NOŢIUNI INTRODUCTIVE

STOECHIOMETRIA, CINETICA ŞI

TERMODINAMICA REACŢIILOR

CHIMICE

Facultatea de Chimie şi Inginerie ChimicăUniversitatea “Babeş – Bolyai”

Cluj – Napoca, România

Reacţia chimică este factorul specific ce conduce la apariţia unor deosebiri importante între reactorul chimic şi celelalte utilaje dintr-o instalaţie chimică

1. INTRODUCERE

Caracterizarea transformării chimice din punct de vedere steochiometric, cinetic şi termodinamic este

indispensabilă în analiza şi dimensionarea reactoarelor

Criterii folosite în clasificarea reacţiilor chimice:

CLASIFICAREA REACŢIILOR CHIMICE

a) Stoechiometria reacţiilor chimice

b) Modul de desfăşurare a reacţiilor chimice

c) Efectul termic al reacţiilor chimice

d) Complexitatea mecanismului de reacţie

e) Numărul fazelor existente în amestecul de reacţie

f) Molecularitatea reacţiilor chimice

STOECHIOMETRIA REACŢIILOR CHIMICE

Din punct de vedere stoechiometric, reacţiile chimice sunt:

a) Reactii singulare, care sunt descrise de o singurăecuaţie chimică:

b) Reactii multiple, care sunt descrise de două saumai multe reacţii chimice ce pot fi:

OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 +⇔+

- Paralele:6242104

284104

HCHCHC

HHCHC

+⇔

+⇔

HClCClHCClCHClHC

HClCHClHCClClCHHC

HClClCHHCClCHHC

+−⇒+−

+−⇒+−

+−⇒+−

3562256

2562256

2562356

- Consecutiv - paralele:

26484

284104

HHCHC

HHCHC

+⇔

+⇔- Consecutive:

Din punct de vedere al modului de desfăşurare:

a) Reacţii ireversibile, în care reactanţii se transformă ireversibil în produşii de reacţie:

b) Reacţii reversibile, în care între reactanţi şi produşii de reacţie se stabileşte un echilibru:

242242 ClHCClHC ⇒+

284104 HHCHC +⇔

MODUL DE DESFĂŞURARE AREACŢIILOR CHIMICE

Din punct de vedere al efectului termic, reacţiile pot fi:

a) Reacţii exoterme, în care transformarea chimică decurge cu degajare de căldură (∆∆∆∆H < 0):

b) Reacţii endoterme, în care transformarea chimică decurge cu consum de căldură (∆∆∆∆H > 0):

73566366 HCHCHCHC −⇒+

44283 CHHCHC +⇒

EFECTUL TERMIC ALREACŢIILOR CHIMICE

În funcţie de complexitatea mecanismului, reacţiile pot fi:

a) Reacţii elementare, în care ordinele parţiale de reacţie sunt egale cu coeficienţii steochiometrici:

b) Reacţii ne-elementare, în care ordinele parţiale de reacţie nu sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici:

*22 ClCl ⇒

HClClHCClHC +⇒ 32242

COMPLEXITATEA MECANISMULUI DE REACŢIE

În funcţie de numărul fazelor prezente putem avea:

a) Reacţii omogene, în care în reactor este prezentă o singură fază (gazoasă sau lichidă, mai rar solidă):

b) Reacţii eterogene, în care în reactor avem mai multe faze (gaz-lichid, gaz-solid, gaz-lichid-solid):

gazoasafazainrilorhidrocarbuCracarea

2( ) 2 ( ) 2 4( )g l lSO H O H SO+ ⇒

NUMĂRUL FAZELOR EXISTENTE ÎN AMESTECUL DE REACŢIE

În funcţie de molecularitate, reacţiile chimice pot fi:

a) Reacţii monomoleculare, la care participă doar o moleculă de reactant:

b) Reacţii bimoleculare, la care participă două molecule (identice sau diferite) de reactant:

44283 CHHCHC +⇒

242242 ClHCClHC ⇒+

MOLECULARITATEA REACŢIILOR

c) Reacţii trimoleculare, la care participă trei molecule (identice sau diferite) de reactant:

22 22 NOONO ⇒+

2. STOECHIOMETRIA REACŢIILOR CHIMICE

Termenul “stoechiometrie” derivă din limba greacă şi înseamna iniţial măsurarea elementelor dintr-o serie

În chimie termenul desemnează o relaţie cantitativă între speciile care participă la reacţia chimică

(reactanţii şi produşii de reacţie)

Stoechiometria unei reacţii chimice precizează rapoartelemolare de combinare a reactanţilor şi de formare a

produşilor de reacţie

∑=

=s

j

jj A1

0ν

Ecuaţia unei reacţii chimice singulare se exprimă uzual în forma generală:

unde: Aj – formula sau simbolul speciei participanteννννj – coeficientul stoechiometric al speciei Ajs – numărul de specii chimice participante la reacţie

Pentru reactanţi coeficientul stoechiometric este negativ (ννννj<0) iar pentru produşii de reacţie acesta este pozitiv (ννννj>0)

r,...,3,2,1i0As

1j

jj,i ==∑=

ν

Ecuaţiile unor reacţii chimice multiple se exprimă uzual în forma generală:

unde: Aj – formula sau simbolul speciei participanteννννi,j – coeficientul stoechiometric al speciei Ajs – numărul de specii chimice participante la reacţier – numărul de reacţii chimice

=

rs3r2r1r

s2232221

s1131211

...

.......................................

...

...

υυυυ

υυυυ

υυυυ

Υ

Coeficienţii stoechiometrici formează matricea:

=

0

...

0

0

0

A

....

A

A

A

*

s

3

2

1

Υ

Sistemul de reacţii multiple poate fi astfel exprimat înformă matriceală:

Spre exemplificare se consideră reacţiile simultane care auloc la sinteza metanolului:

OHCOHCO

OHCHH2CO

222

32

+⇔+

⇔+

OHACOAHACOAOHCHA

A

A

A

A

A

252423231

5

4

3

2

1

;;;;

0

0

0

0

0

*11110

00211

=====

=

−−

−−

Sistemul de reacţii multiple poate fi exprimat înforma matriceală astfel:

Pentru un sistem de reacţii multiple, setul minim de ecuaţii chimice necesar pentru caracterizarea stoechiometriei

transformării este cel al ecuaţiilor liniar independente

Numărul de ecuaţii independente este dat de rangul matricii stoechiometrice (Y):

=Υ

rsrrr

s

s

rankrank

υυυυ

υυυυ

υυυυ

...

.......................................

...

...

)(

321

2232221

1131211

Alegerea sistemului de ecuaţii chimice liniar independente nu este unică. Această alegere trebuie făcută astfel încât

să includă toate speciile chimice implicate în transformare

Reacţiile chimice ce corespund acestor ecuaţii sunt independente din punct de vedere stoechiometric

Numărul lor este egal cu cel al vectorilor linie liniarindependenţi din matricea coeficienţilor

Numărul de reacţii stoechiometrice independente (n) estelegat de numărul speciilor participante la reacţie (s) şide rangul matricii indicilor atomilor (m) prin regula:

msn −≤

3. VARIABILELE DE AVANSARE AREACŢIILOR CHIMICE

Pentru a se măsura evoluţia unei reacţii în timp sau spaţiueste necesar să se definească o serie de parametrii care să evalueze gradul de transformare a reactanţilor în produşi

În Ingineria Reacţiilor Chimice (IRC) se folosesc aceleaşi mărimi ca şi în termodinamica şi cinetica chimică

Unele din aceste mărimi sunt extensive, altele sunt intensive,alegerea uneia sau alteia depinde de avantajele oferite

în cazurile concrete care se studiază

1. Numărul de moli (mărime extensivă):

Vom considera pentru exemplificare reacţia chimică:

....cCbBaA +→+

[ ]

[ ]

[ ]kmolXna

cnn

kmolXna

bnn

kmolXnn

ACC

ABB

AA

00

00

0 )1(

+=

−=

−=

Avem următoarele modalităţi de exprimare a progresuluireacţiei chimice:

2. Variabila de avansare (mărime extensivă):

3. Conversia (mărime intensivă):

[ ]kmolc

nn

b

nn

a

nn CCBBAA

000 −=

−=

−=ξ

[ ]−−=−

=00

0

1A

A

A

AA

n

n

n

nnX

4. Concentraţia (mărime intensivă):

[ ][ ][ ]3C

C

3BB

3AA

m/kmolV

nC

m/kmolV

nC

m/kmolV

nC

=

=

=

5. Fracţii molare (mărime intensivă):

[ ]−=∑ i

ii

n

ny

În cazul reacţiilor multiple, mărimile precizate anterior nu sunt suficiente pentru caracterizarea

completă a sistemului, introducându-se noţiunile deselectivitate (S) şi randament (ηηηη):

[ ]

[ ]−=

−=

reactorinrodusaAdeCant

utilprodusintatransformaAdeCant

tatransformaAdeCant

utilprodusintatransformaAdeCantS

int.

.

.

.

η

În cazul reacţiilor singulare, transformarea fiind unicăavem: S = 1, ηηηη = X

4. ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ CHIMICĂ

Termodinamica chimică oferă două informaţii esenţialeîn proiectarea şi exploatarea reactoarelor chimice şi anume

cantitatea de căldură degajată sau absorbită de transformarea chimică şi conversia maximă care poate fi

realizată în condiţiile date ale procesului tehnologic

Prima informaţie se foloseşte la dimensionarea termică a reactoarelor chimice iar a doua informaţie se foloseşte la

studiul posibilităţii de îmbunătăţire a procesului (folosireade catalizatori, mărirea timpului de reacţie, modificarea

condiţiilor de operare, a volumului reactorului etc.)

EFECTUL TERMIC AL REACŢIILOR CHIMICE

În transformările chimice se modifică legăturile chimiceale elementelor din moleculele participante la reacţie şi

implicit se modifică şi energia întregului sistem

Variaţia de energie (care se regăseşte sub formă de căldură)pe parcursul unei transformări chimice se numeşte căldură

de reacţie sau efect termic al reacţiei

Căldura de reacţie este cantitatea de căldură schimbatăcu mediul la temperatura constantă, când reacţionează un

număr de moli din fiecare participant la reacţie egal cu coeficientul stoechiometric

2. Presiune şi temperatură constante:

Efectul termic se poate măsura în condiţii de:

TRV,TV,T

U)dX

dU(

dX

dQ∆==

1. Volum şi temperatură constante:

TRP,TP,T

H)dX

dU(

dX

dQ∆==

VpUH TRTR ∆∆∆ +=

Legătura între variaţia de energie internă şi cea de entalpieeste dată de principiul întâi al termodinamicii:

Cunoaşterea efectului termic al reacţiei are o importanţă deosebită pentru dimensionarea şi operarea reactorului

Calculul suprafeţei de transfer termic (pentru încălzire sau răcire), debitul de agent termic şi temperatura

agentului termic, stabilitatea în exploatarea reactorului sunt determinate de mărimea efectului termic

Efectul termic se poate determina:- Experimental (prin măsurători de calorimetrie) - Din date termodinamice (călduri de formare, călduri de combustie, energii de legătură etc.)

Efectul termic al unei reacţii chimice la temperatura T se poate calcula prin intermediul căldurilor de formare astfel:

[ ]molkJHH iTfiTR /,∑ ∆=∆ ν

unde: ∆∆∆∆HT,i – căldura de formare a speciei speciei “i”ννννi – coeficientul stoechiometric al speciei “i”

Efectul termic al unei reacţii chimice în condiţii standard(presiunea de 1 atm. şi temperatura de 298 K):

[ ]molkJHHifiR /

,

0

298

0

298 ∑ ∆=∆ ν

Variaţia cu temperatura a efectului termic se poate calculaprin intermediul căldurilor molare (legea lui Kirchoff):

[ ]molkJdTCpH

dTCpHH

T

R

T

iiRTR

/

)(

298

0

298

298

0

298

0

∫

∫ ∑

∆+∆=

=+∆=∆ ν

Căldura molară a compuşilor chimici este de obicei exprimată sub formă polinomială în funcţie de temperatură:

[ ][ ]KmolJTcTbaCp

KmolJTdTcTbaCp

*/

*/

2

32

−++=

+++=

unde variaţiile coeficienţilor căldurilor molare sunt:

∑∑∑

=∆

=∆

=∆

ii

ii

ii

cc

bb

aa

ν

ν

ν

Rezultă variaţia cu temperatura a căldurii de reacţie:

[ ]molkJTc

Tb

TaHH RTR

/)298(3

)298(2

)298(

3322

0

298

0

−∆

+−∆

+

+−∆+∆=∆

Efectul termic al unei reacţii chimice se mai poate calcula şi prin intermediul energiilor de legătură astfel:

[ ]molkJrupte

Legaturi

formate

LegaturiHTR /∑∑ −=∆

De asemenea, efectul termic al unei reacţii chimice se maipoate calcula şi prin intermediul căldurilor de combustie

(ciclul lui Hess)

Spre exemplificare se va calcula efectul termic al clorurăriitoluenului folosind călduri de combustie:

)()(256)(2)(356 glgl HClClCHHCClCHHC +→+

Se poate construi următorul ciclu Hess:

Rezultă căldura de reacţie a clorurării toluenului:

3241 2 HHHHHR ∆−∆−∆+∆=∆

22256

22

2

222356

5,8

2479

23

41

OOHHClClCHHC

HClOHCOOClHCHHC

HHH

HH

R

+++

↓↓

++→+++∆∆∆

∆+∆

Variaţia entropiei unei reacţii chimice la temperatura T se poate calcula astfel:

[ ]KmolJSS iTiTR */,∑=∆ ν

unde: ST,i – entropia speciei chimice “i”ννννi – coeficientul stoechiometric al speciei “i”

Variaţia entropiei unei reacţii chimice în condiţii standard(presiune de 1 atm. şi temperatură de 298 K):

[ ]KmolJSSiiR */

,

0

298

0

298 ∑=∆ ν

Variaţia entropiei cu temperatura se poate calculaprin intermediul căldurilor molare:

[ ]KmolJdTT

CpS

dTT

CpSS

T

R

Tii

RTR

*/

)(

298

0

298

298

0

298

0

∫

∫∑

∆+∆=

=+∆=∆ν

Rezultă variaţia cu temperatura a entropiei de reacţie:

[ ]KmolJTc

Tb

TaSS RTR

*/)298(2

)298(

298ln

22

0

298

0

−∆

+−∆+

+∆+∆=∆

Variaţia energiei libere (Gibbs) a unei reacţii chimice la temperatura T se poate calcula astfel:

[ ]molkJSTHGG TRTRiTiTR /, ∆−∆==∆ ∑ν

unde: GT,i – energia liberă a speciei speciei “i”ννννi – coeficientul stoechiometric al speciei “i”

Variaţia energiei libere în condiţii standard(presiune de 1 atm. şi temperatură de 298 K):

[ ]molkJGGiiR /

,

0

298

0

298 ∑=∆ ν

5. ECHILIBRUL CHIMIC

În principiu, toate reacţiile chimice se desfăşoară în ambele sensuri

Indiferent dacă se porneşte de la reactanţi sau de laproduşi în amestec stoechiometric, se va atinge aceiaşi compoziţie la echilibru şi care rămâne invariabilă în

condiţiile date de presiune şi temperatură

Determinarea experimentală a compoziţiei de echilibrueste dificilă din cauză că echilibrul se atinge foarte

lent şi de asemenea mijloacele de analiză nu trebuie să perturbe compoziţia de echilibru a sistemului

Din principiul al doilea al termodinamicii rezultă că o reacţie chimică se desfăşoară în sensul în care entalpia liberă

a sistemului scade (∆∆∆∆G<0)

Pentru o reacţie reversibilă de forma:

DdCcBbAa +↔+

Se defineşte constanta de echilibru:

∏

∏∏

=

+=

=

==M

j

j

s

Mj

js

j

ja

j

j

j

a

a

aK

1

1

1 ν

ν

ν

La echilibru entalpia liberă a sistemului este minimă (∆∆∆∆G=0)

Legătura dintre variaţia energiei libere a sistemului şiconstanta de echilibru este dată de relaţia:

[ ]molkJKTRG aTR /ln0

, −=∆

Pentru un sistem cu reacţii multiple avem:

riKTRG iaiTR ,...,2,1ln ,

0

,, =−=∆

în care constantele de echilibru se definesc astfel:

∏=

=s

j

jia

jiaK1

,

ν

Pentru amestecurile gazoase, în loc de activitate sefoloseşte fugacitatea (f):

Coficientul de fugacitate (ϕϕϕϕ) se calculează cu ajutorulecuaţiei lui Berthelot:

jc

jr

jc

jr

jrjr

jr

i

p

pp

T

TT

TT

p

,

,

,

,

2

,,

,

;

)6

1(**128

9ln

==

−=ϕ

pyf

fKK

jjj

s

j

jfa

j

ϕ

ν

=

== ∏=1

Pentru amestecurile gazoase cu comportare ideală avem:

∏=

==

==s

j

jpf

jjj

jpKK

ppyf

1

ν

Pentru amestecurile gazoase cu comportare reală avem:

∑∏∏===

∆

=∆==

=

=

s

j

j

s

j

jy

s

j

j

yf

jjj

jj yKK

pKKK

pyf

111

;; ννϕ

ϕ

ννϕ

νϕ

Pentru amestecurile lichide avem:

∏∏==

==

=

=

s

j

jx

s

j

j

xa

jjj

jj xKK

KKK

xa

11

;νν

γ

γ

γ

γ

Coeficienţii de activitate se pot calcula din ecuaţii de stare

CALCULUL CONVERSIEI DE ECHILIBRU DINDATE TERMODINAMICE

Prin prelucrarea datelor termodinamice în cazul unei reacţii singulare se poate afla compoziţia de echilibru

şi implicit conversia de echilibru

Pentru exemplificare se va considera reacţia de sintezăa etanolului:

)(52)(42)(2 ggg OHHCHCOH ↔+

Din datele termodinamice se calculează variaţia energieilibere (Gibbs):

Rezultă astfel constanta de echilibru în raport de fugacităţi:

aTR KTRG ln0

, −=∆

[ ]molkJSTHGG TRTRiTiTR /,

0 ∆−∆==∆ ∑ν

422

52

0

HCOH

OHHCTR

faff

f

TR

GKK =

∆−==

Folosind ecuaţia lui Berthelot se calculează constanta de fugacitate şi în final constanta în raport cu presiunea:

422

52

422

52

422

52 **HCOH

OHHC

HCOH

OHHC

p

HCOH

OHHC

fpp

pKK

ff

fK

ϕϕ

ϕϕ ===

1

422

52

422

52 −∆ === pyy

ypK

pp

pK

HCOH

OHHC

y

HCOH

OHHC

p

υ

))((

)(00

00

242

242

422

52

xnxn

xnnx

yy

yK

OHHC

OHHC

HCOH

OHHC

y −−

−+==

Numărul de moli de reactanţi transformat (x) se calculeazădin relaţia de mai jos:

Prin calcularea lui “x” din relaţia de mai sus se află compoziţia de echilibru şi conversia de echilibru:

.)lim.(0

00

00

0

00

42

422

2

2

422

42

42

422

52

itreactesteetenadacan

xX

xnn

xny

xnn

xny

xnn

xy

HC

HCOH

o

OH

OH

HCOH

HC

HC

HCOH

OHHC

=

−+

−=

−+

−=

−+=

6. ELEMENTE DE CINETICĂ CHIMICĂ

Obiectul de studiu al cineticii chimice îl constituie vitezacu care are loc transformarea (reacţia) chimică şi

factorii care o determină

Viteza de reacţie este o mărime foarte importantă care intervine în ecuaţiile de bilanţ masic şi termic, ecuaţii care

sunt utilizate la analiza şi dimensionarea reactoarelor

Viteza cu care are loc o reacţie chimică se poate exprimafie printr-o relaţie cu o anumită specie participantă, fie

într-un mod mai general specific reacţiei chimice globale

Se defineşte viteza de formare a unei specii chimice Aj:

=

sm

mol

dt

dn

Vv

j

jR*

*1

3

1. Viteza de reacţie raportată la o specie moleculară(reactant limitativ)

unde: V – volumul ocupat de amestecul de reacţiet – timpul de reacţienj – numărul de moli ai speciei chimice “j”

Din modul de definire viteza de reacţie este pozitivă pentru produşii de reacţie şi negativă pentru reactanţi

În exprimarea vitezei de reacţie în funcţie de mărimi intensive (concentraţii molare) trebuie să se ţină cont defaptul dacă densitatea amestecului este constantă sau nu

===

sm

mol

dt

dC

dt

VCd

Vdt

dn

Vv

jjj

jR*

)(*

1*

13

a. Densitate constantă:

b. Densitate variabilă:

+==

sm

mol

dt

dV

V

C

dt

dC

dt

VCd

Vv

jjj

jR*

*)(

*1

3

Se defineşte viteza de reacţie:

=

sm

mol

dt

d

Vv jR

**

13

ξ

2. Viteza de reacţie raportată la gradul de avansare

unde: V – volumul ocupat de amestecul de reacţiet – timpul de reacţieξξξξ – gradul de avansare al reacţiei

Acest mod de definire a vitezei de reacţie este independentde speciile participante la reacţie

1. În cazul în care coeficienţii stoechiometrici nu suntunitari avem:

==

=−=−=

+→+

sm

mol

dt

dn

Vddt

dn

Vc

dt

dn

Vbdt

dn

Vav

DdCcBbAa

DC

BAR

**

1*

1

*1

*1

3

Observaţii:

2. Pentru procese eterogene, viteza de reacţie se raportează la suprafaţa de contact dintre faze:

=

sm

mol

dt

dn

Sv i

R*

*1

2

Viteza de reacţie este dependentă de o serie de factori:

- Concentraţia reactanţilor în mediul de reacţie

- Concentraţia produşilor de reacţie

- Prezenţa sau nu a catalizatorilor

- Natura mediului de reacţie

- Temperatura mediului de reacţie

- Presiunea din sistemul de reacţie

=

+→+

sm

molCCCCkv

DdCcBbAa

n

D

n

C

n

B

n

AR*3

4321

Dependenţa de concentraţia reactanţilor sau a produşilorde reacţie este dată de legea vitezei:

INFLUENŢA CONCENTRAŢIEI REACTANŢILORŞI A PRODUŞILOR DE REACŢIE

unde: k – constanta de vitezăni – ordinul parţial de reacţie în raport cu specia “i”Ci – concentraţia speciei “i”

TR

Ea

eAk−

=

Dependenţa constantei de viteză cu temperatura este dată de legea lui Arrhenius:

INFLUENŢA TEMPERATURII ASUPRA VITEZEI DE REACŢIE

unde: k – constanta de vitezăA – factor preexponenţialEa – energia de activare (J / mol)R – constanta generală a gazelor (8.31 J / mol * K )T – temperatura mediului de reacţie (K)

Pentru reacţii chimice cu mecanism ionic, creşterea polarităţii mediului duce la favorizarea reacţiei

INFLUENŢA MEDIULUI ŞI A PRESIUNII ASUPRA VITEZEI DE REACŢIE

Reacţiile chimice care au loc în soluţie nu sunt influenţatede presiune (lichidele sunt incompresibile)

Reacţiile chimice în faza de gaz sau în sisteme eterogene care implică o fază gazoasă sunt influenţate de presiune

62242 HCHHC →+

INFLUENŢA CATALIZATORILOR ASUPRA VITEZEI DE REACŢIE

Prezenţa catalizatorilor influenţează puternic viteza unei transformări chimice

Integrarea legii de viteză conduce la expresii de dependenţăa concentraţiei sau conversiei în funcţie de timp:

1. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 0:

tkCC

sm

molk

dt

dCv

PA

AA

AR

−=

=−=

→

0

3 *

INTEGRAREA EXPRESIILOR CINETICE

2. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 1:

)exp()ln(

*

00

3

tkCCtkC

C

sm

molkC

dt

dCv

PA

AA

A

A

AA

R

−=⇒=

=−=

→

3. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 2:

tkCC

sm

molkC

dt

dCv

PA

AA

AA

R

=−

=−=

→

0

3

2

11

*

4. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 2:

tkCCCC

CCCC

sm

molCkC

dt

dCv

PBA

AB

AB

BAAB

BAA

R

)()ln(

*

00

0

000

3

−=⇒>

=−=

→+

5. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 3:

tkCC

sm

molkC

dt

dCv

PA

AA

AA

R

211

*

202

3

3

=−

=−=

→

6. În cazul unei reacţii chimice de ordinul n:

1)1()(

1

)(

1

*

101

3

≠−=−

=−=

→

−−ntkn

CC

sm

molkC

dt

dCv

PA

n

A

n

A

n

AA

R

DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ APARAMETRILOR CINETICI

Prin determinările experimentale se obţin curbe concentraţie – timp sau viteză de reacţie - timp

Aceste date experimentale se prelucrează pentru aflareaordinelor de reacţie, a constantei de viteză şi a energiei de

activare a transformării chimice

Liniarizarea prin logaritmare a legii de viteză conducela aflarea ordinelor parţiale de reacţie:

AA

n

A CnkrkCr A logloglog +=⇒=

αααα

log (CA)

log

(r)

tg (αααα) = nA

log(k)

Dacă se dispune de perechi de date viteză – concentraţie,ordinele de reacţie se determină din relaţia:

21

21

loglog

loglog

AA

ACC

rrn

−

−=

Pentru determinarea energiei de activare se foloseşte oliniarizare prin logaritmare a legii lui Arrhenius:

TR

EAk

RT

EAk aa 1

*lnln)exp( −=⇒−=

Energia de activare se determină din panta dreptei rezultată prin logaritmare

1 / T [K-1]

ln(k

)

αααα

tg (αααα) = - Ea / R

Dacă se dispune de perechi de date constantă de viteză – temperatură, energia de activare se determină astfel:

21

2

1

21

ln

TT

k

k

TTREa −=