1

Structurile compusilor ionici pot fi rationalizate pe baza

ocuparii cu cationi a golurilor tetraedrice si octaedrice din

reteaua formata de anioni

Modelul ionic

Solid ionic = ansamblu de ioni, sfere rigide, nedef ormabile

Interactiuni pur electrostatice, neorientate (distr ibutie sferica)

In realitate: ioni ca Cs +, I- sunt polarizabili, deci deformabili

Modelulul ionic => clasificarea structurala a compu silor

2

Clasificarea structurala a compusilor cristalini

3

Tip retea cristalina Exemple*

antifluorina

clorura de cesiu

fluorina

arseniura de nichel

perovskit

sare gema

rutil

sfalerit (blenda)

spinel

wurtzit

*substanta cu bold da numele retelei

Compusi binari, AX n (n = 1, 2) A – cation, X - anion

Exista mai multe tipuri structurale pentru AX sau A X2 , care depind de:

• gradul de ocupare al golurilor (octaedrice sau tetr aedrice)

• marimile relative ale razelor ionice ale cationului si an ionului

Structura in functie de tipul si gradul de ocupare goluri

4

Tip impachetare compacta Grad ocupare goluri Tip retea

Cubica (cfc, F) Toate octaedrice Sare gema (NaCl)

Toate tetraedrice Fluorina (CaF2)

Jumatate octaedrice CdCl2

Jumatate tetraedrice Sfalerit (ZnS)

Hexagonala Toate octaedrice Arseniura de nichel (NiAs)

Jumatate octaedrice Rutil (TiO2)

Toate tetraedrice Nu se cunosc structuri

Jumatate tetraedrice Wurtzit (ZnS)

Reteaua de tip NaCl (sare gema)

• impachetare cc anioni cu cationi in toate goluri octaedrice (sauviceversa) N goluri => stoechiometria AX

• fiecare ion inconjurat octaedric de sase contraioni => N.C. = 6, sistructura de tip (6,6)

N.C. cation N.C. anion

8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Na+

12 x 1/4 + 1 = 4 Cl -

5

Reteaua de tip NaCl

Se intalneste si la alti compusi 1:1 [Co(NH 3)6][TlCl 6]

CaC2, CsO2, KCN, FeS2 (apar alungiri pe o axa datorita anionului diatomic liniar) => dispare simetria cubica

CaC2

LiNiO 2 = (Li1/2Ni1/2)O

Se intalneste si la compusiternari dar cu compozitiecationi : anioni 1:1

6

Reteaua de tip CsCl

• structura de tip (8,8)

• celula cubica, colturi ocupate de cationi, golul “cubic” ocu pat deanion => stoechiometria AX

• intalnita la CsCl, CsBr, CsI, TlI dar si aliaje 1:1 ca AlFe, CuZn

• mai rar intalnita decat cea a NaCl

• raze anion, cation foarte apropiate

7

NH4Cl cu structura de tip CsCl8

Reteaua de tip sfalerit (zinc-blenda, ZnS)

• aranjament cc anioni (similar cu aranjamentul NaCl) insa ca tionii ocupa ½din golurile tetraedrice

• coordinare de tip (4,4)

• Z = 4 (numar unitati structurale per celula elementara)

9

Reteaua de tip wurtzit (ZnS)

• aranjament hc anioni (spre deosebire de cc in sfalerit) iar c ationii ocupa½ din golurile tetraedrice (similar cu sfaleritul)

• coordinare de tip (4,4)

• vecinatati anioni/cationi similare cu sfaleritul in prima sfera decoordinare insa diferite fata de sfalerit in sfera a 2-a de co ordinare

10

Reteaua de tip arseniura de nichel (NiAs)

• aranjament hc distorsionat al anionilor (As), iar cationii ocupa golurileoctaedrice

• aranjament prisma trigonala in jurul atomilor de As

Exista potential pentru legaturi metalice in atomii metalici din straturi vecine

• coordinare de tip (6,6)

11

Reteaua de tip arseniura de de nichel

Tipica pentru:

• MX in care diferenta de electronegativitate este ma i mica decat in cazul compusilor ca NaCl

• compusi MX ce contin ioni polarizabili

• aliaje elemente d si p12

Reteaua de tip fluorina (CaF 2)

• aranjament cc al ionilor de Ca 2+, ionii F - ocupand golurile tetraedrice

• coordinare de tip (8,4) => stoechiometria de tip AX 2

13

Reteaua de tip antifluorina

• aranjament cc al anionilor, cationii ocupand golurile tetr aedrice

• coordinare de tip (4,8) => stoechiometria de tip AX 2

• este inversul retelei de tip fluorina (anioni in locul catio nilor si cationi inlocul anionilor)

14

Reteaua de tip rutil (TiO 2)

• aranjament hc al anionilor, cationii ocupand ½ din golurile octaedrice

• coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX 2

Ti

O

SnO2 (casiterit) retea similara

15

Reteaua de tip iodura de cadmiu (CdI 2)

• aranjament hc al anionilor, cationii ocupand ½ din golurile octaedricedintre staruturi adiacente de anioni

• aranjament sub forma de straturi (stratificata)

• interactiuni v. d. Waals slabe intre straturi I-Cd-I ··· I-C d-I ···I-Cd-I

• coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX 2

Intalnita la halogenuri si calcogenuri metale d (FeBr 2, MnI2, ZrS2, NiTe2) 16

Reteaua de tip clorura de cadmiu (CdCl 2)

• similara cu CdI2 insa aranjamentul anionilor este cc, catio nii ocupand ½din golurile octaedrice

• coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX 2

Intalnita la unele cloruri metale d (MnCl 2, NiCl 2)

17

Compusi ternari, A aBbXn

Retea de tip perovskit (CaTiO 3) ABX3

•fiecare cation A inconjurat de 12 anioni X (vezi (a )) •fiecare cation B inconjurat de 6 anioni X (vezi (b ))

Intalnita in special in cazul oxizilor micsti (X = O 2-) iar sarcina A+B = 6 (deexemplu A 2+B4+ sau A 3+B3+ sau A(B 0,5B’ 0,5)O3 [de ex. La(Ni 0,5Ir0,5)O3]

cation A : raza mare (> 110pm), sarcina mica (Ba 2+ , La3+ )cation B: raza mica (<100pm), sarcina mare (Ti 4+ , Nb5+ , Fe3+ )

18

Retea de tip spinel (MgAl 2O4) AB2X4

•retea cc de anioni O 2- , in care cationii A ocupa 1/8 goluri tetraedrice (vezia) iar cationii B ½ din goluri octaedrice (vezi b)

Se noteaza si A[B 2]O4

[Cation mic], sarcina mare, inconjurat octaedric

ZnAl 2O4 = Zn[Al 2]O4

Exemple: NiCr 2O4, ZnFe2O4

Fe3O4, Co3O4, Mn3O4

19

Caracteristici structurale retele ionice

Raportul razelor ionice

cation mai mare => N.C. mai mare

Se pot prezice structuri in f(raport raze) in special la N.C. 8 pt cation (ex Tl + 159 pm, Cl - 181 pm γ = 0,88)

20

Raport raze

(γ)

N.C.

stoechiometrie

1:1 si 1:2

Tip structura compus

binar AB

Tip structura

compus binar AB2

1 12 Nu se cunosc Nu se cunosc

0,732-0,999 8:8 si 8:4 CsCl CaF2

0,414-0,732 6:6 si 6:3 NaCl (cfc), NiAs (h) TiO2

0,225-0,414 4:4 ZnS (cfc si h)

� ���

��

21

Structura metalelor si a aliajelor

Difractie de raze X => multe metale prezinta structuri compacte => densitate

mare ( Os 22,61 g/cm3, W 19,25 g/cm3)

Estimarea densitatii din informatii structurale!

Densitate – proprietate intensiva => densitate celula elementala = densitate

proba macroscopica

A = 196,67 g/mol, a = 409 pm, impachetare cubic compacta (cfc)

experimental ρ(20°C) = 19,3 g/cm3

22

Structura cristalina adoptata de metale in condintii normale

Politipism la metale. Impachetari mai putin compacte

ABAB..., ABCABC...., ABACBABABC... insa nu se poate AA, sau BB, CC

Influentata de structura electronica, legaturi partial orientate, interactiuni cu atomi vecini

mai indepartati

23

faze Zintl

D

Metal2Metal1

solutie solida

ALIAJE

• Metalele sunt insolubile în solventi obisnuiti• Se dizolva in stare topita unele in altele

Metal1+ 2Metal2

(sau semimetal)

Metal1Metal1+ 2

Aliajele sunt amestecuri de metale (sau cel putin elementul predominant estemetal) preparate prin amestecarea componentilor în topitura, urmata desolidificarea amestecului astfel obtinut.

racire

topire

lichid Aliajsolid

solid

incalzire

solidificare

amestec omogen => solutie solida

%M1 %M2

combinatie

intermetalica

24

• Aliajele au de obicei proprietati diferite fata de elementele componente

• Alierea unui metal cu alt metal sau nemetal imbunatateste unele proprietati.

Reactivitatea, densitatea, conductibilitatea electrica si termica poate sa nu

difere mult fata de elementele componente

Ex.: otelul are proprietati mecanice mai bune decat fierul

Triunghiul lui Ketalaar

25

Raport de combinare:

• proportii stoichiometrice, care uneori corespund starilor de oxidare

normale ale elementelor metalice componente - de ex. Mg2Si, Cu3Au,

MgZn2, Mg2Ge

• proportii nestoichiometrice: Cu3Sn, Ag5Al3, Na5Zn21, MgZn5

Combinatie intermetalica: produs care se formeaza prin alierea unui

metal cu alt metal sau metaloid/nemetal cu electronegativitete mult

diferite, doar la un anumit raport bine definit (prezinta retea cristalina

complet diferita de a metalelor componente)

Sunt generate de metale s cu elemente din blocul p si triada Zn-Hg

26

LiZn - nu are suficienti electroni în benzile de energie ale retelei de atomi de Zn

(de asemenea retea de tip diamant). Ca urmare compusul este un solid

colorat si un conductor de tip metalic.

NaTl - transferul unui electron de la Na la Tl are ca rezultat

un atom (Tl) izoelectronic cu C; ca urmare atomii de Tl

formeaza o retea de tip diamant. La fel ca si diamantul,

NaTl are benzi de energie complet ocupate cu electroni si

este un solid nemetalic incolor.

Faze (compusi) Zintl: compusi intermetalici formati din elemente puternicelectropozitiv (metale alcaline si alcalino-teroase) si un metal mai putinelectropozitiv (din blocul d sau p) - de ex. NaTl, Mg2Sn, CaZn2, LiZn

Proprietatile acestor combinatii intermetalice pot fi foarte diferite:

(Tl-)n

27

Solutiile solide (aliajele propriu-zise) pot fi clasificate în aliaje de substitutie si aliaje

interstitiale.

Solutie solida: produs cu care se formeaza prin alierea unui metal cu alt metal pe undomeniu larg de concentratie (prezinta aceeasi retea cristalina ca a metalelor componente)

aliaje de substitutie aliaje interstitiale

substitutie neordonata substitutie ordonata

%15100*% ≤

−=solvent

solventsolut

r

rrdiferenta

28

1. Razele atomice ale atomilor solutului si solventului nu trebuie sa difere cu mai

mult de 15%:

2. Reteaua cristalina a solutului si solventului trebuie sa fie identica.

3. Solubilitatea maxima se obtine cand solutul si solventul au aceeasi valenta. Un

metal va dizolva mai bine un alt metal cu valenta mare decat un metal cu valenta

mica

4. Solventul si solutul trebuie sa aiba electronegativitate similara. Daca diferenta de

electronegativitate este prea mare metalele vor forma cu precadere compusi

intermetalici in loc de solutii solide.

Solubilitatea unui metal (semimetal) in alt metal depinde de mai factori:

Regulile lui Hume-Rothery

Pentru aliaje de substitutie

29

Na si K

• asemanatoare din punct de vedere chimic

• acelasi tip de retea (cubica centrata intern)

• razele atomice difera cu circa 18%:

rNa = 1,86 Å < rK = 2,26 Å

=> nu formeaza solutii solide

Exemple

Cu si Ni

• caracter electropozitiv asemanator

• acelasi tip de retea cristalina (cubica cu fete

centrate Cu, Zn )

• razele atomice difera doar cu 2,3%:

rCu = 1,28 Å ≈ rNi = 1,25 Å

⇒ total miscibile solutii solide

de la Cu pur la Ni pur

Cu si Zn

• caracter chimic asemanator• razele atomice ce difera cu 7%:• rCu = 1,28 Å < rZn = 1,37 Å• retea cristalina diferita (cubica cu fetecentrate, fata de hexagonal compacta).

=> partial miscibile în stare solida,formeaza solutii solide pe uninterval restrâns de concentratie.

Cu1-xZnX 0<x<0,38

30

Pentru aliaje interstitiale

1. Atomii solutului trebuie sa fie mai mici decat golurile din retea cristalina a solventului.

(maxim 0,414r pentru goluri octaedrice)

2. Solventul si solutul trebuie sa aiba electronegativitate similara.

Regulile lui Hume-Rothery

Solubilitatea relativa a unor metale

Zn în Cu 38,4%

Cu în Zn 2,3%

Zn în Ag 37,8%

Ag în Zn 6,3%

(a) (b)

nemetal

metal

WC

FeCx - otel

x = 0,2-1,6%

31

spontana

nespontana

32

Reactie exoterma Reactie endoterma

Ener

gie

Evolutie reacţie

Barieracinetica

Ea

Produşi

Reactanţi

ΔHo < 0

Ho reactanti

Ho produsi

Evolutie reacţie

Ea

Ener

gie

Barieracinetica

Produşi

Reactanţi

ΔHo > 0

Ho produsi

Ho reactanti

Entalpia, H – este o masura a continutului de energie (caldura) a unui sistem (molecula,reactie etc.)

33

Entalpia de formare

Variatia de energie (caldura) la formarea din elemente aflate in conditii

standard (25ºC, 100 kPa) a unui mol de compus aflat in conditii standard .

Entalpia de formare a unui element = 0 prin definitie

���

grafit O2 la

p = 100 kPa

298 K

se elibereaza energie

34

Calcularea entalpiei de reactie

reactanti produsi

reactantiprodusi

ν – coeficient stoechiometric

35

Tema

Folosind date tabelate (vezi pe site), calculati variatia de entalpie in conditii

standard pentru reactia:

36

Energia (entalpia) legatura

Energia consumata pentru ruperea unui mol de legaturi covalente.

rupere legatura consum de energie

eliberare de energieformare legatura

Eleg

Energia de legatura reflecta de taria legaturii

(b)(a)

• cu cat ordinul de legatura este mai mare cu atat Eleg va fi mai mare (b)

• cu cat suprapunerea orbitalilor este mai buna cu atat legatura e mai puternica => Eleg va fi mai

mare (a) (anomalia de la F2 <= repulsia dintre perechilor de electroni neparticipanti

37

in tabele, avem energii medii de legatura!

Energia de legatura depinde si de ambianta (adica de structura moleculei)

38

Tip reteaConstanta

Madelung, A

Sfalerit (ZnS) 1,638

Wurtzit (ZnS) 1,641

Sare gema (NaCl) 1,748

Clorura de cesiu (CsCl) 1,763

Rutil (TiO2) 2,408

Fluorina (CaF2) 2,519

Energia (entalpia) de retea

Variatia de energie la formarea unui mol de solid ionic, din ionii constituenti

aflati in faza gazoasa.

12 cationi la r

8 anioni la r �

6 anioni la r

6 cationi la 2r etc…

39

����ţ�� �

��������

����� �

�

�

Estimarea entalpiei de retea

• Daca se cunoaste apriori tipul retelei ionice

ecuatia Born-Lande

• energia de retea va fi cu atat mai mare cu cat ionii au sarcina mai mare si raza

mica

� � �� � �� - distanta cation-anion

�� - numarul lui Avogadro

A – constanta Madelung

� – permitivitatea electrica a vidului

��, �� - sarcina cation, anion

� - exponent mediu Born ;exprima contributia repulsiilor

electronice la distante miciintre ioni

in seria MX, MX2 , MX3 , MX4 entalpiile de retea sunt in raportul 1:3:6:10

kJ/mol

40

Exponent

BornExempleConfiguratie

ion

Exemplu: retea NaCl, r+ (Na+) 116 pm, r-(Cl-) 167 pm, r = 283 pm, n = (7+9)/2 = 8

Experimental – 788 kJ·mol-1, (eroare de doar 4,7% intre teorie si experiment)

Daca diferentele sunt mari => exista un grad de covalenta mai ridicat al legaturilor

41

Estimarea entalpiei de retea

• Daca nu se cunoaste apriori tipul retelei ionice

kJ/mol

����ţ�� �

�, ∗ �������

�� �

��, �

� ecuatia Kapustinskii

� � ������ !"�! "�#!��"��� ��" �$� ���%�&: �(��)��*�+,

- � -� � -� - distanta cation-anion

��, �� - sarcina cation, anion

42

Entalpia de atomizare

Energie consumata la formarea unui mol de atomi in stare gazoasa pornind

de la forma stabila a elementului in conditii standard

ruperea legaturilor metalice => reflecta

taria legaturii metalice

ruperea legaturii covalente

��.�/

�� �0

atom

atom

ruperea legaturilor intermoleculare

+

procesul implica

si

43

Entropia, S

• masura a dezordinii

• creste de la solid la lichid si apoi la gaz

• este zero doar la T=0 K, pentru un solid cristalin perfect (ordine perfecta)

Energia libera Gibbs, G – motorul reactiilor chimice

ΔH° ΔS° ΔG° Reactie chimică

negativă

< 0

pozitiva

> 0

întotdeauna negativă

< 0

spontană

pozitivă

> 0

negativă

< 0

întotdeauna pozitivă

> 0

nespontană

pozitivă

> 0

pozitivă

> 0

negativă la T mare spontană la T mare

negativă

< 0

negativă

< 0

negativă la T mic spontană la T mic

4545

Calcularea variatiei energiei libere Gibbs pentru reactii

46

Calcularea temperaturii la care devine posibila o reactie

Experimental HgO se descompune intre 350-500ºC

p(O2) 20 kPa

�� depinde de temperaturaDiferenta de

temperatura

47

1.

2.

3.

4.

5.

ion

ae

reţea

Termodinamica formarii compusilor ionici

48

ciclul Haber-Born

49

En

erg

ie,

kJ/

mo

l

Tema

comparati ciclul Haber Born

pentru NaF2 si NaF