CHIMIE ANORGANICĂ Ediţia a IX-a, 2001 Sinteza oxidului mixt de cupru(II) şi crom(III) (CuCr 2 O 4 ) Noţiuni generale Oxidul mixt de cupru(II) şi crom(III) (numit şi cromitul de cupru) este o substanţă solidă, neagră, insolubilă în acizi sau baze concentrate. Se foloseşte drept catalizator (catalizator Adkin’s) la dehidrogenarea etanolului şi la oxidarea CO sau propenei. Norme generale de protecţia muncii ♦ În laboratorul de chimie este obligatorie purtarea unui halat închis în faţă. ♦ Masa de lucru se va păstra curată. Pe mesele de lucru se vor păstra numai obiectele necesare desfăşurării lucrării. ♦ Vasele de laborator se manevrează cu atenţie pentru a evita vărsarea reactivilor. ♦ Se va acorda o atenţie deosebită la utilizarea cuptoarelor şi etuvelor ca şi la manipularea obiectelor fierbinţi. ♦ Folosirea substanţelor chimice se face cu atenţie, citindu-se eticheta de pe recipient. ♦ Se interzice testarea substanţelor prin gustare sau mirosire directă. ♦ Amoniacul este un gaz incolor, cu miros înţepător, iritant al căilor respiratorii. În laborator se foloseşte sub formă de soluţie 25%. Deoarece este toxic, cu soluţiile de amoniac se lucrează sub nişă. Mod de lucru Într-un pahar Berzelius se dizolvă în 7 mL apă distilată, masa corespunzătoare la 5·10 -3 moli (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 (cântărită la balanţa analitică), apoi se adaugă 3 mL soluţie amoniac 1:1. În al doilea pahar Berzelius se introduc 10 mL soluţie Cu(NO 3 ) 2 1M peste care se toarnă lent, sub agitare, prima soluţie. Se mai agită încă 10 minute, după care, precipitatul format se filtrează la vid pe pâlnia Büchner şi se spală direct pe filtru (sub vid) cu ∼100 mL apă distilată. Compusul obţinut (numit şi precursor) se usucă la etuvă (la 110 o C, ∼30 minute) după care se desprinde de pe hârtia de filtru, se mărunţeste cu ajutorul baghetei şi se calcinează într-un creuzet de porţelan în cuptorul electric (la 450 o C, ∼30 minute). Se dau:masele atomice: A H = 1, A N = 14, A O = 16, A Cr = 52, A Cu = 63,5. Cantităţile specificate în modul de lucru sunt cele stoichiometrice.
Transcript
CHIMIE ANORGANICĂ
Ediţia a IX-a, 2001
Sinteza oxidului mixt de cupru(II) şi crom(III) (CuCr2O4)
Noţiuni generale Oxidul mixt de cupru(II) şi crom(III) (numit şi cromitul de cupru) este o
substanţă solidă, neagră, insolubilă în acizi sau baze concentrate. Se foloseşte drept catalizator (catalizator Adkin’s) la dehidrogenarea etanolului şi la oxidarea CO sau propenei.
Norme generale de protecţia muncii ♦ În laboratorul de chimie este obligatorie purtarea unui halat închis în faţă. ♦ Masa de lucru se va păstra curată. Pe mesele de lucru se vor păstra
numai obiectele necesare desfăşurării lucrării. ♦ Vasele de laborator se manevrează cu atenţie pentru a evita vărsarea
reactivilor. ♦ Se va acorda o atenţie deosebită la utilizarea cuptoarelor şi etuvelor ca şi
la manipularea obiectelor fierbinţi. ♦ Folosirea substanţelor chimice se face cu atenţie, citindu-se eticheta de pe
recipient. ♦ Se interzice testarea substanţelor prin gustare sau mirosire directă. ♦ Amoniacul este un gaz incolor, cu miros înţepător, iritant al căilor
respiratorii. În laborator se foloseşte sub formă de soluţie 25%. Deoarece este toxic, cu soluţiile de amoniac se lucrează sub nişă.
Mod de lucru Într-un pahar Berzelius se dizolvă în 7 mL apă distilată, masa
corespunzătoare la 5·10-3 moli (NH4)2Cr2O7 (cântărită la balanţa analitică), apoi se adaugă 3 mL soluţie amoniac 1:1. În al doilea pahar Berzelius se introduc 10 mL soluţie Cu(NO3)2 1M peste care se toarnă lent, sub agitare, prima soluţie. Se mai agită încă 10 minute, după care, precipitatul format se filtrează la vid pe pâlnia Büchner şi se spală direct pe filtru (sub vid) cu ∼100 mL apă distilată. Compusul obţinut (numit şi precursor) se usucă la etuvă (la 110oC, ∼30 minute) după care se desprinde de pe hârtia de filtru, se mărunţeste cu ajutorul baghetei şi se calcinează într-un creuzet de porţelan în cuptorul electric (la 450oC, ∼30 minute).
Se dau:masele atomice: AH = 1, AN = 14, AO = 16, ACr = 52, ACu = 63,5. Cantităţile specificate în modul de lucru sunt cele stoichiometrice.
Se cere: Completarea tabelului 3 cu rezultatele obţinute experimental şi din
analizele fizico-chimice prezentate (figurile 1, 2 şi tabelele 1, 2).
Analiza spectrală IR a precursorului Se dau: spectrul IR al precursorului (figura 1) şi frecvenţele
caracteristice ale unor specii chimice (tabelul 1).
Figura 1. Spectrul IR al precursorului uscat
Tabelul 1. Frecvenţele caracteristice ale unor specii chimice
- 697-716; 807-818; 1018-1050; 1380 * i = intens; fi = foarte intens; bl = bandă largă
Analiza termogravimetrică a precursorului uscat Tabelul 2. Analiza termogravimetrică a precursorului
Pierdere miniţială[g]
mfinală[g]
tiniţială[°C]
tfinală[°C]
Reziduu [%] [%] Compus degajat
0,1214 0,0952 138,5 349 A 0,0952 0,0879 367 750 B
Figura 2. Analiza termogravimetrică (curba de descompunere termică) a
precursorului.
Prezentarea rezultatelor Datele obţinute şi răspunsurile la întrebari se prezintă sistematic în
tabelul următor (Tabelul 3): Cerinţe Răspunsuri
Formula chimică a precursorului (utilizaţi analiza IR) Se dă masa moleculară a precursorului Mprecursor=214,5 g/mol
formula chimică a precursorului justificarea formulei
Ecuaţiile reacţiilor chimice. (pentru etapa de calcinare utilizaţi analiza termogravimetrică) Specificaţi care sunt compuşii A şi B din analiza termogravimetrică (tabelul 2)
etapa de formare a precursorului etapa de calcinare (reacţia
globală de descompunere termică)
compus A
compus B
Randamentul sintezei. Pentru pierderea de masă din etapa de calcinare, comparaţi rezultatele obţinute practic cu valorile calculate (teoretice) şi comentaţi eventualele diferenţe.
cântăriri: randament (şi modul de calcul)
compararea rezultatelor
Stabiliţi principala impuritate a oxidului mixt obţinut prin sinteză. Imaginaţi o metodă pentru eliminarea acesteia.
impuritate metoda de îndepărtare a
impurităţii (şi reacţii)
Barem pentru aprecierea probei practice
10p din oficiu+ 10p corectitudinea lucrului în laborator Tabelul 3.
Cerinţe Răspunsuri 10p Formula chimică a
precursorului (utilizaţi analiza IR) Se dă masa moleculară a precursorului Mprecursor=214,5 g/mol
formula precursorului Cu(NH4)(OH)CrO4 justificarea formulei:
- din modul de lucru reiese raportul Cr:Cu 1:1 (2⋅5⋅10-3 mol (NH4)2Cr2O7 şi 1 mol/L⋅10⋅10-3 L Cu(NO3)2) - din spectrul IR al precursorului - frecvenţe caracteristice pentru: NH4
+; CrO42-; OH- nu si
pentru : NH3 ; Cr2O72-
10p Ecuaţiile reacţiilor chimice. (pentru etapa de calcinare utilizaţi analiza termogravimetrică) Specificaţi care sunt compuşii A şi B din analiza termogravimetrică (tabelul 2)
sintezei. Pentru pierderea de masă din etapa de calcinare, comparaţi rezultatele obţinute practic cu valorile calculate (teoretice) şi comentaţi eventualele diferenţe.
masa (NH4)2Cr2O7 m0 masa precursorului înainte de calcinare m1 masa produsului calcinat m2 randament (şi modul de calcul)
m1-m2 = pierderea de masă (N2 şi 5H2O) mp = 231,5(m1-m2)/(28+90) mt = 231,5⋅m0/252 η compararea rezultatelor
♦ În laboratorul de chimie este obligatorie purtarea unui halat închis în faţă. ♦ Masa de lucru se va păstra curată. Pe mesele de lucru se vor păstra
numai obiectele necesare desfăşurării lucrării. ♦ Vasele de laborator se manevrează cu atenţie pentru a evita vărsarea
reactivilor. ♦ Folosirea substanţelor chimice se face cu atenţie, citindu-se eticheta de pe
recipient. ♦ Se interzice testarea prin gustare sau mirosire directă.
Mod de lucru Într-un pahar Berzelius se introduc 4 mL soluţie CoSO4⋅7H2O 0,214M şi
0,48 g 1,10-fenantrolină, solidă, cântărită la balanţa analitică. Soluţia obţinută se agită cu ajutorul unui agitator magnetic până la formarea unei suspensii galbene (timp de ~ 5 minute), dupa care se adaugă 0,20 - 0,25 g KBr solidă. Amestecul obţinut se agită în continuare ~15 minute până la precipitarea completă a complexului galben, care se separă prin filtrare pe pâlnie Büchner şi se spală (sub vid) cu 0,8 mL apă adăugată picătură cu picătură direct pe filtru. Compusul se usucă pe hârtia de filtru la etuvă (50-55oC ~30 minute) şi se cântăreşte pe sticla de ceas, după desprinderea de pe hârtia de filtru.
Se cere: a) Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice din etapele de obţinere ale compusului şi
stabiliţi formula acestuia. b) Calculaţi randamentul de sinteză. c) Determinaţi conductibilitatea electrică molară a substanţei obţinute (prin
dizolvarea a 0,0140g complex preparat in 15mL acetonitril). d) Stabiliţi formula structurală a complexului obţinut.
Se dau: masele atomice: AH = 1, AC = 12, AN = 14, ACo = 59
valorile conductibilităţii electrice molare în CH3CN (acetonitril). Tip de electrolit Conductibilitate electrică molară (µS/cm⋅mol)
Datele obţinute şi răspunsurile la întrebările a-d se prezintă sistematic
în tabelul următor: a) Reacţii chimice
b) Randamentul sintezei
cântăriri: randament:
c) Conductibilitate electrică molară
d) Formula complexului
B. Interpretarea spectrelor IR Se dau spectrele IR ale reactanţilor (1,10-phen, CoSO4⋅7H2O) şi al complexului cu cobalt. Completaţi următorul tabel pe baza datelor din spectrele IR:
Frecvenţe caracteristice (cm-1)
CoSO4·7H2O Phen Combinaţia complexă
Concluzii
νC=N - 1542 1533 νC=C - 1442 1442 νC-H - 775 775
−ν 24SO 1020i
610-670m
- -
C. Întrebări Răspundeţi la următoarele întrebări.
1. a)
1. Comentaţi/stabiliţi: a) deplasarea maximelor de absorbţie νC=N
în spectrul IR al complexului obţinut (în comparaţie cu ligandul liber).
b) configuraţia electronică a ionului central b)
2. a)
b) 2. Specificaţi:
a) trei reguli de cântărire la balanţa analitică absolut obligatorii.
b) trei agenţi de deshidratare utilizaţi în laborator.
c) trei agenţi termici folosiţi în băile de încălzire.
c)
d) trei ustensile recomandate pentru măsurarea cu precizie a volumelor de soluţii.
d)
3. Denumiţi ustensilele de laborator notate 1-6. 3.
1
2
3
4
5
6
Barem pentru aprecierea probei practice (10 puncte din oficiu)
A. Sinteza bromurii de tris(1, 10-fenantrolin)cobalt(II) 50 puncte a) Reacţii chimice
1. CLORUL. OBŢINERE. PROPRIETĂŢI Principiul metodei Obţinerea clorului se bazează pe oxidarea chimică (procedeul Schelle
şi Berthollet) sau electrochimică a clorurilor (NaCl, KCl). Pentru oxidarea chimică, se pot folosi ca oxidanţi compuşii: KClO3,
MnO2, PbO2, KMnO4, K2Cr2O7 (în mediu acid). KClO3 + 6HCl → 3Cl2 + KCl + 3H2O
MnO2 + HCl → Cl2 +MnCl2 + 2H2O KMnO4 + 8HCl → 5/2 Cl2 +KCl + MnCl2 + 4H2O K2Cr2O7 + 14HCl → 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O MnO2 + 2NaCl + 2H2SO4 → Cl2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O Oxidarea electrochimică se face într-o celulă electrolitică, unde au loc
reacţiile: NaCl → Na+ + Cl- [A] 2 Cl- Cl⎯⎯→⎯
−− e22
2H2O → H3O+ + HO- [K] H3O+ + e- → H2O + H H + H → H2 În general, spaţiul anodic trebuie separat de cel catodic (procedeul cu diafragmă) pentru a evita reacţiile secundare dintre produşii obţinuţi la cei doi electrozi: Cl2 +2NaOH NaClO + NaCl + H⎯⎯→⎯rece
2O 3Cl2 +6NaOH NaClO⎯→⎯
ot3 + 3NaCl + 3H2O
a) Obţinerea clorului prin oxidarea HCl
Modul de lucru Instalaţia se montează sub nişă! (fig. 1). În balonul Würtz se introduce
1 g KClO3 granule, iar în pâlnia de picurare (2) se introduc 10 cm3 HCl conc. Curentul de clor se colectează într-un cilindru prin deplasarea aerului de jos în sus sau într-un cilindru cu apă. Din pâlnia de picurare se introduc treptat cantităţi mici de acid clorhidric. Spre sfârşitul reacţiei (observat prin micşorarea debitului de gaz) se încălzeşte cu atenţie balonul. La sfârşitul reacţiei se întrerupe încălzirea şi se introduc 10-15 mL apă prin pâlnia de picurare pentru evacuarea completă a gazului.
Pentru creşterea purităţii clorului, gazul se poate trece prin vase de uscare şi spălare (vase în formă de U care sunt umplute cu KOH, CaCl2).
Figura 1
1 – balon Würtz 2 – pâlnie picurătoare 3 – vas de colectare (cilindru cu apă distilată) 4 – bec de gaz 5 – trepied 6 – sită de azbest 7 – clemă 8 - stativ
b) Determinarea concentraţiei apei de clor Mod de lucru Determinarea concentraţiei apei de clor se face iodometric. O probă de
10 mL apă de clor se introduce într-un flacon iodometric, se diluează cu aproximativ 50 mL apă distilată şi se adaugă ~0,5 g (un vârf de spatulă) KI cristale. Se lasă flaconul la întuneric ~5 minute (pentru ca reacţia să fie totală) după care, iodul eliberat se titrează cu o soluţie de Na2S2O3 0,1N până la coloraţia galben-pai. Se adaugă câteva picături de soluţie de amidon şi se continuă titrarea până la decolorarea soluţiei.
Au loc următoarele reacţii: Cl2 + 2KI → 2KCl + I2 I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI 1 corespunde la 1
2ClE322 oSNaE
1 mL Na2S2O3 0,1N…………….0,1 x 35,5 x 10-3 g Cl2 V×F…………………..…m = V×F×35,5×10-4 g Cl2 (în 10 mL probă)
unde, V - volumul soluţiei de Na2S2O3 0,1N consumat la titrare F - factorul soluţiei de Na2S2O3 0,1N
Pentru a calcula concentraţia procentuală trebuie determinată densitatea relativă (ρapă de clor) a apei de clor obţinută (metoda picnometrică).
10×ρapă de clor ………………………….V×F×35,5×10-4 g Cl2100 g ………………………………….c % =
clordeapa
FVρ
3105,35 −⋅⋅⋅
c) Proprietăţile oxidante ale apei de clor Mod de lucru
Apa de clor proaspăt preparată conţine Cl2, HClO şi HCl. În timp, HClO se descompune (în acid clorhidric şi oxigen), prin urmare apa de clor veche conţine numai HCl diluat:
descompunerea apei de clor. Proprietăţile oxidante se datorează prezenţei clorului şi a acidului hipocloros. Reacţiile de oxidare se efectuează în eprubete folosind cantităţi mici de reactanţi şi încălzind eprubetele atunci când este cazul. Compuşii rezultaţi la oxidare se identifică prin reacţii calitative care decurg cu modificare de culoare, cu obţinere de precipitate, etc.
Oxidarea metalelor (Fe, Al, Zn, Mg)
Capacitatea oxidantă a apei de clor se verifică (la rece şi la cald) lucrând în eprubete diferite, în care, la 4-5 mL apă de clor se adaugă pulbere metalică (Al, Mg, Fe, Zn).
Reacţia Identificarea ionilor
Al + 3/2Cl2 →AlCl3Al3+ + 3NH4OH → Al(OH)3 + 3NH4
+
pp alb
Mg + Cl2 → MgCl2Mg2+ + 2NaOH → Mg(OH)2 + 2Na+
pp alb
Fe + 3/2Cl2 → FeBr3Fe3++(n+3)KSCN→ Kn[Fe(SCN)3+n] +3K+
roşu-sânge n=1-3
Zn +Cl2 → ZnCl2Zn2+ + 2NH4OH → Zn(OH)2 +2NH4
+
pp alb
Prezenţa ionilor Al3+, Mg2+, Fe3+, Zn2+, rezultaţi prin oxidarea metalelor respective se poate pune în evidenţă prin formarea unor precipitate sau a unor compuşi coloraţi.
Oxidarea unor săruri
6FeSO4 + 3Cl2 → 2Fe2(SO4)3 +2FeCl3
Fe3+ + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3NH4+
pp brun Cr2(SO4)3 + 16KOH + 3Cl2 → 2K2CrO4 +6KCl +3K2SO4 + 8H2O (Modificare de culoare verde → galben)
(pp. alb)H2S + Cl2 → 2HCl + S (soluţia devine opalescentă) H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → NaHSO4 + 8HCl
2. PURIFICAREA PRIN EXTRACŢIE A ACIDULUI CLORHIDRIC TEHNIC
Acidul clorhidric tehnic este impurificat cu un conţinut ridicat de ioni de Fe3+, care se găsesc sub forma complexului H[FeCl4]. Culoarea galbenă a HCl tehnic se datorează prezenţei acestui complex. Îndepărtarea ionilor [FeCl4]- şi implicit purificarea acidului clorhidric se poate face prin schimb ionic sau prin extracţie.
Principiul metodei Această metodă se bazează pe solubilitatea ridicată în solvenţi organici
a asociaţiilor moleculare de tipul H[FeCl4]·solvent cum este complexul: H[FeCl4]·O(C2H5)2, format între moleculele de eter etilic şi H[FeCl4].
Cantitatea de ioni de Fe3+ extrasă sub forma acestor asociaţii moleculare este maximă la o concentraţia de 6M a acidului clorhidric. În aceste condiţii de aciditate, se poate îndepărta prin extracţie peste 99,5% din conţinutul de ioni Fe3+ din HCl.
Mod de lucru Într-o pâlnie de extracţie (fig. 2a) se introduc 10 cm3 HCl conc. tehnic
(se măsoară cu cilindrul gradat) şi se diluează cu 10 cm3 apă distilată (astfel, acidul se aduce la concentraţia de 6M). După diluare, clorura ferică din HCl se găseşte sub forma complexului H[FeCl4]. În pâlnia de extracţie, se mai adaugă 10 cm3 eter etilic, se închide pâlnia şi se agită energic timp de 2-3 minute (fig. 2b).
Figura 2a
Figura 2b
Se aşează pâlnia de extracţie într-un inel montat pe un stativ şi se lasă
câteva minute până când se separă cele două faze. Eterul etilic are densitate mai mică decât apa şi se află în stratul superior, cel inferior fiind stratul apos.
Se separă cele două straturi cu ajutorul pâlniei de separare în pahare Berzelius diferite. Stratul apos se reintroduce în pâlnia de separare şi se repetă extracţia de încă de 2-3 ori cu câte 5-10 cm3 eter etilic. După ultima extracţie, acidul clorhidric se consideră purificat (rămâne incolor) şi se colectează într-un pahar curat.
Extractele eterice, colectate în acelaşi pahar se transvazează în pâlnia de extracţie şi se tratează cu 5 cm3 apă distilată pentru distrugerea complexului eteric şi formarea FeCl3.
În soluţia apoasă, prezenţa Fe3+ se recunoaşte cu ajutorul unei soluţii de KSCN, prin formarea complexului:
FeCl3 + (3+n)KSCN →Kn[Fe(SCN)3+n] + 3KCl
Determinarea concentraţiei ionilor Fe3+ în soluţia apoasă Soluţia apoasă din pâlnia de separare, ce conţine FeCl3, se introduce
într-un balon cotat de 100 mL; se spală pâlnia cu mici cantităţi de apă distilată care se adaugă în balonul cotat şi se aduce la semn cu apă distilată.
Se ia o probă de 10 mL din balonul cotat şi se introduce într-un flacon Erlenmeyer; se adaugă 2 mL acid sulfosalicilic şi câteva picături de amoniac până la pH = 1-2 (soluţia devine violetă). Se titrează cu o soluţie de complexon 0,1M până când soluţia devine galbenă.
Conţinutul de Fe3+ se calculează în modul următor: 1 mL complexon…………………… 0,1x 56 x 10-3 g Fe3+
complexoncomplexon FV ⋅ …………………… m complexoncomplexon FVm ⋅⋅⋅= −41056 g Fe3+ (în probă)
Se calculează conţinutul total de Fe3+ în acidul clorhidric. Rezultatul final se exprimă în g Fe3+ / 1L HCl tehnic.
Complexonul III este sarea disodică a acidului etilen diaminotetraacetic.
HO3SO
C OFe
O
3
3-
trisulfosalicilat de Fe3+
complexonatul de Fe3+
3. AMONIACUL. OBŢINERE ŞI PROPRIETĂŢI Principiul metodei Amoniacul se obţine în laborator prin deplasare dintr-o sare de amoniu
b) NH4Cl + NaOH → NaCl + H2O + NH3 NH3 rezultat se absoarbe în apă distilată.
Mod de lucru a) Obţinerea NH3 prin tratarea unei sări de amoniu cu Ca(OH)2 În balonul cu fund plat (1, fig. 3) se introduc 4 g NH4Cl şi 5 g CaO care
se umectează cu 20 mL apă distilată. Balonul se închide imediat cu dopul de
cauciuc şi se face legătura la vasul de absorbţie (2) în care se introduc 50 cm3 apă distilată. Prin tubul de culegere (3) amoniacul gazos, care nu s-a absorbit este cules în paharul Berzelius (4), în care s-au introdus 100 cm3 apă distilată.
Balonul (1) se încălzeşte lent la flacăra unui bec de gaz şi se observă cu atenţie barbotarea gazului prin tubul de absorbţie şi prin paharul Berzelius. Instalaţia trebuie permanent supravegheată pentru evitarea sifonării soluţiei din vasul de absorbţie în balon. La terminarea degajării şi absorbţiei amoniacului se desface mai întâi dopul de la balon, se scoate tubul de culegere din paharul Berzelius şi la sfârşit se stinge becul de gaz.
Soluţiile din tubul de absorbţie şi din paharul Berzelius se introduc într-un balon cotat de 250 mL. Se spală tubul de absorbţie şi paharul cu puţină apă distilată şi se adaugă în acelaşi balon cotat. Se aduce apoi balonul cotat la semn cu apă distilată şi se omogenizează.
Figura 3 Instalaţie pentru obţinerea amoniacului
1- balon cu fund plat 2- tub de absorbţie 3- tub de culegere 4- pahar Berzelius
b) Determinarea concentraţiei soluţiei de NH3 obţinute Soluţia din balonul cotat se foloseşte pentru determinarea concentraţiei
soluţiei de NH3 obţinute, astfel: • se iau cu ajutorul unei pipete gradate 25 mL soluţie într-un pahar
Erlenmeyer • se adaugă 1-2 picături indicator roşu de metil • se titrează cu o soluţie HCl 0,1 N până la virarea culorii indicatorului
de la galben la roz. Cantitatea totală de NH3 obţinută se calculează:
mNH3 = VHCl ⋅ FHCl ⋅ 0,1 EgNH3⋅ 25250
VHCl - volumul de HCl consumat la titrare (mL) FHCl - factorul soluţiei de HCl 0,1 N
25250 = raportul dintre volumul total de soluţie de NH3 (250 mL) şi volumul
probei din care s-a determinat prin titrare cantitatea de NH3 (25 mL). Se fac trei titrări pentru determinarea cantitţii de NH3 obţinute şi se face
reacţie/Obs HCl Reacţia se efectuează în eprubetă, la nişă. Br2 Într-o eprubetă se pun 2-3 mL soluţie
concentrată de NH3 şi 2-3 mL apă de brom. Se observă imediat degajarea azotului gazos. Reacţia se efectuează la nişă.
Hg2(NO3)2 Reacţia se efectueaz pe hârtia de filtru, se umezeşte hârtia de filtru cu Hg2(NO3)2, apoi se introduce în vapori de NH3 (se evită contactul direct al azotatului mercuros cu NaOH deoarece se formează HgO negru chiar în lipsa NH3). În prezenţa NH3 se formeaz un precipitat negru, Hg metalic. Reacţia se poate efectua şi în eprubetă.
K2[HgI4] Într-o eprubetă se prepară reactivul Nessler, K2[HgI4], din clorura de mercur(II) şi iodura de potasiu în exces. Tetraiodomercuriatul(II) de potasiu în mediu alcalin reacţionează cu NH3 formând un precipitat brun-cărămiziu (iodura oxiamidomercuric).
Reacţiile se efectuează în eprubete folosind cantităţi mici de reactanţi (1-2 mL). Amoniacul se adaugă picătură cu picătură până la apariţia precipitatului. La tratarea precipitatului cu exces de amoniac (în cazul Zn, Cu, Ni, Co, Cr) se formează combinaţii complexe solubile.
4. TIOSULFATUL DE SODIU. OBŢINERE ŞI PROPRIETĂŢI Principiul metodei Tiosulfatul de sodiu se obţine în laborator prin reacţia de adiţie dintre
sulfit de sodiu şi sulf. 8Na2SO3 + S8 → 8Na2S2O3
Modul de lucru a) Obţinerea Na2S2O3 În balonul cu fund rotund se introduc 5 g Na2SO3, aproximativ 25 mL
apă distilată pentru dizolvarea sulfitului şi 1 g sulf umectat cu alcool (sulful netratat cu alcool nu se umectează cu soluţie apoasă). Se montează refrigerentul ascendent deasupra balonului (fig. 4). Amestecul de reacţie se refluxează până se consumă tot sulful (circa 1,5-2h). Amestecul de reacţie se filtrează pentru îndepărtarea sulfului nereacţionat. Se măsoară volumul de filtrat obţinut. Se introduce o probă de 10 mL filtrat într-un balon cotat de 100 mL care se aduce la semn cu apă distilată. Restul filtratului se evaporă la sec, într-o capsulă de porţelan pentru obţinerea cristalelor de tiosulfat de sodiu.
apă
apă
4
3
2
1
1. – balon cu fund rotund 2. – refrigerent ascendent 3. – sită 4. – stativ
Figura 4 Instalaţia pentru obţinerea tiosulfatului de sodiu Tiosulfatul de sodiu obţinut se poate purifica prin recristalizare.
b) Determinarea randamentului de obţinere a tiosulfatului de sodiu Se introduce o probă de 10 mL soluţie de tiosulfat de sodiu într-un
pahar Erlenmeyer şi se diluează cu apă distilată. Se adaugă 10 mL soluţie de formaldehidă de concentraţie 35% şi aproximativ 10 cm3 acid acetic 10%. Formaldehida are rolul de a bloca sulfitul de sodiu nereacţionat, conform reacţiei chimice:
CH2
OH
SO3NaNa2SO3 + CH2O + CH3COOH + CH3COONa
Apoi, se adaugă câteva picături de soluţie de amidon. Se titrează proba
de tiosulfat de sodiu cu soluţie de iod 0,1N până la apariţia culorii albastre datorată complexului iod-amidon.
Reacţia chimică care are loc la titrare este: Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6 1 mL I2 0,1N ……0,1 x 248 x 10-3 g Na2S2O3
.5H2O V×F…………….…m = V×F×248×10-4 g Na2S2O3
.5H2O (în 10 mL probă) unde, V – volumul de soluţie de I2 0,1N utilizat la titrare F =1,0000 – factorul soluţiei de iod Randamentul de obţinere a tiosulfatului de sodiu se determină în funcţie
de masa teoretică de tiosulfat de sodiu, rezultată din reacţie şi volumul total de filtrat obţinut. De asemenea, trebuie să se ţină seama de apa de cristalizare a tiosulfatului de sodiu.
10 mL .................. VxFx0,0248x 100/10 Vfiltrat ..................... mp
10V
101000248,0FVm filtrat
IIp 22××××=
100mm
th
p ⋅=η
c) Determinarea purităţii tiosulfatului de sodiu preparat Se cântăreşte la balanţa analitică aproximativ 1 g Na2S2O3·5H2O
(preparat în laborator) care se aduce cantitativ cu apă distilată la balon cotat de 100 mL. Se introduce o probă de 10 mL soluţie de tiosulfat de sodiu într-un pahar Erlenmeyer şi se diluează cu ~ 25 mL apă distilată. Se adaugă 10 mL soluţie de formaldehidă de concentraţie 35% şi aproximativ 10 cm3 soluţie de acid acetic 10%. Se adaugă câteva picături de amidon şi se titrează proba până la apariţia culorii albastre.
101000248,0FVm
222322 IIOH5OSNap ×××=⋅
100mm
%pi
p ×=
unde, mp – masa pură de tiosulfat de sodiu mi - masa de tiosulfat de sodiu (cântărită la balanţa analitică). Puritatea tiosulfatului de sodiu obţinut se poate verifica şi prin
determinarea punctului de topire.
d) Proprietăţi chimice ale Na2S2O3Caracterul reducător este cea mai importantă proprietate chimică a
tiosulfatului de sodiu, dar Na2S2O3 poate participa şi la alte reacţii cum este reacţia de dizolvare prin formare de complecşi a unor sărurilor insolubile ale argintului. În eprubete diferite se testează calitativ proprietăţile chimice ale tiosulfatului de sodiu. Se lucrează cu cantităţi mici de substanţe.
Reacţia cu halogenii Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → NaHSO4 + 8HCl Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6 Reacţia cu acizii Na2S2O3 + HCl → 2NaCl + S + SO2 + H2O Reacţia cu sărurile ferice 2FeCl3 + 2Na2S2O3 → 2FeCl2 + 2NaCl + Na2S4O6Reducerea Fe3+ se poate controla cu ajutorul unei soluţii de KSCN.
5. PREPARAREA Fe PRIN DESCOMPUNEREA FeC2O4 Principiul metodei Metalele se pot obţine prin descompunerea termică a unor compuşi
instabili cum sunt: hidruri, halogenuri simple şi complexe, oxizi, peroxizi, oxosăruri (oxalaţi, acetaţi), azide, carbonili metalici.
În această lucrare, pulberea de Fe se obţine prin descompunerea termică a oxalatului de fier:
FeC2O4 Fe + 2 CO⎯→⎯ot
2
Mod de lucru Într-o eprubetă uscată se cântăreşte 1 g oxalat de fier pulbere. Se
încălzeşte cu grijă eprubeta. După încheierea reacţiei, eprubeta se răceşte în exicator timp de 20 minute. Se cântăreşte eprubeta.
Determinarea purităţii pulberii de fier
Se cântăresc la balanţa analitică a grame de pulbere de Fe metalic (aproximativ 0,05 g). Se dizolvă proba de Fe într-un pahar Berzelius în 1-2 mL HCl conc. Se diluează proba cu apă distilată într-un flacon volumetric de 100 mL.
10 mL din această soluţie se introduc într-un pahar Erlenmeyer, se oxidează Fe2+ cu câteva picături de HNO3 conc. şi se încălzeşte soluţia pe o baie de nisip. Se adaugă 50 mL apă distilată, 5 mL NH3 6N (până la o slabă opalescenţă) şi 1-2 mL acid sulfosalicilic 0,1% ca indicator.
Se titrează proba cu o soluţie de complexon III 0,02M până la virarea culorii indicatorului la galben.
Se calculează conţinutul de Fe din probă cu relaţia:
aFVFe 10001189,1% ⋅⋅⋅
=
unde: V – volumul soluţiei de complexon III 0,02M folosit în titrare F – factorul volumetric al soluţiei de complexon III 0,02M 1,1189 – cantitatea de Fe care corespunde la 1 mL soluţie complexon III
0,02M a – masa probei.
6. PREPARAREA PULBERII DE FIER PRIN REDUCEREA Fe2O3 Principiul metodei Pentru a obţine metalul în reacţia de reducere a oxizilor acestuia cu
cărbune este necesar ca: - entalpia de formare a oxidului metalic să fie mai mică decât aceea a
CO (CO2) rezultat în reacţie - cărbunele să nu formeze carbură refractară cu metalul. În lucrare, pulberea de fier se obţine prin reducerea Fe2O3 cu C. 2 Fe2O3 + 3 C → 3 CO2 + 4 Fe
Mod de lucru Se prepară un amestec format din 1 g Fe2O3 şi 1 g cărbune uscat.
Amestecul se aşează într-o nacelă de porţelan (cu masă cunoscută) şi se cântăreşte. Se introduce nacela într-un tub de sticlă greu fuzibilă (fig.5). Se face legătura dintre tubul de sticlă şi flaconul Erlenmeyer care conţine o soluţie de Ba(OH)2. Se calcinează tubul şi nacela circa 35-40 minute. CO2 eliminat din reacţie formează cu Ba(OH)2, un precipitat alb de BaCO3.
După răcire în exicator, nacela cu pulberea de Fe se cântăreşte din nou.
Figura 5
7. PREPARAREA UNEI COMBINAŢII COMPLEXE UTILIZATE CA REACTIV ÎN CHIMIA ANALITICĂ. SINTEZA Na3[Co(NO2)6]
Principiul metodei Complexul se formează în reacţia sărurilor de Co(II) cu azotit alcalin:
CoCl2+7NaNO2+2CH3COOH→Na3[Co(NO2)6]+H2O+2NaCl+NO+CH3COONa Complexul Na3[Co(NO2)6] este utilizat ca reactiv pentru identificarea K+. Mod de lucru Se introduce un amestec format din 3 g NaNO2 şi 1 g CuCl2⋅6H2O într-un
pahar de 100 mL. Se amestecă aceste două săruri cu o baghetă până se formează o pastă omogenă de culoare brună. Peste această pastă se adaugă 15 mL etanol 96% şi, cu grijă, 4 picături de acid acetic glacial. Se aşează paharul pe o baie de apă şi se fierbe amestecul până la oxidarea completă şi emisia totală de gaze. Se răceşte paharul şi precipitatul galben-oranj format se filtrează pe o pâlnie Büchner. Se spală precipitatul pe filtru cu 100 mL etanol 96% şi se usucă la 70oC într-o etuvă.
8. PREPARAREA UNUI OXID UTILIZAT CA PIGMENT. SINTEZA
ZnO
Principiul metodei ZnO se poate obţine pe cale uscată (descompunerea termică a ZnCO3)
sau pe cale umedă, în etapele: - precipitarea ZnCO3·Zn(OH)2 din soluţia de ZnSO4 cu exces de Na2CO3:
În funcţie de gradul de spălare şi de temperatura de calcinare se obţin pigmenţi care diferă prin culoare.
Mod de lucru a) Obţinerea ZnO Într-un pahar Berzelius se introduc 20 cm3 soluţie ZnSO4 2,5%. Se
încălzeşte uşor soluţia şi se adaugă în porţiuni mici ~ 10 cm3 soluţie Na2CO3 30%. Paharul cu precipitat se lasă 15-20 minute pe sită de azbest la flacără mică sau într-o baie de apă, apoi se filtrează printr-o hârtie de filtru bandă albă şi se spală cu apă distilată fierbinte. Precipitatul se introduce într-un creuzet cu greutate constantă, se usucă în etuvă, apoi se calcinează în flacără oxidantă timp de 60 minute. Apoi creuzetul se răceşte în exsicator şi se cântăreşte. Se determină randamentul reacţiei.
b) Determinarea calităţii produsului Se va determina puritatea produsului obţinut în laborator, prin dozarea
complexonometrică a ZnO. 0,2 g ZnO cântărit cu precizie la balanţa analitică se dizolvă în 2-3 cm3
HCl 10% într-un balon cotat de 100 cm3. Se aduce balonul la semn cu apă distilată şi se omogenizează soluţia.
Se iau într-un flacon Erlenmeyer 25 cm3 soluţie din balonul cotat care se neutralizează cu o soluţie de NH3 25% în prezenţa hârtiei de turnesol. Se adaugă apoi 10 cm3 soluţie tampon pH = 10, 0,1 g indicator negru eriocrom T şi se titrează cu o soluţie complexon III 0,05M cu factor cunoscut până la apariţia culorii albastre.
Cantitatea de ZnO se calculează conform formulei:
1004004068,0% ⋅⋅⋅⋅
=m
FVZnO
unde: V – volumul de soluţie complexon III folosit la titrare în cm3
F – factorul soluţiei de complexon III m – masa probei în grame
4 – raportul dintre volumul soluţiei din balonul cotat şi volumul soluţiei luat în lucru.
9. DETERMINAREA UNOR CONSTANTE FIZICO-CHIMICE
a) Determinarea densităţii lichidelor Metoda picnometrului permite determinarea precisă a densităţii. Pentru determinarea densităţii prin această metodă se pot folosi diferite
tipuri de picnometre (fig.6) şi se procedează astfel: - se cântăreşte la balanţa analitică picnometrul gol
- se umple picnometrul cu lichidul a cărui densitate trebuie determinată şi apoi se introduce dopul capilar, astfel încât lichidul să umple complet tubul capilar, având grijă să nu rămână bule de aer - se menţine picnometrul într-o baie termostatată timp de 30 minute - picnometrul se şterge cu hârtie de filtru şi se cântăreşte la balanţa
analitică - se umple picnometrul, după ce a fost spălat şi uscat, cu apă
distilată şi se menţine în baia termostatată 30 minute - se cântăreşte picnometrul umplut cu apă distilată.
Figura 6 Diferite tipuri de picnometre
Densitatea relativă a lichidului, d, la temperatura dată, se calculează cu
relaţia:
o
o
OH mmmm
d−−
==2
1
2ρρ , unde
d – densitatea relativă a lichidului faţă de apă, m1 – masa picnometrului cu lichid a cărui densitate este determinată, m2 – masa picnometrului cu apă distilată, m0 – masa picnometrului gol, ρ – densitatea lichidului, OH 2
ρ – densitatea apei la temperatura dată (valoarea acesteia se citeşte din tabele).
În cazul determinării densităţii în raport cu aerul în g/cm3, la temperatura dată, formula de calcul folosită este:
0012,00
01 +−
=V
mmρ , unde,
m1 – masa picnometrului cu lichid la temperatura de etalonare a acestuia, m0 – masa picnometrului gol, ρ – densitatea lichidului, V0 – volumul picnometrului la temperatura de etalonare a picnometrului, 0,0012 – densitatea aerului, care trebuie adăugată pentru că picnometrul s-a cântărit cu aer.
b) Determinarea punctului de topire Determinarea punctului de topire în capilară. Substanţa bine uscată şi
fin pulverizată se introduce într-o capilară lungă de 5-8 cm şi cu diametrul de cca 1 mm, închisă la un capăt în flacără, astfel ca înălţimea stratului de substanţă introdusă să fie de 2-4 mm. Substanţa se introduce în capilară prin
partea deschisă şi se deplasează spre capătul închis prin lovirea uşoară a acestuia de masă (atenţie, capilara se rupe foarte uşor).
Capilara se introduce cu capătul închis numai pe jumătate în lichid şi se ataşează de un termometru, fie cu ajutorul unui inel de cauciuc, fie prin lipire cu o picătură de lichid din baia de încălzire, astfel încît substanţa din tub să fie la înălţimea rezervorului de mercur al termometrului.
Lichidul din balonul de determinare a temperaturii de topire, poate fi acid sulfuric (se încălzeşte până la maxim 250ºC), ulei de parafină sau ulei siliconic.
Încălzirea se face moderat, astfel încât temperatura să crească cu 4-6ºC/min, iar în apropierea temperaturii de topire cu 1-2ºC/min, până se topeşte complet substanţa.
Cel mai utilizat aparat de determinare a temperaturii de topire este aparatul Thiele, aparat ce asigură un bun transfer de căldură, iar amplasarea capilarei se face mai comod prin gâturile laterale.
Figura 7 Dispozitive pentru determinarea punctului de topire
c) Determinarea echivalentului chimic • Determinarea echivalentului chimic al magneziului în raport cu
oxigenul
Principiul metodei Determinarea echivalentului chimic al magneziului în raport cu oxigenul
se bazează pe determinarea masei de oxigen care se combină cu o masă cunoscută de Mg (cântărită la balanţa analitică).
Relaţia de proporţionalitate dedusă din legea echivalenţilor este:
O
MgOMg
O
Mg
O
Mg
mm
EgEgEgEg
mm
=⇒= ; EgO = 8
Reacţiile chimice care au loc sunt: – la solubilizarea Mg: 3Mg + 8HNO3 → 3Mg(NO3)2 + 2NO + 4H2O – la calcinare Mg(NO3)2 → MgO + 2NO + 3/2 O2
2NO + O2 → 2NO2
Mod de lucru Se cântăreşte la balanţa analitică o cantitate de magneziu cuprinsă
între 0,18 şi 0,22 g (şpan sau pulbere), într-un creuzet cântărit în prealabil la balanţa analitică.
Atenţie: se lucrează sub nişă! Peste magneziu, se toarnă cu o pipetă HNO3 1:1 în proporţii de 2-3 mL pănă la solubilizarea completă a metalului. Nu se foloseşte un exces prea mare de acid; după fiecare porţie de acid adăugat se aşteaptă până când nu se mai degajă vapori bruni de oxizi de azot.
Amestecul de reacţie se încălzeşte treptat pe sită de azbest, la flacăra mică a unui bec de gaz, până la completa evaporare a excesului de acid (până când nu se mai degajă vapori bruni de oxizi de azot şi sarea formată, Mg(NO3)2 se usucă).
Se aşează creuzetul pe un triunghi de şamotă şi se calcinează până când nu se mai degajă vapori bruni de oxizi de azot (se măreşte flacăra becului de gaz).
După terminarea calcinării, creuzetul se introduce într-un exicator şi se lasă să se răcească circa o jumătate de oră.
Se cântăreşte creuzetul, răcit la temperatura mediului (tot la balanţa analitică), şi se notează masa acestuia.
Pentru a verifica descompunerea totală a azotatului de magneziu, se repetă calcinarea timp de aproximativ 15 min. Se lasă din nou să se răcească într-un exicator (circa 30 min.) şi se cântăreşte. Diferenţa dintre cele două cântăriri nu trebuie să fie mai mare de 0,01 g. În caz contrar, se repetă calcinarea.
Masa oxigenului, mO , se calculează cu relaţia: mO = moxid – mMg = (m2 – mC) – (m1 – mC) = m2 – m1mMg = m1 – mC moxid = m2 – mC
unde, mC – masa creuzetului gol, m1 – masa creuzetului cu magneziu, m2 – masa creuzetului cu oxid de magneziu. • Determinarea echivalentului chimic al unui metal activ prin
deplasarea hidrogenului din acidul clorhidric
Mod de lucru Determinarea echivalentului chimic al unui metal activ (Mg, Fe, Zn, etc),
prin deplasarea hidrogenului din acidul clorhidric se efectuează în instalaţia din figura 8.
Figura 8 Instalaţia de determinare a echivalentului chimic în raport cu hidrogenul
În cele două tuburi de sticlă (1 şi 2) fixate în stativ şi care comunică
între ele prin intermediul unui tub de cauciuc se introduce apă distilată, aproximativ jumătate din înălţime. Se verifică etanşeitatea instalaţiei, fixând eprubeta (3) în tubul de sticlă (2), - prin cele două dopuri etanşe şi un tub de cauciuc ca în figura 3. Se detaşează din stativ tubul de sticlă (1) şi se coboară încet. Nivelul apei din celălalt tub nu trebuie să varieze brusc la această manevră, iar nivelul atins trebuie să difere cât mai puţin de cel iniţial. În caz contrar, trebuie să se ia măsuri de etanşeizare a instalaţiei.
Dacă instalaţia este etanşă, se fixează cele două tuburi de sticlă la acelaşi nivel, cu ajutorul unor cleme, şi se citeşte nivelul apei din tubul gradat.
Se introduce în eprubeta cu godeu un volum de soluţie de HCl 1:3 (3-4 cm3), folosind o pipetă gradată, astfel încât godeul să nu fie umectat cu acid. În caz contrar, acesta se şterge cu hârtie de filtru.
Se cântăreşte la balanţa analitică o probă de circa 0,02 g metal, care se introduce în godeul eprubetei, astfel încât metalul să nu vină în contact cu acidul, după care, prin intermediul unui dop de cauciuc, eprubeta se fixează la tubul de sticlă gradat. Eprubeta se aduce în poziţie verticală şi prin scuturare uşoară, se trece cantitativ metalul în acidul din eprubetă.
Hidrogenul care rezultă în urma reacţiei dintre metal şi HCl, împinge lichidul din tubul închis, ridicându-l în tubul deschis. În momentul în care nivelul lichidului din cele două tuburi s-a stabilizat, se citeşte denivelarea şi apoi se detaşează tubul deschis din stativ, astfel încât nivelul lichidului din ambele tuburi să fie identic şi se citeşte nivelul final al lichidului din tubul gradat. Atenţie: instalaţia trebuie să fie etanşă pe tot parcursul experimentului.
Reacţia chimică care stă la baza determinării echivalentului chimic a unui metal este:
M(II) + HCl → MCl2 + H2Pentru calculul echivalentului chimic al unui metal în raport cu hidrogenul
se folosesc relaţiile matematice:
)1(2
2
22 H
MegHgM
gH
gM
H
M
mm
EEEE
mm
=⇒=
)2(0
µµ
νVV
MmVV
Mm
=⇒==
)3(TT
ppVV
TpV
TVp o
oo
o
oo ⋅⋅=⇒=
VTpVTpm
EoH
oMgM ⋅⋅⋅
⋅⋅⋅=
22
µ , unde,
mM – masa de metal cântărită la balanţa analitică, po – presiunea atmosferică (po = 1 atm), T – temperatura absolută din laborator, pH2 – presiunea parţială a hidrogenului.
2
22
lucrudeatemperaturlaapadevaporilorpresiuneap
ppp
OH
OHH
−
−=
p – presiunea atmosferică din laborator. Corecţia de presiune se face deoarece volumul de hidrogen se măsoară
în prezenţa coloanei de apă. Neglijarea acesteia duce la erori. O altă sursă de erori este puritatea metalului. Pentru determinarea echivalentului chimic se recomandă să se folosească numai metale pure.
