Home >Documents >Chimie Anorganica I-curs9

Chimie Anorganica I-curs9

Date post:18-Jan-2016
Category:
View:104 times
Download:11 times
Share this document with a friend
Description:
Chimie
Transcript:
  • Metale tranzitionale de tip d si f

    Metale tranzitionale numele provine de la faptul ca se credea ca au un caracter de tranzitie intre elementele din blocul s si cele din blocul p, in prezent aceasta denumire justificandu-se doar prin locul pe care il ocupa in sistemul periodic

    Metale tranzitionale de tip d

    Metale tranzitionale de tip f

  • Generalitati - metale de tip d- Elemente cu caracter metalic, care din punct de vedere al structurii electroniceau atomi sau ioni cu nivelul d partial ocupat: (n-1)d1-10 ns2

    -Sunt cuprinse si elementele:

    Cu, Ag, Au cu structura electronica (n-1)d10ns1 care au doar in speciile ionicenivelul d partial ocupat Cu2+ 3d9

    Ag2+ 4d9

    Au3+ 5d8Sc, Y, La, Ac cu structura electronica (n-1)d1ns2 nivel d partial ocupat doar in stare atomica

    Elementele Zn, Cd, Hg nu sunt cuprinse in categoria metalelor tranzitionale nu formeaza ioni cu nivel d partial ocupat ((n-1)d10ns0), iar in stare atomica au configuratie electronica (n-1)d10ns2

    Totusi, din punct de vedere al comportarii chimice, aceste elemente prezintanumeroase asemanari cu metalele tranzitionale, dar si cu cele netranzitionaledin grupa 2

    Metalele de tip d sunt cuprinse in 4 serii: Sc - Cu (10 elemente)Y - Ag (10 elemente)La - Au (10 elemente)Ac - (112) Eka-Hg (ununbium)

  • Metale tranzitionale d

    Denumirea acestora provine din limbile latina, greaca, araba, germana si reflecta:

    - reflecta proprietati ale metalelor sau combinatiilor

    Lantan grec. lanthanos = ascuns (dificultatea identificarii)

    Crom grec. chroma = combinatii multicolore

    Zirconiu arab. zargun = culoare de aur a ZrSiO4 (zircon)

    Platina span. platina = diminutiv argint

    Zinc germ. Zinn = cositor, asemanator cu Sn

    - localitati sau tari unde au fost descoperite sau studiate elementele

    Scandiu peninsula Scandinavia

    Reniu lat. Rhenus = Rin descoperit in Germania

    - Mitologia greaca sau a altor tari nordice (Suedia)

    Titan lat. Titanus fiul lui Uranus

    Niobiu Niobe fiica lui Tantal (asemanare cu Ta)

    Tantal Tantalos erou grec, regele Lidiei

  • - Planete

    Paladiu planeta Pallas (de fapt un asteroid diam.=550 km) din centura de asteroizi)

    Mercur planeta Mercur

    - Denumiri referitoare la dificultatea de obtinere

    Cobalt germ. KOBOLD spirit (spiridus) rau

    Nichel ger. KUPFER NICKEL = cuprul dracului ( mineri saxoni- de la NiAs rosuca si Cu2O)

    Abundenta

    - In general mica; metalele tranzitionale d si f aprox 0,52% in scoarta terestra

    Ex. Fe 5,1%; Ti 0,6%

    Ti, Zr, V, Nb, Mo, W metale rare, greu fuzibile

    Hf, Re nu au minerale proprii, le insotesc pe cele ale elementelor vecine in grupa

    Au, Ag, Hg, Cu metale platinice native

    Restul elementelor se gasesc sub forma de oxizi, sulfuri, sulfosaruri, oxosaruri, carbonati bazici

  • Caracteristici generale

    Toate sunt metale dure, cu:

    - puncte de topire si de fierbere inalte;

    - luciu metalic;

    - conductibilitate electrica;

    - formeaza aliaje.

    Prezinta stari de oxidare variabila in limite largi

    Ex. V (2-) V(5+)

    si care varieaza din unitate in unitate

    Formeaza compusi colorati cel putin intr-una din starile de oxidare

    Paramagnetism cel putin intr-o stare de valenta

    Tendinta de a forma combinatii complexe (coordinative)

    - potentiale redox negative (cu exceptia elemente platinice, Au, Ag, Cu Hg)

  • Configuratia electronica

    - Elementele din aceeasi subgrupa au acelasi numar de electroni, dar repartitia lornu este identica, comportarea chimica fiind diferita.

    (n-1)dns

    Nivele de energie in atomi polielectronici

  • SERIA I 3d4s

    21222212224s1010876553213dZnCuNiCoFeMnCrVTiScElement

    Nivelele total ocupate sau ocupate pe jumatate sunt mai stabile decat celepartial ocupate sau goale

    d10 d5

    De fapt sunt mai multi factori care intervin si trebuie luati in considerare:

    - atractia intre nucleu si electroni

    - ecranarea unui electron de catre ceilalti electroni (regulile lui Slater)

    - repulsiile interelectronice

  • SERIA II 4d5s

    21011211225s10101087554214dCdAgPdRhRuTcMoNbZrYElement

    SERIA III 4f14 5d6s

    21122222226s1010976543215dHgAuPtIrOsReWTaHfLaElement

    4f146sx5dy

    corect6sx4f145dysau

    din punct de vedere al construirii sistemului periodic

  • Stari de oxidare (grad de oxidare)Seria I

    7+

    6+6+6+

    5+5+5+

    4+4+4+4+4+4+4+

    3+3+3+3+3+3+3+3+3+

    2+2+2+2+2+2+2+2+2+

    1+ZnCuNiCoFeMnCrVTiSc

    pierdelectronidin 4s

    mai mult covalentadecat ionica

    stari mai putin stabile

    stari stabile

  • Seria II

    8+

    7+7+

    6+6+6+6+

    5+5+5+5+

    4+4+4+4+4+4+4+

    3+3+3+3+3+3+3+3+3+

    2+2+2+2+2+2+2+2+2+

    1+1+CdAgPdRhRuTcMoNbZrY

    stari mai putin stabile

    stari stabile

  • Seria III

    8+

    7+7+

    6+6+6+6+6+

    5+5+5+5+5+

    4+4+4+4+4+4+4+

    3+3+3+3+3+3+3+3+3+

    2+2+2+2+2+2+2+2+

    1+1+1+HgAuPtIrOsReWTaHfLa

    stari mai putin stabile

    stari stabile

  • Metalele tranzitionale pot forma compusi si in stare de oxidare 0 sau chiar stari de oxidare negative

    Fe

    CO

    CO

    OCCO

    CO

    Fe(CO)5 Fe0

    Ni

    CO

    OCOC

    CONi(CO)4 Ni0

    [Fe(CO)4]2- Fe2-

    Starile de oxidare superioare se intalnesc, in general, in compusi cu legaturi M F sau M - O

    Prezinta culori diferite in stari de oxidare diferite

    Ex. Mn(II) Mn(III) Mn(IV) Mn(VI) Mn(VII)

    roz-incolor violet inchis brun (MnO2) verde violet

  • Stabilitatea relativa a diferitelor stari de oxidare este determinata de o serie de factori:

    - structura electronica;

    - tipul de legatura (ionica, covalenta, , );

    - stereochimia;

    - energia de retea;

    - natura solventului;

    - energia de solvatare.

    Datorita acestui fapt, compararea intre diferite elemente trebuie facuta cu multa grija.

    Starea de oxidare maxima creste regulat in fiecare serie de la 3+ (Sc, Y, La) pana la 7+ (Mn) sau 8+ (Ru, Os), apoi scade la 2+.

    3+

    7+, 8+

    2+, 1+Stabilitatea starii de oxidare maxime creste in grupa de sus in jos

    De aici rezulta ca poate fi corelata disponibilitatea mai mare a orbitalilor d pentruformarea de legaturi, cu cresterea volumului atomic, ca urmare a scaderii sarciniinucleara efectiva la care sunt supusi electronii d

  • Tind sa isi formeze configuratie de gaz inert

    Realizarea configuratiei de gaz nobil (NAE numar atomic efectiv)

    a) Formarea de combinatii complexe ionice

    27Co

    3d 4s 4p

    d7

    27Co3+

    d6

    combinatiistabile

    [Co(NH3)6]3+ xxxxxxxxxxxx

    NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

    octet extern complet ocupat

  • b) Formarea de combinatii neutre

    24Cr

    3d 4s 4p

    xxxxxxxxxxxxCr(CO)6

    d5

    CO CO CO CO CO COmetalcarbonili

    c) Formarea de complecsi

    xxxxxxxxxxxxCr(C6H6)2

  • NE-Realizarea configuratiei de gaz nobil

    28Ni

    3d 4s 4p

    d8

    Ni2+

    xxxxxxxx[Ni(Py)4]2+

    d8Py Py Py Pyincomplet

    ocupat

  • Proprietati fizice

    - metale tipice, cu proprietati specifice deosebite de metalele s si p- prezinta toate proprietatile generale ale metalelor- diferente datorita cresterii sarcinii nucleare efective de-a lungul seriilor

    - razele atomice (volumele)- diferenta mica intre 4d si 5d, in comparatie cu 3d-4d => contractie => energii

    de retea, potentiale de ionizare, energii de solvatare sunt asemanatoare pentru seriile4d-5d

    - in general polimorfe (prezinta mai multe modificatii cristaline)

    - culoare - in stare compacta in general alb-argintii sau cenusii (Co, Mn, Fe, Co, Ni), in stare fin divizata neagra sau cenusiu inchis

    - Cu rosu caramiziu

    - Au - galben

    - proprietati mecanice (duritate), densitate, fuzibilitate, conductivitate (termica sielectrica) depind de valenta metalica, crescand odata cu ea

    4566666543ZnCuNiCoFeMnCrVTiSc

    valenta metalica

  • -duritatea:- dure: Re (7,4 Mohs), Os, Zr, Ir, Ru- moi: Cd (2), Cu, Zn, Au (2,5), Ag (2,7)

    - maleabilitatea Au (foite de 0,08 microni), Ag, Pt, Cu, Ni, Ta, Rh (doar la 800-900oC)

    - ductilitatea Au (1g Au => fir de 2 km lungime), Ag (1g Ag => fir de 1,8 km lungime), Pt, Cu, Ni, Ta

    - Ir si Ti sunt netrefilabile

    - tenacitatea (kg/mm2) - cel mai rezistent: W, apoi Mo, Ta, Zr, Nb, Ti- cea mai mica rezistenta la rupere o au metalele care nu se pot trage in fire

    - densitatea - usoare: Sc, Y, Ti (d < 0,5)- grele: Os (22,6), Ir (22,5), Pt (21,5)

    - puncte de topire greu fuzibile: W (3410), Re ( 3150), Ta (3010), Os (3000)- p.t. < 1000oC (Zn, Cd, Ag) - Hg - lichid (- 38,84oC)

    - puncte de fierbere varieaza similar cu p.t.- Zn, Cd, Hg distila in vid

  • - conductivitate electrica si termica: cea mai mare pentru Ag, Cu, Au- mica : Hg, Ti, Zr, Hf, V, Re, Mn

    - supraconductibilitate: Zn (0,79K), Hf (0,3K), Ta (4,2K), Nb (9,22K)

    - proprietati magnetice

    - feromagnetice: Fe, Co, Ni- paramagnetice: Mn-Re, V-Ta, Cr-W, Pd, Ti, Rh, Pt, Ir, Ru, Os,

    -diamagnetice: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Zr

    Tinand cont de proprietatile magnetice majoritatea substantelor pot fi clasificate in trei grupe:

    - subtante paramagnetice- cele atrase de un camp magnetic extern- subtante diamagnetice- cele respinse de un camp magnetic extern- feromagnetice cele care prezinta un camp magnetic propriu, permanent si

    care sunt folosite la fabricarea magnetilor permanenti

    Spre deosebire de feromagneti, proprietatile substantelor dia- si paramagnetice pot fi observate si masurate doar cand acestea sunt introduse intr-un camp magnetic extern. Campul magnetic extern aplicat este intesificat de substantele paramagnetice si diminuat de substantele diamagnetice.

  • Proprietati chimce

    - compusi intr-o gama larga de stari de oxidare, inclusiv negative

    - potentiale redox in general negative => reducatori energici

    potentiale redox pozitive => maiputin reactive

    - metale nobile (Ag, Au, metale platinice)- seminobile (Cu, Hg)- W, Tc, Re

    - solubilitate: mare capacitate de a forma aliaje => mare importanta practica

    diamagnetferomagneti paramagneti

    M Mn+ + n e- Eo (in volti) V

  • - cele cu potentiale negative (ex. Ti/Ti2+ -1,63V) => se dizolva in acizi diluati la t cam. saula cald, se oxideaza la aer la cald, oxizii se reduc greu (Eo negativ si mare) sau usor (Eo

    negativ si mic)

    - cele cu potentiale pozitive (ex. Cu/Cu2+ +0,346V, Au/Au3+ +1,7V)) => se dizolva numai in acizi oxidanti, nu se oxideaza in aer, oxizii lor se reduc usor

    -In stare pulverulenta sunt piroforice sau reactiviate chimica mai mare

    -Ex: Cr - compact arde la 1800-2000oC- pulbere arde la 300oC

    -Grupa a 3-a: Sc, Y, La : reactive ( intrecute doar de metalele de tip s) -Sc, Y, stabile la aer, La se oxideaza usor => se pastreaza sub benzen

    - in aer umed reactioneaza incet => M(OH)3

    -Grupa a 4-a: reactivitate chimica redusa- cu O2 formeaza oxizi, pelicula protectoare- sub forma de pulbere ard in aer ca Mg

  • -Grupa a 5-a: reactivitate chimica redusa- Nb ~ Ta (stabilitate la agenti chimici asemanatoare cu a metalelor nobile) V- Ta rezistenta la coroziune exceptionala (similara cu a Pt)

    -Grupa a 6-a: Cr, Mo, W in conditii obisnuite, stabile la aer, apa si numerosi agentichimici

    - cu vapori de H2O la incalzire => oxizi si H2

    Cr + O2 Cr2O3

    Mo, W + O2 MO3

    500- 600oC

    -Grupa a 7-a: activitatea chimica scade de la Mn Re- stabile la aer- in stare pulverulenta ard

    Mn + O2 Amestec de oxizi

    Re + O2 Re2O7 mai rezistent la ox. decat Mo, W

  • -Grupele 8, 9, 10 : Fe se oxideaza in aer umed => FeO(OH) (ruginirea)- Co, Ni nu se oxideaza in aer-- metale platinice

    - doar Os reaationeaza la temp. cam.

    Os (pulbere) + aer OsO4 (miros de ridichi alterate

    osme = miros (grec.)

    - restul la cald => Rh2O3, RhO2, IrO2, PdO

    lent

    -Grupele a- 11 : reactivitate scade de la Cu la Au- Cu la cald + aer => CuO ( negru)-Cu + aer umed + CO2 => Cu2CO3(OH)2 -malachit

    -Grupele a- 12 : reactivitate mai scazuta decat a metalelor alcalino-pamantoase

  • Generalitati - metale de tip f - Nivelul f in curs de completare =>2 serii: - lantanoide: La, Ce - Lu [Xe]4f2-14 6s2- actinoide: Ac, Th - Lr [Rn]5f2-14 7s2

    Lantanoide

    (pamanturirare)

    4f145d16s2LuLutetiu

    4f145d06s2YbYterbiu

    4f135d06s2TuTuliu

    4f125d06s2ErErbiu

    4f115d06s2HoHolmiu

    4f105d06s2DyDysprosiu

    4f95d06s2TbTerbiu

    4f75d16s2GdGadoliniu

    4f75d06s2EuEuropiu

    4f65d06s2SmSamariu

    4f55d06s2 element artificial (produs de fisiune U, Pu)PmPrometiu

    4f45d06s2NdNeodim

    4f35d06s2PrPraseodim

    4f25d06s2CeCeriu

    5d16s2 nu este lantanoid dar are proprietati similareLaLantanStructura electronica; [Xe]SimbolElement

  • - Formeaza ioni Ln3+ si mai rar 2+ (Sm, Eu, Gd) sau 4+ (Ce)

    - Electronii 4f se caracterizeaza prin faptul ca extinderea lor spatiala, apreciata fata de raza metalica, este cca. din cea a electronilor 3d ai metalelor tranzitionale. Din acestfapt rezulta ca electronii 4f nu participa la formarea de legaturi chimice, rezultandasemanarea dintre elemente

    - Razele ionilor 3+ scad continuu, aproape liniar cu cresterea numarului atomic, aparand fenomenul de contractie a lantanidelor

    - Contractia lantanidelor fenomen datorat ecranarii slabe a unui electron 4f de catreceilalti electroni 4f (cu cresterea numarului atomic Z, deci cu cresterea nr. de electroni 4f, fiecare electron sufera o atractie suplimentara din partea nucleului)

    La [Xe]5d16s2

    Lu [Xe]4f145d16s2

    Hf [Xe]4f145d26s2

    Au in curs de completare nivelul d ambele ar putea fi considerate metaletranzitionale de tip d

  • - au caracter puternic electropozitiv (situat intre Na si Sc); La, Cecomparabil cu metale alcaline pamantoase, Lu similar cu Al

    La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+

    incolor

    incolor

    verde

    roz-galben

    roz-deschis

    incolor

    rosu

    galbengalben

  • Actinoide

    5f146d17s2LrLawrenciu5f146d07s2NoNobeliu5f136d07s2MdMendeleeviu5f126d07s2FmFermiu5f116d07s2EsEinsteiniu5f106d07s2CfCaliforniu

    5f96d07s2 sau5f86d17s2

    BkBerkeliu5f76d17s2CmCuriu5f76d07s2AmAmericiu5f66d07s2PuPlutoniu5f46d17s2NpNeptuniu5f36d17s2UUraniu

    5f26d17s2 sau5f16d27s2

    PaProtactiniu6d27s2ThToriu

    6d17s2 nu este lantanoid dar are proprietati similare

    AcActiniu

    Structura electronica, din date spectrale [Rn]

    SimbolElement

    singurelecare se

    gasesc in natura

  • Starile de oxidare variaza mult mai mult

    (2+), 3+, 4+, 5+, 6+, 7+Am3+, 4+, 5+, 6+, 7+Pu

    3+, 4+, 5+, 6+Np3+, 4+, 5+, 6+U

    4+, 5+Pa4+Th3+Ac

    Stare de oxidareSimbolelement

    Pentru o stare de oxidare data, la fel ca si la lantanide, razele ionice descresccu numarul atomic

Click here to load reader

Reader Image
Embed Size (px)
Recommended