Metale tranzitionale de tip d si f

Metale tranzitionale – numele provine de la faptul ca se credea ca au un caracter de tranzitie intre elementele din blocul s si cele din blocul p, in prezent aceasta denumire justificandu-se doar prin locul pe care il ocupa in sistemul periodic

Metale tranzitionale de tip d

Metale tranzitionale de tip f

Generalitati - metale de tip d- Elemente cu caracter metalic, care din punct de vedere al structurii electroniceau atomi sau ioni cu nivelul d partial ocupat: (n-1)d1-10 ns2

-Sunt cuprinse si elementele:

Cu, Ag, Au cu structura electronica (n-1)d10ns1 care au doar in speciile ionicenivelul d partial ocupat Cu2+ 3d9

Ag2+ 4d9

Au3+ 5d8

Sc, Y, La, Ac cu structura electronica (n-1)d1ns2 – nivel d partial ocupat doar in stare atomica

Elementele Zn, Cd, Hg nu sunt cuprinse in categoria metalelor tranzitionale –nu formeaza ioni cu nivel d partial ocupat ((n-1)d10ns0), iar in stare atomica au configuratie electronica (n-1)d10ns2

Totusi, din punct de vedere al comportarii chimice, aceste elemente prezintanumeroase asemanari cu metalele tranzitionale, dar si cu cele netranzitionaledin grupa 2

Metalele de tip d sunt cuprinse in 4 serii: Sc… - …Cu (10 elemente)Y… - …Ag (10 elemente)La… - …Au (10 elemente)Ac… - … (112) Eka-Hg (ununbium)

Metale tranzitionale d

Denumirea acestora provine din limbile latina, greaca, araba, germana si reflecta:

- reflecta proprietati ale metalelor sau combinatiilor

Lantan – grec. lanthanos = ascuns (dificultatea identificarii)

Crom – grec. chroma = combinatii multicolore

Zirconiu – arab. zargun = culoare de aur a ZrSiO4 (zircon)

Platina – span. platina = diminutiv argint

Zinc – germ. Zinn = cositor, asemanator cu Sn

- localitati sau tari unde au fost descoperite sau studiate elementele

Scandiu – peninsula Scandinavia

Reniu – lat. Rhenus = Rin – descoperit in Germania

- Mitologia greaca sau a altor tari nordice (Suedia)

Titan – lat. Titanus – fiul lui Uranus

Niobiu – Niobe fiica lui Tantal (asemanare cu Ta)

Tantal – Tantalos – erou grec, regele Lidiei

- Planete

Paladiu – planeta Pallas (de fapt un asteroid diam.=550 km) din centura de asteroizi)

Mercur – planeta Mercur

- Denumiri referitoare la dificultatea de obtinere

Cobalt – germ. KOBOLD – spirit (spiridus) rau

Nichel – ger. KUPFER NICKEL = cuprul dracului ( mineri saxoni- de la NiAs rosuca si Cu2O)

Abundenta

- In general mica; metalele tranzitionale d si f aprox 0,52% in scoarta terestra

Ex. Fe 5,1%; Ti 0,6%

Ti, Zr, V, Nb, Mo, W – metale rare, greu fuzibile

Hf, Re – nu au minerale proprii, le insotesc pe cele ale elementelor vecine in grupa

Au, Ag, Hg, Cu – metale platinice – native

Restul elementelor se gasesc sub forma de oxizi, sulfuri, sulfosaruri, oxosaruri, carbonati bazici

Caracteristici generale

Toate sunt metale dure, cu:

- puncte de topire si de fierbere inalte;

- luciu metalic;

- conductibilitate electrica;

- formeaza aliaje.

Prezinta stari de oxidare variabila in limite largi

Ex. V (2-) … V(5+)

si care varieaza din unitate in unitate

Formeaza compusi colorati – cel putin intr-una din starile de oxidare

Paramagnetism – cel putin intr-o stare de valenta

Tendinta de a forma combinatii complexe (coordinative)

- potentiale redox negative (cu exceptia elemente platinice, Au, Ag, Cu Hg)

Configuratia electronica

- Elementele din aceeasi subgrupa au acelasi numar de electroni, dar repartitia lornu este identica, comportarea chimica fiind diferita.

(n-1)dns

Nivele de energie in atomi polielectronici

SERIA I 3d4s

21222212224s1010876553213dZnCuNiCoFeMnCrVTiScElement

Nivelele total ocupate sau ocupate pe jumatate sunt mai stabile decat celepartial ocupate sau goale

↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓d10 ↑↑↑↑↑d5

De fapt sunt mai multi factori care intervin si trebuie luati in considerare:

- atractia intre nucleu si electroni

- ecranarea unui electron de catre ceilalti electroni (regulile lui Slater)

- repulsiile interelectronice

SERIA II 4d5s

21011211225s10101087554214dCdAgPdRhRuTcMoNbZrYElement

SERIA III 4f14 5d6s

21122222226s1010976543215dHgAuPtIrOsReWTaHfLaElement

4f146sx5dy

corect6sx4f145dysau

din punct de vedere al construirii sistemului periodic

Stari de oxidare (grad de oxidare)Seria I

7+

6+6+6+

5+5+5+

4+4+4+4+4+4+4+

3+3+3+3+3+3+3+3+3+

2+2+2+2+2+2+2+2+2+

1+ZnCuNiCoFeMnCrVTiSc

pierdelectronidin 4s

mai mult covalentadecat ionica

stari mai putin stabile

stari stabile

Seria II

8+

7+7+

6+6+6+6+

5+5+5+5+

4+4+4+4+4+4+4+

3+3+3+3+3+3+3+3+3+

2+2+2+2+2+2+2+2+2+

1+1+CdAgPdRhRuTcMoNbZrY

stari mai putin stabile

stari stabile

Seria III

8+

7+7+

6+6+6+6+6+

5+5+5+5+5+

4+4+4+4+4+4+4+

3+3+3+3+3+3+3+3+3+

2+2+2+2+2+2+2+2+

1+1+1+HgAuPtIrOsReWTaHfLa

stari mai putin stabile

stari stabile

Metalele tranzitionale pot forma compusi si in stare de oxidare 0 sau chiar stari de oxidare negative

Fe

CO

CO

OCCO

CO

Fe(CO)5 Fe0

Ni

CO

OCOC

CONi(CO)4 Ni0

[Fe(CO)4]2- Fe2-

Starile de oxidare superioare se intalnesc, in general, in compusi cu legaturi M – F sau M - O

Prezinta culori diferite in stari de oxidare diferite

Ex. Mn(II) Mn(III) Mn(IV) Mn(VI) Mn(VII)

roz-incolor violet inchis brun (MnO2) verde violet

Stabilitatea relativa a diferitelor stari de oxidare este determinata de o serie de factori:

- structura electronica;

- tipul de legatura (ionica, covalenta, σ, π);

- stereochimia;

- energia de retea;

- natura solventului;

- energia de solvatare.

Datorita acestui fapt, compararea intre diferite elemente trebuie facuta cu multa grija.

Starea de oxidare maxima creste regulat in fiecare serie de la 3+ (Sc, Y, La) pana la 7+ (Mn) sau 8+ (Ru, Os), apoi scade la 2+.

3+

7+, 8+

2+, 1+Stabilitatea starii de oxidare maxime creste in grupa de sus in jos

De aici rezulta ca poate fi corelata disponibilitatea mai mare a orbitalilor d pentruformarea de legaturi, cu cresterea volumului atomic, ca urmare a scaderii sarciniinucleara efectiva la care sunt supusi electronii d

Tind sa isi formeze configuratie de gaz inert

Realizarea configuratiei de gaz nobil (NAE – numar atomic efectiv)

a) Formarea de combinatii complexe ionice

↑↓↑↑↑↑↓↑↓27Co

3d 4s 4p

d7

↑↑↑↑↑↓27Co3+

d6

combinatiistabile

[Co(NH3)6]3+ xxxxxxxxxxxx↑↓↑↓↑↓

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

octet extern complet ocupat

b) Formarea de combinatii neutre

↑↑↑↑↑↑24Cr

3d 4s 4p

xxxxxxxxxxxx↑↓↑↓↑↓Cr(CO)6

d5

CO CO CO CO CO COmetalcarbonili

c) Formarea de complecsi π

xxxxxxxxxxxx↑↓↑↓↑↓Cr(C6H6)2

NE-Realizarea configuratiei de gaz nobil

↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓28Ni

3d 4s 4p

d8

↑↑↑↓↑↓↑↓Ni2+

xxxxxxxx↑↑↑↓↑↓↑↓[Ni(Py)4]2+

d8

Py Py Py Pyincompletocupat

Proprietati fizice

- metale tipice, cu proprietati specifice deosebite de metalele s si p- prezinta toate proprietatile generale ale metalelor- diferente datorita cresterii sarcinii nucleare efective de-a lungul seriilor

- razele atomice (volumele)- diferenta mica intre 4d si 5d, in comparatie cu 3d-4d => contractie => energii

de retea, potentiale de ionizare, energii de solvatare sunt asemanatoare pentru seriile4d-5d

- in general polimorfe (prezinta mai multe modificatii cristaline)

- culoare - in stare compacta in general alb-argintii sau cenusii (Co, Mn, Fe, Co, Ni), in stare fin divizata neagra sau cenusiu inchis

- Cu – rosu caramiziu

- Au - galben

- proprietati mecanice (duritate), densitate, fuzibilitate, conductivitate (termica sielectrica) depind de valenta metalica, crescand odata cu ea

4566666543ZnCuNiCoFeMnCrVTiSc

valenta metalica

-duritatea:- dure: Re (7,4 – Mohs), Os, Zr, Ir, Ru- moi: Cd (2), Cu, Zn, Au (2,5), Ag (2,7)

- maleabilitatea – Au (foite de 0,08 microni), Ag, Pt, Cu, Ni, Ta, Rh (doar la 800-900oC)

- ductilitatea – Au (1g Au => fir de 2 km lungime), Ag (1g Ag => fir de 1,8 km lungime), Pt, Cu, Ni, Ta

- Ir si Ti sunt netrefilabile

- tenacitatea (kg/mm2) - cel mai rezistent: W, apoi Mo, Ta, Zr, Nb, Ti- cea mai mica rezistenta la rupere o au metalele care nu se pot trage in fire

- densitatea - usoare: Sc, Y, Ti (d < 0,5)- grele: Os (22,6), Ir (22,5), Pt (21,5)

- puncte de topire – greu fuzibile: W (3410), Re ( 3150), Ta (3010), Os (3000)- p.t. < 1000oC (Zn, Cd, Ag) - Hg - lichid (- 38,84oC)

- puncte de fierbere – varieaza similar cu p.t.- Zn, Cd, Hg – distila in vid

- conductivitate electrica si termica: cea mai mare pentru Ag, Cu, Au

- mica : Hg, Ti, Zr, Hf, V, Re, Mn

- supraconductibilitate: Zn (0,79K), Hf (0,3K), Ta (4,2K), Nb (9,22K)

- proprietati magnetice

- feromagnetice: Fe, Co, Ni

- paramagnetice: Mn-Re, V-Ta, Cr-W, Pd, Ti, Rh, Pt, Ir, Ru, Os,

-diamagnetice: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Zr

Tinand cont de proprietatile magnetice majoritatea substantelor pot fi clasificate in trei grupe:

- subtante paramagnetice- cele atrase de un camp magnetic extern- subtante diamagnetice- cele respinse de un camp magnetic extern- feromagnetice – cele care prezinta un camp magnetic propriu, permanent si

care sunt folosite la fabricarea magnetilor permanenti

Spre deosebire de feromagneti, proprietatile substantelor dia- si paramagnetice pot fi observate si masurate doar cand acestea sunt introduse intr-un camp magnetic extern. Campul magnetic extern aplicat este intesificat de substantele paramagnetice si diminuat de substantele diamagnetice.

Proprietati chimce

- compusi intr-o gama larga de stari de oxidare, inclusiv negative

- potentiale redox in general negative => reducatori energici

potentiale redox pozitive => maiputin reactive

- metale nobile (Ag, Au, metale platinice)- seminobile (Cu, Hg)- W, Tc, Re

- solubilitate: mare capacitate de a forma aliaje => mare importanta practica

diamagnetferomagneti paramagneti

M Mn+ + n e- Eo (in volti) V

- cele cu potentiale negative (ex. Ti/Ti2+ -1,63V) => se dizolva in acizi diluati la t cam. saula cald, se oxideaza la aer la cald, oxizii se reduc greu (Eo negativ si mare) sau usor (Eo

negativ si mic)

- cele cu potentiale pozitive (ex. Cu/Cu2+ +0,346V, Au/Au3+ +1,7V)) => se dizolva numai in acizi oxidanti, nu se oxideaza in aer, oxizii lor se reduc usor

-In stare pulverulenta sunt piroforice sau reactiviate chimica mai mare

-Ex: Cr - compact arde la 1800-2000oC- pulbere arde la 300oC

-Grupa a 3-a: Sc, Y, La : reactive ( intrecute doar de metalele de tip s) -Sc, Y, stabile la aer, La se oxideaza usor => se pastreaza sub benzen

- in aer umed reactioneaza incet => M(OH)3

-Grupa a 4-a: reactivitate chimica redusa- cu O2 formeaza oxizi, pelicula protectoare- sub forma de pulbere ard in aer ca Mg

-Grupa a 5-a: reactivitate chimica redusa- Nb ~ Ta (stabilitate la agenti chimici asemanatoare cu a metalelor nobile) ≠ V- Ta – rezistenta la coroziune exceptionala (similara cu a Pt)

-Grupa a 6-a: Cr, Mo, W – in conditii obisnuite, stabile la aer, apa si numerosi agentichimici

- cu vapori de H2O la incalzire => oxizi si H2

Cr + O2 Cr2O3

Mo, W + O2 MO3

500- 600oC

-Grupa a 7-a: activitatea chimica scade de la Mn Re- stabile la aer- in stare pulverulenta ard

Mn + O2 Amestec de oxizi

Re + O2 Re2O7 mai rezistent la ox. decat Mo, W

-Grupele 8, 9, 10 : Fe se oxideaza in aer umed => FeO(OH) (ruginirea)- Co, Ni nu se oxideaza in aer-- metale platinice

- doar Os reaationeaza la temp. cam.

Os (pulbere) + aer OsO4 (miros de ridichi alterate

“osme” = miros (grec.)

- restul la cald => Rh2O3, RhO2, IrO2, PdO

lent

-Grupele a- 11 : reactivitate scade de la Cu la Au- Cu la cald + aer => CuO ( negru)-Cu + aer umed + CO2 => Cu2CO3(OH)2 -malachit

-Grupele a- 12 : reactivitate mai scazuta decat a metalelor alcalino-pamantoase

Generalitati - metale de tip f - Nivelul f in curs de completare =>2 serii: - lantanoide: La, Ce… - …Lu [Xe]4f2-14 6s2

- actinoide: Ac, Th… - …Lr [Rn]5f2-14 7s2

Lantanoide

(pamanturirare)

4f145d16s2LuLutetiu

4f145d06s2YbYterbiu

4f135d06s2TuTuliu

4f125d06s2ErErbiu

4f115d06s2HoHolmiu

4f105d06s2DyDysprosiu

4f95d06s2TbTerbiu

4f75d16s2GdGadoliniu

4f75d06s2EuEuropiu

4f65d06s2SmSamariu

4f55d06s2 element artificial (produs de fisiune U, Pu)PmPrometiu

4f45d06s2NdNeodim

4f35d06s2PrPraseodim

4f25d06s2CeCeriu

5d16s2 nu este lantanoid dar are proprietati similareLaLantanStructura electronica; [Xe]…SimbolElement

- Formeaza ioni Ln3+ si mai rar 2+ (Sm, Eu, Gd) sau 4+ (Ce)

- Electronii 4f se caracterizeaza prin faptul ca extinderea lor spatiala, apreciata fata de raza metalica, este cca. ½ din cea a electronilor 3d ai metalelor tranzitionale. Din acestfapt rezulta ca electronii 4f nu participa la formarea de legaturi chimice, rezultandasemanarea dintre elemente

- Razele ionilor 3+ scad continuu, aproape liniar cu cresterea numarului atomic, aparand fenomenul de contractie a lantanidelor

- Contractia lantanidelor – fenomen datorat ecranarii slabe a unui electron 4f de catreceilalti electroni 4f (cu cresterea numarului atomic Z, deci cu cresterea nr. de electroni 4f, fiecare electron sufera o atractie suplimentara din partea nucleului)

La [Xe]5d16s2

Lu [Xe]4f145d16s2

Hf [Xe]4f145d26s2

Au in curs de completare nivelul d –ambele ar putea fi considerate metaletranzitionale de tip d

- au caracter puternic electropozitiv (situat intre Na si Sc); La, Cecomparabil cu metale alcaline pamantoase, Lu similar cu Al

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+

incolor

incolor

verde

roz-galben

roz-deschis

incolor

rosu

galbengalben

Actinoide

5f146d17s2LrLawrenciu5f146d07s2NoNobeliu5f136d07s2MdMendeleeviu5f126d07s2FmFermiu5f116d07s2EsEinsteiniu5f106d07s2CfCaliforniu

5f96d07s2 sau5f86d17s2

BkBerkeliu5f76d17s2CmCuriu5f76d07s2AmAmericiu5f66d07s2PuPlutoniu5f46d17s2NpNeptuniu5f36d17s2UUraniu

5f26d17s2 sau5f16d27s2

PaProtactiniu6d27s2ThToriu

6d17s2 nu este lantanoid dar are proprietati similare

AcActiniu

Structura electronica, din date spectrale [Rn]…

SimbolElement

singurelecare se

gasesc in natura

Starile de oxidare variaza mult mai mult

(2+), 3+, 4+, 5+, 6+, 7+Am3+, 4+, 5+, 6+, 7+Pu

3+, 4+, 5+, 6+Np3+, 4+, 5+, 6+U

4+, 5+Pa4+Th3+Ac

Stare de oxidareSimbolelement

Pentru o stare de oxidare data, la fel ca si la lantanide, razele ionice descresccu numarul atomic