1

3. structural, dupa numarul de atomi prin care ligandul se coordineaza la atomul central (dupa nr. de legaturi pe care le realizeaza ligandul cu atomul central):

a) liganzi monodentati – se leaga de atomul central printr-un singur atom donor- monoatomici: F-, Cl-, Br-, I-

- diatomici: CN-, HO-, NO, CO- poliatomici: ioni (SCN-, NO2

-, NO3- etc), molecule neutre (NH3, H2O, NR3, PR3 etc)

b) liganzi polidentati – se leaga de atomul central printr-un singur atom donor

1. bidentati:- diaminele organice (ex. etilendiamina – poate functiona si monodentat)

CH2

H2N

CH2NH2- acizi organici (monocarboxilici, dicarboxilici, hidroxiacizi, aminoacizi)

R CH

O

O

R = CH3, C2H5, C6H5

C

C

O O

O O

oxalat

H2C

COO-

COO-

malonat

COO-

OH

o-hidroxibenzoat (salicilat)

2

- dicetone

HC

C

C

R

R'

O

O

R = R’ = CH3, acetilacetonat

R = CH3, R’ = C6H5, benzoilacetonat

R = R’ = C6H5 -debenzoilmetan

- heterocicluri cu azot

- dioxime

2. tridentati: dietilentriamina (dien), terpiridin etc

3. tetradentati: trietilentetraamina, acid nitrilotriacetic, porfirina (por) etc

4. pentadentati: polieteri macrociclici

5. hexadentati: acidul etilendiamintetraacetic (EDTA)

dien

por15-coroana-5

3

Liganzi chelatici (chela = grec. cleste)

= Liganzii polidentati a caror structura permite legarea prin doi sau mai multi atomi la acelasi atom central formeaza cicluri chelatice

- Compusul rezultat = complex chelatic sau chelat

PRO

RO

S

SP

RO

R

S

SC

S

SNH2

ditiofosfat ditiofosfonat ditiocarbamat

Liganzi in punte

= Liganzii polidentati coordinati simultan la doi atomi centrali

- Ca liganzi in punte pot functiona si liganzi monodentati daca atomul donor are mai mult decat o pereche de electroni neparticipanti (Cl-, HO-, SR)

Cl

M M

C

CH3

O O

Liganzi ambidentati

= Liganzii care contin doi sau mai multi atomi donori, dar care se leaga numai prin unul la un singur atom central (NO2

-, SCN-, CN-)

4

Reprezentarea si nomenclatura combinatiilor complexe

- Se utilizeaza paranteze patrate care delimiteaza prima sfera de coordinare;

- in interiorul parantezei se scrie simbolul pentru atomul central urmat de simbolurile liganzilor ionici si neutri

- ionii din afara sferei de coordinare formeaza sfera de ionizare

Denumirea liganzilor

Liganzii anionici – se indica prin terminatia “o”

Ex. Cl- - cloro; SCN- - tiocianato; NCS- - izotiocianato; CO2- - carbonato

Pentru hidrogenul coordinat se foloseste, de obicei, hidrido

Liganzii organici care provin de la compusi organici prin deprotonare, primesc terminatia “ato” (acetato, benzoato etc)

Liganzii neutri sau cationici – se indica fara modificari, cu mici exceptii- Cand apare in denumirea ligandului terminatia “a” aceasta se inlaturaEx. [CoCl2(C4H8N2O2)2] bis(2,3-butandiondioxima)dicloro cobalt(III)X

Apa si amoniacul ca liganzi neutri in combinatii complexe sunt numiti aqua si respectiv amin

NO si CO cand sunt legate direct la un atom metalic se numesc nitrozil si respectiv carbonil

5

Liganzii neutri se separa prin paranteze (ex. [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]3+ etc)

Prefixe multiplicative folosite in indicarea stoechiometriei in combinatiile complexe:

- di, tri, tetra, penta, hexa, hepta – pentru a indica numarul de atomi centrali si numarul liganzilor identici

- bis, tris, tetrakis – pentru liganzi organici si pentru desemnarea unui numar de grupe complete de atomi cand denumirea acestei grupe include deja un prefix numeric cu o semnificatie diferita

Denumirea combinatiilor complexe

a) Denumirea complecsilor anionici. Se indica:

1. Liganzii in ordine alfabetica

2. Atomul central la care se adauga terminatia “at”

3. Starea de oxidare a metalului cu cifre romane sau sarcina ionului complex cu cifre arabe, ambele in paranteze

Ex. K3[Fe(CN)6] hexacianoferat(III) de potasiu sau hexacianoferat(3-) de potasiu

K[CoCl4(NH3)2] diammintetraclorocobaltat(III) de potasiu sau

diammintetraclorocobaltat(1-) de potasiu

Se denumeste intotdeauna anionul si apoi cationul

6

b) Denumirea complecsilor cationici. Se indica:

1. Anionul urmat de prepozitia “de”

2. Liganzii in ordine alfabetica

3. Atomul central urmat de starea de oxidare sau sarcina ionului complex, ambele in paranteza

Ex. [Co(H2O)6]Cl3 clorura de haxaaquacobalt(III) sau clorura de haxaaquacobalt(3+)

[CoCl(NH3)5]Cl2 clorura de pentaamminclorocobalt(II) sau clorura de

pentaamminclorocobalt(2+)

c) Denumirea complecsilor neutri – se face la fel ca si in cazul complecsilor cationici

1. Anionul urmat de prepozitia “de”

2. Liganzii in ordine alfabetica

3. Atomul central urmat de starea de oxidare sau sarcina ionului complex, ambele in paranteza

Ex. [Co(NO2)3(NH3)3] triammintrinitrocobalt sau triammintrinitrocobalt(III)

[Fe(acac)3] tris(2,4-pentadionato)Fe sau tris(2,4-pentadionato)Fe(III)

7

d) Denumirea combinatiei complexe care contine cation complex si anion complex se obtine citind

1. Anionul complex

2. Cationul complex

Ex. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] hexacianocromat(III) de hexaammincobalt(III) sau

hexacianocromat(3-) de hexaammincobalt(3+) e) Denumirea combinatiei complexe care contine un ion complex de 2,3… n ori – se

obtine folosind prefixele: bis, tris etc

Ex. [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis[diammintetranitrocobaltat(III)] de

pentaamminnitrocobalt(III)

f) Denumirea combinatiilor complexe di- si polinucleare cu grupari in punte – se precizeaza gruparea in punte adaugand inaintea gruparii litera greceasca µ (miu)

Ex. [(NH3)5Cr – OH- Cr(NH3)5]Cl5 clorura de µ-hidroxo-bis(pentaamincrom(III))

g) Denumirea combinatiilor complexe di- si polinucleare fara punti (ce legatura metal-metal)

1. Compusi simetrici – se folosesc prefixe multiplicativeEx. [(CO)5Mn – Mn(CO)5] bis(pentacarbonilmangan)

2. Compusi asimetrici – un atom central si liganzii atasati de atomul central se trateaza ca un ligand legat la celalat atom central

Ex. [(CO)4Co-Re(CO)5] pentacarbonil(tetracarbonilcobaltito)reniu

8

Legatura chimica in combinatii complexe

Teorii precuantice

1. Teoria electrostatica (Kossel si Magnus)

Premise

- interactiuni electrostatice intre ionul central Mm+ si liganzi Ln- considerati sfere rigide nedeformabile

- in complex se atinge un mimin al energiei potentiale: ionii se ating sau se afla la distanta minima

Experimental

- se verifica N.C. calculate cu cele experimentale doar pentru o serie de complecsi

MLn-n+m

Ex: m =1, NC = 2 ; m=2, NC = 4; m=3, NC = 4, 5, 6; m=4, NC = 6.

(unde NC= n)

Lipsuri:

- nu tine cont de interactiunile de polarizare (deformarea invelisului electronic sub actiunea campului electrostatic)

- nu tine cont de dimensiunea ionilor (NC depinde si de factorul steric)

9

2. Teoria polarizarii

Premise:

- a) actiune polarizanta - capacitate unui ion de a polariza ioni sau molecule din

vecinatate (depinde de raportul: sarcina/r2 ) => cea mai mare actiune polarizanta o

au cationii cu sarcina mare si raza mica

- b) polarizabilitatea – capacitatea ionilor de a fi polarizati de un camp creat de alti

ioni (este cu atat mai mare cu cat invelisul electronic este mai difuz, sau e- sunt mai

slab atrasi de nucleu)

polarizabilitatea anionilor > polarizabilitatea cationilor

Experimental:

-Explica preferinta ionilor metalici fata de anumiti liganzi

Ex: H2O, µ=1,84 Debye;

NH3, µ=1,48 Debye si polarizabilitate mai mare decat a apei

- ioni cu invelis de gaz rar => actiune polarizanta mica => coordineaza H2O (dipol mare)

- ioni cu invelis exterior de 18e- sau incomplet => actiune polarizanta mare =>

coordineaza de preferinta NH3 (polarizabilitate mai mare )

- Explica plauzibil efectul trans

-pe langa cele ale teoriei electrostatice considera si interactiunile de polarizare metal-ligand

10

3. Teoria perechilor de electroni (Sidgwich)

Premise

- considera formarea de legaturi de doi e- intre ion central-ligand (ligandul cedeaza 2e- ionul metalic) => legatura covalent-coordinativa: M L

- ionul central tinde sa ajunga la configuratia electronica de gaz nobil (suma dintre numarul de electroni donati de liganzi si cei ai atomului central = nr.electroni al gazului rar urmator in SP; N.A.E –numar atomic efectiv).

- prin realizarea configuratiei de gaz nobil configuratia electronica a stratului de valenta a metalului va fi (n-1)d10 ns2 np6 deci 18e- => si numele de regula celor 18 e-

ExperimentalMLn Mn+ nL- NAE Gaz rar

[Fe(CN)6]4- 24 12 36 36Kr

[Co(NH3)6]3+ 24 12 36 36Kr

[CdCl4]2- 46 8 54 54Xe

[PtCl6]2- 74 12 86 86Rn

[Fe(CN)6]3- 23 12 35 36Kr

[Ni(CN)6]4- 26 12 38 36Kr

[Cu(NH3)4]2+ 27 8 35 36Kr

[AuCl4]- 76 8 84 86Rn

Exceptii

Confirmat

11

=> realizarea configuratiei de gaz nobil nu este hotaratoare pentru structura si

stabilitatea complexului

- Nu explica proprietatitile fizice si chimice ale combinatiilor complexe

Teorii cuantice

1. Teoria legaturii de valenta (Pauling)

Premise

- considera formarea de legaturi intre ion central-ligand prin suprapunerea orbitallior liberi ai ionului central cu cei ocupati cu cate 2e- ai liganzilor

- legatura este cu atat mai puternica cu cat suprapunerea orbitalilor este mai mare

- ionul central foloseste orbitali hibridizati

- legatura de 2e- (legatura donor-acceptor sau coordinativa) M L este localizata si orientata dupa directia orbitalilor hibrizi

- NC va depinde de numarul de numarul de orbitali liberi din stratul de valenta al ionului central

Experimental

- Explica formarea si proprietatile magnetice ale unor combinatii complexe cu diferite NC

12

hibrid

ionizare

Hibridizare si imperechere e-

Formarea complexului prin coordinarea perechilor de e- neparticipanti ai liganzilor

[Fe(CN)6]3-

Electronul desperecheat => complex este paramagnetic

- combinatiile in care se folosesc orbitalii d interiori – se numesc complecsi cu spin jos (exista mai putini electroni desperecheati decat in ionul liber)

13

hibrid

ionizare

Hibridizare

Formarea complexului prin coordinarea perechilor de e- neparticipanti ai liganzilor

[FeF6]3-

Electroni desperecheati => complex este paramagnetic

- combinatiile in care se folosesc orbitalii d exteriori – se numesc complecsi cu spin inalt (exista acelasi numar de electroni desperecheati ca in ionul liber)

14

[Cu(NH3)4]2+

Dupa Pauling hibridizare ar trebui sa fie sp3 => ar trebui sa aiba geometrie tetraedrica, experimental s-a gasit geometrie plan-patrata!

Lipsuri:

- Nu explica spectrele de absorbtie si unele date structurale

dsp2

15

2. Teoria campului cristalin (TCC) (Bethe si van Vleck- fizicieni) aplicata in chime de Orgel si Balhausen

Premise

- considera formarea combinatiilor complexe pe baza interactiunilor pur

electrostatice intre ionul metalic pozitiv si liganzi (anioni sau molecule neutre)

-Liganzii: considerati sarcini negative punctiforme produc un camp electric (camp

cristalin) care duce la perturbarea nivelelor energetice ale ionului central

16

Orbitalli d:

- In ionul liber (sau camp electrostatic de simetrie sferica sunt pentadegenerati)

17

- In camp electrostatic de simetrie octaedrica orbitalii d se diferentieaza (se scindeaza, sau se ridica degenerarea)

Scindarea in camp cristalin cu simetrie octaedrica

18

En

erg

ie

Ion liber camp sferic camp octaedric

-Δo – parametru (contanta) de scindare in camp cristalin ocatedric (o)-masoara taria

campului cristalin- scindarea are loc cu pastrarea centrului de greutate al energiei orbitalilor

19

- In funtie de taria c.c. liganzii se aseaza in seria spectrochimica:

camp slab camp tare

(spin-inalt) Δo < P

(spin-jos)

Δo > P

Δo

P – energia de imperechere a doi electroni

E0

2E0+P 2E0+Δo

(spin-inalt) Δo < P

eg

t2g

20Ion liber camp sferic camp tetraedric

- In camp electrostatic de simetrie tedraedrica orbitalli d

se diferentieaza (se scindeaza, sau se ridica

degenerarea) insa in mod diferit de simetria octaedrica

En

erg

ieScindarea in camp cristalin cu simetrie tetraedrica

21

(spin-inalt) Δt < P

(spin-jos)

Δt > P

e

t2

e

t2

22

camp cu simetrie plan patrata

Scindarea in campuri cristaline cu alta simetrie

camp cu simetrie bipiramida trigonala

camp cu simetrie piramida patrata

camp cu simetrie bipiramida pentagonala

En

erg

ie

En

erg

ie

En

erg

ie

En

erg

ie

23

Factori care influenteaza parametrul Δ

1) Numarul de liganzi si geometria de coordinare (v. mai sus)

2) Starea de oxidare a ionului central: Δ pe masura ce N.O. creste

3) Δ pe masura ce cobaram in grupa

4) Natura liganzilor: v. seria spectrochimica

24

λ absorbita comparativ cu culoarea observata

400 nm violet absorbita, galben-verde observata (λ 560 nm)450 nm albastru absorbita, galben observata (λ 600 nm)490 nm albastru-verde absorbita, rosie observata (λ 620 nm)570 nm galben-verde absorbita, violet observata (λ 410 nm)580 nm galben absorbita, albastru-inchis observata (λ 430 nm)600 nm oranj absorbita, albastru observata (λ 450 nm)650 nm rosie absorbita, verde observata (λ 520 nm)

Spectre de absorbtie

25

2. Teoria campului de liganzi (TCL)

- conform TCC liganzii sunt considerati sarcini negative punctiforme – nu corespunde

intocmai realitatii

- mai aproape de realitate e sa consideram liganzii ca sfere finite de elecricitate

negativa cu o sarcina pozitiva in centrul sferei

-Electron in orbital d cu lob orientat spre A sau A’ :

atractia fata de sarcina pozitiva a nucleului

ligandului > respingerea de catre norul electronic

difuz pe care il strapunge

-Electron in orbital d cu lob orientat spre B sau B’ :

atractia fata de sarcina pozitiva a nucleului

ligandului este mai mica decat in cazul anterior insa

respingerea de catre norul electronic difuz este

similara

=> Electronul va prefera orbitalul orientat spre A sau A’ si nu orbitalul B sau B’ (situatie inversa celei din TCC)

26

TCL ia in considerare pe langa ideile TCC si interactiunea dintre orbitalli ligandului si cei ai metalului electronii din orbitalii d ai ionului central nu apartin numai metalului ci pot patrunde

in orbitalii ligandului => legatura nu este pur electrostatica ci are un grad de covalenta expasiunea norului electronic al metalului sub influenta ligandului : efect

nefelauxetic. Cu cat efectul nefelauxetic este mai mare cu atat gradul de covalenta

este mai mare

Seria nefelauxetica a liganzilor:

F- < H2O < NH3 < en < NCS- < Cl- < CN- < Br- < I-

TCL este o TCC corectata, valabila pentru complecsii metalelor in s.o. normale cand

interactiunea dintre orbitalii metalului si cei ai liganzilor este mica

27

3. Teoria orbitalilor moleculari (TOM)

- formarea complecsilor rezulta prin suprapunerea orbitalilor ionului central cu cei ai

liganzilor- include ideile TCC si TCL

Reguli generale:

-Se pot suprapune doar orbitali de aceasi simetrie si energii apropiate

- din 2 OA => 2 OM (unul de legatura OML si unul de antilegatura (*) OMAL)

Pentru un complex octaedric ML6

Pentru ionul metalic M

- orbitalii de-a lungul axelor (s, px, py, pz, dx2-y2, dz2 participa la formarea de legaturi σ)

- orbitalii cu lobii intre axe ( dxy, dyz, dxz) participa la formarea de legaturi π

Pentru ligand

- se presupune ca fiecare ligand are un orbital cu lobii orientati pe axa M-L

- cei 6 orbitali σ ai liganzilor se combina intre ei cu formarea a 6 orbitali cu simetrie potrivita suprapunerii cu cei 6 orbitali σ ai ionul central

- daca liganzii prezinta si orbitali π => acestia se pot combina cu orbitalii π ai ionului central

28

Orbitalii ionului metalic

Orbitalii liganzilor

Orbitalii moleculari ai complexului

ML6

29

Notiuni de chimie bioanoroganica

•109 elemente bine definiteale SP52 elemente intalnite in organisme viidoar 29 de elemente esentiale

•7 elemente esentiale majore: reprezinta 99,9% din compozitia sistemelor vii

•18 elemente esentiale in urme (micro- sau oligoelemente): reprezinta 0,1% din compozitia sistemelor vii •In concentratii foarte mici (ppm, ppb) 10-6 – 10-9 g/g suport biologic

I, Se, Co esentiale numai pentru animale

B esential numai pentru plante

Na esential numai pentru anumite plante

30

Una dintre cele mai importante clase de compusi biologic activi care contin ioni metalici sunt metal- porfirinele

pirol

31

Porfirine cu fier: hemoglobina si mioglobina

- hemoglobina: 4 subunitati de globina (2α, 2β) (o proteina) fiecare subunitate

incluzand o grupare hem (FeII) (rol in transportul O2 in organism)

- Fixarea O2 are loc intrepte insa este sinergica

- Eliberarea O2 este influentata de pH (exces de

CO2 => scade pH-ul)

- mioglobina: structura similara cu a unei unitati din hemoglobina, insa contine o singura grupare hem per molecula, are rol in stocarea O2 in muschi pana

cand este nevoie

32

Clorofila : contine un ciclu porfirinic in care o legatura

dubla este redusa = clorina- pigment verde al plantelor, rol in fotosinteza- absoarbe in domeniul rosu

33

Coenzima B12

-singurul compus organometalic intalnit in organism- previne anemia- are multe roluri catalitice

34

Bibliografie (metale si chimie coordinativa)

Gh. Marcu, Chimia moderna a elementelor metalice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1993.

Maria Curtui, Chimie anorganica – combinatii complexe, UBB, Cluj-Napoca, 1990.

Letitia Ghizdavu, Chimie Bioanorganica, Ed. Poliam, Cluj-Napoca, 2000.