n relaia de obiect-imagine n oglind

Se pot separa unul de cellalt;

Au proprieti fizico-chimice identice p.f. i p.t., solubilitate i densitate identice;

Difer prin modul cum interacioneaz cu lumina plan polarizat:

Dextrogir (+) rotete planul luminii spre dreapta (cu x grade)

Levogir (-) rotete planul luminii spre stnga (tot cu x grade)

AMESTEC RACEMIC () - amestec echimolecular a doi enantiomeri; este optic inactiv.

ENANTIOMERII (ANTIPOZII OPTICI) - CONDIII

Minimum un C

asimetric

Relaia de obiect-

imagine n oglind

Nesuperpozabili prin translaie sau rotaie n

plan

CONDIII PENTRU

ENANTIOMERIE

IZOMERI OPTICI CU MAI MULTE CENTRE DE CHIRALITATE numrul maxim de stereoizomeri este dat de formula 2n unde n= numrul de centre de chiralitate.

Exemplu: 2-brom-3-clor butan

DIASTEREOIZOMERII (IZOMERI DE DISTAN) sunt stereoizomeri de configuraie care nu sunt enantiomeri pentru c au distane diferite ntre substituenii nelegai direct.

proprieti fizice diferite p.f., p.t., densitate i solubilitate diferite

proprieti chimice diferite

Diastereoizomeri geometrici (diastereoizomerie geometric)

Diastereoizomeri optici (la compuii cu mai multe centre de chiralitate)

Anomeri tip particular de diastereoizomeri

MEZOFORMA (MEZOCOMPUI) compus cu mai multe centre de chiralitate, dar optic inactiv prin compensare intramolecular, pentru c are un plan de simetrie (molecula i imaginea n oglind se suprapun).

La un compus cu 2 centre de chiralitate vom avea doar 3 stereoizomeri.

*

*

CH3

C

C

CH3

H Br

H Br

*

*

CH3

C

C

CH3

Br H

Br H

*

*

CH3

C

C

CH3

H Br

Br H

*

*

CH3

C

C

CH3

Br H

H Br

MEZOCOMPUS ENANTIOMERI

1 2 3 4

Enantiomerii SUNT n relaia de obiect-imagine n oglind

Diastereoizomerii NU SUNT n relaia de obiect-imagine n oglind

Cei optici au minimum un atom de C cu configuraie identic i minimum un atom de C cu configuraie diferit

*

*

CH3

C

C

CH3

H Br

H Br

*

*

CH3

C

C

CH3

Br H

Br H

*

*

CH3

C

C

CH3

H Br

Br H

*

*

CH3

C

C

CH3

Br H

H Br

MEZOCOMPUS ENANTIOMERI

1 2 3 4

IZOMERII DE CONFORMAIE

CONFORMAIA aranjamentul spaial al moleculei unui compus organic ca rezultat al rotaiei atomilor de carbon cu substituenii lor n jurul legturii simple C-C un numr infinit de structuri spaiale numite conformeri.

TIPURI DE CONFORMAII

ECLIPSAT cea mai puin stabil

INTERCALAT cea mai stabil

COMPUI CICLICI rotaie limitat, deci numrul de conformeri scade;

Exemplu ciclohexanul adopt doar dou conformaii respectiv scaun (cea mai stabil) i baie.

Vezi cazul etanului

TIPURI DE IZOMERIE LA DIFERITELE CLASE DE COMPUI

ALCANI izomerie de caten, izomerie optic, izomerie de conformaie

ALCHENE - izomerie de caten, de poziie, de funciune (cicloalcani), izomerie geometric

ALCADIENE de poziie i caten, de funciune (alchine i alchene ciclice), geometric

ALCHINE de poziie i caten, de funciune

DERIVAI HALOGENAI de poziie (determinat de halogen), de caten i geometric (determinat de radicalul organic)

ALCOOLI de poziie, de caten, de funciune (eteri)

FENOLI de poziie, de funciune (alcoolii aromatici i eterii micti)

AMINE de funciune (amine primare, secundare, teriare), de poziie, de caten

NITRODERIVAI de poziie, de funciune (esterii acidului azotos i aminoacizi)

COMPUI CARBONILICI de funciune (alcoolii nesaturai cu o dubl legtur)

ACIZII CARBOXILICI de caten, de poziie, de funciune (esteri, hidroxialdehide, hidroxicetone, dioli ciclici), geometric (acizii nesaturai)

ESTERI de compensaie, de funciune (hidroxialdehide, hidroxicetone)

ATENIE ! CTIGAI TIMP !

3 substitueni identici pe nucleul aromatic 3 izomeri posibili

X

X

X

X

X

X

X

XX

SIMETRIC ASIMETRIC VICINAL

ATENIE ! CTIGAI TIMP !

2 substitueni identici i 1 diferit pe nucleul aromatic 6 izomeri posibili

X

X

Y

X

X

Y

X

YX

Y

XX

X

Y

X

X

Y

X

ATENIE ! CTIGAI TIMP !

3 substitueni diferii pe nucleul aromatic 10 izomeri posibili

X

Y

Z

X

Y

Z

X

Z

Y

X

YZ

X

Z

Y

X

Y

Z

X

ZY

Z

YX

X

Z

Y

X

Z

Y

COMPUI CU FUNCIUNI MIXTE

Conin mai multe grupri funcionale n molecul

AMINOACIZI ZAHARIDE

PROTEINE HIDROXIACIZI

AMINOACIZII

Au n structur minimum o grupare NH2 i o grupare COOH

Denumirea:

IUPAC: Acid + AMINO + numele acidului carboxilic de la care deriv

UZUAL: denumiri preluate din biochimie

3 2 1

R CH COOH

NH2

CH3 CH COOH CH2

NH2

CH2 COOH

NH2

Acid 2-aminopropanoic -alanina

Acid 3-aminopropanoic -alanina

CRITERII DE CLASIFICARE

I. Natura radicalului hidrocarbonat

ALIFATICI , , -aminoacizi, etc.

AROMATICI

II. Numrul grupelor funcionale din molecul

MONOAMINOMONOCARBOXILICI

MONOAMINODICARBOXILICI

DIAMINOMONOCARBOXILICI

A. CHIMIC

CRITERII DE CLASIFICARE

III. Natura altor grupe funcionale

HIDROXIAMINOACIZI

TIOAMINOACIZI

AMINOACIZI ESENIALI valina, lizina, fenilalanina, etc.

A. CHIMIC

B. BIOCHIMIC

AMINOACIZI NEESENIALI alanina, acid glutamic, serin, etc.

CRITERII DE CLASIFICARE

I. Caracterul hidrofob sau hidrofil al lui R

HIDROFOBI alanin, valin, etc.

HIDROFILI serina

II. Proprietile acido-bazice

BAZICI o grup NH2 n catena lateral

ACIZI o grup COOH n catena lateral

Aa care i neutralizeaz intern sarcinile

-AMINOACIZII STRUCTURA CATENEI LATERALE (R)

CH2

NH2

COOH

CH3 CH

NH2

COOH

CH2

OH

CH

NH2

COOH

CH2 CH

NH2

COOH

SH

CH2 CH

NH2

COOH

C6H5

I. Aa monoaminomonocarboxilici naturali

Glicina (glicocol)

-Alanina

Serina

Cisteina

Fenilalanina

CH3 CH

CH3

CH

NH2

COOH

Valina

III. Aa diaminomonocarboxilici naturali

CH2

NH2

CH2 CH2 CH2 CH

NH2

COOH6 5 4 3 2 1

Lizina

II. Aa monoaminodicarboxilici naturali

HOOC CH2 CH

NH2

COOH

Acid aspartic (asparagic)

HOOC CH2 CH2 CH

NH2

COOH

Acid glutamic

IZOMERIE

Izomerie de funciune nitroderivaii (R-NO2)

Izomerie optic -Aa, EXCEPTND glicina (glicocolul)

CH3 CH

NH2

COOH CH3 CH2 CH2 NO2

COOH COOH

C NH2H

CH3

CH2N H

CH3

L(+)--alanina D(-)--alanina

CARACTERUL AMFOTER

n stare solid (cristalin):

n mediu bazic:

R CH

NH2

COOH R CH COO-

NH3+

Amfion (structur dipolar)

R CH

NH3+

COO- + HO- R CH COO- + H2O

NH2

Anion al aminoacidului

CARACTERUL AMFOTER

n mediu acid:

Cation al aminoacidului

R CH

NH3+

COO- + H3O+

R CH COOH + H2O

NH3+

AMINOACIZII SUNT SOLUII TAMPON

CE ESTE pH-ul IZOELECTRIC (pHi) ?

pHi = pH-ul la care aminoacizii monoaminomonocarboxilici i pot neutraliza INTERN sarcinile electrice.

pH > pHi pH = bazic aminoacidul se comport ca i ACID

pH < pHi pH = acid aminoacidul se comport ca i BAZ

PROPRIETI CHIMICE

Reacii specifice gruprii COOH:

Alcooli esteri

PCl5 cloruri acide

Amoniac sau amine primare sau secundare amide

Etc. (Vezi cursul 3)

Reacii specifice gruprii NH2:

Reacia de alchilare

Reacia de acilare

Reacia cu HNO2 (R. van Slyke)

Etc. (Vezi cursul 2)

REACIA DE CONDENSARE

CEA MAI IMPORTANT PROPRIETATE A AMINOACIZILOR NATURALI

PEPTIDE + PROTEINE

Aa particip cu gruparea NH2 i / sau COOH

Se formeaz dipeptide, tripeptide, etc.

PEPTIDA 3 grupe funcionale diferite (-NH2, -COOH, -CO-NH-)

REACIA DE CONDENSARE

CONDENSARE

Doi Aa identici

Doi Aa diferii

Dou perechi de molecule din doi Aa

diferii

Policondensri

Dipeptide simple

Dipeptide mixte Dipeptide simple

+ dipeptide mixte

Oligopeptide (2-10 Aa) Polipeptide ( 50 Aa)

Proteine ( 10 000 Aa)

CH3 CH

NH2

COOH + H2N CH

CH3

COOH

CH3 CH

NH2

CO NH CH

CH3

COOH + H2O

CH3 CH

NH2

COOH + H2N CH2 COOH

CH3 CH

NH2

CO NH CH2 COOH + H2O

Alanil-alanin

Alanil-glicin

PROTEINE

SIMPLE prin hidroliz dau numai Aa

CONJUGATE (HETEROPROTEINE SAU PROTEIDE) prin hidroliz dau Aa + compui neproteici:

glucide glicoproteine (fibrinogen)

lipide lipoproteine (enzime, antigeni, etc.)

acizi nucleici nucleoproteine (histone)

esteri fosfonici fosfoproteine (caseina)

Metale metaloproteine (hemoglobina)

FIBROASE (proteine structurale sau scleroproteine) insolubile n ap: fibrina (snge), fibroina (mtase), keratina (unghii, pr), colagenul (piele), miozina, elastina

GLOBULARE complet sau parial solubile n ap soluii coloidale: hemoglobina, albumina, globulinele (plasm), gluteine (cereale), fibrinogen, insulina, etc.

PROTEINE

DENATURAREA PROTEINELOR:

Presupune degradarea ireversibil sau reversibil sub influena:

- agenilor fizici temperatur, ageni mecanici, ultrasunete, radiaii

- agenilor chimici acizi i baze tari, electrolii, metale grele, detergeni

PROTEINE - structur

Primar arat tipul i succesiunea Aa n catena proteinei Aa N-terminal care particip la legtura amidic cu gruparea COOH + Aa C-terminal care particip cu gruparea NH2

Secundar definete o anumit orientare spaial a catenei, numit conformaie, care se repet n mod regulat ntr-o protein. Apare ca urmare a legturilor de hidrogen inter- i intramoleculare, ceea ce implic grupele amidice.

- -helix sub form de elice implic grupe amidice din acelai lan al proteinei

- Foli plisate implic grupe amidice din lanuri vecine

Teriar definete conformaia tridimensional a proteinei grupele hidrofobe se plaseaz n interiorul structurii, iar cele hidrofile n exterior

ENZIME

Au rol de catalizator indispensabile pentru realizarea anumitor reacii biochimice din organism

Cresc considerabil viteza de reacie i sunt cei mai selectivi catalizatori

Activitatea lor este influenat de pH, temperatur, cofactori (ioni metalici)

Unele au specificitate pentru substrat

Exemple:

- Polimeraze (ADN-polimeraza)

- Hidrolaze, oxidaze, dehidrogenaze, reductaze

- Transferaze capabile s catalizeze transferul de grupe funcionale

- Peptidaze exo - + endopeptidaze

ZAHARIDE (GLUCIDE)

Compui polifuncionali de tip POLIHIDROXICARBONILIC

MONOZAHARIDE

Compui polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide sau polihidroxicetone)

ZAHARIDE COMPLEXE

Polihidroxieteri ce conin n molecul mai multe uniti structurale de monozaharid.

(C6H10O5)n

2 n

MONOZAHARIDE

1. CLASIFICARE se clasific n funcie de:

natura grupei carbonil ALDOZE + CETOZE

numrul de atomi de carbon din molecul:

TRIOZE, TETROZE, PENTOZE, HEXOZE ...

TETRULOZE, PENTULOZE, HEXULOZE ...

MONOZAHARIDE

2. DENUMIRE:

IUPAC se folosete mai rar

UZUAL numele produselor naturale din care au fost izolate + OZ

C

O

H

CH OH

CH2 OH

2,3-dihidroxipropanal Aldehida gliceric

CH2 OH

C O

CH OH

CH2 OH

1,3,4-trihidroxi-2-butanona

IZOMERIA OPTIC

CHO

C OHH

CH2OH

CHO

C HHO

CH2OH

Substana de referin ALDEHIDA GLICERIC

D (+) L (-)

Glucide seria D Glucide seria L

Pentru ncadrarea n seria D sau L se ine cont de poziia grupei alcool secundar cea mai ndeprtat de gruparea carbonil !

C O + R

R'

R''OH C

R'' OR

R' OH R OHC

R'' OR

R' OR

STRUCTUR

Formul plan aciclic (Fischer)

Formul plan ciclic (Fischer)

Formul de proiecie Haworth

CH=O

CH OH

CHO H

CH OH

CH OH

CH2 OH

C

CH OH

CHO H

CH OH

CH

CH2 OH

OHH

O

O

OH

H

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

2

3

4

6

5

1

1

2

2

3

3

44

5

5

6

6

OH

OH

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

O

OH

H

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6 CH=O

CH OH

CHO H

CH OH

CH OH

CH2 OH

1

2

3

4

6

5

Anomerul Anomerul

MUTAROTAIE modificarea lent a valorii rotaiei specifice a unei soluii de monozaharid pn la valorea de echilibru. ANOMERI dou monozaharide a cror configuraie difer numai la atomul de carbon care a fcut parte din gruparea carbonil (carbon anomeric).

Anomerul

CH2

C O

CHO H

CH OH

CH OH

CH2 OH

OH

1

2

3

4

6

5

O CH2OH

OHOH

H

H

OH

H

HOCH2

1

2

34

5

6

O OH

CH2OHOH

H

H

OH

H

HOCH2

1

2

34

6

Anomerul

PROPRIETI CHIMICE

Reacii caracteristice compuilor carbonilici i alcoolilor polihidroxilici.

Structura ciclic majoritar OH glicozidic cu reactivitate mrit, comparativ cu celelalte grupe hidroxil.

Exemplu: metilarea EXCLUSIV a OH glicozidic prin tratare cu alcooli n cataliz acid.

ETERIFICAREA AVANSAT LA COMPUSUL PENTAMETILAT tratare cu (CH3)2 SO4 (sulfat de dimetil) sau CH3I/NaOH !

OXIDAREA GLUCOZEI

REACIA DE REDUCERE - se realizeaz cu H2/Ni sau cu NaBH4/eter

CH2

C O

CHO H

CH OH

CH OH

CH2 OH

OH

1

2

3

4

6

5

+ 2 H2

CH2

C

CHO H

CH OH

CH OH

CH2 OH

OH

H OH

1

2

3

4

6

5

+

CH2

C

CHO H

CH OH

CH OH

CH2 OH

OH

HO H2

3

4

6

5

CH=O

CH OH

CHO H

CH OH

CH OH

CH2 OH

1

2

3

4

6

5

+ H2 / Ni

Sorbitol Manitol

* *

DIZAHARIDE

Cele mai importante dintre oligozaharide

Rezult pron condensarea a dou molecule de monozaharide cu eliminarea unei molecule de ap:

ntre dou grupe hidroxil-glicozidice legtur eteric dicarbonilic (ZAHAROZA)

ntre o grup hidroxil-glicozidic i o grup hidroxil legtur eteric monocarbonilic (CELOBIOZA, MALTOZA, LACTOZA)

ZAHAROZA (dizaharid nereductoare)

O

OH

H

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

+ O

HO

CH2OH

OH

H

H

HO

H

CH2OH

1

2

3 4

5

6

O H

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

OCH2OH

OH

H

H

HO

H

CH2OH

1

2

3 4

5

6O

-glucopiranoza -fructofuranoza

MALTOZA (dizaharid reductoare)

-glucopiranoza -glucopiranoza

O

OH

H

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

+

O

OH

H

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

O H

OH

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

OH

OH

H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

1

23

4

5

6

CELOBIOZA (dizaharid reductoare)

-glucopiranoza -glucopiranoza

O

H

OH

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

+

O

H

OH

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

H

OH

OH

H

OH

HH

CH2OH

1

23

4

5

6

OH

O HO

H

OH

H

OH

OH

H

H

CH2OH

1

23

4

5

6

POLIZAHARIDE

Compui macromoleculari

Rezult prIn condensarea unui numr mare (n) de molecule de monozaharide cu eliminarea a (n-1) molecule de ap

Asigur rezistena mecanic CELULOZA

Rezerv de energie AMIDONUL I GLICOGENUL

Prin hidroliz n cataliz acid sau enzimatic MONOZAHARIDE

AMIDONUL

Amestec de:

AMILOZ 10-20% - structur neramificat format din uniti de -glucopiranoz (n = 300-1200)

AMILOPECTIN 80-90% - structur ramificat (n = 6000-36000)

(C6H10O5)n C12H22O11enzime

C6H12O6enzime

enzime

2C2H5OH + 2CO2

Amidon Maltoz

Glucoz

Etanol

CELULOZA

Format dintr-un numr mare de uniti de -glucopiranoz unite prin legturi eterice 1-4.

Are structur filiform se mpacheteaz sub form de fibre datorit formrii legturilor de hidrogen intermoleculare ntre grupele OH libere

PROPRIETI CHIMICE