Chimie

CAPITOLUL I : Introducere _______________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________ 1

CCCAAAPPPIIITTTOOOLLLUUULLL III INTRODUCERE

---IIISSSTTTOOORRRIIICCC--- Stiinte naturii : Se disting trei ramuri fundamentale ale stiintelor naturii : fizica, chimia si biologia . Fizica (de la cuvantul grecesc physis = natura) se ocupa cu numeroasele transformari numite fenomene , ce au loc in natura si cu fortele care le provoaca . Chimia se concentreaza asupra speciilor materiale , unitare si bine definite numite substante . Biologia studiaza viata si fiintele vii . Pro prietatile materiei nu pot fi bine intelese decat in functie de proprietatile si comportarile celor mai mici particule materiale din care ea este compusa . Pentru a explica legile combinatiilor chimice , chimistii secolului trecut au recurs la ipoteza existentei atomilor . Timp de aproape un secol s-a crezut ca atomii sunt cele mai mici particule materiale posibile fiind considerati invariabili si indivizibili (cuvantul atom deriveaza din limba greaca si inseamna ‘ce nu poate fi taiat’ ) . In matematica , ganditori geniali ca Pitagora (sec VI i.e.n.) apoi mai tarziu Euclid si Arhimede (sec.III i.e.n.) au imbogatit stiinta cu cuceriri importante si definitive . Chimia a luat nastere , se crede , in sec. al doilea e.n. in Alexandria (oras de cultura greaca din Egipt) . Cuvantul chimie apare pentru prima data intr-un decret al imparatului DIOCLETIAN din anul 296 e.n., prin care acesta ordona arderea cartilor egiptenilor despre ‘chemia’ sau arta ‘facerii’ aurului sau argintului (materia prima pentru fabircarea acestor metale nobile erau metalele comune in special plumbul ) . Etimologia cuvantului chimie nu este cunoscuta cu certitudine . Traditia chimica greaca s-a raspandit in Europa apuseana medievala cu ajutorul arabilor care au transformat termenul de chimie in ‘alchimie’ prin adaugarea articolului al . Alchimia nu a fost niciodata o stiinta in sensul actual al cuvantului , deoarece nu era preocupata de cunoasterea naturii . In afara de transmutatia metalelor in aur , alchimistii credeau si in existenta unui medicament universal ‘piatra filozofala’ sau ‘elixirul vietii’ capabil sa vindece toate maladiile omului . Speculand sentimentele primare si naïve ale omului (dorinta de imbogatire sau recapatarea sanatatii pierdute)alchimia a fost adesea un pretext pentru inselatorie . Alchimia a avut insa si parti bune . Alchimistii foloseau ca metoda de lucru ‘experienta’ ; laboratoarele alchimistilor au fost primele lacasuri din lume destinate cercetarii . Au obtinut , cu diverse grade de puritate , mai multe substante importante : cateva saruri , acidul azotic si alcoolul . Aparatele de distilare utilizate de alchimistii greci numite ‘ambix’ ne-au parvenit sub denumirea arabizata de ‘alambic’ . Daca tinem seama de lunga perioada a traditiei alchimiste (cca 1500 ani) aportul acesteia la cultura omenirii a fost foarte mic , alchimia constituind un exempul graitor pentru inutilitatea unei cercetari empirice , fara baza teoretica , urmarind numai beneficii materiale imediate .


_____________________________________________________________________________________ 2

Progrese reale in dezvoltarea chimiei apar abia in secolul al XVII lea . Noua conceptie conturata de Robert Boyle in 1661 in ‘The Sceptical Chemist’ pune bazele metodei stiintifice si anume : ‘observarea directa a fenomenelor prin experienta , formularea de interpretari teoretice si verificarea generalitatii conceptiilor teoretice prin experienta’ . Aceasta metoda a prins radacini si sta la baza cercetarii moderne . Preocupari intense pentru izolarea, purificarea si studiul substantelor izolate din vegetale sau animale se manifesta in jurul anilor 1770, cand se izoleaza substante pure ca : acizii oxalic, malic, citric din plante si acidul uric si ureea din animale . Chimistii vremii au observat de la inceput ca substantele de provenienta vegetala sau animala, formate de fiintele vii si pe care le-au numit ‘substante organice’ se deosebesc esential prin proprietatile de substante de provenienta minerala cunoscute (studiate sau obtinute din sinteza in laboratoarele alchimistilor) care prin contrast , au fost denumite ‘substante anorganice’ . Pentru chimia substantelor organice atat de diferita de a celor anorganice chimistul suedez Berzelius , in tratatul sau de chimie aparut in 1809 propune pentru prima oara termenul de ‘chimie organica’ despre care scria : Chimia organica este o stiinta atat de aparte incat atunci cand un chimist trece de la studiul substantelor anorganice la acela al substantelor organice , el paseste pe un teren cu totul nou. Substantele organice cunoscute in acea epoca fusesera obtinute prin izolare din organismele vii , potrivit conceptiei de la inceputul sec. al XIX lea, cunoscuta sub numele de ‘teoria vitalista’ , formarea substantelor organice in organismele vii are loc sub influenta unei ‘forte vitale’ de natura mistica. Teoria vitalista a fost inlaturata de catre chimistul german Wohler care in 1928 realizaeza in laborator transformarea unui material anorganic :cianat de amoniu , intr-un compus organic ‘uree’ : NH4NCO → H2N-CO-NH2 Aceasta sinteza constituie inceputul unei ere noi in chimie , ea deschide drumul sintezelor organice si inlatura definitiv teoria vitalista mistica . Aplicandu-se metoda arderii (descoperita in 1784 de Lavoisier) s-a stabilit calitativ , ca substantele organice naturale sunt compuse dintr-un numar restrans de elemente (C, H, O, N ), nelipsite fiind carbonul si hidrogenul . In 1830 Justus von Liebig pune la punct metoda ‘analizei elementare cantitative’ care a permis stabilirea compozitiei exacte a substantelor organice. In 1889 chimistul german K. Schorlemer defineste chimia organica drept chimia hidorcarburilor si a derivatilor lor .

1.1. STRUCTURA MATERIEI Constatarea ca intre masele substantelor care se combina chimic exista anumite relatii cantitative a sugerat ideea existentei atomilor . Observatii similare intre volumele gazelor care se combina a condus la descoperirea moleculelor . Din transformarile cantitative care se produc la trecerea unui curent electric prin solutiile sau topiturile anumitor substante s-a dedus existenta ionilor , adica a unor atomi sau grupe de atomi purtand sarcini electrice .


_____________________________________________________________________________________ 3

1.STRUCTURA ATOMILOR

Atomii nu sunt indivizibili si invariabili , cum se credea in secolul al XIX lea , ci dimpotriva sunt constructii complicate . Toti atomii sunt compusi dintr-un miez sau nucleu , inconjurat de un invelis de electroni . Fiecare specie de atomi poseda un nucleu si un invelis caracteristic , diferit de al celorlalte specii de atomi . Cunoasterea nucleelor atomilor a fost initial legata de descoperirea radioactivitatii si s-a dezvoltat o data cu cercetarea acestui fenomen . 1.1.1.Particule α emise de atomi radioactivi In 1895 Roentgen descopera razele X prin asezarea in calea razelor catodice a unei placi metalice , inclinata la 45° fata de directia de propagare a razelor catodice . S-a constatat ca la suprafata placii metalice iau nastere razele X , diferite de razele catodice , ele sunt alcatuite din unde electromahnetice ca si lumina dar au lungine de unda mai mica decat acesta . Razele X nu sunt incarcate electric (nu sufera deviatii in campuri magnetice sau electrice) si pot produce : - ionizarea gazelor ; - excita fluorescenta si fosforescenta unor substante ; - strabat materiale opace pentru razele luminoase (carbon , lemn, carne) dar nu trec prin

foi groase de metal , oase si altele . Razele X iau nastere astfel : un electron rapid al razelor catodice , patrunde pana in straturile profunde (K, L, M) al unuia dintre atomii foitei metalice , de unde disloca unul din electronii intalniti . Locul acestuia este luat de un electron din straturile periferice ale aceluiasi atom . Cand electronul periferic sare de pe stratul superior pe cel inferior (cu energie mai mica si deci devine mai stabil ) emite energie sub forma de radiatii X . Incercand in 1896 Becquerel sa obtina raze X printr-o metoda diferita de a lui Roentgen (utilizeaza un compus al uraniului fosforescent) descopera radioactivitatea naturala . Trei ani mai tarziu , in 1899 Rutherford dovedeste experimental ca radiatiile radioactive (razele X) nu sunt eterogene . Introducand un flux de raze X intre placile unui condensator electric sau polii unui magnet , observa ca acestea se scindeaza in trei fascicule mai mici , unul atras de placa negativa (radiatiile α) altul atras de placa pozitiva (radiatiile β) si altul care trece nedeviat (radiatiile ℘) . Razele ℘ sunt radiatii electromagnetice de tipul razelor X , dar cu lungime du unda mai mica . Razele β sunt electroni in miscare, animati de viteze foarte mari , mult asemanatori cu razele catodice . Razele α sunt compuse din particule cu o masa mult mai mare decat a electronului (masa aproximativ 4 si sarcina +2) . Particulele α fiind animate de viteze foarte mari , patrund in materie.


_____________________________________________________________________________________ 4

Figura 1.1. reprezinta schematic un recipient despartit in doua compartimente etanse printr-o foita subtire de aluminiu. Daca intr-unul din compartimentese introduce radiu , se aduna dupa catva timp , in al doilea compartiment heliu Acesta nu poate proveni decat din razele α care au strabatut peretele de aluminiu .

Fig.1.1.

1.1.2. Devierea particulelor α prin metale Figura 1.2. reprezinta schematic dispozitivul unei experiente celebre efectuata de Rutherford in anul 1911 . O sare de radiu asezata intr-o cavitate cilindrica practicata intr-un bloc de plumb , emite un fascicul de raze α care sunt dirijate spre o foita de aur sau un metal extrem de subtire (grosime cca. 10000 atomi) . In timp ce majoritatea particulelor strabat prin foita metalica la fel ca printr-un spatiu gol , unele , putine sunt deviate de la drumul lor drept . Deplasand ecranul fluorescent s-a stabilit ca razele X sunt dispersate in toate directiile posibile , unele fiind aproape intoarse din drum .

Fig. 1.2. ‘Aparatul Rutherford’ , acest intreg aparat este inchis intr-un spatiu vidat

Experienta a fost interpretata astfel: Atomii metalului sunt compusi din nuclee si electroni cu dimensiuni extrem de mici in comparatie cu atomul intreg (diametrele atomilor variaza 1⋅10-8cm÷4⋅10-8cm , diametrele


_____________________________________________________________________________________ 5

nucleelor sunt de ordinul de marime 10-12 adica de 10000de ori mai mici , iar diametrele electronilor de 10-13 cm , adica de 100000de ori mai mici ca atomul ) . Rutherford considera ca marea majoritate a particulelor α strabat printre straturile electronice , nefiind influentate in nici un fel . O mica parte sunt usor deviate (atractii electrostatice ale electronilor ) iar cele care sunt practic intoarse din drum , suferind deviatii foarte puternice , acestea s-ar datora unor respingeri electrostatice intre particulele α si o concentratie de sarcini pozitive in atom , intr-un centru foarte mic, pe care Rutherford la numit ‘nucleu’ . Aparatul lui Rutherford a fost perfectionat astfel incat din devierile particulelor α sa se poata evalua sarcinile pozitive ale nucleelor care produc devierea . S-a gasit astfel la atomii de Pt, Ag si Cu valorile : 77.4 , 46.3 si 29.33 care corespund bine cu sarcinile adevarate : 78, 47 si 29 . Importanta deisebita la lamurirea structurii complexe a atomului a avut-o descoperirea electronului . 1.1.3. Date experimentale ce au demonstrat existenta electronului

1.1.3.1. Razele catodice In conditii normale aerul sau alte gaze nu conduc curentul electric . Daca se aplica o diferenta de potential de aproximativ 10000V la doi electrozi metalici de la capetele unui tub de sticla inchis , in care se gaseste aer , nu se observa o trecere a curentului electric . Daca cu ajutorul unei pompe de vid se reduce insa presiunea aerului din interiorul tubului, incepe trecerea curentului electric , uneori insotita de efecte luminoase (fluorescenta) . Fluorescenta se datoreaza lovirii peretilor de sticla de catre particulele emise de catod , numite raze catodice . Daca se apropie de tubul de sticla un magnet , astfel incat liniile de forta ale campului magnetic sa fie perpendicular pe fasciculul de raze se observa ca fluorescenta care aparea numai in partea opusa catodului (razele catodice erau rectilinii intre cei doi electrozi ) apare si pe peretii laterali ai tubului . Dupa directia in care au fost deviate s-a dovedit ca razele catodice sunt formate din particule cu sarcina negativa pe care Stoney (1890) le-a numit ‘electroni’ .

Aparatul pentru demonstrarea sarcinii negative a electronilor


_____________________________________________________________________________________ 6

1.1.3.2.Efectul termoelectric In 1901 Richardson arata ca anumite metale aduse la incandescenta emit particule incarcate cu sarcina negativa , electroni . Experimentul acetuia a fost facut pe urmatorul dispozitiv : un tub de sticla vidat (10-

6torr)si care contine un filament de Wolfram , incalzit cu o baterie si o placa legata de polul pozitiv al unei alte baterii ; la o temperatura suficient de ridicata se poate constata (cu ajutorul unui miliampermetru ) trecerea unui curent de la placa la filament , cauzat de electronii pusi in libertate si atrasi de placa metalica .

1.1.3.3. Efectul fotoelectric Sub actiunea luminii ultraviolete metalele emit electroni . Experimentul a fost demonstrat cu urmatorul aparat : o placa metalica (catod) este iradiata cu lumina de frecventa cunoscuta ν . Electronii emisi de placa se indreapta spre anod unde sunt captati . S-a constatat ca metalul emite electroni numai daca frecventa luminii incidente este egela sau depaseste o valoare minima ν0 . Emisia de electroni este determinata de frecventa luminii , numarul de electroni emisi depinzand de intensitatea luminii. Einstein arata in 1905 ca acest fenomen (neexplicat de teoriile fizicii clasice) poate fi inteles cu ajutorul teoriei cuantelor . O cuanta are energia E0=hν0 , pentru a smulge electroni


_____________________________________________________________________________________ 7

cuantele trebuie sa posede o energie cel putin E0 , daca cuanta are o energie mai mare , excesul de energie mareste energia cinetica a electronilor emisi de metal . Din experientele aratate se poate vedea cum s-a demonstrat ca atomul nu este indivizibil , el este format dintr-un nucleu in care este concentrata toata sarcina pozitiva si aproape toata masa atomului si dintr-un invelis cu electroni a carui sarcina electrica negativa este egala cu cea pozitiva , asa incat din punct de vedere electric atomul este neutru . Numarul de sarcini pozitive ale nucleului se numeste ‘numar atomic’ si se noteaza cu simbolul Z , numarul electronilor care compun invelisul electronic este egal cu Z . Speciile de atomi care au numarul atomic identic dar difera prin numarul de masa A se numesc izotopi . A = Z + n n=numarul de neutroni Odata cu imbogatirea cunostintelor teoretice si experimentale s-au emis diferite pareri (ipoteze, teorii) cu privire la structura atomului .

1.2. MODELE DE ATOMI 1.2.1. Modelul lui Thomson (1904) Prima ipoteza asupra structurii atomului a fost emisa in 1904 de catre Thomson . Bazandu-se pe observatia ca proprietatile electronilor sunt aceleasi , indiferent de substanta si de conditiile de obtinere , el a presupus ca atomul trebuie sa fie format dintr-o sfera de uniforma electricitate pozitiva in care sunt incorporati un numar de electroni asa incat pe ansamblu atonul sa fie neutru . Acest model static lasa nelamurite multe probleme . 1.2.2. Modelul planetar al lui Rutherford (1911) Dintre modelele dinamice ale atomului primul care prezinta importanta este cel produs de Rutherford , care in emiterea ipotezei sale s-a folosit de experimentul 1.2. (deviatia particulelor α prin metale) . Pentru a interpreta observatiile facute cu ocazia acestui experiment , Rutherford a propus modelul planetar al atomului , cu nucleu in centru si electronii ce se rotesc pe orbite in jurul nucleului . Din masuratorile diviatiilor suferite de particulele α a concluzionat ca numarul sarcinilor pozitive din nucleu reprezinta cca. ½ din masa atomului . El da o imagine destul de clara a atomului , dar acest model nu indica numarul sarcinilor pozitive si negative precum si distributia electronilor . Desi a postulat rotatia rapida a electronilor in jurul nucleului (pentru ca forta centrifuga sa echilibreze forta de atractie nucleu-electroni), analogia intre o planeta ce se invarteste in jurul nucleului , nu este valabila in cazul atomului deoarece atat nucleul cat si electronul poseda sarcina electrica . Conform teoriei electrodinamicii clasice , cand o sarcina electrica (deci si un electron ) efectueaza o miscare de rotatie , ea pierde o parte din energie , pe care o cedeaza


sub forma de radiatii . Ar urma deci , ca electronul , emitand radiatii luminoase , sa piarda continuu din energia sa si sa se apropie tot mai mult de nucleu rotindu-se in spirala , pana ce eventual , va cadea pe acesta . Aceasta deficienta precum si faptul ca nu cunoastem inca distributia electronilor , a dus la continuarea cercetarii si lamuririi treptate a structurii atomului . 1.2.3. Modelul lui Bohr (1913) In 1900 M. Planck arata ca absortia si emisia de energie radianta nu sunt fenomene continui ci se produc in salturi in mod discontinuu . Prin urmare , asa cum substanta este formata din particule de substanta , tot astfel si energia radianta este formata din doze de energie numite cuante sau fotoni . Dupa Planck , cantitatea de energie luminoasa E , de lungime de unda λ, absorbita sau emisa de un corp este proportionala cu frecventa . E ≈ h ⇒ E = hν ; h = ct.lui Planck h = 6,6256⋅10-34Js ⇒ h = 6,6256⋅10-27erg s expresia E = hν reprezinta ecuatia fundamentala a teoriei cuantice , care ne arata ca un corp nu poate emite sau absoarbi decat un numar intreg de cuante . Interpretand efectul fotoelectric , pe baza teoriei lui Planck , Einstien (1905) presupune ca lumina de frecventa ν , nu este emisa sau absorbita de materie in cantitati arbitrare , ci numai in cuante de energie , hν . Pe baza concluziilor teoriei cuantice combinata cu ideea de baza a modelului lui Rutherford , Bohr enunta principiile sale asupra structurii atomului sub forma a doua postulate .

I.‘Existenta starilor stationare = existenta nivelelor de energie’ . Bohr considera ca electronul se roteste in jurul nucleului numai pe anumite orbite circulare, inchise fara a emite sau absoarbi energie radianta . Pentru orice electron sunt posibile mai multe orbite , fiecare determinand un nivel de energie al electronului sau atomului.

Numarul acestor nivele de energie este determinat de conditia cuantica , ca momentul unghiular al electronului este un multiplu intreg ‘n’ de h/2π . unde : me = masa electronului

mevr = nπ2h v = viteza lineara

r = raza orbitei n = 1,2,3,……. Numarul ‘n’ introdus de Bohr este numit numar cuantic principal si indica ordinea orbitelor incepand de la nucleu . II.Starea de minima energie pentru atom , numita stare fundamentala , este starea cea mai stabila . Celelalte stari cu exces de energie fata de starea fundamentala sunt numite stari excitate ale atomului . Cu ajutorul teoriei lui Bohr s-a putut explica spectrul hidrogenului . Daca atomul de hidrogen este excitat atunci electronul sau va primi energie si va trece de pe orbite inferioare _____________________________________________________________________________________ 8


_____________________________________________________________________________________ 9

pe orbite superioare . Introarcerea electronului de pe orbite superioare pe orbite inferioare are loc emiterea energiei primite , fiecare tranzitie corespunzand unei linii de o anumita frecventa din spectrul de emisie . Supus descarcarolor electrice , hidrogenul emite un spectru atomic , compus din numeroase linii situate in regiunea ultravioleta , vizibila si inflarosie . In spectrul hodrogenului se observa grupe distincte de linii numite linii spectrale . La atomii cu Z mare , structura spectrului are cu totul alt aspect; in locul unor linii spectrale clare , linia spectrala este formata din mai multe linii foarte apropiate intre ele , numita structura fina a spectrului , ce nu a putut fi explicata prin teoria Bohr . Marele succes a teoriei lui Bohr consta in posibilitatea pe care acesta o ofera , de a calcula frecventele liniilor spectrale ale atomului de hidorgen . Concluziile teoriei lui Bohr pot fi rezumate astfel : - atomul este compus din nucleu care se gaseste in centru si electronul care se roteste in

jurul nucleului . - energia unui atom este cuantificata , adica este determinata de numerele cuantice n

(n=1,2,3….) ; atomii nu pot adopta decat anumite niveluri de energie , ale caror valori sunt invers proportionale cu n2 .

- electronul in miscare pe una din orbitele pernise nu emite si nu absoarbe energie , emisia sau absorbtia avand loc numai atunci cand electronul sufera o tranzitie electronica intre doua orbite cu nivele de energie diferite En1 si En2 .

- spectrele de linii sunt produse de atomi individuali sustrasi influentelor unor vecinatati immediate . Frecventa radiatiei absorbita sau emisa este determinata de diferenta de energie intre cele doua niveluri intre care ‘salta’ sau ‘cade’ electronul in conformitate cu legea Planck-Einstein : ν = (En2 – En1)/h

Teoria lui Bohr a fost completata de Sommerfeld care lamureste si structura fina a spectrului si modul de repartizare a electronilor in invelisul electronic al atomului . 1.2.4. Modelul Bohr-Sommerfeld (1916) Sommerfeld extinde teoria lui Bohr , in sensul ca miscarea periodica sub influenta unor forte centrale duce la orbite eliptice cu nucleul asezat intr-unul din focare .Aspectele esentiale ale teoriei lui Sommerfeld sunt urmatoarele : - energia electronului este determinata de numarul cuantic principal , n ; - pentru numarul cuantic n , pot exista n orbite diferite , in care electronul are aceeasi

energie , aceste orbite difera prin forma lor : una este circulara , iar n-1 sunt eliptice cu diferite excentricitati dar cu aceeasi axa mare (egala cu diametru orbitei circulare).

Existenta nivelelor de energie in jurul nucleului a fost stabilita in acord cu datele spectrale . Pentru explicarea structurii fine a liniilor spectrale , a fost necesara admiterea unei subdivizari a fiecarui nivel de energie . De aceea pentru a caracteriza un electron sunt necesare mai multe numere cuantice : - n = numarul cuantic principal ce indica distanta orbitei electronului de nucleu , el poate

avea toate valorile numerelor intregi 1,2,3,….n . - l = numarul cuantic secundar , el corespunde momentului cinetic al electronului si este o

masura pentru semiaxa mica a elipsei , el poate lua toate valorile intre 0 si n-1 si reprezinta multiplu intreg de h/2π .


_____________________________________________________________________________________ 10

- m = numarul cuantic magnetic , reprezinta proiectia momentului magnetic (creat prin rotatia electronului ; particula cu sarcina , pe orbita sa ) al electronului pe directia campului magnetic exterior (care exercita actiune de orientare asupra orbitelor electronice ) .

Daca atomul este asezat intr-un camp magnetic exterior liniile spectrale ale acestuia sunt scindate in mai multe linii apropiate intre ele = efect Zeeman , multiplicitate similara se produce si in camp electric = efect Stark . Aceasta multiplicitate dovedeste ca in atom exista mai multe nivele de energie decat pot fi descrise cu cele doua numere cuantice , deci pentru caracterizarea completa se introduce si m .

Numarul cuantic magnetic poate avea 2l+1 valori intregi (dela –l la +l inclusiv 0). Pentru a putea interpreta structura de multipleti a liniilor spectrale s-a admis ca in afara miscarii in jurul nucleului , electronul are o miscare de rotatie in jurul propriei axe (miscarea de spin ) care da nastere unui moment magnetic propriu al electronului . Numarul cuantic al spinului se noteaza : - s = numar cuantic de spin , poate avea doua valori +1/2 si –1/2 dupa cum rotatia

electronului in jurul axei sale este in acelasi sens sau in sens contrar cu rotatia electronului pe orbita .

Concluziile acestiu model ar fi urmatoarele : invelisul electronic al atomilor are o structura stratificata ; electronii care graviteaza pe orbite cu numere cuantice n diferite , se gasesc la distante diferite fata de nucleu ; electronii cu acelasi n , se gasesc la aceeasi distanta fata de nucleu , formand un ‘strat electronic’ ; stratul electronic pentru n = 1 este cel mai apropiat de nucleu ; fiecare strat contine n2 orbite , toate straturile pentru care l = 0 sunt orbite circulare , celelalte sunt orbite eliptice ; orbitele care au o anumita valoare pentru n si alta pentru l formeaza ‘substraturi electronice’ . Exemplu : Daca n = 1 ⇒ exista un singur strat (k) n = 2 ⇒ l1 = 0

l2 = 1 n = 3 ⇒ l = 0

l = 1 l = 2

daca n = 2 exista doua substraturi (l) si daca n = 3 exista 4 substraturi s.a.m.d. Fiecare substrat este alcatuit din 2l+1 orbite diferentiate prin numerele cuantice magnetice . Fiecare orbita poate contine maxim doi electroni . In comparatie cu orbitele care sunt caracterizate de trei numere cuantice (n, l, m) electronii sunt caracterizati de patru numere cuantice (n, l, m, s) . Caracterul limitat al teoriei se datoreste mai ales faptului ca unele fenomene fizice sunt examinate de pe pozitiile mecanicii clasice . Structura atomului care explica toate proprietatile elementelor este dat de mecanica ondulatorie . 1.2.5. Structura atomului explicata prin mecanica ondulatorie Una din descoperirile sec. XX este mecanica cuantica in care diferite fenomene sunt guvernate de legi ale unei mecanici diferita de cea clasica a lui Newton , cuprinzand in scheme matematice atat legile mecanicii clasice cat si existenta cuantelor .


Mecanica cuantica s-a dezvoltat pe baza lucrarilor lui Schridinger , fondatorul mecanicii ondulatorii , precum si a lucrarilor lui Heisemberg , fondatorul mecanicii cuantice . Ambele mecanici sunt aspecte diferite ale aceleiasi teorii , de aceea sunt folosite ca sinonime . Principiul mecanicii ondulatorii . Multe fenomene legate de radiatii pot fi explicate satisfacator daca se presupune ca lumina este alcatuita din cuante de energie (fotoni) cu viteza 3⋅1010 cm/s . Pe de alta parte fenomene ca interferenta si difractia observate la razele de lumina si razele X , au necesitat postularea teoriei conform careia fascicolul de lumina este alcatuit dintr-o serie de unde . Acest dualism de particula si unda constatat la radiatii l-a determinat pe L.de Broglie (1924) sa enunte conceptul ca un asemenea dualism poate exista si in cadrul particulelor materiale (foton, electron, proton) si anume ca fiecarei particule i se poate asocia o unda . Aceasta conceptie a lui L.de Broglie ca electronul pe langa proprietatile de particula are si proprietati de unda reprezinta o conceptie esentiala la fundamentarea mecanicii ondulatorii si lamuririi structurii atomului .

L.de Broglie a exprimat acest dualism prin relatia : λ = mvh , in care λ = lungimea

de unda corespunzatoare particulei de masa m si cu viteza v , iar h = constanta lui Planck . Daca m este mare ⇒λ devine atat de mica incat practic pierde o semnificatie fizica , daca m este foarte mica , λ devine masurabil , de aceea mecanica ondulatorie are importanta pentru particulele mici (cazul electronului) . Cand un electron se misca pe o orbita circulara in jurul nucleului , se presupune ca unda asociata se extinde in jurul orbitei ; lungimea circumferintei trebuie sa fie un multiplu intreg al lungimii de unda a electronului , astfel undele propagate in jurul circumferintei nu ar fi stationare ci s-ar incaleca si s-ar produce interferente .

2πr = nλ = nh/mv ⇒ conditia de stabilitate a orbitelor electronice .

a) unda stationara b) interferenta Explicarea comportarii electronului s-a facut prin analogie cu undele macroscopice (ex. undele sonore propagate in aer sau undele produse pe suprafata unui lac.) . Pentru sistemele macroscopice , miscarea de unda a unui punct de coordonata X , poate fi redata de relatia :

2

2

xf

∂∂ = ( )xf2

24λπ

− (1)

_____________________________________________________________________________________ 11


Aceasta relatie pentru undele ce se propaga intr-o singura directie , poate fi extinsa si la undele ce se propaga in spatiu , in acest caz f(x) se inlocuieste cu ψ(x,y,z) care este functia amplitudinii pentru trei coordonate . Deci pentru undele spatiale ecuatia (1) ia forma :

2

2

2

2

2

2

zyx ∂∂

+∂∂

+∂∂ ψψψ = ψ

λπ

2

24− (2)

notata simplificat (∇ = operator Laplacian) :

∇2ψ = ψλπ

2

24− (3)

Tinand seama de relatia lui Broglie : λ = h/mv si de faptul ca energia cinetica a unui electron = mv2/2 , adica diferenta dintre energia totala si cea potentiala , relatia (3) devine :

∇2ψ = ψπ2

2224h

vm− = ψπ

28 2

2

2 mvh

m×− = 2

28h

mπ− Ec. ψ

∇2ψ = ( )ψπpottot EE

hm

−− 2

28 ⇒

∇2ψ + ( )ψπpottot EE

hm

−2

28 = 0 (4)

Aceasta relatie (4) este cunoscuta sub numele de ecuatia de unda a lui Schrodinger . Relatia are ca variabile pe ψ - o functie (numita functie de unda ) care exprima valoarea amplitudinii undei asociate in orice punct definit in raport cu atomul considerat asezat in originea unui sistem de coordonate x, y, z si Etot = energia corespunzatoare unui anumit nivel de energie al electronului , obtinerea valorilor lui ψ prin integrarea ecuatiei lui Schrodinger este posibila numai pentru anumite valori ce sunt determinate de n . Pentru fiecare n , corespund n2 functii de unda . Deoarece valorile permise pentru energie in ecuatia lui Schrodinger sunt echivalentul nivelelor de energie reprezentate de orbitele lui Bohr , inseamna ca functiile de unda ψ corespunzatoare sunt echivalentul in mecanica ondulatorie a orbitelor electronice din teoria clasica , de aceea functia de unda ψ este denumita functie de unda orbital sau ‘orbital’ . Rezulta ca un orbital este o functie de unda dedusa de ecuatia lui Schrodinger pentru un anumit numar cuantic si o anumita valoare a energiei . Din interpretarea probabilistica a functiei de unda rezulta , ca pozitia geometrica a electronului in miscare nu poate fi determinata cu precizie , prin calcularea marimii ecuatiei de unda se stabileste numai probabilitatea de a gasi electronul intr-un punct din spatiu . Acesta interpretare se bazeaza pe principiul nedeterminarii al lui Heisemberg (1929) conform caruia nu se pot determina simultan pozitia unui electron si viteza (sau orice proprietate legata de viteza cum ar fi energia sau momentul). Deci cu cat energia este determinata mai precis cu atat mai putin poate fi determinata pozitia electronului , de aceea electronul poate fi considerat ca fiind extins intr-un nor de electricitate negativa – nor electronic – a carui densitate variaza din loc in loc .

_____________________________________________________________________________________ 12


Prin urmare mecanica ondulatorie conduce la o dubla reprezentare a diferitelor stari ale atomului : una abstracta , pur energetica , si alta sesizabila care permite vizionarea norului electronic prin diagrama de densitate electronica.

Prob

abili

tate

a pr

ezen

tei

elec

tronu

lui

[ψ]2

Distanta de nucleu , r

Fig. 2.2. Probabilitatea prezentei electronului atomului de hidrigen in spatiul care inconjoara nucleul.

R = 0.53 A&Fig. 2.3. Atomul de hidrogen (sectiune prin sfera norului electronic )

Numerele cuantice determina energia si simetria spatiala a orbitelor, numarul cuantic

principal n determina nivelele de energie din atom , numarul cuantic azimutal l indica simetria spatiala a orbitalilor respectivi . Orbitalii pot fi simbolizati printr-un numar , care reprezinta numarul cuantic principal si o litera care corespunde valorilor lui l : Cand : l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, Orbitatiile se numesc s, p, d, f, g, h, Orbitalii s au simetrie sferica cu nucleu in centru sferei , densitatea electronica maxima este delimitata de o sfera cu raza de aproximativ 0.53 . Regiunea de densitate electronica maxima 2s este delimitata de regiunea de densitate maxima 1s , concentrica ei , printr-o suprafata modala , tot sferica (suprafete modale sunt suprafetele la care ψ si deci ⏐ψ⏐

A&

2 tinzand spre zero ) . In general in orice strat principal exusta cate un orbital s , toti orbitalii s sunt de simetrie sferica .

_____________________________________________________________________________________ 13


_____________________________________________________________________________________ 14

Orbitalii p . Incepand cu n = 2 fiecare strat principal are trei orbitali p . Densitatea electronica a acestor orbitali este maxima in doua parti opuse , situate de o parte si de alta a nucleului (in care densitatea norului electronic este zero). Forma acestor orbitali este hilobara . Cei trei orbitali p cu acelasi numar azimutal l sunt distribuiti de-a lungul a trei axe perpendiculare , cu nucleul in originea axelor de coordonate . Orbitatii d , in numar de cinci au doua planuri modale si in consecinta patru lobi , orbitalii dxy , dyz si dxz sunt asemanatori dar asezati in cele trei planuri perpendiculare ale axelor xy, yz, zx, dar inclinati cu 45° fata de orbitalii p . Orbitalii f , in numar de sapte , cu forme mai complicate apar numai in straturile cu n = 4, 5,…….

Fig. 2.4. Ocupare cu electroni Asezarea electronilor in diferiti orbitali depinde de trei factori : - principiul stabilitatii : electronii ocupa in stare fundamentala nivelele cu cea mai joasa

energie , ceea ce confera atomului o energie minima si o stabilitate maxima ; - principiul de excludere a lui Pauli : doi electroni din acelasi atom nu pot avea cele patru

numare cuantice identice .Tinand seama ca un orbital este definit de trei numere cuantice :n, l si m , inseamna ca el nu poate fi ocupat decat de cel mult doi electroni si numai daca au spin opus , adica sunt antiparaleli . Principiul lui Pauli limiteaza la 2n2 numarul maxim de elctroni pentru toti orbitalii cu aceeasi valoare pentru n .

- regula lui Hund : electronii se distribuie intr-un atom astfel ca numarul electronilor cu spin paralel (necuplati) in orbitali de aceeasi energie sa fie cat mai mare.

Ex. azutul

↓↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 1s2 2s2 2p3

Orbitalii 2p de energie egala se ocupa pe rand intai cu cate un electron si numai dupa aceea cu al doilea , aranjare mai stabila decat accea in care unii orbitali p se ocupa cu doi electroni iar altii raman neocupati .


_____________________________________________________________________________________ 15

1.3. Legaturi chimice Sub forma de atomi liberi stabili (in conditiile de la suprafata planetei noastre ) exista numai gazele rare si metalele in stare de vapori . Atomii celorlalte elemente se gasesc fie combinati intre ei , fie mai ales cu atomii altor elemente . Majoritatea substantelor din natura sau obtinute artificial sunt combinatii intre atomi diferiti . Valenta unui element - stare de oxidare - este o proprietate foarte importanta a elementelor , deoarece constituie baza formarii moleculelor substantelor . Natura valentei si modul de formare a moleculelor au inceput sa fie intelese numai dupa dezvoltarea teoriei structurii electronice a atomului . Teria electronica a valentei formulata in 1916 de fizicianul german W. Kossel si independent de chimistul american G.N. Lewis , are la baza conceptia ca in transformarile chimice ale elementelor sunt implicati electronii din stratul exterior , numiti electroni de valenta . Atomii , in transformarile lor, tind sa-si modifice invelisul de electroni in asa fel incat sa dobandeasca configuratia electronica stabila a gazului inert cel mai apropiat care ,dupa cum s-a vazut este dubletul pentru hidrogen si octetul pentru cecela;te elemente . Exista doua cai pentru a atinge configuratie de gaz inert . Postulatul fundamental al teoriei electronice clasice arata ca octetul de electroni reprezinta o configuratie exceptional de stabila , din aceasta cauza gazele rare nu formeaza combinatii chimice ; atomii celorlalte elemente se combina pentru ca au tendinta de a-si ajusta invelisurile externe. O prima cale consta in transferul de electroni . 3.1. Legatura ionica Sunt unii atomi care cedeaza electroni (in special metalele) transformandu-se in ioni pozitivi iar alti atomi care accepta electroni si devin ioni negativi . Ambii atomi dobandesc in acest fel configuratia gazului inert cel mai apropiat . Ex. atomul de litiu , Li , prin cedare de electroni trece in ionul de Li+ , cu cu configuratia electronica a atomului de heliu , iar atomul de flor prin acceptarea unui electron , dobandeste configuratia neonului . Li + F → Li+ + F-

Ionii sunt atrasi intre ei prin forte electrostatice ; ia nastere o electrovalenta , uneori numita in mod impropriu ‘legatura electrovalenta sau ionica’ . Combinatiile rezultate in urma atractiei electrostatice intre ionii de semn contrar se numesc combinatii ionice . La elementele principale din sistemul periodic , electrovalenta poate fi dedusa usor din regula octetului de valenta ; ea este egala cu numarul de electroni ce trebuie cedati sau acceptati de un atom pentru a dobandi configuratie de octet . Un factor important pentru posibilitatea de a forma ioni este dimensiunea atomilor . Atomii cu raza mica , avand electronii puternic atrasi de nucleu , formeaza cu greu cationi , dar datorita afinitatii mari pentru electronpot foma usor anioni . Invers , atomii cu raza mare pot forma usor cationi si mai greu anioni .


_____________________________________________________________________________________ 16

Stabilirea unei legaturi ionice intre doi atomi este totdeauna insotita de un schimb de energie . Formarea unui cation este un proces endoterm , energia de ionizare fiind cu atat mai mare cu cat electronul este mai puternic retinut in atom . Pentru indepartarea din atom a unui al doilea sau apoi al treilea electron energia de ionizare creste mult datorita intensificarii atractiei electrostatice a ionului pozitiv format . Formarea unui anion este un proces exoterm , afinitatea pentru electron provenind din cuplarea spinului electronului acceptat cu spinul partenerului sau de pe un orbital ocupat initial cu un singur electron . Electropozitivitatea si electronegativitatea elementelor utilizate in definirea legaturii ionice fiind imperfect defineste s-a recurs la inlocuirea acestora cu marimi exact definite si precis masurabile . - energia de ionizare (potential de ionizare) este energia ce se consuma pentru a indeparta

un electron , rezultand ioni pozitivi , energia de ionizare se masoara prin metode spectroscopice .

- afinitatea pentru electron reprezinta energia ce se degaja atunci cand un atom accepta un electron in stratul de valenta rezultand un ion negativ.

Ionii rezultati pot fi monoatomici (Na+, Cl-, Mg2+ ect.) sau poliatomici = ioni complecsi , in care legatura dintre atomii componenti este de natura covalenta (MnO4

- ; SO4 2- ; NO3

- ) obisnuita sau coordinativa . Combinatiile ionice sunt substante solide cu pt si pf ridicate , solubile in solventi polari ; conduc curentul electric in topitura sau solutie. 1.3.2. Legatura covalenta O a doua cale pentru a atinge o configuratie de gaz inert consta in punerea in comun de electroni de catre atomi , ia nastere o legatura covalenta sau covalenta . Fiecare din cei doi atomi care participa la formarea covalentei au in jurul nuceului o configuratie electronica de gaz inert (dublet sau octet) . Legatura covalenta formata din doi electroni este o legatura adevarata care tine atomii uniti strans intre ei . Simbolul legaturii covalente este liniuta de valenta propusa de Couper , care capata astfel o semnificatie precisa. H H-H ; H-Cl ; H-O-H ; H-N-H ; H-C-H H H Carbonul si hidrogenul au tendinta pronuntata de a forma covalente si tendinta redusa de a accepta sau ceda electroni . Tendinta redusa de a forma ioni se datoreaza pe de o parte electroneutralitatii atomilor iar pe de alta parte razele atomice mici , permit o apropiere avansata a atomilor unul fata de altul . In general atomii cu dimensiuni mici au tendinta mai mare de a forma covalente decat atomii cu invelis electronic similar , dar cu dimensiuni mai mari . In fiecare grupa elementele de la inceputul grupei au tendinta de a forma covalente (astfel Li formeaza si covalente in timp ce Na formeaza aproape numai electrovalente) , de-a lungul perioadelor tendinta de a forma covalente creste de la stanga la dreapta . Conceptia mecanic-cuantica despre covalenta explica saturarea ; ex. : un ion poate atrage cat mai multi ioni de semn


_____________________________________________________________________________________ 17

contrar in jurul sau , dimpotriva o molecula de H2 nu se poate combina cu al treilea atom de hidrogen deoarece spinul noului electron venit va deveni paralel cu spinul unuia din electronii moleculei . In rezolvarea ecuatiilor de unda apar dificultati matematice (apar interactiuni simultane a mai multor nuclee si electroni ) si atunci s-a recurs la aproximari de calcul . Calculul functiei de unda , respectiv distributia norului de electroni in molecula s-a facut prin doua metode : 1.3.2.1. Metoda legaturilor de valenta (M.L.V.) initiata de Heitler si London si dezvoltata de L. Pauling M.L.V. interpreteaza formarea legaturii covalente prin imperecherea spinului electronilor pe orbitali nedeformati ai atomilor din molecula . 1.3.2.2.Metoda orbitalilor moleculari (M.O.M.) a fost initiata de Hund si dezvoltata de Mulikan . Intr-o reprezentare simplificata se poate imagina formarea unei legaturi intre un atom A si un atom B avand fiecare un orbital ocupat cu un electron , printr-o apropiere a lor in spatiu . Pe masura apropierii celor doi atomi , de la o anumita distanta nucleelefiecarui atom incep sa exercite atractii asupra norului de electroni al celuilalt atom si orbitalii lor atomici se intrepatrund din ce in ce mai mult . Maximul intrepatrunderii este determinat de natura nucleelor . Se ajunge astfel la o distanta minima , dupa care incep sa se manifeste respingerile intre nuclee. Aceasta distanta r (distanta internucleara ) corespunde lungumii legaturii covalente . Potrivit unei reguli generale , prin intrepatrunderea a doi orbitali atomici (O.A.) rezulta doi orbitali moleculari (O.M.) : unul cu energie joasa , care reprezinta o stare de atrctie intre atomi , numit ‘orbital molecular de legatura’ si un orbital cu energie mare , care reprezinta o stare de respingere intre atomi , numit ‘orbital molecular de antilegatura’ . Formarea a doi orbitali moleculari din doi orbitali atomici decurge din tratarea matematica a functiilor de unda ψA si ψB . Prin insumarea lor rezulta o stare de atractie deci legatura , prin scadere rezulta o stare de respingere deci de antilegatura sau nod . Se pot forma legaturi covalente prin intrepatrunderea a doi orbitali atomici s (legaturi σss) , a unui orbital s cu un orbital p (legaturi σsp) sau a doi orbitali p (legaturi σpp)si legatura π . Legatura σss . Orbitalii s au simetrie sferica . Prin intrepatrunderea acestora rezulta un orbital molecular σ alungit de-a lungul axei care uneste cei doi atomi . Orbitalul de antilegatura σ* are forma putin turtita .

ener

gie O.M. de antilegatura

O.A. (orbitali atomici) O.M. de legatura

Fig. 3.1.


_____________________________________________________________________________________ 18

La intrepatrunderea orbitalilor atomici , in cursul formarii legaturii σ se elebereaza energie . Aceasta energie este cu atat mai mare cu cat gradul de intrepatrundere al orbitalilor este mai avansat . O legatura covalnta este cu atat mai stabila cu cat cantitatea de energie ce se elibereaza la formarea ei este mai mare . Legaturi σsp si σpp . Orbitalii p au doi lobi dirijati in spatiu . La intrepatrunderea cu un orbital s participa numai unul din lobi ; acesta se mareste de-a lungul axei de legatura , iar celalalt se micsoreaza . Orbitalul de antilegatura , din cauza respingerii , are unul din lobi de forma turtita.

Fig. 3.2. Intrepatrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei formeaza legatura σpp . Se intrepatrund lobii cu acelasi semn ; intrepatruderea dintre lobii cu semn opus rezulta antilegatura .

Fig. 3.3. Legaturi π . Orbitalii p orientati paralel , se pot intrepatrunde lateral dand nastere la orbitali de legatura π si orbitali de antilegatura π* .


_____________________________________________________________________________________ 19

Fig.3.4. Instarea fundamentala sunt ocupati cu electroni numai orbitalii de legatura σ sau π . Orbitalii de antilegatura σ* sau π* reprezinta spatii cu energie mai inalta , care pot fi ocupate cu electroni in stari excitate ale moleculei . Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legatura urmeaza aceleasi legi ca si orbitalii atomici . Ei pot fi ocupati cu maxim doi electroni , care , in acest caz insa , graviteaza in jurul a doua nuclee . Cei doi electroni care ocupa orbitalul molecular de legatura au spinii cuplati (↑↓) . Densitatea electronica maxima se afla in spatiu dintre cele doua nuclee si scade progresiv spre exterior . Schema orbitalilor moleculri proveniti din contopirea orbitalilor atomici 1s , 2s si 2p ai primelor zece elemente : orbitali atomici orbitali moleculari orbitali atomici (atomul A) (molecula A2) (atomul A’)

Fig . 3.5.


_____________________________________________________________________________________ 20

Ordin de legatura Asa cum am vazut , orbitalii de legatura constituie la mentinerea impreuna a celor doua nuclee , in timp ce orbitalii de antilegatura participa la respingerea celor doua nuclee ; cu alte cuvinte , electronii din O.M.L.(orbitali moleculari de legatura) stabilizeaza legatura , iar cei din O.M.A.(orbitali moleculari de antilegatura) destabilizeaza legatura . Pentru a aprecia daca din combinarea orbitalilor atomici rezulta o molecula stabila fata de atomii liberi , se foloseste notiunea de ‘ordin de legatura’ , aceasta se defineste ca diferenta dintre numarul de perechi de electroni care ocupa O.M.L. si numarul de perechi de electroni care ocupa O.M.A. . Valoarea ordinului de legatura indica numarul de legaturi formate intre cei doi atomi prin combinarea orbitalilor atomici . Exemplu : in molecula de H2 cei doi electroni ocupa un orbital de legatura σ , orbitalul σ* este neocupat ; ordinul de legatura este 1 – 0 = 1 ; acesta arata ca in molecula hidrogenului este o legatura ce uneste cei doi atomi si aceasta molecula este mai stabila decat atomii liberi . Daca consideram doi atomi de He (fiecare cu cate doi electroni ) cei patru electroni vor ocupa atat orbitalul σ cat si pe cel σ* . Ordinul de legatura este 1 – 1 = 0 ; de aici rezulta ca prin combinarea orbitalilor atomici sistemul nu se stabilizeaza ; intre cei doi atomi de He nu se formeaza legatura , in consecinta molecula de He2 nu exista . 1.3.2.3. Orbitalii moleculari hibridizati Atomii elementelor din perioada a doua , incepand cu borul , pot avea electroni de valenta in orbitali cu energii si geometrii diferite : orbitalii 2s cu energie joasa si simetrie sferica si orbitalii 2p cu energie mai mare , fiecare cu doi lobi dirijati in spatiu in directii rectangulare . Nici unul din acesti orbitali nu poate atinge o intrepatrundere maxima , independent de ceilalti , cu un orbital s sau p al altui atom . Se demonstreaza ca situatia energetica si sterica cea mai favorabila se atinge prin contopirea orbitalului 2s cu orbitalii 2p . Orbitalii astfel formati (hibrizi intre orbitalii s si orbitalii p ) se numesc orbitali hibridizati ; fenomenul este numit hibridizare (l. Pauling si J.C. Slater , 1931) . Orbitalii hibridizati sunt dirijati diferit in spatiu ; ei nu formeaza intre ei unghiuri de 90° (ca si in atomi ) ci unghiuri mai mari , care depind de gradul de hibridizare . Hibridizarea este o proprietate specifica a elementelor din perioada a doua . Ea este favorizata la atomii cu volum mic , atunci cand orbitalii care se contopesc sunt apropiati in spatiu . Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legaturii covalente ; ea nu exista in atomii liberi. Orbitalii moleculari hibridizati ai carbonului In atomul liber de carbon cei patru electroni de valenta se afla repartizati astfel : 2e- in 2s si 2e- in orbitalii p (cate unul in fiecare , cu spin paralel) . Sub influenta unor atomi cu care se combina , de ex. atom de hidrogen sau alt atom, ei se pot contopi in orbitali hibridizati . Acestia sunt de trei feluri : sp3 , sp2 si sp .


Stare fundamentala Hibridizare sp3 Hibridizare sp2 Hibridizare sp

Fig. 3.6. Configuratiile electronice ale atomului de carbon liber si in diferite stari de hibridizare

Hibridizarea sp3 ( tetraedrica ) La formarea unei molecule de CH4 , orbitalul 2s al atomului de carbon (cu energie mai joasa ) se contopeste cu cei trei orbitali 2p (cu energie mai mare) si formeaza impreuna patru orbitali egali intre ei energetic si geometric , numiti orbitali hibridizati sp3 (deoarece provin dintr-un orbital s si trei orbitali p ; ei au ¼ componenta s si ¾ componenta p ) . Orbitalii cu hibridizare sp3 sunt mai saraci in energie decat un orbital atomic 2p dar au energie mai mare decat un orbital 2s din care provin (fig. 3.6.) . Energia consumata pentru a ridica electronii de pe un orbital s la nivelul orbitalului sp3 se numeste ‘energie de promovare’ si este furnizata de energia ce se elibereaza prin intrepatrunderea orbitalilor , la formarea legaturii covalente (energia de formare a legaturii ) . Cei patru orbitali hibridizati sp3 ai atomului de carbon sunt orientati in spatiu in cel mai simetric mod posibil . Axeasta corespunde directiei colturilor unui tetraedru regulat in al carui centru se afla nucleul atomului de carbon (fig.3.7.) . Unghiul intre axele a doi orbitali sp3 (toate egele intre ele ) este de 109°28′ (109.5°) .

Fig . 3.7. Hibridizare sp3 (tetraedrica) Legatura covalenta simpla C-H , σ sp3-s si C-C , σ sp3-sp3 , datorita simetriei cilindrice a orbitalilor sp3-s si sp3-sp3 , permite rotatia libera a atomilor unul fata de celalalt . Legaturile au lungimi definite caracteristice , de exemplu in hidrocarburile saturate C-H , 0.9÷1.1 iar C-C , 1.54 . A& A& Hibridizarea sp2 (trigonala) Prin contopirea orbitalului 2s al atomului de carbon cu doi orbitali 2p iau nastere trei orbitali hibridizati , acestia se numesc orbitali hibridizati sp2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s si numai 2 orbitali p ; in orbital p ramane nehibridizat . Orbitalii sp2 sunt mai saraci in energie decat orbitalii sp3 (fig. 3.8.) . Ei sunt situati in acelasi plan si axele lor formeaza unghiuri de 120° . Orbitalul p nehibridizat (mai bogat in energie) se afla intr-

_____________________________________________________________________________________ 21


_____________________________________________________________________________________ 22

un plan perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi sp3 , cu un lob deasupra si unul dedesubtul acestui plan (fig. 3.8.) .

Fig. 3.8. Hibridizarea sp2 (trigonala) Hibridizarea sp (diagonala) Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau nastere doi orbitali hibridizati sp (fig. 3.9.) si raman doi orbitali p nehibridizati . Orbitalii sp sunt colineari , unghiul dintre ei fiind de 180° . Cei doi orbitali p nehibridizati formeaza intre ei unghiuri de 90° si sunt orientati ortogonal fata de planul atomilor de carbon hibridizati . Orbitalii orientati ortogonal sunt ocupati cu cate un electron .

Fig. Hibridizare sp ; orbitalii p nehibridizati Teoria mecanic-cuantica a legaturilor covalente demonstreaza ca la formarea unei legaturi covalente intre doi atomi se elibereaza energie . Cu cat energia eliberata este mai mare , legatura este mai saraca in energie si deci este mai stabila . Procesul de desfacere a unei legaturi covalente in atomi , ‘disocierea legaturii’ necesita energie egala cu cea eliberata la formarea ei . 1.3.3. Legatura metalica Proprietatile prin care cele aproape 80 de elemente , numite metale , se deosebesc caracteristic de toate celelalte substante , pot fi enumerate pe scurt : conductibilitate electrica , conductibilitate termica , opacitate , luciu metalic , proprietati mecanice speciale .


_____________________________________________________________________________________ 23

Proprietatile mecanice tipice nu se manifesta decat in stare solida si lichida . Ele dispar complet in stare de vapori . Acesta este semnul existentei unor legaturi chimice stranse intre atomii metalalor in stare solida si lichida , legaturi care dispar in stare gazoasa . Manifestarea unor proprietati specifice sugereaza existenta in metale a unei legaturi chimice diferita de cele intalnite la nemetale , numita legatura metalica . Natura acestei legaturi nu este de tip van der Waals , deoarece fortele de coeziune intre atomii de metal sunt mult mai mari . Existenta unor legaturi ionice intre atomii de acelasi fel nu este nici ea posibila .

De asemenea , tinand seama ca in cristalele de metale , fiecare atom este inconjurat de alti 8-12 atomi , formarea unui numar atat de mare de legaturi covalente obisnuite , localizate in cate doi atomi , nu poate fi conceputa . Asupra naturii legaturii chimice din metale s-au emis diferite teorii .

1.3.3.1. Explicarea legaturii metalice prin teoria gazului de electroni

P. Drude si A. Lorentz (1900) considera ca electronii de valenta ai atomilor din metal formeaza un gaz mobil – gaz de electroni – care difuzeaza prin reteaua cristalina a metalului , in ale carei noduri se gasesc ionii pozitivi . Interactiunea intre ionii pozitivi si gazul electronic ar constitui legatura metalica . Prezenta gazului de electroni a permis explicarea calitativa a unor proprietati caracteristice ale metalalor . (Prezenta ionilor pozitivi determina : densitatea , duritatea , maleabilitatea , tenacitatea , reactivitatea , etc.; prezenta electronilor mobili ‘liberi’ determina luciul , opacitatea , conductibilitatea electrica si termica , etc.) . Modelul ‘gazului de electroni’ poate explica si lipsa transportului de masa la trecerea curentului electric . Electronii mobili nu parasesc reteaua metalica , datorita barierei de potantial care inconjoara aceasta retea si care respinge electronii ce ajung la suprafata metalului compact ; ei pot parasi metalul , daca se aplica un potential mare , asa se explica formarea razelor catodice. Modelul gazului de electroni este insa , in contradictie cu unele observatii experimentale , in special nu poate explica caldura specifica a metalelor .

1.3.3.2. Explicarea legaturii metalice prin metoda orbitalilor moleculari

Sommerfeld si Ferni (dupa 1927) arata ca exista o diferenta intre distributia electronilor intr-un atom izolat a unui metal si cea a electronilor in cristalul de metal (metalul compact) . In atomii izolati nivelele energetice sunt nete , ocuparea cu electroni facandu-se conform principiului de excludere al lui Pauli si regulii lui Hund . Metalul compact contine atomi apropiati intre ei , fiind considerati o molecula uriasa din atomi identici . Daca se considera simplificat doi atomi A si B care formeaza o molecula , legatura se formeaza prin combinarea orbitalilor atomici echivalenti (ψA = ψB) ; rezulta doi


_____________________________________________________________________________________ 24

orbitali moleculari cu doua nivele de energie , O.M.L. de energie mai joasa si O.M.A. cu energie mai ridicata . In cazul a patru atomi vor rezulta patru orbitali moleculari si patru nivele de energie . Pe masura ce creste numarul atomilor creste si numarul orbitalilor moleculari , concomitent se micsoreaza diferenta de energie dintre O.M.L. si O.M.A. . La un numar foarte mare de atomi –cazul metalului compact – rezulta orbitali moleculari delocalizati , care sunt extinsi peste intreg cristalul . Totalitatea nivelelor de energie care se gasesc intr-o succesiune foarte stransa formeaza o ‘banda de energie’ , latimea acestei benzi depinde de gradul de intrepatrundere a orbitalilor atomici . Banda de energie corespunzatoare electronilor de valenta se numesc ‘banda de valenta’ sau ‘de legatura’ , ea este formata din O.M.L. . Banda formata din O.M.A. se numeste ‘banda de conductie’ . ea contine nivele de energie neocupate in care pot fi promovati electroni prin excitarea celor aflati in banda de valenta (cu ajutorul energiei termice sau a unui camp electric ) . Datorita structurii speciale , extragerea electronilor din metalul compact necesita mai putina energie decat din atomii izolati.

Interpretarea proprietatilor metalelor -Conductibilitatea electrica Conducerea curentului electric prin metale se face prin electroni , trecerea curentului electric inseamna un flux de electroni spre polul pozitiv al sursei de curent , in metal exista benzi de energie partial ocupate de electroni liberi . Cand se aplica metalului o tensiune electrica , acesti electroni sunt promovati in nivele de energie ceva mai inalte , neocupate . Fiecare electron indepartat de la un capat al metalului este inlocuit cu un electron care intra la celelalt capat . Prin urmare trecerea curentului electric prin conductoare metalice , nu este insotita practic de deplasare de masa . Conducerea curentului electric sau curgerea de electroni sub actiunea unei diferente de potential are loc mai usor cand banda de valenta este ocupata numai pe jumatate cu electroni . Aceasta se intampla la metale alcaline si la Cu, Ag si Au . Metalele din grupa Ib sunt mai bune conducatoare decat cele din grupa Ia , din cauza ca atomii lor au volume mai mici , reteaua de ioni este mai compacta si norul electronic mai dens . -Conductibilitatea termica Se explica si aceasta prin usurinta miscarii electronilor in stratul de valenta . La metale , electronii isi maresc energia cinetica cand se ciocnesc cu un atom ‘cald’ si transmit apoi excesul de energie astfel dobandit unor atomi ‘reci’ . -Luciul metalic Metalele reflecta aproate total lumina si majoritatea celorlalte radiatii electromagnetice cu alte lungimi de unda , de accea culoarea lor este alb cenusie . Cuprul si aurul singure , absorb unele lungimi de unda in albastru si verde ceea ce determina culoarea lor roscata si galbena .


_____________________________________________________________________________________ 25

-Opacitatea metalelor Metalele sunt opace chiar in foite foarte subtiri , aceasta opacitate se datoreaza electronilor care reflecta si absorb lumina in acelasi timp . -Proprietatile mecanice ale metalelor Maleabilitatea si ductibilitatea (proprietate de schimbarea formei sub influenta unor solicitari mecanice fara a pierde rezistenta mecanica la rupere , luciu , opacitate , conductibilitate , etc.) neintalnita la alte substante se explica astfel : in timpul deformarilor mecanice , atomii care constituie reteaua cristalina isi schimba locul numai in raport cu altii , dar raman legati prin norul de electroni comuni ai benzilor de valenta . -Proprietati magnetice. Prezina proprietati magnetice numai acele metale care au in stratul de valenta electroni cu spin necuplat .

CCCAAAPPPIIITTTOOOLLLUUULLL IIIIII

HIDROCARBURI NATURALE SI SINTETICE

COMBUSTIBILI SI LUBRIFIANTI

2.1. Combustibili

In prezent problemele energetice au devenit o preocupare generala si presanta pretutindeni in lume, ca urmare a crizei cu care se confrunta omenirea si care in prezent se manifesta atat sub forma unor fluctuatii ale preturilor, indeosebi ale petrolului pe piata mondiala, cat si a unei amenintari a epuizarii resurselor.

Totusi petrolul si gazele vor continua sa fie sursa mondiala dominanta de energie, inca suficient de mult timp, in special pentru transport. Ingustarea bazei de materii prime, in special a celei de hidrocarburi folosite ca purtator mondial prioritar de energie, a dus la directii de cercetare si actiuni industriale menite sa contribuie la cresterea rezervelor, la promovarea combustibililor alternativi, la realizarea economica a productiei de hidrocarburi sintetice din nisipuri bituminoase, sisturi bituminoase si carbune, la prelucrarea superioara a reziduurilor si materiilor prime grele, la imbunatatirea tehnologiilor si optimizarea prodeselor de producere a combustibililor din hidrocarburi. Rezervele de hidrocarburi fosile, in speta petrolul si gazele naturale vor avea un rol viitor deosebit de important in balanta energetica mondiala.

Principala utilizare a hidrocarburilior este aceea de optinerii a energiei prin arderea lor, deci drept carburanti. In general etapa energetica actuala pune accent deosebit pe combustibili lichizi si gazosi, precum si pe combustibilii sintetici lichizi si gazosi obtinuti din carbuni fosili.

Prin combustibil se intelege orice substanta sau amestecuri de substante care, in urma unei reactii chimice de ardere, sau in urma unei reactii nucleare, produc o mare


_____________________________________________________________________________________ 26

cantitate de caldura. Dupa felul reactiei prin care se obtine caldura, se deosebesc combustibili chimici si combustibili nucleari.

Din categoria combustibililor chimici fac parte carbunii de pamant, titeiul si gazele de sonda, gazele naturale, lemnul etc.

Motoarele termice utilizeaza drept sursa de energie un combustibil, care arzand in anumite conditii in prezenta aerului, furnizeaza o cantitate de caldura ce se transforma in energie mecanica.

Combustibilii cei mai des folositi pentru motoarele cu ardere interna provin din titei. Datorita caracteristicilor functionale ale motoarelor in care se folosesc, combustibilii sunt diferentiati in :

- benzine pentru motoare cu aprindere prin scanteie - motorine pentru motoare cu aprindere prin compresie - petroluri in amestecuri pentru turbomotoare

Din punct de vedere chimic benzinele sunt un amestec de hidrocarburi C5 – C10 ; benzinele cu un continut ridicat de n alcani sunt benzine inferioare, deoarece se descompun si se oxideaza usor, cele cu continut mare de izoalcani sunt de calitate superioara.

Calitatea combustibililor este determinata de o serie de proprietati. Combustibili nu trebuie sa prezinte caracter acid, deoarece corodeaza suprafetele metalice cu care vin in contact.

Stabilitatea benzinelor este determinata de continutul in “gume” si tendinta acestora de a forma “gume “ (produse de oxidare, polimerizare, condensare a hidrocarburilor nesaturate existente in benzina).

Calitatea antidetonanta a benzinelor este determinata de continutul ridicat de hidrocarburi ramificate (2,2,4 trimetil pentan = izooctan).

2.1.1. Clasificare

Combustibili lichizi

Din punct de vedere cantitativ proportia majoritara a spectrului general de combustibili este detinuta de combustibilii lichizi. Situatia este determinata de accesibilitatea si posibilitatile tehnologice de producere a acestui tip de combustibili, corelata cu dezvoltarea unei industrii de motoare si automobile, consumatoare aproape in exclusivitate de carburanti lichizi. Aproape in totalitate, combustibili lichizi se realizeaza prin prelucrarea primara si secundara a titeiului.

Prin prelucrarea primara se obtin combustibili cu caracteristici ce nu satisfac necesitatile calitative ale motoarelor cu aprindere prin scanteie, fapt ce a determinat cresterea continua a importantei proceselor de prelucrare secundara : cracare catalitica, reformare catalitica. Evolutia calitativa a combustibililor lichizi este in stransa legatura cu realizarile tehnico-stiintifice inregistrate de industria de prelucrare a titeiului. Dintre combustibili lichizi obtinuti prin prelucrarea titeiului, benzinele au constituit subiectul celei mai spectaculoase evolutii calitative. Ea a fost determinata in special de realizarea motoarelor cu randamente termice imbunatatite, lucrand la rapoarte de compresie ridicate si necesitand carburanti cu caracteristici superioare.

Combustibilii diesel (motorine) au prezentat evolutii calitative mai modeste comparartiv cu combustibilii pentru motoare cu aprindere prin scanteie (motoare Otto). Principalele caracteristici de utilizare ca : vascozitatea, calitatile de aprindere, volatilitatea si lipsa de contaminanti solizi pot fi asigurate printr-o serie de combinatii de componente.


_____________________________________________________________________________________ 27

Utilizarea proceselor de hidrogenare catalitica a facilitat largirea gamei de combustibili diesel cu caracteristici controlate.

Combustibilii reziduali si grei, utilizati in proportie crescuta sunt caracterizati in primul rand prin marea lor diversitate, si sunt obtinuti ca produse secundare in procesele de prelucrare primara sau secundara a petrolului sau prin realizarea sintetica a unor compozitii combustibile, remarcandu-se combustibilii reziduali si grei sub forma de emulsie si cei cu suspensii solide de carbon fin dispersat in lichid.

Combustibilii gazosi ( gaze naturale, gaze de rafinarie, gaze petroliere lichifiate) sunt combustibili preferati pentru uzul casnic, comercial si intr-o proportie moderata pentru chimizare.

In contextul noilor reglementeri ecologice, utilizarea combustibililor gazosi drept carburanti pentru motoare capata o noua dimensiune. Este vorba atat de nivelul emisiilor poluante care se incadreaza curent in restrictiile legale cat si de necesitatea substituirii combustibililor lichizi. Randamentul superior, obtinut prin arderea la un exces de aer mai scazut, este un avantaj semnificativ al combustibililor gazosi.

2.1.2 Caracterizarea combustibililor In ceea ce priveste natura si compozitia benzinelor acestea pot fi tratate din doua puncte de vedere :

- din punct de vedere al naturii titeiului si prelucrarii primare ; - dupa specificul procesului tehnologic prin care se produce benzina.

La prelucrarea titeiului se realizeaza urmatorul spectru de produse : gaze petroliere, solventi petrolieri, benzine pentru motoare cu aprindere interna, combustibili de aviatie, combustibili diesel, combustibili de ardere, uleiuri lubrifiante, ceara petroliera (parafina), bitum, cocs de petrol, uleiuri albe si izolatoere electrice, acizi naftenici.

2.1.3 Compozitia combustibililor

Pentru exprimarea compozitiei combustibililor nu exista reguli standardizate sau general valabile. Buletinele de analiza pe plan intern cuprind de cele mai multe ori doar rezultate partiale de analiza, strict necesare productiei. O benzina hidrofinata de exemplu cu cifra octanica scazuta sau medie ce va fi supusa cresterii cifrei octanice prin reformare catalitica va necesita urmatoarea compozitie :

- hidrocarburi normal parafinice ; - hidrocarburi izoparafinice ; - hidrocarburi naftenice (cu cicluri de cinci si sase atomi de carbon) ; - hidrocarburi aromatice ; - hidrocarburi olefinice ;

Compozitia chimica a combustibililor diesel este extrem de complexa, prin numarul mare de compusi. Combustibilii pentru turboreactoare sunt realizati prin amestec de componente distilate fara hidrocarburi olefinice. Cantitativ hidrocarburile aromatice sunt limitate datorita arderii cu fum si depunerilor din motor.

2.1.4 Arderea combustibililor

Arderea combustibililor reprezinta procesul chimic ce sta la baza functionarii motoarelor. Prin ardere energia chimica a combustibililor se transforma in energie termica si


_____________________________________________________________________________________ 28

mai departe in energie mecanica. Caracterul arderii amesteculului combustibil-aer determina puterea si factorii economici ai motorului, precum si viata motorului. Arderea hidrocarburilor in motor, proces fizio-chimic extrem de complex, se dezvolta in conditii de temperatura, presiune, concetratie de reactanti ce se modifica foarte rapid. Procesul incepe prin aprinderea amestecului de reactie cu o scanteie sau alta sursa de aprindere. Odata realizata aprinderea, combustia (arderea) locala a unui amestec gazos de combustibil se propaga, cu o viteza determinata in toata masa gazoasa. Zona ingusta care separa regiunea gazului nears de aceea a gazului consumat constituie “frontul flacarii “ si este sediul reactiilor chimice rapide, care transforma produsii initiali (hidrocarburile) in produsi finali (produsi de ardere). Flacara este insotita de o emisie luminoasa al carei spectru caracterizeaza natura combustibilului. Cu cresterea turbulentei amestecului, viteza de ardere creste, frontul flacarii deplasandu-se prin camera de ardere.

Sursele de aprindere genereaza atomi si radicali liberi care promoveaza reactii chimice in lant. Prin propagarea reactiilor chimice in lant, o zona de combustie (ardere) se propaga prin mediul exploziv sub forma unei unde, numita “unda de combustie”.

2.1.5 Tehnologia obtinerii combustibililor

Obtinerea benzinelor superioare este complexa si laborioasa, datorita numarului mare de caracteristici luate in considerare, posibilitatilor relativ limitate de realizare integrala a acestora, disponibilitatilor de materii prime cu structura diferita, precum si unor tehnologii cu rezultate diferite. In general, etapele realizarii benzinelor comerciale sunt :

- obtinerea benzinelor component ; - obtinerea componentilor octanici si superoctanici ; - realizarea retelei de amestec.

Pentru majoritatea rafinariilor benzinele component sunt cele de : - distilare atmosferica ; - cracare catalitica ; - reformare catalitica ; - hidrocracare ; - alchilare ; - izomerizare si cele rezultate din procesele termice (piroliza, cocsare, cracare termica

etc).

2.1.5.1 Distilare atmosferica

Distilarea reprezinta procesul de separare fizica bazat pe diferentele intre punctele de fierbere ale componentelor din amestec. Titeiul este un amestec de hidrocarburi dintre care foarte multe au aceleasi puncte de fierbere sau foarte apropiate.

In consecinta, exceptand hidrocarburile cu puncte de fierbere joase, nu este posibila separarea titeiului in componenti puri prin distilare. Titeiul este totusi separat in amestecuri cu domenii de fierbere inguste. Aceasta distilare poate fi realizata intr-o coloana sau serie de coloane. Eficienta separarii depinde de numarul efectiv al talerelor din coloana si ratia de reflux. Utilajele principale ale unei instalatii de distilare atmosferica sunt : coloana de functionare, cuptorul tubular, aparatura de shimb de caldura, striperele si vasul de reflux (figura 2.1).


2.1.5.2 Cracarea catalitica

Cracarea catalitica este acum procedeul cel mai economic de a produce benzina, din

fractiuni petroliere mai grele, ca motorine si alte distilate. Procesul a fost dezvoltat cu precadere in SUA unde reprezinta 40% - 50% din capacitatea totala de titei prelucrat.

Cracarea catalitica se realizeaza la temperaturi cuprinse intre 470oC –550oC pe catalizatori tip aluminosilicati si mai nou catalizatori zeolitici, acestia au dus la cresterea randamentului in benzina si la arderea completa a CO la CO2 in regenerator.

Cracarea catalitica realizeaza sub influenta catalizatorului si in conditii de temperatura, ruperea legaturii C-C a moleculelor mari si formarea moleculelor de dimensiuni mai mici.

Cracarea hidrocarburilor si fractiunilor petroliere se realizeaza prin urmatoarele reactii :

1. Cracarea hidrocarburilor parafinice cu formare de olefine si parafine cu masa moleculara mai mica :

CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 n = m + p 2. Cracarea hidrocarburilor parafinice cu formare de olefine cu masa moleculara mai

mica : CnH2n+2 CmH2m + CpH2p n = m + p

3. Dezalchilarea hidrocarburilor alchilaromatice : ArCnH2n+1 ArH + CnH2n

4. Cracarea lantului hidrocarburilor alchilaromatice cu formarea unei hidrocarburi alchilaromatice cu lant olefinic si a unei parafine : ArCnH2n+1 ArCmH2m-1 + CpH2p+2 n = m + p

5. Cracarea hidrocarburilor naftenice cu formarea hidrocarburilor olefinice : CnH2n CmH2m + CpH2p n = m + p

Pentru cicloparafine cu ciclu hexanic reactia de cracare duce la formarea ciclohexanului si hidrocarburilor olefinice.

CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p n = m + p + 6 6. Transfer de hidrogen

naftena + olefina hidrocarbura aromatica + hidrocarbura parafinica 7. Izomerizarea

Olefina izodefina 8. Transfer de grupe alchilice (transalchilare) C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5CH3 + C6H5CH3

dimetil benzen benzen toluen 9. Reactii de condensare + R1CH = CHR2 + 2H 10. Disproportionarea olefinelor cu masa moleculara mica

2 H2C = CH – CH2 – CH3 H2C = CH – CH3 + H2C = CH – CH2 – CH2 – CH3 butena 1 propena pentena 1

_____________________________________________________________________________________ 29


Mecanism

In prima etapa in cracarea catalitica are loc formarea unui ion de carboniu. Centrii acizi

Bronsted sau Lewis sunt susceptibili (datorita deficitului de electroni) sa transforme unul din atomii de hidrogen din parafina in ioni de hidrura (H : - ) conducand astfel la formarea unui ion de carboniu. R – CH3 – CH2 – CH2 – R’ + H+ R CH+ – CH2 – CH2 – R’ + H2

Reactiile de cracare primara au loc prin ruperea heterolitica a legaturii C – C situata in β fata de sarcina pozitiva, cu formarea unei olefine si a unui ion de carboniu : R CH+ – CH2 – CH2 – CH2 – R’ R – CH = CH2 + R’ – CH2 – CH2

+

Ionul de carboniu primar astfel obtinut este instabil si sufera prin migratia unui atom de hidrogen un rearanjament intern, care duce la formarea unor ioni de carbonin secundar sau tertiar, mai stabil ; R’CH2 – CH2

+ R’ – CH+ - CH3

care prin rupere in pozitie β, conduce la randul sau la produse cu masa moleculara mai mica.

Din cracarea canalitica rezulta gaze sarace, fractie C4, benzina, motorina si cocsul depus pe catalizator. Cifra octanica a benzinei de cracare catalitica neetilata este ridicata (88 – 90 unitati octanice). Cifra octanica este mai mare in cazul folosirii unor materii prime naftenice si a unor temperaturi ridicate in zona de reactie.

Cifra cetanica a motorinei de cracare catalitica este relativ scazuta din cauza continutului ridicat de hidrocarburi aromatice.

Fractiunile de motorina de cracare catalitica se folosesc drept component pentru combustibilii diesel.

2.1.5.3 Reformare catalitica

Proces complex de cataliza eterogena in mediu de hidrogen, reformarea catalitica are drept scop imbunatatirea cifrei octanice a benzinelor inferioare. In acelasi timp, prin natura reactiilor, reformarea catalitica reprezinta si furnizor de hidrogen necasar in alte procese : izomerizarea, hidrodezalchilarea, hidrocracarea, hidrofinarea (benzinele nu trebuie sa contina hidrocarburi nesaturate). Reactii

Utilizarea catalizatorilor cu functie duala in reformare catalitica si compozitia materie prime, determina o mare complexitate de reactii paralele si succesive : 1. dehidrogenarea naftenelor (favorizata termodinamic de temperaturi mari si presiuni mici) C6H12 C6H6 +3H2

C6H11CH3 C6H5 – CH3 +3H2 ΔH = 50 Kcal / mol (210 KJ / mol) 2. dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice

CnH2n+2 CnH2n – 6 +4H2 ΔH = 60 ± 4 Kcal / mol 3. izomerizarea hidrocarburilor n – parafinice si alchilciclopentanice :

CnH2n+2 i – CnH2n+2

_____________________________________________________________________________________ 30 ΔH = - 4 … -6 Kcal / mol


4. reactii de hidrocracare : R CH2 – CH2 – R’ + H2 RCH3 + R’ CH3 ΔH = -11 Kcal / mol 5. reactia de demetanare :

aceasta este o reactie secundara nedorita care diminueaza productia de hidrogen. Catalizatorii utilizati in reformarea catalitica sunt :catalizatori de tip oxizi metalici (MoO3 / Al2O3), catalizatori cu platina (Pt / Al2O3), catalizatori promotati (Pt – Re pe Al2O3 clorurat) sau utilizarea catalizatorilor diferentiati pe trepte de reactie (ex. cat Pt pe suport neacid favorizeaza numai dehidrogenarea, in treapta a doua se utilizeaza catalizatorul Pt / Al2O3 – F, Pt / Al2O3 , Pt / SiO2 – Al2O3 catalizator eficace in reactiile de dehidrociclizare.(figura 2.2)

2.1.5.4 Alchilarea Procesul de alchilare realizeaza conversia catalitica a olefinelor usoare la benzina prin alchilarea cu izobutan. Rezulta un lichid alchilat cu stabilitate superioara si calitate antidetonanta corespunzatoare benzinei de aviatie. Reactia generala : CnH2n+2 + CmH2m Cn+mH2(n+m)+2

Este un proces heterogen, se desfasoara : in faza acida, catalizatorii sunt : AlCl3 ; catalizatorii H3PO4 ; catalizatori de tip schimbatori de ioni si catalizatori zeolitici. Catalizatorii de alchilare consacrati sunt HF si H2SO4 , concentratia acidului avand o importanta deosebita.

2.1.5.5 Izomerizarea

Utilizata pentru ridicarea cifrei octanice a benzinelor ce contin hidrocarburi parafinice cu cifra octanica mica. Catalizatorii utilizati sunt : catalizatori acizi de tip Friedel – Crafts (AlCl3 , AlBr3 , BF3 , FeCl3 , MgCl2 , ZnCl2) ; catalizatorii bifunctionali (Me – Al2O3) ; catalizatorii zeolitici. Mecanism H+A- CH3 – CH2 – CH2 – CH2 –CH3 CH3 – CH+ – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH – CH3 CH3 – CH – CH+ - CH3 CH3 – C – CH2 – CH3 + CH3 - (CH2)3 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH3 + CH3 – CH+ - CH2 – CH2 – CH3 s.a.m.d.

_____________________________________________________________________________________ 31


_____________________________________________________________________________________ 32

2.1.5.6 Polimerizarea

Realizeaza transformarea propilenei si butilenei in benzina de polimerizare, in care predomina dimeri, trimeri, tetrameri cu cifra octanica ridicata. Procesul poate fi realizat termic sau catalitic (H3PO4).

2.1.5.7 Hidrocracarea

Proces catalitic heterogen in mediu de hidrogen, are ca scop transformarea fractiilor petroliere grele in produse petroliere usoare prin hidrogenare distructiva, hidrodezalchilare, hidropurificare etc. Se pot obtine din : motorine si gudroane de la dezasfaltare si reziduuri petroliere, benzine, combustibil reactor sau component diesel.

2.1.5.8 Procese termice

Din procesele termice de prelucrarea produselor petroliere, cracarea termica si cocsarea sunt cele mai importante.

Benzina de cracare termica are insa cifra octanica si stabilitate chimica scazuta.

2.1.6 CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR 2.1.6.1 Caracteristici ce influenteaza calitatile energetice ale motorului

(putere, ecomicitate, functionare linistita)

Volatilitate Volatilitatea afecteaza performanta in motor sub mai multe aspecte, legate de pornirea la rece, vitaza la cald, formarea dopurilor de vapori, aparitia cristalelor de gheata in carburator si dilutia lubrifiantilor de motor cu constituientii benzinei cu punct de fierbere ridicat. Combustibilul trebuie sa fie suficient de volatil, pentru a determina un start usor si o vaporizare adecvata necesara unei distributii uniforme intre cilindrii. Un combustibil prea volatil va determina o vaporizare excesiva in rezervor si formarea dopurilor de vapori in linia de combustibili, ceea ce va impiedica curgerea normala spre carburator. Pentru combustibili de motoare caracteristicile de volatilitate sunt corelate cu topografia si climatul tavilor in care este utilizata benzina.

Sub notiunea generala de volatilitate, practica industriala utilizeaza caracterizarea combustibililor prin distilare si presiune de vapori, fara a fi o proprietate directa la volatilitate se utilizeaza curent caracterizarea combustibililor si prin punct de inflamabilitate. Distilarea

Din punct de vedere a caracteristicilor de distilare o benzina poate fi analizata prin trei domenii ale curbei de distilare (figura 2.3):


_____________________________________________________________________________________ 33

- partea initiala este definita de presiunea de vapori, de punctul initial de fierbere si temperaturile la care distila 10% si 20% volum. Acestea asigura pornirea usoara si evitarea dopurilor de vapori la o pornire fierbinte. O presiune de vapori prea ridicata sau o parte de varf volatila determina o pornire la rece excelenta dar si o tendinta de formare a vaporilor si o pornire la cald slaba.

- partea medie este definita de temperaturi de distilare a 50% volum, asa cum se vede din figura afecteaza blocarea carburatorului, reducerea vitezei si produce supraincalzirea motorului. Punctul de 50% volum distilat trebuie sa fie destul de scazut pentru a permite o incalzire rapida, dar nu atat de scazut sa cauzeze blocarea sau scaderea vitezei ; fractia de mijloc afecteaza de asemenea economicitatea autovehicolului, acceleratia si combustia lina.

- partea finala a benzinei afecteaza diluarea uleiului, depozitele din camera de ardere, formarea de depozite in conducta de alimentare si in spatele supapelor de admisie si acoperirea bujiei. Daca partea finala este prea grea atunci economicitatea, puterea acceleratia si arderea lina vor fi afectate deoarece partea finala contine componente ale benzinei cu cea mai ridicata valoare calorica. In general, se admite la nivelul mondial al consumatorilor de benzina auto,

urmatoarea distributie a volatilitatii : - temperatura la care distila 10% volum trebuie sa fie cuprinsa intre 500C – 700C ; - distilarea a 50% volum la temperatura de 1000C –1200C , corespunzator partii medii

a curbei de distilare ; - distilarea a 90% volum la temperatura cuprinsa intre 1600C – 1800C ; - limitarea finalului de distilare la maximum 2050C , ultimile restrictii impunand un

final 1850C – 1900C. Presiunea de vapori

Reprezinta de asemenea o posibilitate pentru aprecierea volatilitatii benzinei. Tendinta de formare a vaporilor este determinata de excesul componentilor cu puncte de fierbere joase. Vaporii astfel formati duc la operarea dificila a motorului, determina reducerea puterii motorului si in cazuri severe oprirea motorului.

Presiunea de vapori creste cu crestera temperaturii si depinde de continutul de butan din benzina. Ajustarea presiunii de vapori conform specificatiilor se realizeaza prin adaus de butan (figura 2.4). Vascozitate

Pentru lichide vascozitatea poate fi descrisa ca o rezistenta la curgere si este exprimata uzual prin inregistrarea timpului necesar curgerii unui volum dat de combustibil printr-un orificiu mic, de dimensiuni standardizate, in conditii de temperatura constanta.

Sunt utilizate doua modalitati de exprimare a vascozitatii : - vascozitate dinamica , - vascozitate cinematica

fiecare dintre ele cu posibilitati de exprimare dimensionala in unitati absolute (SI) si unitati conventionale. Astfel, pentru vascozitatea cinematica (η) η in = 9,80665 = 9,80665 = 9,8066 daP


_____________________________________________________________________________________ 34

si η in = 1 = 1daP = 103 cP

Exprimarea curenta pentru fiind N S / m2 in SI si poise (P) sau centipoise (cP) in sistemul C.G.S.

In sistemul international de unitati de masura (SI) unitatea de vascozitate cinematica are dimensiunile m2/s iar in sistemul C.G.S. este exprimata in Stokes (St) sau centistokes (cSt), conversia dimensionala fiind data de relatia : ν in St =100 cSt = 10-4 m2/s Relatia dintre Stokes si poises este exprimata prin : St densitate = P , unde densitatea este masurata in g/cm3 , la temperatura de masurare a vascozitatii.

Vascozitatea afecteaza caracteristicile de curgere si distributie al combustibililor, cu repercusiuni asupra randamentului combustiei. Vascozitatea poate afecta proprietatea de lubrifiere a combustibilului si poate avea influeta asupra perioadei de functionare a pompei.

Vascozitatea combustibilului diesel este importanta prin efectul asupra vehicularii prin pompa si sistemul de injectie, vascozitatea exercita influenta puternica asupra formei de pulverizare a combustibilului. Vascozitati mari pot determina o atomizare insuficienta si o penetratie insuficienta a jetului pulverizat. Jetul tinde spre un flux solid in loc de formare a particulelor mici tip spray si in acest caz combustibilul nu este distribuit in, sau amestecat cu aerul necesar pentru ardere rezultand o combustie necorespunzatoare, care determina putere si economicitate scazuta.

Vascozitati mici mici ale combustibilului rezulta in fluxul pulverizat caracterizat printr-o penetratie insuficienta. Combustia este micsorata iar puterea finala si economia scad.

Vascozitatea mica conduce la scurgeri excesive pe langa pistonul pompei de injectie. Vascozitatile combustibilului diesel pentru motoare cu turatie mare sunt cuprinse in

domeniul 1,8 – 5,8 cSt la 1000F (37,780C). Uzual limita minima a vascozitatii este determinata de preintampinarea scurgerilor in echipamentul de injectie, realizand in acelasi timp si lubrifierea componentelor sistemului de injectie pentru unele tipuri de motoare. Combustibilii cu vascozitati mari (mai mari de 5,8 cSt) sunt limitati la motoare cu turatii mici.

Cifra cetanica (CC) – Indice Diesel (ID)

Calitatea de baza a combustibililor diesel este autoaprinderea spontana si arderea satisfacatoare in conditiile existente in camera de ardere. Tipul de hidrocarburi este important numai pentru caracteristicile fizice ale combustibilului. Natura combustibilului s-a dovedit a fi factorul primar in reducerea timpului afectat pentru intarzierea la autoaprindere. Intrucat caracteristicile de intarziere la autoaprindere ale combustibililor diesel influenteaza performantele motorului, aceasta proprietate devine cea mai importanta. Apare necesara evaluarea intarzierii la autoaprindere a combustibilului – “cifra cetanica”. Pentru stabilirea cifrei cetanice au fost selectati doi combustibili de referinta : normal cetan – C16H34 cu o intarziere la autoaprindere foarte mica (arbitrar i s-a atribuit cifra cetanica 100) ; al doilea combustibil α metil naftalina, prezinta calitati de ardere foarte proaste atribuindu-i-se arbitrar cifra cetanica 0.


_____________________________________________________________________________________ 35

La determinarea cifrei cetanice a oricarui combustibil, proprietatile lui de autoaprindere sunt comparate cu proprietatile amestecului de referinta, reprezentand procentul de n cetan, in amestecul de n cetan si α metil naftalina.

Motoarele diesel cu turatie mare utilizeaza combustibil cu CC in domeniul 45 – 55. Intrucat determinarea CC prin teste pe motor necesita echipament special, timp si fiind si costisitoare au fost dezvoltate metode alternative de estimare a cifrei octanice.

Indicele Diesel (ID) exprima proprietatile de ardere ale combustibililor Diesel utilizand densitatea exprimata in 0API si punct de anilina : ID = = (1,8 t +32) unde PA = punct de anilina, 0F 0API = densitatea exprimata in 0API t = punctul de anilina in 0C (teperatura cea mai joasa la care anilina si produsul petrolier se amesteca, formand o sigura faza)

O alta metoda este formula de calcul a “indicelui de cetan” , ea reprezinta o estimare a cifrei cetanice folosind densitatea 0API, si punctul mediu de fierbere ; monograma prezentata in figura este bazata pe relatia de calcul a indicelui de cetan (figura 2.5).

Controlul de calitate pentru combustibili diesel este mult mai dificil decat pentru benzine.

Cifra octanica (CO)

Combustia in motoarele cu aprindere prin scanteie depinde in primul rand de tipul motorului si de calitatea combustibilului. In conditii ideale, flacara initiata de bujie se propaga in spatul de combustie pana cand intreaga cantitate de benzina este arsa. Cresterea temperaturii cauzata de propagarea flacarii, determina cresterea presiunii, in flacara. Cresterea temperaturii si presiunii in zona de gaz finala creeaza conditii necesare reactiilor preflacara ale benzinei rezultand peroxizi sensibili la temperatura ridicata si care la concentratii critice se oxideaza instantaneu inainte de aparitia frontului de flacara. Aceasta oxidare instantanee determina detonatia.

Caracteristica principala care defineste proprietatile detonante ale conbustibilului este “cifra octanica” (CO) ea reprezinta o masura a rezistentei unui carburant la detonatie.

Dr. Graham Edgar stabileste in 1926 pentru prima data prin comparatie cu un amestec carburant de referinta (izooctan si normal heptan) calitatea detonanta sau antidetonanta a unei benzine definind cifra octanica drept procentul in volum de izooctan intr-un amestec cu normal heptan care formeaza un carburant cu proprietati antidetonante ca si carburantul ce trebuie evaluat. Prin conventie, avand in vedere calitatile antidetonante exceptionale, izooctanului i s-a atribuit valoarea 100 pentru CO. De asemenea normal heptanului i s-a atribuit valoarea 0 pentru CO.

2.1.6.2 Caracteristici ce influenteaza uzura motorului

- aciditate, alclinitate : Combustibilii devin corozivi daca au in componenta acizi (mai ales minerali) sau

baze. Un combustibil bun trebuie sa fie neutru. Aciditatea organica, se determina prin titrare cu KOH si se exprima in mgKOH necesare neutralizarii acizilor din 100ml combustibil.

- depunerile


_____________________________________________________________________________________ 36

Acestea altereaza in timp corelarea motor – carburant, prin cresterea avansului la aprindere, deprecierea schimbului de caldura, etc. Ele pot proveni din gumele formate prin oxidare si polimerizare la temperaturi joase, din procesele de cracare la temperaturi inalte si prin posibila contaminare a lubrifiantului cu produsi de ardere. Pentru benzine gumele reprezinta sursa majoritara a depunerilor. Ele apar prin polimerizarea si condensarea hidrocarburilor nesaturate sau a compusilor cu azot si sulf, reacti initiate de formarea unor centri activi. In afara de depunerile solide, in cazul combustibililor diesel se remarca continutul de cenuse dat de cantitatea de compusi cu Si, Fe, Ca, Na, V rezultate in urma arderii.

2.1.7 Aditivarea combustibililor

- Aditivi antidetonanti La producerea detonatiei are loc cresterea rapida a presiunii in camera de combustie,

determinand fluctuatii ale presiunii. Pentru preintampinarea acestor fenomene se folosesc aditivi antidetonanti. Agentii antidetonanti utilizati frecvent sunt de tip metalici, cel mai des utilizati fiind alchilii de plumb (trimetil si trietil plumbul). Se pare ca acestia se descompun in etapa de precombustie, in specii antidetonante.

- Aditivi antioxidanti Acestia inhiba oxidarea hidrocarburilor fie prin indepartarea radicalilor liberi

rupandu-se lantul oxidarii ; fie prin impiedicarea formarii de radicali liberi. Produsele finale ale oxidarii sunt gumele care se depun si blocheaza conductele de

alimentare cu carburant, jigloarele carburantului, distribuitorul si orificiile supapelor sau se pot depune pe supape si piston producand defectiuni mecanice. Ca antioxidanti s-au testat cu succes : amino – guanidine, tetracianoetilene, amestecuri de amine si amide etc.

- Aditivi anticorozivi si antirugina Contaminarea cu rugina a combustibilului devine posibila in urma patrunderii apei

in timpul depozitarii sau manipularii. Mecanismul protectiei anticorozive si antirugina, se bazeaza atat pe reactii de neutralizare a acizilor cat si pe formarea unor pelicule protectoare adsorbite la suprafata metalului.

Au proprietati anticorozive amestecuri de alchil fenoli etoxilati si imidazoline, carbonat de guanidina etc.

- Aditivi modificatori de depuneri Depunerile din camera de combustie se formeaza datorita compusilor cu plumb,

adaugati ca antidetonanti. Ele se pot acumula pe izolatorii bujiilor determinand rateuri la turatii mari ale motorului. Tetraetil plumbul determina depuneri in motor si uzuri ce favorizeaza arderea suprafetelor si ancrasarea bujiilor. Cand modificatorii de depuneri sunt compusi halogenati ei se numesc epuratori, ei formeaza saruri de plumb volatile, care se elimina odata cu gazele de esapare.

- Aditivi detergenti Sunt utilizati in scopul reducerii sau inlaturarii depunerilor formate in carburator. Ca

aditivi cu proprietati de curatare se folosesc : carbanati, fenoli, formaldehide etc. - Aditivi antigheata

Pe clapetele carburatorului, in perioadele reci si umede, vaporii de apa prezenti in aer se transforma in gheata care se depune. Se folosesc ca aditivi antigheata, substante care se dizolva in apa si reduc punctul ei de solidificare si compusi activi de suprafata. In prima clasa intra izopropanolul, metil 2, 4 pentadiol, dipropilenglicol, dimetilformamida.


- Aditivi pentru masurarea cifrei cetanice Accelerarea proceselor de ardere initiala si micsorarea temperaturii de autoaprindere a combustibililor conduce la cresterea cifrei cetanice, care ajuta la pornirea usoara la rece a motorului. In acest scop sunt utilizati :peroxid de acetona, azotat de etil, peracrilati etc.

2.1.8 Controlul emisiilor gazoase poluante ale automobilelor

Prin emanarea prin epamentele motoarelor automobilelor a plumbului, CO, oxizilor de azot NxOy, oxizilor sulfului SOx se produce poluarea mediului.

Cresterea calitatii octanice a benzinei se face prin adaos de antidetonanti ceea ce face ca la 1 litru de benzina sa fie pana la 0, 64 g Pb. In urma reglementarilor ecologice s-a impus diminuarea pana la eliminarea totala a aditivilor cu plumb (pana la max 0,15 Pb/l) s – au inlocuirea efectului octanic al plumbului cu alti componenti octanici valorosi.

Pentru convertirea stoechiometrica a carbonului la CO2 si a hidrogenului la apa este necesara o ratie de cca 14,7 kg aer/kg combustibil. Practic este imposibila reducerea combustiei de CO % in gazele de esapare deoarece in timpul arderii normale au loc si reactii termice ale CO2 : 2CO2 CO + O2 CO2 + C 2CO

Este cunoscut faptul ca NOx constituie o alta categorie de poluanti. Ei fiind produsi prin oxidarea N2 din aer sau a celui din combustibil. Formarea oxizilor de azot este accelerata de cresterea temperaturii flacarii.

Recent emisiile de SOx, in special de SO3 audevenit o problema serioasa, ei apar prin arderea sulfului prezent in combustibil. SO3 cu apa prezenta in gazele de esapare da acid sulfuric.

Sunt doua directii principale prin care se actioneaza asupra reducerii emisiilor poluante ; prima legata de imbunatatirea calitatii carburantilor prin reducerea compusilor cu azot si sulf. A doua directie ia in considerare reducerea emisiilior poluante, prin tratarea gazelor de ardere inainte de esaparea lor in atmosfera.

2.2 Uleiuri lubrifiante

Uleiurile minerale sunt constituite din anumite tipuri de hidrocarburi si substante chimice in proportii variate care provin si din conditiile de rafinare :

- hidrocarburi alcanice (parafinice) normale si ramificate ; - cicloalcani (naftene) cu catene laterale normale si ramificate ; - hidrocarburi mixte ciclano – aromatice cu grupe alchilice ; - hidrocarburi aromatice, benzenice, naftenice etc, cu catene normale si ramificate ; - rasini si eventual asfaltene cu structura nu foarte bine cunoscuta.

Masa moleculara medie a uleiurilor variaza intre aproximativ 300 si 800, hidrocarburile respective avand lanturi de atomi de carbon de 20 – 80.

Rasinile au mase moleculare medii pana la 1500, iar asfaltenele pana la 3000 . Uleiurile de calitate superioara, pentru motoare si transmisii se obtin din titeiuri cu caracter parafinic. Pacura, reziduul de al distilarea atmosferica a titeiului este distilata in vid rezultand fractiuni de ulei si un reziduu (bitum sau asfalt). Distilarea pacurii se face in vid

_____________________________________________________________________________________ 37


_____________________________________________________________________________________ 38

(in conditii de presiune normala sunt necesare temperaturi ridicate temperaturi ce ar duce la descompunere).

Materia prima este preincalzita in schimbatoarele de caldura si introdusa intr – un cuptor tubular unde atinge temperaturi de 3500C. De aici este trimisa in zona de vaporizare a coloanei de distilare ; produsii grei cad la baza coloanei.

Fractiunea de varf se condenseaza si se trece intr-un separator, de unde o parte se refluxeaza si alta se depoziteaza. Celelalte componente se separa de compusii usori in coloane de separare si se racesc in schimbatoarele de caldura. distilarea in vid a pacurii 1.schimbatoare de caldura 2.cuptor tubular 3.coloana de distilare 4.separator 5.coloana de separare

Uleiurile obtinute de la distilarea in vid sunt supuse procesului de rafinare, pentru eliminarea componentelor nedorite, cresterea stabilitatii uleiului, imbunatatirea vascozitatii si scaderea cifrei de cocs. Rafinarea se poate realiza cu H2SO4 (cand continutul in parafine este unic). Prin rafinare compusii nesaturati polimerizeaza si se elimina cu gudronul acid. Se face apoi rafinarea cu solutii alcaline pentru indepartarea urmelor acide. Rafinarea se poate realiza si cu solventi selectivi (fenol, furfurol, propan). Acestia au proprietatea de a dizolva numai componentele nedorite din ulei. Dezasfaltarea uleiurilor are ca scop indepartarea produsilor asfaltosi si se realizeaza cu propan lichid. Deoarece uleiurile contin parafine (influenteaza negativ fluiditatea uleiurilor la temperaturi scazute) indepartarea acestora se face prin mai multe metode :

- deparafinarea prin racire : prin racirea uleiului parafina cristalizeaza si este separata de ulei prin fierbere ;

- deparafinarea cu solventi selectivi astfel : -se amesteca uleiul cu propan lichid si se raceste, prin racire parafina cristalizeaza si se separa prin filtrare, iar uleiul se separa de propan prin distilare.

-utilizarea amestecului benzen – acetona : benzenul dizolva uleiul, iar acetona precipita sarafina. - utilizarea amestecului metil – etil – cetona, benzen, toluen, ulei, racirea acestuia pana la

60C, parafina cristalizeaza si este retinuta prin filtrare, iar uleiul se separa de solventi prin distilare.

Finisarea se face prin hidrogenarea catalitica usoara (hidrofinare) sau metoda veche (tratare cu H2SO4 si /sau pamant activ.

Uleiurile astfel preparate, pe langa hidrocarburile mai mult sau mai putin complexe, contin cantitati reduse de substante cu oxigen, sulf si azot, in molecula carora pot intra si unele metale (in special vanadiu). Aceste substante confera moleculei oarecare polaritate, adica proprietati tensioactive.

2.2.1 Caracteristicile uleiurilor lubrifiante

2.2.1.Proprietati reologice (de curgere)


Proprietatile reologice cuprind vascozitatea si variatia sa cu presiunea si

temperatura, inclusiv comportarea uleiurilor la temperaturi joase, la care apar anomalii de curgere, precum si fenomenul de congelare. Uleiul este supus de asemenea la forfecare atunci cand se deplaseaza intre jocurile fine dintre piesele in miscare precum si pompabilitatea la temperaturi scazute cand vascozitatea creste considerabil.

Ungerea avand ca scop micsorarea frecarii prin intermediul unui stat de ulei se intelege ca aceste proprietati sunt interdependente. Proprietatile reologice intervin preponderent in tehnica ungerii.

Vascozitatea

Proprietatea dinamica cea mai importanta a unui ulei lubrifiant reprezinta rezistenta sa la curgere sau frecarea dintre moleculele sale.Vascozitatea nu poate fi masurata decat atunci cand uleiul este in miscare.

Vascozitatea se determina prin numeroase metode cu diferite aparate. Cele mai folosite sunt vascozimetrele capilare, conventionale rotative si cele care functioneaza prin caderea sau rostogolirea unui corp. Determinarea vascozitatii cu instrumente capilare se bazeaza pe relatia dintre vascozitate si viteza de curgere a unui lichid prin tuburi capilare. Vascozitatea ( ηsau ν) se afla masurand timpul printr-o capilara a unei anumite cantitati de lichid. Dintre vascozimetrele capilare, cel mai folosit pentru uleiuri este vascozimetrul Ubbelohde cu nivel suspendat. η = ; τ = p = ρgh D = ; Q = η = ν = K = ν = K t τ = tensiunea de forfecare D = gradientul de viteza p = presiunea hidrostatica r = raza tub capilar L = lungime capilar

_____________________________________________________________________________________ 39


_____________________________________________________________________________________ 40

Q = debit de volum Viscozimetrele conventionale folosite inca in tehnica masoara timpul de curgere a

unui anumit volum de lichid printr-un orificiu. Ele nu permit determinarea vascozitatii absolute, deoarece tubul de curgere este prea scurt pentru a asigura stabilirea unui regim laminar. Pentru masurari la presiuni si temperaturi extreme masurarea vascozitatii se realizeaza cu vascozimetrul HOPPLER cu tub inclinat. η = K(ρb - ρu) t ν = K = constanta aparatului ρb = densitatea bilei ρu = densitatea uleiului t = timp

- Variatia vascozitatii cu temperatura Variatia vascozitatii cu temperatura intr-un interval larg de temperatura nu poate fi

reprezentata cu precizie suficienta print-o relatie matematica simpla. De aceea au fost elaborate numeroase formulari matematice si reprezentari grafice, dintre acestea cea mai folosita este cea care permite obtinerea unui drepte intr – un sistem de doua coordonate. lg( ν + 0,6) = A + B lgT A,B = constante T = temperatura absoluta ν = vascozitate cinematica Cu aceasta relatie se poate determina vascozitatea la o anumita temperatura functie de vascozitatea la doua temperaturi date. Deoarece nici una din numeroasele relatii matematice nu permit exprimarea variatiei vascozitatii cu temperatura printr-o singura valoare, s-a recurs la diferite sisteme conventionale, cel mai folosit fiind bazat pe “indice de vascozitate” (IV) Dean – Davis. El foloseste ca uleiuri de referinta uleiuri parafinice(H) considerate cu IV = 100 (uleiuri a caror vascozitate este putin influentata de temperatura) si uleiuri naften – aromatice (L) cu IV = 0 (vascozitatea este influentata mult de temperatura) IV = νA = vascozitatea cinematica a uleiului etalon L la 37,80C care are la 98,90C aceeasi vascozitate cu a uleiului de cercetat. νB = vascozitatea cinematica a uleiului etalon H la 37,70C care are la 98,90C aceeasi vascozitate cu a uleiului de cercetat νC = vascozitatea uleiului de cercetat

- Variatia vascozitatii cu presiunea Vascozitatea creste cu crestera presiunii : ηp = η0 a p ηp = vascozitatea la presiunea p η0 = vascozitatea la presiunea atmosferica a = constanta cu valori cuprinse intre 1,002 si 1,004


_____________________________________________________________________________________ 41

Influenta presiunii este analogica cu cea a scaderii temperaturii, deoarece in ambele cazuri vascozitatea creste aceasta crestere este favorabila curgerii deoarece compenseaza partial pierderea de vascozitate provocata de urcarea temperaturii. Presiunea are un efect mai mare asupra uleiurilor cu un continut ridicat de hidrocarburi aromatice.

- comportarea la rece, congelare ; Comportarea uleiurilor la temperaturi scazute, depinde de prezenta parafinelor care

se separa. Separarea are loc inainte de pierderea mobilitatii si este insotita de tulburarea uleiului. Temperatura la care are loc acest fenomen estede obicei cu 3 – 50 mai ridicata decat punctul de congelare.

Punctul de congelare al unui ulei este temperatura cea mai inalta la care uleiul supus racirii inceteaza de a mai curge.

2.2.1.2 Proprietati tensioactive ( de ungere)

Proprietatile influentate de tensiunea superficiala si interfaciala, depind mai ales de

prezenta in uleiuri a unor substante cu grupe polare, care contin in molecula functie acida (- COOH), alcoolica (- OH) sau atomi de sulf, clor etc.

Activitatea superficiala a uleiurilor intervine in fenomene de ungere (adsorbtie solid – lichid, umectare, adezivitate) protectie impotriva coroziunii, emulsionare, spumare, pulverizare

- tensiunea superficiala si interfaciala Tensiunea superficiala este forta care tinde sa reduca la minim suprafata libera a

lichidelor, tensiunea interfaciala se refera la suprafata de separare a doua lichide nemiscibile (ulei fata de apa). La interfata cu apa se concentreaza grupele polare din molecule, care au o puternica atractie fata de apa, ceea ce produce micsorarea tensiunii interfaciale.

Solubilitatea gazelor in uleiuri este proportionala cu presiunea si scade cu cresterea temperaturii. Solubilitatea aerului si oxigenului reprezinta un caz particular (datorita reactiei cu moleculele de hidrocarburi, mai ales in prezenta catalizatorilor). Uleiurile pot dizolva pana la 10% aer la 200C. Atat timp cat acesta se afla in solutie nu este daunator, dar la scaderea presiunii se formeaza spuma.

Spumarea uleiurilor in sistemele de ungere si transmisie a puterii poate avea efecte daunatoare, termice si mecanice. Spumarea accelereaza fenomenele de oxidare ale uleiurilor prin marirea suprafetei de contact cu aerul.

Uleiurile brute, insuficient rafinate, sau cele oxidate au tendinta pronuntata de spumare, de asemenea unii aditivi favorizeaza formarea spumelor.

Emulsionarea – prin agitare in prezenta apei uleiurile minerale pot forma emulsii, uleiurile lubrifiante nu au voie sa formeze cu apa emulsii stabile.

Adsorbtia joaca un rol important in cazurile de ungere la limita si la presiuni extreme, in protectia contra coroziunii. Partea polara a moleculei se orienteaza spre suprafata metalului si se fixeaza print-un fenomen de atractie electrostatica, restul restul moleculei nepolare ramane mobila si micsoreaza frecarea.

- Ungerea Ungerea are ca scop micsorarea frecarii intre doua suprafete cand cel putin una este in miscare :

F = μ P F = forta de frecare P = presiunea


_____________________________________________________________________________________ 42

μ = coeficient de frecare Proprietatea uleiurilor de a micsora frecarea in conditiile ungerii la limita se numeste

“onctuozitate “

2.2.1.3 Stabilitatea la oxidare

Temperaturile ridicate si prezenta aerului produc oxidarea uleiului. Prin oxidare rezulta substante solubile (alcooli, aldehide, acizi, esteri) si insolubile in ulei. La temperaturi ridicate unele depuneri se solidifica sub forma de lacuri si pot bloca segmentii pistonului.

2.2.2 Mijloace rapide de analiza a uleiului

De multe ori trebuie luata o hotarare asupra utilizarii in continuare auleiului. In asfel de cazuri se recurge la analiza rapida a uleiului cu ajutorul unei truse simple. Ea poate da indicatii referitoare la vascozitate, prezenta apei si a combustibilului in ulei, continutului in insolubile, puterea dispersanta a uleiului etc.

Determinarea rapida a vacsozitatii se face cu un aparat constituit din doua camere in care se toarna cantitati egale de ulei si din doua canale de curgere (figura 2.6).

Canalele sunt marcate diferit, cu o linie intre doua repere pentru uleiul proaspat, si printr-un punct pentru uleiul uzat. Se toarna uleiurile respective in cele doua camere si se asteapta egalizarea temperaturii si nivelelor in camere. Aparatul se inclina asfel ca suprafata 5 sa se aseze complet pe suprafata orizontala a mesei si se asteapta ca uleiul prospat sa ajunga in punctul zero al canalului sau de curgere, dupa care se aduce din nou pozitie orizontala si se examineaza pozitia uleiului folosit care se poate afla in urmatoarele situatii :

- In zona dintre cele doua repere ale canalului respectiv, caz in care vascozitatea uleiului se considera in limite admisibile de utilizare ;

- In zona dintre camera si primul reper, inseamna ca vascozitatea uleiului a crescut foarte mult ca urmare a degradarii ;

- In zona externa, dupa cel de al doilea reper cand vascozitatea uleiului a scazut foarte mult ca urmare a contaminarii cu combustibil. In ultimile doua situatii uleiul trebuie inlocuit.

Evaluarea puterii dispersate

Puterea dispersata a uleiului impreuna cu gradul de contaminare poate fi estimata

prin metoda petei. Aceasta consta in depunerea unei picaturi de ulei, dintr-o proba reprezentativa, pe hartie de filtru si examinarea dupa 30 – 60 minute. Picatura de pe hartie va forma o pata circulara cu zone concentrice, diferite ca marime si grad de innegrire.

Marimea petei depinde de cantitatea si vascozitatea uleiului depus pe hartia de filtru. Puterea dispersanta a uleiului se evalueaza prin distanta parcursa prin difuzie de particulele insolubile din ulei, iar gradul de contaminare prin intensitatea innegriri petei. Potrivit acestui criteriu, dispersanta si gradul de contaminare pot fi exprimate prin trei note (figura 2.7). Cu cat capacitatea dispersanta a uleiului e mai buna, cu atat suprafata petei mai intens colorata este mai mare, si cat dispersanta este mai mica, cu atat cu atat mai aproape de centrul petei sunt concentrate produsele insolubile. Pe masura ce gradul de contaminare creste, petele formate sunt mai inchise la culoare.

Metoda intersectiei curbelor CAT cu CBT


_____________________________________________________________________________________ 43

Cand creste durata de functionare se produce impurificarea cu produse acide(creste curba de impurificare totala CAT). Prin reactii de neutralizare se constata scaderea bazicitatii uleiului si deci scaderea cifrei de bazicitate totala (CBT). Uleiul se schimba dupa o perioada de timp punctului de intersectie a celor doua curbe.

Aditivi

In domeniul aditivilor pentru uleiurile de motoare si transmisiile autovehicolelor se

fac cercetari privitoare la iesirea din empirismul care sta la baza folosirii lor. Se tinde tot mai mult catre inlocuirea aditivilor pe baza de substante metal – organice pentru evitarea cenusii acestora, mai ales in cazul aditivilor destinati uleiurilor de motoare. De aceea, unele specificatii limiteaza continutul de metale din uleiurile de motoare sau numai cenusa. In unele cazuri s – a observat ca fosforul din ditiofosfatul de zinc, prezent in toate uleiurile de motoare pentru actiunea sa antioxidanta si antiuzura, afecteaza eficacitatea unor dispozitive antipoluante ale autovehiculelor (sisteme stoechiometrice pentru controlul emisiilor poluante si senzorul de oxigen). In afara de limitarea continutului de fosfor (ditiofosfat) nu se cunoaste o alternativa satisfacatoare pentru evitarea acestui inconvenient.

“Modificatorii de frecare”, o categorie de aditivi tot mai mentionata, sunt substante utilizate in uleiurile de motoare si de transmisii pentru micsorarea coeficientuluide frecare, in scopul reducerii consumului de energie. Nu exista decat putine date certe asupra compozitiei lor.

In categoria aditivilor pentru presiuni inalte, compusii organici cu sulf vor fi tot mai intrebuintati, acestia permitand formularea unei game largi de uleiuri. In acest domeniu, un nou tip de aditiv, pe baza unui borat alcalin sub forma de microsfere (diametru 0,1 m) dispersate in ulei, a dat rezultate excelente.


_____________________________________________________________________________________ 44

CAPITOLUL III

Materiale utilizate in constructia navelor

3.1 Clasificare

3.1.1 Oteluri si fonte

De regula navele maritime si fluviale actuale au corpul metalic. Dupa numeroase studii cele selectate au fost :

• Otelurile pentru corpul navelor este otelul sudabil, laminat la cald sub forma de tabla, platbenzi sau profilat cu grosimea de pana la 50 mm, precum si otelul profilat cu grosimea destinat constructiilor si pieselor navale. Otelurile navale sunt : oteluri cu rezistenta normala si oteluri de rezistenta inalta. Fiecare dintre aceste tipuri, functie de temperatura la care se normeaza rezilienta

(rezistenta la soc) se impart in trei grupe : - grupa A – otel cu valoarea normata a rezilientei la zero grade celsius (sunt otelurile

ce lucreaza sub apa) - grupa D – otel cu valoarea normata a rezilientei la – 200C (oteluri ce lucreaza in

regiuni temperate) ; - grupa E – otel cu valoarea normata a rezilientei la – 400C (oteluri ce lucreaza in

regiunile polare). Otelurile sunt materiale de baza pentru construirea corpului navelor cu lungimi de

calcul (L) mai mare de 40 m. Compozitia chimica a otelurilor de rezistenta normala pentru corpul navelor :

A D E C max % 0,21 0,21 0,18 Mn min % 2,5%C 0,60 0,70 Si max % 0,5 0,35 0,35 P max % 0,04 0,04 0,04 S max % 0,04 0,04 0,04 Al min % - - 0,015

Compozitia chimica a otelurilor de inalta rezistenta pentru corpul navelor : C max % 0,18 Mn 0,9 – 1,6 Si max % 0,5 P max % 0,04 S max % 0,04 Al min % 0,015 Nb 0,02 – 0,05 V 0,05 – 0,10 Ti max % 0,02 Cu max % 0,35 Cr max % 0,20 Ni max % 0,40 Mo max % 0,08


_____________________________________________________________________________________ 45

In constructia navelor se folosesc o serie de piese turnate din fonta cu grafit nodular, sau piese turnate din fonta cenusie. Compozitia chimica se stabileste de producator functie de caracteristicile mecanice cerute pentru piesele turnate respective.

3.1.2 Materiale neferoase (aliaje neferoase)

Sunt utilizate la constructia corpului navei si unele amenajari : - Aliajele de cupru sunt utilizate la confectionarea elicelor navale, cuzineti pentru

arbori portelice, garnituri de etansare, tuburi pentru instalatii etc. - Aliajele de aluminiu sunt utilizate la constructia corpului navelor mici (L = 12 – 40

m), suprastructuri, rufuri, scari exterioare si interioare, balustrade, amenajari interioare, racorduri pentru evacuare gaze arse etc.

3.1.3 Materiale nemetalice

- mase plastice – utilizate la captuseli interioare captuseli de protectie a puntii

impotriva coroziunii, constructia barcilor de serviciu si salvare, usi speciale pentru magazii frigorifice etc. Utilizari speciale o au masele plastice cu fibra de sticla, masele plastice textile si masele plastice spongioase.

- Lemn si prefabricate pe baza de lemn utilizat la amenajari cabine, capace de magazii, barci, invelis punte ; speciile de lemn folosite sunt :stejar, tei, brad. Lemnul utilizat trebuie sa fie uscat si ignifugat, fara crapaturi sau atacat de insecte.

3.1.1 Calitatile tehnice de fier

Fierul tehnic contine, in afara de carbon si elemente, ca de exemplu siliciu, mangan, fosfor care pot modifica proprietatile aliajelor fier – carbon. Dupa continutul in carbon dar tinand seama si de continutul in alte elemente, se deosebesc urmatoarele calitati tehnice de fier :

- fontele care contin peste 2,3 %C ; - otelurile care contin de obicei 0,5 – 1%C ; - fierul forjabil care contine sub 0,5 %C.

Obtinerea acestor varietati tehnice de fier, formeaza obiectul siderurgiei. Principiul de baza al prepararii fierului tehnic este reducerea oxizilor de fier de catre

carbon si oxid de carbon. Continutul de fier al minereurilor variaza intre 25 – 75 %, considerandu-se sarace minereurile cu sub 45 %Fe. Ca urmare, pentru a putea valorifica minereurile sarace acestea sunt supuse concentrarii (imbogatirii) in fier.

Concentrarea se face in special prin metode magnetice (minereul bogat in magnetit este separat de steril).

Prepararea fierului tehnic se face in doua etape : - metalurgia fierului se face in cuptoare inalte (furnale) si consta in reducerea

minereului la metal brut si se obtine fonta ; - convertizarea (in cuptoare speciale) – in aceasta etapa se urmareste obtinerea unor

calitati speciale de oteluri (prin indepartarea unei parti de carbon si impuritati daunatoare si adaugarea de componente necesare pentru prepararea acestor oteluri).

3.1.1.1 Fontele


Minereurile de fier imbogatite in prealabil mai contin steril, pentru indepartarea

acestuia se adauga fondanti, care se combina cu sterilul formand o masa usor fuzibila. La minereurile cu steril de natura acida (silicea sau alumina) fondantii sunt bazici (piatra de var, dolomit), la minereurile cu steril de natura bazica (piatra de var) fondantii sunt de natura acida (nisipul).

De asemenea se mai adauga carbune de obicei “cocs metalurgic”, el are rol dublu : - serveste drept reducator al minereului (sub forma de oxid de carbon) ; - serveste drept combustibil, care realizeaza temperatura inalta necesara topirei

fontei si zgurei care se formeaza si pentru procesul reducerii. Minereul introdus in cuptor intalneste curent de aer si gaze fierbinti si este uscat si

deshidrat. In aceasta zona – “ zona de preincalzire”- temperatura creste de la 200 la 5000C. Cu cat minereul coboara (in furnal se pot urmari doua miscari opuse : miscarea minereurilor de sus in jos si a gazelor de jos in sus) temperatura in furnal creste. Dupa zona de preincalzire minereul intra in zona de reducere, abia peste 7000C prin reducere rezulta fier, agentul reducator este CO din curentul de gaze : 3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO 3 FeO +CO2 FeO +CO Fe + CO2considerand toata zona de reducere, relatia (globala) fundamentala poate fi scrisa : Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3CO2 Fierul format intra in zona de carburare (temperatura de 800 – 14000C) zona in care se imbogateste in carbon, carbon ce provine din descompunerea termica a CO. 2 CO C + CO2In timpul reducerii oxizilor de fier sterilul intra in reactie cu fondantul (1000 – 13000C) si formeaza zgura, care fiind mai usoara pluteste pe fonta topita, aparand – o de reoxidare. Ca O + SiO2 Ca SiO3 MgO + SiO2 MgSiO3 Fonta si zgura sunt separate, fonta se toarna in forme sau este tranportata in vederea prelucrarii in otel.

3.1.1.2 Oteluri

Otelurile se deosebesc de fonta prin continutul mai mare de carbon si de alte elemente Si, P, S, Mn etc. Otelurile se obtin din fonta pe reducerea continutului procentual de elemente straine, realizata prin oxidarea acestora.

Operatiunea se realizeaza sufland aer sub presiune prin fonta topita. Sunt mai multe procedee pentru fabricarea otelurilor (Bessmer, Thomas, Siemens –

Martin, procedeul LD, procedeul electric). In prezenta aerului are loc oxidarea impuritatilor (carbonul este oxidat la CO2,

fosforul la P2O5, siliciul la SiO2, manganul la MnO si Mn3O4). Trecerea aerului in scopul decarburarii fontei trebuie oprita momentul in care fierul

incepe sa se oxideze. La terminarea procesului pentru reducerea FeO rezultat prin oxidarea fierului se

introduce prin topitura feromangan sau ferosiliciu (o data cu acesta se potrivesc si proportiile cerute de mangan si siliciu). 2 FeO + Si = 2 Fe + SiO2_____________________________________________________________________________________ 46


_____________________________________________________________________________________ 47

FeO + Mn = Fe + MnO FeO + C = Fe + CO

Ca dezoxidanti se mai pot folosi aluminiu, vanadiu, titaniu si alte metale care prezinta afinitate mare pentru oxigen.

Otelul este mai dur decat fierul, mai elastic, mai putin ductil si maleabil, se poate lucra cu ciocanul numai la cald.

Cand scade continutul de carbon al otelului proprietatile acestuia se apropie de cele ale fierului si cand creste continutul de carbon proprietatile otelului se apropie de cele ale fontei.

Carbonul imprima otelului proprietatile lui principale desi mai sunt si alte elemente care influenteaza calitatile tehnice ale unui otel (Si, P, Mn, S etc).

Calirea : este operatia prin care otelul dobandeste noi proprietati fizice (dupa incalzire puternica, urmata de racire brusca prin introducerea intr-un lichid rece : apa, ulei, mercur). Prin calire otelul devine mai dur, are o mare elasticitate si rezistenta electrica, dar nu se poate lucra cu pila.

Otelurile speciale au in afara de elementele otelului carbon si alte elemente :Ni, Cr, V, W, Co, Be etc.

Nichelul mareste rezistenta otelului (OL cu 22% Ni fiind mai rezistent la coroziune este utilizat la confectionarea de ventile ce lucreaza in apa de mare).

Cromul imprima otelului o duritate mai mare deoarece formeaza cu carbonul o carbura de crom, compus foarte dur.

Vanadiul face ca structura a otelului sa fie mai fina si mai densa decat a otelului – carbon. Cantitati infime de vanadiu maresc cu 50% elasticitatea si rezistenta la rupere a otelului.

Molibdemul mareste rezistenta la alungire a otelului , wolframul imprima calitati pentru intrebuintarea la confectionarea magnetilor permanenti, mareste stabilitatea otelului si micsoreaza pericolul de fisurare.

3.1.2 Materiale neferoase (aliaje neferoase)

3.1.2.1 Aliaje de aluminiu

Sunt sase categorii de aliaje de aluminiu utilizate la constructia navelor. Elementele principale ale acestor aliaje sunt : Mn, Si, Fe, Cu, Zn, Cr, procentul cel mai mare revenind aluminiului. Aliajele de aluminiu se obtin in cuptoare cu flacara. In acestea se incarca mai intai aluminiu primar si deseurile mari (lingouri de prealiaje) dupa topirea acestora se adauga elementele de prealiere (mai intai cele cu tensiuni de vapori scazute apoi cele cu tensiuni de vapori ridicate).

Aliajele de aluminiu au tendinta mare de oxidare rezultand Al2O3 si datorita diferentei mici de densitate intre Al2O3 si aluminiu, alumina ramane suspendata in metal si micsoreaza fluiditatea la turnare, ramanand la racire ca incluziune nemetalica.


_____________________________________________________________________________________ 48

3.1.2.2 Aliaje de cupru

Sunt patru tipuri de aliaje de cupru utilizate la elicele navale. Compozitia acestora : cupru alaturi de : Al, Mn, Ni, Fe, Zn, Sn, Pb ; cele mai importante aliaje ale cuprului sunt bronzurile si alamele.

Bronzurile sunt aliaje cupru – staniu cu 2 – 65% Sn, uneori mai pot contine : Zn, Pb etc. Avand proprietati deosebite ca : duritate, rezistenta, bune pentru turnatorie, bronzurile au multe utilizari.

Alamele si tombacurile sunt aliaje Cu – Zn, uneori mai contin Sn, Pb, Fe, Mn, Al.

3.1.3 Materiale nemetalice

Materialele nemetalice sunt fie parti componente ale diferitelor constructii, fie inlocuiesc in anumite situatii metalul, sau sunt folosite ca materiale izolatoare (materialele izolatoare dau durata de functionare a aparatelor, deoarece materialele izolatoare sunt primele care cedeaza intr-un aparat).

3.1.3.1 Materialele plastice

Utilizarea acestora are o influenta esentiala asupra securitatii navei in ansamblu. Toate materialeleplastice si de origine organica trebuie sa satisfaca conditiile generale de mai jos :

- materialele vor fi apreciate la combustibilitate, propagarea flacarii si inflamabilitate ; - in timpul arderii materialele nu trebuie sa degaje gaze care prezinta pericol de

explozie ; - materialele plastice trebuie sa asigure o buna functionare a constructiilor si

produselor, cand sunt dispuse pe o punte descoperita la temperaturi de la – 400C pana la +700C, iar in incaperile interioare ale navei de la – 100C pana la +700C ;

- materialele nu trebuie sa devina casante, respectiv sa-si micsoreze caracteristicile mecanice in procesul de exploatare, cu mai mult de 30% fata de starea initiala ;

- aceste materiale trebuie sa fie rezistente la putrezire si la atacul mucegaiului si nu trebuie sa aiba influenta negativa asupra materialelor cu care vin in contact ;

- la fabricarea maselor plastice cu fibra de sticla trebuie sa se foloseasca ca liant rasinile poliesterice ;

- folosirea rasinelor epoxidice si a altor rasini este permisa numai cu aprobarea RNR ; - uzina producatoare trebuie sa prezinte informatii asupra proprietatilor rasinii ca :

compactitate, vascozitate, timp de formare a gelului la temperatura corespunzatoare si gradul de solidificare ;

- adaugarea pigmentilor si altor substante de colorare care au o influenta negativa asupra proprietatilor rasinii nu este permisa, de aceea introducerea adaosului de pigmenti trebuie sa se faca numai in stratul decorativ.

- ca material de armare se va folosi numai sticla cu continut redus de alcalii, sub forma de panza, tesaturi, fasii sau bucati de fasii cu alcalinitatea sub 1% la transformarea in Na2O ;

- actiunea apei de mare sau a produselor petroliere si imbatranirea nu trebuie sa reduca mai mult de 25% proprietatile mecanice ale maselor plastice armate cu fibra de sticla.


Proprietati fizico – chimice ale maselor plastice

• densitatea maselor plastice este mica, ele sunt materiale usoare; • porozitatea (volum pori / volum total *100) maselor plastice poate ajunge la 50%.

Materialele foarte poroase cum ar fi celuloza, daca este utilizata ca izolator, trebuie impregnata pentru evitarea umplerii porilor cu apa;

• premeabilitatea la vapori de apa este in general redusa la rasinile de polimerizare ; • rezistenta la coroziune chimica (actiunea agentilor externi). De exemplu aciditatea se

caracterizeaza prin indice de aciditate si reprezinta cantitatea (in mg) de NaOH necesara neutralizarii acizilor continuti intr-un gram de material. Acest indice caracterizeaza gradul de imbatranire si compatibilitatea materialelor.

• higroscopicitatea

Clasificarea Compusi micromoleculari (grad de polimerizare n<1000)

macromoleculari (n > 1000) Compusii micromoleculari sunt :

a) cerurile naturale si sintetice (ceara de albine, parafina, vaselina, cerezina) utilizate ca mase de impregnare sau ca mase izolante de umplere ;

b) bitumul si asfaltul, utilizate la fabricarea lacurilor negre de impregnare si ca mase de umplere pentru mansoane si cutii terminale de cabluri.

Compusii macromoleculari sunt : Rasini naturale :

- sellacul – este rasina import India, este utilizata sub forma de lacuri pentru acoperiri sau emailari ale condensatoarelor si indeosebi cu lac de lipire pentru produse pe baza de mica ;

- colofoniu – este obtinut din distilarea rasinelor de conifere, utilizat in stare pura se cojeste, de aceea se amesteca cu ulei mineral ;

- copalul – este o rasina fosila, este cea mai dura rasina naturala si este utilizata la fabricare de piese izolante pentru aparate de masurat foarte precisa.

Rasinile naturale au compozitie complexa, sunt mai inchise la culoare decat cele sintetice si sunt solubile in solventi organici ieftini. Rasini sintetice Sunt produse organice macromoleculare ce fac parte din grupa maselor plastice. Sunt solide sau foarte vascoase. Ele apar in tehnica la inceputul secolului primele rasini fiind bachelitele si cele pe baza de celuloza. In 1925 se fabrica pentru prima data polistirenul, 1928 policlorura de vinil si in 1937 polietena. Dupa cel de – al doilea razboi mondial rasinile cunosc o mare dezvoltare.

Rasini otinute prin polimerizare

1. Polistirenul

_____________________________________________________________________________________ 49


Se obtine prinpolimerizarea vinilbenzenului, polisterenul formeaza macromolecule liniare, este un material termoplast, temperatura de inmuiere si rezilienta sunt scazute. Pentru imbunatatirea acestor deficiente se coplimerizeaza cu butadiena si acrilonitril. Utilizarile acestuia sunt :

a) sub forma de piese de polistiren (piese izolante sau constructive, daca in polistiren se adauga faina de cuart piesele capata stabilitate termica si duritate mai mare).Exemple de piese : carcase de bobine, socluri, scale, cutii de acumulatoare etc.

b) folii si fire din polistiren, utilizate la izolarea cablurilor, conductelor sau ca dielectric in condensatoare.

Polistirenul espandat (ρ = 0,02 – 0,06 g / cm2) functie de grosime este utilizat ca izolator termic si fonic sau la izolarea conductelor si cablurilor de inalta frecventa

2. Polietena, polipropena Polietena de inalta presiune are densitate mica, cea de joasa presiune cu densitate mare. n CH2 = CH2 (- CH2 – CH2 -)n etena polietena Foliile de polietena sunt utilizate pentru izolarea cablurilor submarine, a cablurilor telefonice, ambalarea produselor in vederea transportului pe mare sau acoperirea prin extudere a motoarelor ce functioneaza sub apa.

3. Policlorura de vinil (P.V.C.) Policlorura de vinil alaturi de plastifianti, stabilitori, materiale de umplutura formeaza masa de izolatie folosita in electrotehnica. Policlorura de vinil este rasina cea mai utilizata in industrie : piese, placi, tuburi P.V.C., benzi magnetofon, discuri, lacuri, linoleum, piele artificiala sub forma de folii de P.V.C. pentru izolarea bobinelor si cablurilor. n CH2 = CH - CH2 – CH -

Cl Cl clorura de vinil policlorura de vinil 4. Poliacetat de vinil

Poliacetatul de vinil este utilizat la fabricarea lacurilor si vopselelor, si la fabricarea aracetului. n CH2 = CH - CH2 - CH OOC – CH3 OOH – CH3

_____________________________________________________________________________________ 50


_____________________________________________________________________________________ 51

Rasini sintetice obtinute prin policondensare

1.Fenoplastele (rasini fenol – formaldehidice) Functie de materiile prime, catalizatorii si raporturile dintre reactanti, rasinile sunt :

- Termoactive : sunt catalizate de baze (NH4OH) la incalzire devin rigide, nu se topesc, nu sunt solubile.

- atunci cand reactia este catalizata de acizi (HCl) rezulta novolacul

Novolacul cu exces de formaldehida duce la obtinerea bachelitei C. Fenoplastele, fiind produse de policondensare sunt higroscopice. Temperatura la

care pot fi utilizate fenoplastele este mai mare ca a rasinilor de polimerizare, cu adaus de materiale de umplutura pot fi utilizate pana la 1500C, la indepartarea flacarii nu ard.

Fenoplastele sunt utilizate ca materiale rezistente in constructia de masini (bachelita A + lemn + azbest + coloranti, se amesteca si da forma piesei, prin incalzire apoi bachelita A se transforma in bachelita C piesa ramanand rigida). Tot in constructia de masini se utilizeaza si bachelita C stratificata (bachelita A +material textil + rumegus + fibra de sticla).

Din bachelita se fabrica, piese intrerupatoare, carcase de aparate telefonice, sub forma de lacuri sunt utilizate la impregnarea infasurarilor masinilor si aparatelor electrice. 2. animoplastele (rasini ureo si melamin – formaldehidice)

- rasini ureoformaldehidice

- rasini melaminformaldehidice


Aceste rasini au proprietatea de a degaja la suprafata gaze ce sting arcul electric, de

aceea se folosesc la confectionarea pieselor ce au nevoie de rezistenta la curenti de curgere pe suprafata. Aminoplastele au aceleasi utilizari ca si fenoplastele dar sunt mai scumpe decat acestea 3. nylon 6 – 6 (polihexametilenadipamida) H2N(-CH2-)6NH2 + HOOC – (CH2)4 – COOH Hexametilen acid adipic diamina -( NH – (CH2)6 – NH – OC – (CH2)4 – CO -)n

Fiind rasini cu molecule liniare sunt termoplaste. Sunt rezistente la abraziune, au duritate si sunt rezistente la rupere, prin amestecare cu materiale de umplutura devin capabile a fi utilizate la confectionarea de roti dintate pentru angrenaje fara zgomot. Sunt rezistente la abraziune, au duritate si rezistenta la rupere. Foliile de nylon 6 – 6 sunt utilizate la izolarea cablurilor. 4.rasini epoxidice

Sunt rasini cu adezivitate buna pe matale, sticla, ceramica, mase plastice. Se prelucreaza usor, nu sunt inflamabile si sunt rezistente la agenti chimici. Sunt utilizate in electrotehnica ca rasini de lipire (lipirea tolelor la miezurile de transformatoare sau a pieselor polare pe magnetii permanenti din aparatelor de masura). Sunt de asemenea utilizati la izolare prin incapsulare completa. 5.Poliuretani

Sunt poliesteri ai acidului adipic cu glicoli si diizocianati aromatici HO – CH2 – CH2 – OH + HOOC – (CH2)4 – COOH Glicol acid adipic HO – CH2 – CH2 – O – OC – (CH2)4 - COOH HO – CH2 – CH2 – O – OC – (CH2)4 – COOH +

_____________________________________________________________________________________ 52


Compusii monomoleculari naturali

Celuloza

Formula (C6H10O5)n, higrosopicitatea se datoreaza legaturii de hidrogen dintre grupele OH din celuloza si moleculele de apa si datorita absorbtiei apei prin capilare si adsorbtiilor la suprafata fibrei. Prezenta apei are ca rezultat degradarea celulozei si cresterea pierderilor dielectrice.

Derivatii de celuloza (acetati, butirati) sunt utilizati la izolarea conductorilor, dielectric in condensatoare sau fabricare de lacuri rezistente la ulei si benzina.

Cauciucuri naturale si sintetice

Cu toate neajunsurile pe care le prezinta (tendinta la oxidare, slaba rezistenta la intemperii, instabilitate si inflamabilitate) cauciucul natural este mult utilizat. El se obtine din latexul arborilor hevaea brasiliesis. Cauciucul natural este polimer al izoprenului (2 meti – butadiena) cu grad de polimerizare cuprins intre 2000 – 4000. n CH2

= C – CH =CH2 - CH2 – C = CH – CH2 - CH3 CH3 Izopren cauciuc natural

Latexul (emulsie apoasa de picaturi de cauciuc si impuritati) se evapora, apoi se coaguleaza in acid acetic rezultand crepul (cauciuc albicios si rugos). Crepul este supus masticatiei (ruperea moleculelor lineare ale cauciucului prin valtuiri repetate ) pentru cresterea plasticitatii, apoi vulcanizarii (legarea prin punti de sulf a moleculelor cauciucului) pentru cresterea rezistentelor mecanice si rezistentei la caldura. Pentru micsorarea tendintelor de imbatranire cauciucul se stabilizeaza (antioxidantii utilizati sunt aminele aromatice) si pentru imbunatatirea proprietatilor mecanice se adauga materiale de umplutura (negru de fum in procent cuprins intre 15 – 25%)

Deoarece cauciucurile naturale sunt insuficiente s – a recurs la obtinerea acestuia prin sinteza.

_____________________________________________________________________________________ 53

Cauciucurile sintetice

Primul cauciuc sintetic a fost obtinut de Germania in cursul primului razboi mondial

(prin polimerizarea dimetil butadienei). Pentru imbunatatirea proprietatilor electrice a acestuia s – a facut copolimerizarea cu stiren CH3 CH3 CH3 CH3 n CH2 = C – C = CH2 (- CH2 – C = C – CH2 -)n 2,3 dimetil butadiena cauciuc buna CH3 CH3 CH3 CH3 n CH2 = C – C = CH2 + n (- CH2 –C = C – CH2 – CH – CH2 -)n


C6H5 cauciuc buna S n CH2 = CH – CH = CH2 + CH2 = CH (- CH2 –CH = CH – CH2 – CH2 – CH -)n

_____________________________________________________________________________________ 54

CN CN butadiena acrilonitril cauciuc buna N n CH2 = CH – C = CH2 (- CH2 – CH = C – CH2 -)n Cl Cl 2 clorbutadiena cauciuc clorbutadienic (neopren) CH3 CH3 CH3 CH2 = C – HC = CH2 + C =CH2 (- CH2 – C = CH – CH2 – C – CH2-)n CH3 CH3 CH3 izopren izobutena butil cauciuc Cauciucurile sunt utilizate la izolarea conductelor, cablurilor sub forma de piese izolante, impregnari de tesaturi de fibra textila sau de sticla.

Cauciucuri siliconice Pot fi utilizate in intervalul de temperatura – 600C pana la +1500C. Sunt polisiloxani cu molecula lineara, cele mai importante cauciucuri siliconice sunt : polimetil siliconul, polifenil siliconul, polivinil siliconul. R R (- O – Si – O – Si – O -) R = metil, fenil R R

3.1.3.2 Materialele anorganice

La bordul navelor materialele anorganice sunt utilizate la : instalatii sanitare, obtinerea unor spatii rezistente la coroziune, izolatii etc. Deoarece sunt foarte rezistente in domeniul temperaturilor inalte (peste 2000C) materialele electroizolante anorganice sunt utilizate in exclusivitate. Din punct de vedere mecanic sunt fragile si au rezistenta redusa la impact si intindere, desi au proprietati elastice mai slabe ca cele organice, materialele anorganice nu se oxideaza, nu se carbonizeaza si sunt rezistente la descarcari partiale. Sticlele se obtin prin topirea oxizilor metalici cel mai utilizat fiind SiO2. Imbunatatirea proprietatilor fizice se face prin tratamente termice (calire, recoacere), prelucrarea la rece se face prin taiere, gaurire, slefuire, polizare. Datorita structurii compacte au valori mari ale rigiditatii dielectrice, nu imbatranesc, sticlele calite au stratul superficial comprimat si are rezistenta mecanica mai mare. Sticlele sunt casante, trasparente si au conductivitate termica mica.


_____________________________________________________________________________________ 55

Sticlele utilizate in condensatoare (grosime 0,025 mm)au rigiditate dielectrica mare. Sticlele pentru lampi cu descarcare in gaze (contin SO2 si Al2O3) sunt rezistente la actiunea vaporilor metalici si la temperaturi ridicate (aproximativ 6000C). Sticlele izolatoare de inalta tensiune contin SiO2, PbO, feldspati, coloranti, acid boric. Fibra de sticla este utilizata la izolarea conductorilor, construirea barcilor de servici si salvare si obtinerea tesaturilor impregnate,sau a materialelor izolante (sticlotextolitul) sau este utilizata prntru comunicatii.

Ceramica Ceramica se obtine utilizand argila (componenta forneabila), cuartul (care da rezistenta mecanica si densitate), feldspatul (da faza sticloasa si inlatura perozitatea). Ceramicile sunt utilizate ca piese izolatoare pentru aparatele electrotehnice. Ultraportelanul (Al2O3 + argila + BaO) este utilizat la tensiuni si frecvente ridicate. Ceramicile cu compusi de titan au permitivitate foarte mare si sunt utilizate la fabricarea condensatoarelor multiplicatoarelor, modulatoarelor. Ceramicile glazurate (ceramica cu strat sticlos) au rezistenta marita la tractiune. Portelanul utilizat la izolare contine : 50% argila, 25% cuart si 25% feldspat.

Mica Face parte din grupa silicatelor de aluminiu, prezinta calitati de clivare (desfacere) in foi subtiri. Sortimentele utilizate in electrotehnica sunt muscovit (alumino silicat de potasiu hidratat)si flogopit (aluminosilicat de potasiu si magneziu hidratat). Prezinta proprietatile electrice inferioare, incalzita la sute de grade isi pastreaza proprietatile electrice si mecanice, prezinta rigiditate dielectrica ridicata fiind de neinlocuit in aparatele de inalta tensiune. Cu utilizari mai reduse sunt azbestul si mormora. Azbestul este un mineral cu structura fibroasa, fibrele sunt flexibile si matasoase, si este cu atat mai bun cu cat fibra este mai lunga. Comparat cu materialele organice fibra de azbest este superioara prin rezistenta si flexibilitate la temperaturi inalte.

Capitolul IV


_____________________________________________________________________________________ 56

SUBSTANTE SEMICONDUCTOARE

Introducere Dupa criteriul conductibilitatii, materialele solide pot fi impartite in trei grupe :

- conductori electrici (metale) cu conductibilitate electrica cuprise intre 104 – 106 ohmi-1cm-1; - izolatori (elemente nemetalice si majoritatea compusilor anorganici si organici) cu

conductibilitate cuprinsa intre 10-10 – 10-22 ohmi-1cm-1 ; - semiconductori (materiale cu conductivitate mai mica ca a metalelor, dar mai mare

ca a izolatorilor) cu conductibilitate cuprinsa intre 10-8 – 10-9 ohmi-1cm-1. In cadrul legaturii metalice s-a aratat ca conductibilitatea electrica ridicata se datoreaza benzilor de energie partial ocupata cu electroni. La legatura covalenta, rezulta orbitali moleculari localizati, electronii sunt puternic fixati in cadrul legaturii dintre atomi si nu pot asigura trasportul electricitatii (pentru aceasta este necesar ca un electron din orbitalul de legatura, dublu ocupat, sa sufere o tranzitie intr-un orbital de antilegatura vacant. O asemenea energie poate fi furnizata de radiatii din domeniul ultravioletsi este notat cu ΔEiz. Fata de cele doua variante in semiconductor situatia este intermediara. BV (banda de valenta formata prin contopirea orbitalilor moleculari de legatura) este separata de BC (banda de conductie formata din contopirea orbitalilor de antilegatura) printr-o banda de energie in care lipsesc nivele energetice disponibile a fi ocupate cu electroni si din acest motiv s-a numit banda interzisa. Energia trecerii din BV in BC este corespunzatoare “latimii” benzii interzise.

5.1 Clasificarea semiconductorilor La baza clasificarii se afla criteriul compozitiei si structurii acestora :


- semiconductori elementari (formati dintr-o singura specie ex : siliciu, germaniu, staniu, bor, arsen) ;

- semiconductori compusi (formati din 2 – 4 specii) ei pot fi :binari (Si – C , Si – Ge), ternari (ZnGeAs2) sau cuaternari cu patru specii de atomi.

- Semiconductori sub forma de solutii solide (semiconductori binari in raport nestoechiometric, care cristalizeaza in acelasi tip de retea).

- Semiconductori necristalini, o categorie speciala a acestora o formeaza sticlele, starea sticloasa putand fi considerata ca o stare intermediara intre lichide si cristale.

- Semiconductori organici (datorita orbitalilor moleculari π delocalizati unele substante organice prezinta proprietati semiconductoare (benzen, naftalina, antracen, compusii polivinilici).

5.2 Legaturi chimice in semiconductori

- In semiconductorii elementari, atomii acelorasi specii se leaga intre ei prin legaturi

preponderent covalente. La stabilirea numarului de legaturi se aplica regula octetulului n = 8 – N

n = numarul de legaturi cu atomii vecini N = numarul grupei elementului In general semiconductorii elementari sunt cristalizati in retea cubica cu fete centrate, valoarea energiei benzii interzise pentru elementele aceleeasi grupe, depinde de numarul de ordine, pe masura ce acesta creste latimea benzii interzise scade. Semiconductor ΔEi (eV) Diamant (Carbon) 5.4 1 j = 6,242 10-18 Siliciu 1.1 1 eV= 1.602 10-18

Germaniu 0.66 Staniu 0.08 Bor(III) 1.5 Selen (VI) 2.1

- La semiconductorii binari sau ternari legaturile au caracter covalent ionic, datorita electronegativitatii diferite a atomilor legati si care confera ionicitate. Pe masura ce creste diferenta de electronegativitate si prin urmare ionicitatea legaturii, creste valoarea benzii interzise.

- In cazul combinatiilor semiconductoare s-a propus o hibridizare sp a elementelor ce intra in combinatie

Ex In si Sb In : Z = 49 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p1

Sb Z = 51 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p3

Cand se realizeaza legatura dintre cei doi atomi nivelele p ale indicelui se ocupa cu electroni s ai indiului si stibiului, rezultand nivele sp hibridizate, completate la fel cu electroni. Initial In 5s25p1

Sb 5s25p3

_____________________________________________________________________________________ 57


5.3 Conductibilitatea electrica a semiconductorilor Conductibilitatea semiconductorilor se explica prin trei mecanisme :

- conductibilitate intrinseca ; - conductibilitate extrinseca ; - conductibilitate prin defecte de retea.

Conductibilitatea intrinseca poate fi explicata bine la semiconductorii elementari cu retea ideala (ex siliciu cristalizat in retea cubica cu fete centrate asemanatoare diamantului). Fiecare este legat tetracovalent de patru atomi vecini prin legaturi σ ocupate de doi electroni. Sub actiunea unei diferente de potential aplicate pe doua fete opuse ale cristalului, un electron este deplasat din OML catre polul pozitiv. In legatura respectiva se creeaza un deficit de electroni (gol, vacanta) care se manifesta print-o sarcina pozitiva. Deficitul actioneaza asupra legaturii vecine si se va deplasa un electron pentru a completa deficitul. In acest fel electronul se deplaseaza catre polul pozitiv iar vacanta (golul) catre cel negativ. Purtatorii de sarcina care iau nastere se numesc excitoni (n daca purtatorul de sarcina este e- si p daca purtatorul de sarcina este golul (vacanta)). Fie sistemul chimic reversibil : A – B A + B (NH4Cl HCl + NH3) K = constanta de echilibru [A] = concentratia moleculei A [B] = concentratia moleculei B Considerand formarea excitonilor un sistem pseudocinetic se poate scrie : np n + p si k = in care n = numarul excitoni n \ cm3

p = numarul excitoni p \ cm3

np = numarul excitoni nedisociati / cm3 = numarul e- / cm3

deoarece n = p n2 = k np dar numarul de e- / cm3 este foarte mare, practic constant pentru un anumit semiconductor elementar de aceea se noteaza : np = n0 = 1019 electroni / cm3 prin urmare :

_____________________________________________________________________________________ 58 n2 = n0k


Conform ecuatiei lui ARRHENIUS, constanta de echilibru poate fi exprimata prin : K = e- ΔE / kT in care : E = energia de activare asistemului chimic T = temperatura absoluta k = constanta lui Boltzmann k = R / N = 8,314 J / mol0K / 6,023 1023mol-1 = 1,38 10-23 j / 0K Transpunand la sistemul pseudo – chimic considerat si inlocuind E prin Ei (energia benzii interzise) se obtine : n2 = n0 e- E

i / kT

Din aceasta relatie se vede ca numarul excitonilor creste cu temperatura absoluta si creste cu scaderea benzii interzise. Conductibilitatea electrica a semiconductorilor creste cu numarul excitonilor disociati, prin urmare creste cu temperatura aceasta fiind deosebirea esentiala fata de comportarea metalelor la care conductibilitatea electrica scade cu temperatura.

Conductibilitatea prin dopaj Conductibilitatea semiconductorilor elementari poate fi modificata prin dopaj (introducerea unui numar relativ mic de atomi straini (dopanti)) in reteaua semiconductorului elementar, creand perturbatii in diferite locuri din retea. Daca atomii dopanti ocupa nodurile retelei (prin inlocuirea atomilor elementului majoritar) dopajul se numeste prin substitutie, daca atomii dopanti se plaseaza intre nodurile retelei, dopajul este interstitial. Ca atomi dopanti se folosesc in general atomi ai grupelor III si V. Prin doparea monocristalelor de siliciu cu atomi ai elementelor din grupele III si V energiile benzii interzise scad pana la 0,1 eV (conductibilitatea creste cu concentratia atomilor dopanti). Numarul de atomi dopanti dintr – un cm3 este 1014 atomi / cm3 (concentratie foarte mica). Cand elementul dopant este din grupa a III – a, inseamna ca din cele patru legaturi pe care le formeaza cu atomii vecini, una este monoelectronica, aceasta aceasta constituie un deficit de electroni, adica un exciton p. Prin urmare concentratia excitonului p este predominanta si hotaratoare pentru valoarea conductibilitatii si semiconductorul se zice ca este de tip p. Cand elementul dopant este din grupa a-V-a formeaza patru legaturi bielectronice, ramanandu-i un electron, deci un exciton n. Din acest motiv se zice ca semiconductorul este de tip n.

Defecte de retea

_____________________________________________________________________________________ 59

Cel de-al treilea mecanism care asigura conductibilitatea semiconductorilor il constituie defectele de retea (orice perturbare a regularitatii retelei cristaline).


5.4 Obtinerea si proprietatile siliciului semiconductor - obtinerea siliciului pur :

- siliciul tehnic se obtine industrial prin reducerea dioxidului de siliciu cu carbune, intr – un cuptor electric cu electrozi de grafit. Produsul brut este impurificat cu carbura de siliciu ;

- obtinerea siliciului prin piroliza silanilor I Sinteza silanilor :

- SiMg2 + 4HCl SiH4 + 2 MgCl2

Siliciura de Mg silan - 4 (C2H5O)3SiH SiH4 + 3Si(OC2H5)4 trietoxi silan tetra etoxid de silicin - SiCl4 + LiALH4 SiH4 + AlCl3 + LiCl tetraclor hidrura de litiu silan si aluminiu II Purificarea silanilor obtinuti III Piroliza silanilor (cuptoare OL inox sau cuart)

Sin H2n + n n Si + n+1 H2 Un alt procedeu de a obtine siliciu brut de calitate mai buna, utilizeaza Mg drept agent reducator : SiO2 + 2C Si + 2CO ( +SiC) SiO2 + 2Mg Si + 2MgO( +Mg2Si) Si in acest caz siliciul este impurificat cu silicina de magneziu, dar intr-o proportie mai mica. Pentru producerea siliciului semiconductor, siliciul brut urmeaza sa fie transformat in siliciu pur, care la randul lui este transformat in siliciu semiconductor prin procedee speciale. Transformarea siliciului tehnic (brut) in siliciu pur se face pe cale chimica, in acest scop siliciul brut macinat este tratat la 3000C cu HCl gazos sub actiunea caruia se formeaza triclor silan. Acesta avand punctul de fierbere + 330C este antrenat sub forma de gaz. Gazul este filtrat, retinandu-se praful de siliciu antrenat de curentul gazos, apoi racit si condensat. Triclorsilanul lichid se purifica mai departe prin distilare, indepartandu-se fractiunile mai usoare (mai ales triclorura de bor cu punct de fierbere 12,50C), si cele mai grele (mai alec triclorura de fosfor cu punctul de fierbere 75,50C) Prin repetarea operatiunii in conditii speciale, concentratia impuritatilor din grupele III si V ale sistemului periodic se reduc la ordinul de marime 1ppb (parti per billion) calculata atomic. Astfel purificat triclor silanul este descompus in curent de hidrogen ultrapur. Descompunerea se face pe calea disocierii termice la 10000C pe suprafete de siliciu incandescent. I SiO2 Si tehnic + incluziuni Si tehnic puritate 99 – 99,98% II Si tehnic + HCl (g) SiHCl3 + SiCl3 (10 – 20%) + cloruri ale inpuritatilor SiHCl3 (urmele de impuritati sunt precipitate cu (C6H5)3 FC2H2) _____________________________________________________________________________________ 60


III SiHCl3 + H2 Si pur

Proprietatile fizice ale siliciului semiconductor Numar atomic 14 Masa atomica 28,086 Tip de retea Diamant Constanta de retea 5,43 10-10 m Distanta minima Si – Si 2,35 • 10-10 m Atomi / cm3 4,96 10-22 m Masa spacifica (200C) 2,33 g / cm3

Punct de topire 14200C Punct de fierbere 31450C Caldura specifica (80 – 1200) 0,754 J / g 0C Caldura specifica (peste 14200C) 1,222 J / g 0C Coeficient de dilatatie termica liniara la 200C 2,33 10-6 m / 0C Conductibilitate termica la 200C 1,256 J / cm S 0C Caldura de topire 1402 J / g Tensiune superficiala (la 14200C) 720 10-5 N / cm Energia benzii interzise 1,106 eV Rezistivitatea specifica la 3000K 2,3 105 Ω cm Mobilitatea electronilor la 200C 1350 cm2 / Vs Mobilitatea vacantelor 480 cm2 / Vs Constanta dielectrica (static) 11,8

5.5 Germaniu – obtinere, proprietati

Germaniul se gaseste in natura sub forma unor minerale ce contin intre 5 – 10,2% Ge. Diferitele procedee de obtinere ale germaniului au ca aspect comun trecerea germaniului in tetraclorura volatila, prin actiunea unui curent de clor sau clor si acid clorhidric peste minereul preparat. De cele mai multe ori GeCl4 impura este purificata prin distilare. Distilarea are loc dintr-o solutie de HCl concentrat sub un curent de clor la temperatura de 840C. In acest fel se indeparteaza cea mai mare parte din arsen, sub forma de AsCl3. Pentru indepartarea restuluise mai face o distilare in prezenta de strunjitura de cupru care retine arsenul sub forma de arseniura de cupru (Cu3As). Borul si fosforul se indeparteaza prin absorbtie pe silicagel sau carbune activ. GeCl4 purificata, care constituie materia prima pentru Ge semiconductor, este descompusa prin hidroliza cu apa de inalta puritate si trecuta in gel de GeO2. Acesta este spalat si uscat (intreaga aparatura este confectionata din sorturi de sticla speciala, cuart sau polietilena). In continuare Ge este obtinut prin reducerea dioxidului cu hidrogen : GeO2 + 4 HCl GeCl4 + 2 H2O + impuritati GeCl4 GeCl4 pur

_____________________________________________________________________________________ 61


GeCl4 +3 H2O GeO2 • H2O + 4 HCl pp gelatinos - spalarea si uscarea pp – ului pulbere alba de GeO2- reducere : GeO2 + 2 H2 Ge + 2 H2O Reducerea se executa in recipiente de grafit sau cuart grafitat introdusi in cuptoare tubulare la 6500C – 7000C (temperatura nu trebuie sa depaseasca 7000C pentru a nu se produce pierderi de GeO2 prin volatilizare. In urma acestor operatii se obtine germaniul pur. Pentru a-l transforma in germaniu de calitate “semiconductor” el trebuie supus purificarii finale prin topirezonara.

Proprietatile chimice

- Germaniul metalic este stabil la aer. Sub actiunea oxigenului la peste 4000C se pasiveaza prin acoperirea suprafetei cu un strat de oxid.

- Acidul sulfuric concentrat si acidul clorhidric ataca germaniul numai incet, iar acidul azotic produce un strat superficial de oxid, ceea ce pasiveaza germaniul.

- In hidroxizii alcalini este practic insolubil. In schimb, in prezenta unor oxidanti (hiplocorit de sodiu sau apa oxigenata) hidroxizii il ataca usor si germaniul se dizolva.

- Cu siliciul formeaza o serie continua de cristale mixte, formand solutii solide cu miscibilitate perfecta.

Dintre combinatiile germaniului cele mai importante din punct de vedere tehnic sunt :

- Dioxidul de germaniu (GeO2). Acesta se formeaza prin hidroliza tetraclorurii de germaniu :

GeCl4 + 2 H2O GeO2 + 4 HCl El se formeaza si prin oxidarea germaniului cu oxigen. Dioxidul de germaniu este usor solubil in acid clorhidric cu formare de tetraclorura de germaniu. De asemenea, se dizolva in solutii ale hidroxizilor alcalini. GeO2 + 4 HCl GeCl4 + 2 H2O Prin reducere cu hidrogen se obtine germaniu, trecand intermediar prin faza de monoxid de germaniu (GeO). H2 GeO2 [GeO] Ge + 2 H2O Tetraclorura de germaniu (GeCl4) este un lichid incolor avand :

- temperatura de solidificare - 49,50C - temperatura de fierbere + 83,20C - densitatea la 200C 1,8755 g / cm3

Se obtine prin actiunea directa a clorului asupra germaniului, sau prin actiunea acidului clorhidric asupra dioxidului. Ge + 2 Cl2 GeCl4 In apa sau in aer umed hidrolizeaza. Germanii sunt compusii germaniului cu hidrogenul, analogi silanilor. GeH4 (gaz) temperatura de fierbere - 88,40C Ge2H6 (lichid) temperatura de fierbere + 290C Ge3H8 (solid) temperatura de topire + 1100C

_____________________________________________________________________________________ 62


_____________________________________________________________________________________ 63

Aceste combinatii usor volatile se descompun cu usurinta la incalzire peste 3000C si se utilizeaza pentru obtinerea unor straturi subtiri de germaniu pe diferiti suporti.

Utilizari Peste 25% din productia mondiala de Ge este destinata fabricarii semiconductorilor. O alta utilizare in domeniul optic in infrarosu deoarece germaniul prezinta transparenta si un indice de refractie mare in acest domeniu spectral. Progresul tehnic se datoreaza in mare masura dezvoltarii semiconductorilor care au conditionat dezvoltarea electronicii. Utilizarea lor in cibernetica, automatica, telecomunicatii face sa creasca efortul pentru extinderea numarului de materiale semiconductoera si imbunatatirea calitatii acestora.

Capitolul VI

Coroziunea Este fenomenul de degradare a suprafetelor metalice sub actiunea chimica sau electro – chimica a mediului inconjurator. Pierderile de metale si aliaje prin coroziune reprezinta o treime din productia mondiala si chiar reutilizand o parte din acesta pierderile nu scad sub 15%. Daca pagubelor cauzate prin coroziune mai adaugam :

- cheltuieli de reparare (inlocuire) parti de instalatii ; - utilizare de materiale anticorozive scumpe ; - supradimensionari ale utililajelor si instalatiilor prin proiectare ; - pierderile prin stoparea productiei

realizam de ce problemelor legate de coroziune trebuie sa li se acorde o importanta deosebita. Cele mai mari distrugeri corozive le provoaca apa si aerul. 1.Apa de mare – coroziunea in apa de mare are loc prin mecanism electrochimic, deosebit de puternic, datorita proprietatilor fizico – chimice si biologice ala apei de mare. Dintre factorii care influenteaza coroziunea in apa de mare enumeram :

- “Salinitatea, temperatura si compozitia biologica a apei”. Desi acestea sunt diferite in mari si oceane, variatia vitezei de coroziune este mica. Cresterile de temperatura (in zonele calde)ar trebui sa duca la cresterea vitezei de coroziune, dar odata cu cresterea temperaturii cresc depunerile calcaroase pe suprafata navei care desi ingreuneaza nava confera o anumita protectie, micsorand viteza de coroziune.

- Coroziunea provocata de agitatia apei de mare este un proces fizic de erodare a suprafetei exterioare a navei

- Depunerile de organisme marine - coralii, algele, crustaceele se depun pe suprafata navei scufundata in apa (opera vie). Aceste depuneri sunt favorizate de anotimpuri calduroase, curenti oceanici si incetinite de viteza de deplasare a navei, de lumina, de starea de prelucrare a suprafetei (pe suprafetele prelucrate grosolan depunerile sunt mai mari), de natura aliajului (aliajele de cupru nu sunt acoperite de organismele marine).

2.Hidrocarburi


_____________________________________________________________________________________ 64

Principalii constituenti agresivi ai combustibililor sunt substantele sulfuroase. Agentii agresivi din uleiuri sunt impuritatile si produsii de oxidare (uleiurile parafinice se oxideaza mai usor si sunt mai agresive fata de fier). Antidetonantii adaugati in combustibili dau ca produs de reactie PbO care catalizeaza coroziunea cuzinetilor Pb – Cu si aliajele de cadmiu. 3.Coroziunea cazanelor de abur Este o coroziune complexa cauzata de factori fizici (solicitari mecanice) si chimici (depuneri de straturi calcaroase ale apelor insuficient dedurizate). Dupa natura fenomenelor care provoaca atacul metalelor se pot mentiona doua tipuri de coroziune :

- Coroziunea chimica produsa prin actiunea gazelor uscate sau a neelectrolitilor asupra metalelor ; ea nu este insotita de un transport de sarcina electrica.

- Coroziunea electrochimica produsa prin actiunea curentilor electrici locali rezultati intre metal si electrolitul cu care este in contact.

6.1 Coroziunea chimica

La temperaturi inalte gaza ca :O2, SO2, H2S, Cl2, HCl gazos, CO2 provoaca coroziunea chimica a aparatelor si pieselor cu care vin in contact. Coroziunea se produce numai in prezenta unui oxidant (oxigenul din aer), cu cat temperatura este mai mare cu atat coroziunea este mai intensa. Multe metale insa, sub actiunea oxigenului din aer, la temperatura obisnuita se acopera cu o pelicula foarte subtire formata din oxidul metalului respectiv. Grosimea peliculei depinde de natura metalului, mediului, temperatura etc. Functie de grosime peliculele pot fi :

- subtiri (sub 400 A grosime) care nu confera protectie ; - medii (400 – 5000 A grosime) care protejeaza ; - groase (mai mari de 5000 A) care de cele mai multe ori nu protejeaza, deoarece

datorita tensiunilor interne se fisureaza si permit continuarea corodarii. Cand pelicula nu este poroasa, nu se dizolva in mediu agresiv si are o buna aderenta pe metalul de baza atunci ea protejeaza restul metalului de inaintarea coroziunii (formeaza astfel de pelicule : Al, Mg, Co, Cr,Ni). Spre deosebire de aluminiu, fierul prin oxidare formeaza pelicula poroasa cu aderenta slaba si usor atacabila. Viteza de desfasurare a coroziuniise poate evalua prin determinarea vitezei de cresterea grosimii sau greutatii peliculei : S = cantitatea de substanta ce difuzeaza prin strat, pe unitatea de suprafata (1 cm2) t = timpul x = grosimea stratului dc / dx = gradient de concentratie al substantei care difuzeaza T = temperatura absoluta


Experimental s-a demonstrat ca in marea majoritate a cazurilor in coroziunea chimica, are loc o deplasare a atomilor, ionilor sau electronilor prin pelicula de oxid spre exterior si mai rar deplasarea oxidantului, prin pelicula de oxid spre interiorul metalului.

6.2 Coroziunea electrochimica In cele mai multe cazuri coroziunea este un proces electrochimic. Ori de cate ori sunt prezente doua metale diferite sau un metal cu impuritati, sau exista o diferenta de concentratie se creeaza diferente de potential si deci curenti electrici care provoaca coroziunea. Suprafata metalica in contact cu solutii de electroliti se corodeaza electrochimic. Coroziunea electrochimica este atribuita deseori activitatii unor pile galvanice microscopice, in care distrugerea propriu-zisa are loc pe portiunea ce are rol de anod, restul suprafetei care functioneaza ca un catod nu este atacata. Coroziune electrochimica se desfasoara sub forma a doua reactii simultane :

- reactia anodica (oxidare) de ionizare a metalului ; ionul metalic paraseste reteaua si trece in mediul coroziv, lasand in mediu de reactie cantitatea echivalenta de electroni :

Me + 2 H2O Me(OH)Z +Z H+ +Z e-

- reactia catodica (reducere), in care electronii eliberati in procesul anodic, participa la reducerea unui oxidant din solutie :

Z / 4 O2 +Z e- +2 H+ Z / 2 H2O Se poate concluziona ca distrugerea propriu-zisa are loc pe anozi. Coroziunea electrochimica este influentata de urmatorii factori :

- natura si starea de prelucrare asuprafetei metalice - rezistenta anticoroziva a metalelor creste in perioada de la stanga la dreapta si in grupe de sus in jos. Suprafetele prelucrate grosolan se distrug cu viteza mai mare decat suprafetele lustruite.

- proprietatile mediului coroziv : 1.cresterea pH – ului mediului scade viteza de coroziune ; 2. cresterea concentratiei electrolitului intensifica procesul de coroziune ; 3. cresterea continutului de oxigen dizolvat in solutie (actioneaza ca agent oxidant) mareste viteza de coroziune.

6.3 Metodele de protectie anticoroziva

Dintre metodele utilizate enumeram : - alegerea rationala a materialelor de constructie si imbunatatirea rezistentei la

coroziune a acestora prin prelucrare mecanica si tratamente termice ; - reducerea (unde este cazul) a agresivitatii mediului coroziv ; daca acesta este gazos

se face degazarea termica sau absorbtie. Dezoxigenarea se face prin legarea oxigenului de substanta fata de care are afinitate. Daca mediul coroziv este lichid se adauga injibitori de coroziune ;

- modificarea compozitiei metalice – adaosurile de Co, Ni si Mo maresc rezistenta la coroziune ;

- aplicarea protectiei electrochimice (anozi de sacrificiu aplicati pe peretele metalic) ; - alegerea rationala a tipului de constructie ; - aplicarea de straturi protectoare.

_____________________________________________________________________________________ 65


_____________________________________________________________________________________ 66

Cea mai utilizata metoda din cele enumerate este aplicarea de straturi protectoare. Inainte de aplicarea acestora se face o pregatire a suprafetei ce urmeaza a fi acoperita pentru ca aderenta sa fie maxima, rezistenta si sa protejeze. Protectia anticoroziva din domeniul naval trebuie sa realizeze doua deziderate :

- protectie anticoroziva si - protectie antivegetativa.

Apa de mare din porturi (in afara de coroziunea electrochimica puternica) are un efect deosebit de agresiv, deoarece apa portuara este poluata cu produse petroliere si grasimi si combinat cu o flora si o fauna bogata are efecte nedorite si uneori deosebit de grave. In procesul de coroziune datorita diferentelor de structura cristalina a metalului, datorita solicitarilor mari, sau rugozitatii metalului in urma multiplelor prelucrari si concentratiei sarurilor din apa corodeaza suprafata navei printr-un mecanism electrochimic. Oxigenul din aer corodeaza anozii micropilelor, formandu-se la suprafata un strat de oxizi, apoi apar alte suprafete anodice amplasate in centrul suprafetelor catodice ducand la degradarea completa a metalului. Pe suprafata navei scufundata in apa apare coroziunea biologica, datorata metabolismului organismelor ce se dezvolta pe suprafata navei. Acestea in afara de coroziunea biologica provocata, prin depuneri ingreuneaza corpul navei, determinand scaderea vitezei de deplasare si cresterea consumului de combustibil. In vederea aplicarii straturilor protectoare organice se face o pregatire a suprafetei metalice astfel :

- prelucrarea mecanica – are drept scop indepartarea incluziunilor, oxizilor si asperitatilor prin sablare (indepartarea ruginei, nisipului de turnatorie, straturilor mai vechi de vopsea), periere (indepartarea oxizilor sau namolurilor ramase in urma decaparii). O periere rapida se face arzand vechiul strat cu flacara oxiacetilenica si curatare a resturilor cu perii de sarma.

Rectificarea sau slefuirea are ca scop indepartarea unui strat subtire de metal cu ajutorul unui material abraziv iar suprafinisarea (lustruirea) reduce la minim macroneregularitatile obtinandu-se un luciu avansat. Daca pe suprafata se gasesc materiale grase se face degresarea acesteia. Degresarea se realizeaza prin dizolvare, saponificare, emulsionare utilizand solventi organici (benzina, benzen, toluen, white – spirt, CCl4, C2H2Cl4, alcool etilic, acetona) sau solutii alcaline. Solutiile alcaline prezinta avantajul neinflamabilitatii si dezavantajul ca nu mai pot fi recuperate. Decaparea – reprezinta indepartarea unui strat de oxizi de pe suprafata metalului pentru ca straturile protectoare sa aiba aderenta buna. Se realizeaza cu ajutorul acizilor care alaturi de oxizi dizolva si mici cantitati de metal. Daca suprafata astfel pregatita nu se mai acopera cu strat protector, pentru a-i mari rezistenta la coroziune se face lustruirea acesteia. Lustruirea se realizeaza electrochimic, proces in care macroridicaturile se dizolva preferential iar microadanciturile raman pasive. Piesa ce urmeaza a se lustrui constituie anodul, catodul este din plumb sau aliaj Pb – Sn sau OL inox. Straturile protectoare pot fi :

- straturi protectoare metalice; - straturi protectoare anorganice; - straturi protectoare organice.


6.3.1 Straturile protectoare metalice

Se pot realiza prin :

a) - depunere electrolitica (galvanica) Depunerea se realizeaza prin actiunea curentului electric asupra unei solutii de electrilit ce contine ionul metalului ce urmeaza a se depune (Zn, Ni, Cd, Cr, Cu, Sn).

- grosimea straturilor de protectie la protejarea piselor si produselor impotriva coroziunii se poate realiza prin zincare sau cadmiere, grosimea stratului este conform STAS, nicioadata mai mica decat valorile indicate mai jos :

grad de natura mediului agresiv grosimea min a stratului μ solicitari Zn si Cd 1. actiune continua a apei de mare 48 2. actiune temporara a apei de mare 24 3. actiunea stropilor de apa de mare 12 4. actiunea aerului marin 6

b) In cazul utilizarii protectiei electrochimice se pot folosi anozi executati din aliaje pe baza de zinc, magneziu sau aluminiu. Fixarea anozilor de sacrificiu trebuie sa fie facuta asa incat sa asigure o buna conductivitate electrica, in toate cazurile rezistenta nu trebuie sa depaseasca 0,02Ω.

- Anozii pe baza de magneziu folositi pentru protectia suprafetelor nevopsite din constructii de metale usoare, trebuie sa fie ecranati cu diafragme neconducatoare de curent electric

- La utilizarea anozilor pe baza de magneziu aplicati pe suprafete conservate ale constructiilor din otel sau aluminiu se recomanda o ingrosare a stratului de vopsea.

- La navele care tranporta produse petroliere nu se admite folosirea sistemelor de protectie electrochimice cu aplicare de curent si instalarea anozilor de magneziu in tancurile de marfa

- Anozii pe baza de aluminiu, pot fi folositi in tancurile de marfa petroliere numai in locurile in care energia lor potentiala nu depaseste 275 J.

c) Protectia aliajelor din aluminiu - Inainte de aplicarea protectiei anticorozive pentru piesele din aliaje de aluminiu

se impune curatarea si degresarea minutioasa a acestor piese ; - In scopul asigurarii unei aderari suficient de mari a stratului de protectie, pe

piese se aplica (metoda chimica sau electrochimica) un strat de acoperire care intensifica aderarea sau un strat de grund format dintr-un pigment activ ;

- In cazul in care stratul protector este realizat prin oxidare anodica, grosimea acestui strat nu poate fi sub 15μ. Stratul de protectie va fi compactizat suplimentar.

Pentru grunduirea aliajelor de aluminiu trebuie folosite pituri speciale, nu se admite utilizarea piturilor care contin pigmenti de cupru, plumb, mercur si nici pituri pe baza de bitum cu continut de fenol.

_____________________________________________________________________________________ 67


Metalizarea prin pulverizarea materialului protector sub forma de particule fine pe suprafata fierbinte a obiectului, cu ajutorul aerului comprimat. Metoda este putin utilizata datorita mediului toxic, pierderilor mari de metal si aderentei slabe. Placarea se realizeaza prin aplicarea de foi de metal (10 – 2-% din grosimea ansamblului) rezistente la coroziune pe suprafata ce trebuie protejata. Aderenta se realizeaza prin presare, laminare, sudare.

6.3.2 Straturi protectoare anorganice

Aplicarea acestora se realizeaza chimic sau electrochimic prin : - conversia stratului de metal superficial in compusi ai metalului (oxizi, fosfati,

cromati) rezistenti la oxidare ; - aplicarea unor mase pe baza de silicati pe suprafata metalului (emailari) ; - placare cu produse ceramice sau straturi protectoare organice obtinute prin fosfare

(aplicate la otel , zinc, cadmiu, aluminiu) cu scop protector, anticoroziv, substrat de vopsire sau finisari decorative

Fe + 3 Zn H2(PO4)2 Zn3(PO4)2 + Fe HPO4 +3 H3PO4 +H2 Fosfat dioxid fosfat de fosfat acid de zinc zinc de fier

6.3.3 Straturi protectoare organice

Tehnica acoperirilor foloseste o mare varietate de materiale capabile sa formeze pelicule. Acestea cuprind uleiuri sicative, lacuri, rasini sintetice si alte produse cu grad ridicat de polimerizare. De obicei materialele capabile sa formeze pelicule sunt dizolvate in solventi volatili avand o consistenta corespunzatoare pentru aplicare prin pensulare, pulverizare, imersie sau alta metoda de aplicare. Dupa ce vopseaua este aplicata solventul se evapora iar materialul de formare a peliculei leaga particulele de pigment intr-o pelicula continua, din acest motiv materialul de formare este numit liant al pigmentului. In afara de liant (componentul de baza) straturile protectoare mai contin :

- solventi, diluanti cu rol de a dizolva liantul sau de a-i micsora vascozitatea. Solventii pot fi : usor volatili (acetona, metiletilcetona, alcool etilic)care prin evaporare rapida impiedica curgerea vopselei aplicata pe suprafete inclinate, dar peliculele rezultate la uscare sunt mate, datorita microporilor rezultati la evaporarea rapida.

- Solventii mediu volatili (butanol si toluen) si greu volatili (ciclohexanona, etan diol etc) care prin evaporare lenta permit o buna astupare a porilor, peliculele rezultate avand aspect semilucios sau lucios.

- Plastifiantii sunt substante cu rol de crestere a elasticitatii liantilor, ramanand in pelicula dupa uscarea acestora, ei imbunatatesc si rezistenta la lumina si frig. Sunt utilizati ca plastifianti derivati ai acidului ftalic si fosforic, uleiul de ricin.

- Sicativii – sunt substante ce grabesc uscarea peliculei. Ei sunt saruri ale acizilor organici superiori cu metale grele (Co, Mn, Zn, Pb)

- Pigmentii - sunt produse pulverulente utilizati pentru colorarea peliculei sau in cazul grundurilor pentru furnizarea unor proprietati anticorozive. La alegerea unui pigment se tine seama de : putere de acoperire, rezistenta la lumina, temperatura,

_____________________________________________________________________________________ 68


_____________________________________________________________________________________ 69

intemperii, sa fie anticorozivi. Cei mai utilizati pigmenti sunt : TiO2, ZnO, oxid rosu de fier, miniu de plumb.

- Materialele de umplutura – au o structura similara pigmentilor ; culoare alb pana la cenusiu deschis sau colorati divers. Sunt utilizati pentru a ingrosa vopseaua, asigurand consistenta peliculei.

Straturi protectoare organice pot fi : uleiurile, lacurile, grundurile, chiturile, vopselele.

- lacurile sunt solutii de derivati celulozici, rasini naturale sau sintetice in solventi organici fara adaosuri de uleiuri vegetale. Sunt incolore sau colorate si la uscare dau pelicule transparente si cu aspect lucios.

- Grundurile – constituie primul strat aplicat si fac legatura intre suprafata de vopsit si pelicula protectoare. Grundurile sunt dispersii de pigmenti si materiale de umplutura (60–70%) in lacuri ; dau pelicule mate sau semimate ;

- Chiturile – materiale intrebuintate la umplerea cavitatilor. Chiturile sunt lacuri cu adaos mare de pigmenti si materiale de umplutura ;

- Vopseaua – dispersii de pigmenti si materiale de umplutura, in diferite substante peliculogene, sunt colorate si cu putere de acoperire, dupa uscare dau pelicule cu aspect semimat sau lucios.

Inaintea aplicarii unor acoperiri de tip organic (pituri pe baza de ulei, lac sau rasina) sau de tip anorganic (straturi de ciment sau email) se impune curatarea minutioasa a constructiilor metalice de rugina, scorie, apa si murdarie, iar daca procesul tehnologic o impune se procedeeaza si la degresarea lor. Acoperirile speciale (pe baza de rasini epoxidice) sunt folosite pentru a realiza o anumita scadere a grosimii elementelor protejate ale corpului navei. Materialele plastice pentru protectie anticoroziva, se pot aplica pe suprafata ce urmeaza a fi protejata, prin metoda cu flacara, metoda sinterizarii turbionare sau prin lipire. Pentru vopsirea navelor se folosesc sisteme specifice functie de zonele ce trebuie protejate pe nava. Pentru opera vie (partea de nava scufundata permanent in apa) si fasa (partea navei supusa alternativ la actiunea aer – apa, functie de incarcatura) se folosesc sisteme de vopsire vinilice si clorcauciuc gudron, care au durabilitatea 24 luni pe suport sablat si 18 luni pe suport nesablat. Pentru suprastructura se folosesc urmatoarele sisteme :

- Sisteme alchidice, lucioase cu rezistenta la agenti atmosferici 5 luni ; - Sisteme polilae – asigura rezistenta la agenti atmosferici cca 12 luni ; - Sisteme antiderapante cu nisip, recomandate la vopsirea puntii.


_____________________________________________________________________________________ 70

CAP. III OXIDUL DE HIDROGEN, APA 7.1.Stare naturala ♦ “Atomosfera”contine vapori de apa in concentratie ce variza cu temperatura si presiunea. Acestia provin in majoritate din evaporarea marilor si oceanelor si in mica parte din evapoarea ghetarilor. Vapori de apa din atmosfera se condenseaza sub forma de nori, ceata, ploaie, grindina sau zapada, cand este atinsa presiunea de saturatie la temperatura respectiva si sub forma de roua, bruma sau chiciura, cand condensarea apei are loc heterogen, pe suprafete reci (apa meteorica). ♦ “Hidrosfera”. Din suprafata totala (de 5,1 x 10⁸ Km² ) a glubului pamantesc 71% (sau 3,62

x 10⁸ Km² ) este ocupata de mari si oceane. Din suprafata uscatului ( 1,48 x 10⁸ Km² ) putin mai mult de 10% (1,58 x 10⁷Km²) este acoperita cu ghetari. Volumul marilor si oaceanelor este evaluat la 1,37 x 10⁹ Km³ (cca.1/800 din volumul

planetei) volumul ghetarilor din regiunea artica si antactica este apreciat la 2,9 x 10 ⁹ Km³ . La polul sud, grosimea ghetii este de 2700 m, iar la punctul cel mai adanc al continetului antarctic atinge 4200 m. Daca toti ghetari s-ar topi, nivelul oceanelor s-ar ridica cu cca. 80 m. Prin cantitatea mare de apa din staturile exterioare, pamantul se deosebeste fundamental de celelalte planete, care sunt sarace in apa sau lipsite de apa. Apa oceanelor contine in medie 35 g/l saruri (din care 27 g sunt NaCl).Marile interioare au concentratii fie mai mari (Marea Mediterana), fie mai mici (Marea Neagra cu cca. 17,7 g/l din care 14 gNaCl ) decat apa oceanelor. In tabelul de mai jos este redat lista celor 20 elemente mai abundente din apa oceanica. In afara de acestea, au mai fost identificate in apa de mare cca. 50 elemente, in concentratii mici sau foarte mici. Cu alte cuvinte toate elementele continute in scoarta pamantului apar si in apa de mare. Elemente in apa de ocean ( in mg/l) DENUMIRE ELEMENT

CONCENTRATIE Mg/l

DENUMIRE ELEMENT

CONCENTRATIE Mg/l

Clor 19.000 Bor 4,8 Sodiu 10.600 Siliciu 3,0 Magneziu 1.300 Fluor 1,3 Sulf 900 Azot 0,8 Calciu 400 Argon 0,6 Potasiu 380 Litiu 0,2 Brom 65 Rubidiu 0,12 Carbon 28 Fosfor 0,07 Oxigen 8 Iod 0,05 Strontiu 8 Bariu 0,03


_____________________________________________________________________________________ 71

Metalele sunt continute in apa de mare sub forma de cationi (Na⁺ ,Mg²⁺,Ca²⁺,etc.)halogeni sub forma de anioni (Cl¯,Br¯,etc.) sulful ca ion sulfat (SO₄²⁻) iar carbonul sub forma de CO₂ si de ioni bicarbonat (HCO⁻₃) ♦ Apa izvoarelor si raurilor. Apa meteorica odata ajunsa pe pamant, poate strabate prin straturi permeabile (humus,nisip) pana ajunge la o patura impermeabila (argila) desupra careia formeaza o panza de apa subterana ( apa freatica). Apa subterana reparare la suprafata in izvoare sau este extrasa prin fantani puturi sau sonde. Compozitia chimica a acestei apei variaza cu natura rocilor cu care a fost in contact. Cel mai scazut continut in substante minerale dizolvate il are apa izoarelor de munte (cca.50 mg/l ) si aceia provenita din topirea ghetarilor.Apele freatice contin cca. 2 g/l substante minerale.

Apa izvoarelor si raurilor contine, dizolvate, gazele din aer: oxigen, azot si bioxid de carbon;cationi;calciu, magneziu si sodiu si anioni de bicarbonat, sulfat si clorura. O apa cu continut mare de bicarbonat de calciu, o apa dura, nu face spuma cu sapunul si depune carbonat de calciu la fierbere (formarea de cruste in cazanele de aburi). Apa raurilor este din ce in ce mai poluata cu deseuri industriale. Acestea au o influienta nociva asupra animalelor si plantelor acvatice. ♦ Ape minerale – multe izvoare au prilejul sa dizolve din straturile scoartei cu care vin in contact, substante solide si gazoase, in cantitati anormal de mari. Se disting urmatoarele categori de apa minerale: “izvoare acide simple” cu un continut mare de CO₂ si putine substante minerale; izvoare carbonice, cu CO₂ si bicarbonati de sodiu,calciu si magneziu; izvoare alcaline continand mult bicarbonat si putin CO₂; izzzvoare sarate cu un continut de peste 15 g/l NaCl; izvoare amare continand sulfati de sodiu si magneziu; izvoare sulfuroase contind sulfuri alcaline si H₂S liber; izvoare iodorate, continand ionul I⁻ si izvoare arsenicale continand bioxid de arsen sau arseniti.

Apa pura se obtine din apa obisnuita prin distilare, in conditi in care sa nu poata dizolva gaze din aer sau substante solide din recipientele in care este conservata. 7.2. Proprietati fizice. Apa este un lichid incolor in cantitati mici, privita in stratguri grose are o culoare albastra verzuie. Nu are miros si nici gost. Densitatea apei este maxima la 4º C cand este egala cu 1 (se comporta diferit de celelalte lichide a caror densitate scade continu cu cresterea temperaturii. Aceasta are mare importanta din punct de vedere climatic si biologic. In timpul iernii apa se raceste si avand densitatea din ce in ce mai mare se aseaja la fund pana cand temperatura scade la 4º C. Din aceasta cauza apele adanci nu ingheta pana la fund facand posibila existenta in timpul iernii a vietuitoarelor. Cladura specifica a apei la 15º C este 4,18 J/g (1 cal/g), ea este in general mai mare decat la alte substante, din aceasta cauza temperatura cantitatilor mari de apa (lacuri,mari) se schimba cu mult mai lent decat temperatura rocilor si solului, temperatura apei are rol regulator asupra temperaturi aerului. Dupa punctul de solidificare al apei ( definit ca temperatura la care pot coexista ghiata si apa la presiune normala) a fost fixata temperatura “Oº C “. Dupa punctul de fierbiere al apei (tempertatura la care pot coexista la echilibrul apa si vapori de apa, la presiune normala) a fost definita temperatura de 100º C. Apa pura are conductibilitate electrica foarte mica datorita inoizari reduse (se stie ca produsul ionic al apei este [H₃O]⁺‧[OH]⁻= 1,1 x 10⁻¹⁴ ioni g/l, la 20ºC.


_____________________________________________________________________________________ 72

Deosebit de mare este constanta dielectrica a apei (ɛ=81) ceea ce explica puterea ei ionizanta cum si proprietatea de bun dizolvant. Pentru explicarea unor particularitati ale apei expuse mai sus, s-a admis ca moleculele apei sunt asociate prin legaturi de hidrogen. 7.3.Proprietati chimice. Datorita caracterului exoterm pronuntat, molecula de apa este stabila, abia pe la 2500ºC , cca 10% din moleculele de apa sunt disociate termic. Metalele reactioneaza diferit cu apa functie de pozitia lor in seria tensiunilor elec-trochimice. Astfel metalele alcaline reactioneaza cu apa la temperatura obisnuita, punand hidrogen in libertate (reactia este puternica, hidrogenul se aprinde). Cu calciu reactioneaza la temperatura obisnuita dar mai lent, cu magneziu reactioneaza numai la 100ºC, iar cu fierul numai la temperaturi inalte. Si unele nemetale reactioneaza cu apa: 2 Cl₂+2H₂O ⇄ 4HCl + O₂ 3 S + 2H₂O → 2H₂S +SO₂ 2P + 3H₂ → PH₃ + H₃PO₃ Cu carbonul la rosu au loc reactiile: C + H₂O → CO + H₂ C +2H₂O → CO₂ + 2H₂ Cu oxizii metalici formeaza baze: H₂O + CaO → Ca(OH)₂ Cu oxizii unor nemetale formeaza acizi: H₂O + SO₃ → H₂SO₄ Disocierea electrica a apei (pH-ul apei) 2H₂O ⇄ [H₃O]⁺‧[OH]⁻ v₁=k₁[H₂O] v₂=k₂[H₃O]⁺‧[OH]⁻ v = viteza de reactie ; k = constanta de viteza ; [ ] = concentratie; la echilibru: v₁ = v₂ k₁[H₂O] = k₂[H₃O]⁺•[OH]⁻ k₁ [H₃O]⁺•[OH]⁻ k₂ [H₂O] K[H₂O] = [H₃O]⁺•[OH]⁻ dar [H₃O]⁺•[OH]⁻ = 10⁻¹⁴ (produsul ionic al apei)


_____________________________________________________________________________________ 73

deoarece [H₃O]⁺ = [OH]⁻ ⇒ [H₃O]⁺•[OH]⁻ = ([H₃O]⁺)² = ([OH]⁻)² = 10⁻¹⁴ ⇒ [H₃O]⁺ = [OH]⁻ = 1O⁻⁷ Prin definitie pH-ul este cologaritmul concentratiei ioniolor : pH = colog.[10⁻⁷] = 7 pH = 7 Compozitia chimica a apelor naturale. Functie de compozitia sarurilor care predomina apele naturale sunt:

- ape selenitoase (cu continut de sulfati); - ape alcaline (cu continut de saruri de magneziu); - ape calcaroase (cu continut de saruri de calciu); - ape feruginoase (cu suspensii de Fe (OH)₃)

A. Compozitia inoica a apelor naturale: Ionul Cl⁻ (provine din dizolvarea rocilor formate din cloruri in apele marilor si oceanelor); Ionul SO₄²⁻ (in majoritatea apelor de suprafata din disocierea gipsului Ca SO₄ •2H₂O); Ionul HCO₃⁻ (ca urmare a dizolvari calcarului de catre CO₂ din apa CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca(HCO₃)₂ Ionul CO₃²⁻ (provenit din disocierea dolomitei – MgCO₃•CaCO₃); Ionuii Na⁺,K⁺ (in apa marilor si oceanelor din disocierea KCl, NaCl); Ionii Ca²⁺,Mg²⁺ (dizolvarea in prezenta CO₂ a dolomitei: Mg,Co₃+CO₂+H₂O → →Mg²⁺ (HCO₃)₂ Ionii H⁺ (datorita micilor concentratii de acid carbonic care se formeaza : 2H₂O+CO₂ ⇄H₃O⁺ +HCO⁻₃; Ionii NH⁺₄, NO⁻₃ (din apele industriale ).

B. Gaze dizolvate in apa In apa se dizolva cantitati de oxigen din atmosfera si CO₂ din procese biochimice. C. Substante organice si anorganice in suspensie. Substantele organice sunt in stare coloidala, ele sunt formate din acizi humici, din spalarea rocilor cu humus, plante si animale acvatice. Substantele anorganice provin din argila, roci marunte in suspensie care dau tulbureala apei . 7.4.Indici de calitate ai apei

- Transparenta – apei se determina cu ajutorul celulelor fotoelectrice, acesteia dau direct continutul de substanta in suspensie;


_____________________________________________________________________________________ 74

- Oxidabilitatea – determinarea continutului de substante organice din apa (deoarece este o determinare dificila se prefera determinarea cantitati de O₂ sau KMnO₄ necesar oxidarii substantelor organice dintr-un litru de apa);

- Continutul de saruri (substante organice si anorganice dizolvate, fara gaze) se determina prin evaporarea apei filtrate in prealabil si uscand rezidul la 100º C, pana la greutatea constanta. Continutul in saruri este constanta de rezdu uscat in mg/l;

- Duritatea – pentru apele utilizate in scop industrial la cazane de abur, termocentrale,prezinta importanta deosebita continutul de ioni de calciu si magneziu care datorita posibilitatii de a se depune sub forma de crusta constituie un mare inconvenient si pericol de exploatare.

In timpul functionarii generatoarelor de vapori, apa se separat in saruri. Prezenta sarurilor ridica punctul de fierbiere al solutiei apoase, consumul de combustibil marindu-se corespunzator, iar pe de alta parte sarurile mai greu solubile, se depun pe pereti formand cruste, ele micsoreaza transferul termic si uneori exploziale cazenelor in urma supraincalziri unor zone prin desprinderea crustei. Indepartarea crustei este anevoioasa si dauneaza peretilor cazanului. De aceea pentru a deduriza apa este necesar sa cunoastem duritatea ei. Functie de natura sarurilor duritatea apelor se clasifica in: - duritate totala (DT): reprezinta totalitatea sarurilor de calciu si magneziu

dizolvate in apa; - duritatea temporala (Dt); reprezinta duritatea data de bicarbonati de calciu si

magneziu dizolvati in apa; - duritatea permanenta (Dp) reprezinta totalitatea sarurilor neutre de calciu si

magneziu dizolvate in apa. DT = Dp+Dt

In mod conventional duritatea apelor se exprima in grade de duritate, la noi in tara s-a adoptat gradul german, care reprezinta continutul a 10 mg CaO la un litru de apa. Apa potabila nu trebuie se aiba duritate mai mare de 25 ºgermane, intru-cat nu spumeaza in prezenta sapunului si ingreuneaza fiertul legumelor. - alcalinitatea Reprezinta continutul de ioni care imprima apei caracter alcalin. Alcalinitatea se determina prin titrarea probei de analizat cu o solutie de HCl 0,1 n, cu titru cunoscut, in prezenta fenolftaleinei si metiloranjului. - Continutul de O₂ dizolvat in apa Continutul de O₂ dizolvat prezinta importanta deoarece acesta contribuie la coroziunea metalelor,la mineralizarea substantelor organice si intretinerea vietii subacvatice. Principiul metodei se bazeaza pe fixarea O₂ pe o substanta usor oxidabila, urmata de determinarea cantitativa a substantei oxidate. - continutul de ioni de clor si salinitatea apei Continutul de clorurii si salinitatea apei foloseste la determinarea gradului de concentrare al apei,stabilirea purjei calduriilor, a contaminarilor cu apa de mare, principiul metodei de determinare al continutului de cloruri consta intr-o titrare argintometrica (titrare de precipitare).


_____________________________________________________________________________________ 75

- continutul de ioni fosfati ai apei Pentru reducerea duritati apei de alimentare al caldarilor si impedicarea formari crustelor se face testarea apei cu fosfat bisodic sau hexametafosfat. Deasemenea fosfatul de sodiu da alcanitatea necesara apei de alimentare, incat sa se previna coroziunea. Excesul de fosfat in apa duce la hidroliza acestuia cu formarea de NaOH care prezinta pericol de c oroziune. 7.5.Purificarea apei In apa sunt dizolvate: gaze, saruri, compusi anorganici care functie de gradul de dispersie al impuritatilor sunt:

- impuritati dizolvate ( gradul de dispersie este molecular sau ionic); - impuritati coloidale (diametrul particulelor este sub 100 m ); - supensiile (diametrul particulelor este mai mare de 100 m );

Impuritatile aflate in suspensie sau dizolvate in apa, fac imposibila folosirea ei in multe domeni. De aceea prin diferite metode se elimina substantele organice si anorganice, apo se face tratamentul cu carbune activ pentru restabilirea calitatilor initiale si iradierea in vederea distrugerii microorganismelor.

Apele industriale sunt utilizate ca ape de racire sau in cazane de abur, in timp ele se concentreaza in saruri ce se depun sub forma de cruste.

Etapele purificarii

- filtrarea apei brute ( pentru retinerea suspensiilor); - coagularea (indepartarea substantelor coloidale care duc la spumari); - dedurizarea (prin precipitarea sarurilor care se depun sau cu ajutorul

schimbatorilor de ioni. Purificarea apelor industriale se poate face prin diferite procedee: distilare, tratamente chimice sau schimbatori de ioni. 7.5.1.De obicei dedurizarea se realizeaza prin metode chimice ( metoda are ca principiu transformarea sarurilor de calciu in Ca CO₃ si a sarurilor de magneziu in Mg (OH)₂ , care se depun ). Duritatea temporara se indeparteaza prin tratarea apei cu lapte de var, carbonatul acid de calciu trece in carbonat neutru: Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2 CaCO₃ + 2 H₂O Mg(HOO₃)₂ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + MgCO₃ + 2H₂O MgCO₃ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + Mg(OH)₂ Duritatea permanenta se indeparteaza prin adaugarea de carbonat de sodiu care reactioneaza cu sulfatul de calciu din apa. CaSO₄ + NaCO₃ → CaCO₃ + Na₂SO₄ Etapele dedurizarii:

- incalzirea apei brute; - amestecarea cu var si soda;


_____________________________________________________________________________________ 76

- reactie chimica,depunere si indepartarea namolului; - filtrarea apei dedurizate; - spalarea filtrului

Prin tratarea cu var si soda, dedurizarea nu este insa completa, de aceea pentru o dedurizare mai inaintata se foloseste fosfatul trisodic ( Na₃PO₄ ) care precipita sarurile de calciu si magneziu sub forma de fosfati greu solubili: 3Ca²⁺ + 2PO₄³⁻ → Ca₃(PO₄)₂ 7.5.2. Indepartarea tuturor sarurilor se face cu ajutorul rasinilor schimbatoare de ioni. Schimbatori de ioni sunt substante solide insolubile, granulate care contin in molecula lor grupari cu caracter bazic sau acid si care in solutie au proprietatea de a pune in libertate ioni ce ii contin si de a retine preferential alti. Schimbatori de ioni anorganici (zeoliti) pot fi:

- articificali – permutiti (Na₂P ); - naturali – glaucomit (nisip verde) contine: SO₂,Al₂O₃,Fe₂O₃,Na₂O,K₂O,CaO si H₂O; - micsti;

Zeoliti sunt alumino silicati de sodiu hidratati, cristalini, alcatuiti din retele

CaCl₂ + Na₂P → CaP + 2NaCl

MgSO₄ +Na₂P → MgP + 2NaCl Dupa o anunita cantitate de apa dedurizata schimbatorile isi pierd proprietatile dedurizante, refacerea acestora se face prin trecere (in sens invers curgerii apei care se dedurizeaza) de solutie de NaCl. CaP + 2NaCl → CaCl₂ + Na₂P MgP + 2NaCl → MgCl₂ + Na₂P Pentru dedurizarea apelor industriale se folosesc si rasini sintetice schimbatoare de ioni.Ele pot fi :

- cationiti (adica schimbatoare de cationi). Cationiti pot fi la randul lor substante organice naturale (rumegus, carbune )sau rasini sintetice. Rasinile sintetice pot fi puternic acide (SULFONATE = RH) si slab accide (CARBOXILICE = RCOOH);

- anioniti (schimbatoare a anionilor).Anioniti pot fi slabi bazici si puternic bazici (sunt polistireniaminati, tertiari sau cuaternari).

Etapele demineralizari 1. 2RCOOH + Ca(HCO₃)₂ → R₂Ca + 4CO₂ + 2H₂O

2RCOOH + Mg(HCO₃)₂ → R₂Mg + 4CO₂ + 2H₂O

2. 2RH + Ca Cl₂ → R₂Ca + 2HCl 2RH + MgSO₄ → R₂Mg + H₂SO₄


_____________________________________________________________________________________ 77

Deoarece apa capata pH acid urmeaza tratarea cu rasini slab bazice si daca apa contine H₂SiO₃ si H₂CO₃ se utilizeaza pentru retinerea acestor rasini puternic bazice. ROH + HCl → RCl + H₂O ROH + HSiO₃H → RSiO₃H + H₂O ROH + H₂CO₃ → RCO₃H + H₂O 7.5.3.Desalinizarea apei Pentru a raspunde cereri creascande apa potabila, in special in zonele aride sau semiaride se face cercetari in gasirea unor metode ieftine si eficiente de a extrage sarea din apa marilor si oaceanelor. Unele procedee necesita evaporarea urmata de condensarea vaporilor rezultati, cunoscute ca evaporari cu efect multiplu sau, distilarea vaporilor comprimati prin evaporare rapida. Aceasta ultima metoda, cea mai folosita implica incalzirea apei de mare si pomarea intr-un recipient de joasa presiune, unde apa se vaporizeaza brusc. Vapori sunt condesati si apa pura se depoziteaza. Inghetarea apei este o alta metoda bazata pe diferenta dintre temperatura de inghet a apei potabile si cea sarata. Una din problemele majore ale procesului de deselinizare consta in pretul ridicat al obtinerii apei potabile.

7.6.Protectia impotriva poluarii marine si fluviale

Desi acopera o patrime din suprafata planetei si constitue 75% din tesuturile vii , apa ramane o resursa naturala limitata , inegal distibuita in timp si spatiu.La aceasta situatie contribuie mai multi factori :repartizarea neuniforma geografic si temporal , calitatea diversa , fenomenul masiv si global de poluare .Ea este renovabila , dar rezervele sale nu sunt atat de nelimitate . Nu de putine ori porturile si fluviile sunt confruntate cu situatii dintre cele mai nedorite cand este vorba de poluare.Implicatiile unei astfel de situatii se rasfrang asupra mai multor aspecte :siguranta navigatiei , pescuitului , faunei si florei litoralului , activitatii portuare. Dupa cum este cunoscut , poluarile pot fi cauzate de:hidrocarburi , substante nocive , ape uzate , gunoaie . Cele mai dese evenimente de poluare se datoreaza scurgerilor de hidrocarburi .Aceste scurgeri pot fi: • accidentale , cauzate de diverse evenimente de navigatie , ca urmare a unor avarii la nava sau instalatii; • operationale , ca urmare a unor scurgeri provenite in cazul ambarcarilor –debarcarilor de hidrocarburi sau transferul acestora .


_____________________________________________________________________________________ 78

Prima categorie este mai rar intalnita , dar de proportii mai mari , a doua se intalneste mai des , dar cu implicatii mai mici. Avand in vedere seria larga de intindere a utilizarii hidrocarburilor pe mare , este aproape inevitabila aparitia unor astfel de deversari .

Cele mai multe hidrocarburi , cand sunt deversate la suprafata apei , se vor imprastia sub forma unor pelicule foarte subtiri , uneori pelicula va atinge o grosime de circa 1 mm in cateva minute.Grosimea peliculei depinde in principal de vascozitatea produsului petrolier si temperatura apei de mare.

Hidrocarburile deversate in apa de mare pot fi alterate chimic in timp prin : evaporare , dizolvare , actiunea microbiana , oxidare chimica , reactii fotochimice .Aceasta alterare este cunoscuta si sub denumirea de alterare meteo.

O influenta hotaratoare in ceea ce priveste degradarea hidrocarburilor deversate o au : actiunea soarelui , vantul , mareele , directia curentilor , actiunea valurilor.

Rata degregarii produsului petrolier variaza functie de compozitia hidrocarburilor.Produsul petrolier deversat se deplaseaza pe apa pe distante mari , datorita curentilor , schimbandu-si totodata compozitia chimica .In absenta particulelor solide din compozitie sau in lipsa curentilor , stratul de hidrocarburi se va deplasa in directa vantului cu o viteza de 3-4% din viteza vantului .Dupa deversarea in apa hidrocarburile formeaza straruri mari inconjurate de un “film”.Evaporarea , dizolvarea , sau degradarea microbiana inlatura filmul in cateva ore .Evaporarea poate duce chiar la pericolul exploziilor.

In general evaporarea depinde de: cantitatea de hidrocarburi deversate , volatilizarea lor , grosimea stratului , viteza vantului .

Pe suprafata ghetii netede , produsele petroliere se vor imprastia usor , desi suprafata de imprastiere este influentata de temperatura mediului ambiant si de vascozitate , precum si de valoarea punctului de congelare a produsului respectiv.

Daca gheata prezinta neregularitati sau ondulatii , imprastierea produselor petroliere formeaza pungi.Zapada , in situatia cand nu este compacta are o mare capacitate de absortie a hidrocarburilor deversate.

Temperatura scazuta a mediului ambiant poate contribui la marirea vascozitatii produsului petrolier pana la valoarea cand acesta nu mai curge.

Amestecarea produselor petroliere cu apa de mare datorita actiunii valurilor,deplasarii navelor ,pot duce la emulsionarea sau dispersarea zonei poluate .Degradarea produselor petroliere devesate in mare prin procesele naturale descrise mai sus, este uneori rapida constituind un ajutor in actiunea de depoluare a mediului marin .

In lupta pentru protectia sistemului ecologic marin ,limitarea zonei poluate prin folosirea barierelor plutitoare (boomurile) sau a altor echipamente chiar daca este dificila , constituie una din activitatile active ale protectiei mediului marin. Astfel , cand hidrocarburile sunt raspandite pe mare , se pot lua urmatoarele masuri:

-delimitarea hidrocarburilor si inlaturarea lor din mediul marin ; -supravegherea comportamentului deversarii, dar fara interventie imediata; -dispersarea hidrocarburilor in coloana de apa cu ajutorul produselor chimice ; -combinarea a doua sau mai multe masuri enumerate mai sus. Petru aceste operatiuni exista tehnici care se amelioreaza in continu, printre care enumeram: -pentru a delimita o zona de hidrocarburi se folosesc: bariere fizice , baraje; -penru a inlatura hidrocarburile se utilizeaza separatoare sau distrugere prin ardere ; -pentru a transfera hidrocrburile in coloana de apa se folosesc dispersantii . Alegerea metodei sau ametodelor ce trebuiesc utilizate depinde de numeroase aspecte

.Aceste aspecte se aleg in functie de factorii socio-economici si de consideratiile legate de mediu. Realizarea lor depinde de mijloace disponibile si de posibilitatile efective de utilizare a acestor mijloace.

De-a lungul timpului marea a jucat rolul unui mediu deosebit de important , datorita functiilor pe care le-a indeplinit : mijloc de comunicatii , pescuit , ( utilizari traditionale ); in acelasi


_____________________________________________________________________________________ 79

timp au aparut noi utilizari : exploatarea fundurilor marine pentru extractia hidrocarburilor , nodulurilor, polimetalici din ocean, turismul, etc Cauzele poluarii marine sunt deosebit de diverse; ele pot fi voluntare: de exemplu, imersia de deseuri a caror eliminare pe pamant ar fi mai dificila ori mai costisitoare sau spalarea cisternelor petroliere in marea libera cu aruncarea rezidurilor uleioase in mare, ori accidentale: naufragiul unui petrolier, caderea unor recipiente continand produse toxice ori periculoase in mare.Se apreciaza astfel ca marea parte a deseurilor lumii ajung in mari si oceane, pe diverse cai (cel mai adesea fiind transportate de rauri si fluvii), in cursul anilor “80PNUE evaluand deversarea a 80 miliarde de tone annual. Multe din substantele poluante nu ajung in marea libera, ci raman in zonele de coasta unde degradeaza ori distrug numeroase zone de reproductie a pestilor, precum si plajele. Cantitati enorme de deseuri industriale , agricole ori menajere agreseaza din ce in ce mai mult mediul marin si resursele sale. Marile si oceanele suporta, deasemenea,poluarea datorita traficului mairitim si in ultimile decenii unor forme noi ca, de exemplu, deversarile de deseuri radioactive si incinerarea de reziduri chimice. In functie de acestea au evoluat si tehnicile de reglementare.

In prezent, cadrul juridic general al cooperarii internationale referitor la protectia si prezervarea mediului marin este stabilit de Conventia privind dreptul marii, semnat la 10 decembrie 1982, la Montego Bay, care cuprinde o parte speciala consacrata acestei problematici, precum si o dispozitie specifica, vizand prevenirea poluarii rezultate din explorarea si exploatarea zonei internationale(a bogatiilor minerale ale fuddurilor marine).In afara de acestea, conventia stabileste dreptul statului de coasta de a lupta impotriva poluarii marii sale teritoriale, precum si a zonei economice exclusive.Se afirma, pe buna dreptate, ca documentul marcheaza o noua etapa in domeniul evolutiv de protejare a mediului marin.Pentru prina data, conventia impune statelor semnatare o obligatie generala de prevenire a poluarii si de conservare a calitatii mediului marin. In consecinta, statele trebuie sa ia toate masurile necesare compatibile cu Conventia “pentru a preveni, reduce si controla poluarea mediului marin, oricare ar fi sursa acesteia.” De asemenea, ele trebuie sa vegheze sa nu se deplaseze riscul poluarii de la o zona la alta si de la un stat la altul.Documentul inpune si indatorirea de cooperare, deopotriva la nivel regional si mondial, atat pentru modificarea si supravegherea riscurilor majore , cat si pentru asistenta in caz de situatie critica. Conventia distribuie insa aceste responsabilitati in termeni foarte generali si apare, in acest context, statul de coasta, statul responsabil de port si statul de pavilion ca detinand in acelas timp toate puterile de interventie

Statele semnatare au o serie de obligatii generale si o serie de competente in raport cu situatia lor geografica si pozitia fata de sursa de poluare. Astfel, ca indatoriri, mentionam mai intai obligatia generala de a “proteja si prezerva mediul marin “; ea priveste in special prevenirea poluari (ale tuturor surselor acestora ) si conservarea resurselor biologice ale marii.A doua o constituie obligatia de a coopera la nivel mondial si regional, in special pentru a formula si elabora reguli si norme. In acest sens sunt semnalate ca aspecte particulare: cooperarea in caz de situatie critica cauzata de poluare, in supravegherea continua a riscurilor si efectelor poluarii ; asistenta statelor in curs de dezvoltare in domeniul stiintei si tehnologiei, etc.

Poluarea datorita exploatarii navelor

Este una dintre cele mai vechi si mai importante forme de poluare a mediului marin. Consta, mai ales , in aruncarea in mare de catre exploatantii navelor a diferite reziduuri rezultate din folosirea normala a acestora, resturi petroliere , evacuarea deseurilor, apele uzate, etc. Volumul tot mai mare al acestor operatii, precum si natura noua a unor produse evacuate (ca, de exemplu, produsele plastice ) au un efect poluant cumulativ, care reclama reglementaei internationale adecvate . Cadrul general al reglementarii internationale in materie este stabilit de Conventia privind dreptul marii, completata prin Conventia de la Londra , din 2 noiembrie 1973, privind prevenirea poluarii de catre nave (MARPOL) care se referea la toate sursele de poluare datorate exploatarii navelor.


_____________________________________________________________________________________ 80

Reducerea poluarilor prin hidrocarburi Primul document international in materie a fost “Conventia privind prevenirea poluarii prin hidrocarburi aruncate in mare “, adoptat in1954 . Acesta s-a referit, in principal, la deversarile voluntare ori legate de exploatarea curenta a navelor – cisterna.Ulterior, “Conventia internationala asupra interventiei in marea libera in caz de accident antrenand ori putand sa antreneze o poluare prin hidrocarburi “ (intrata in vigoare in 1975)a conferit statelor de coasta dreptul de a interveni atunci cand evenimentele survenite in marea libera risca sa provoace poluari prin hidrocarburi.La randul sau, prevazand o indemnizare “echitabila” a victimelor acestui tip de poluare, “Conventia internationala privind responsabilitatea civila pentru daunele datorate poluarii prin hidrocarburi”(1979) si-a propus incitarea proprietarilor de nave de a le exploata in conditii satisfacatoare de securitate.Dar cuantumul scazut al indemnizatiei in vederea repararii pagubelor atenuiaza efectul incitator al acestei conventii

Prevenirea poluarii marine prin substante lichide periculoase Aceasta forma de poluare face obiectul anexei 2 a Conventiei MARPOL 73/78,intrata in vigoare in 1987. Documentul stabileste prescriptii obligatorii pentru toate navele care transporta produse lichide periculoase, fie in trafic national, fie international, in scopul de a reduce riscurile de poluare prin aceste substante.

Combaterea poluarilor prin substante periculoase solide

Doua documente internationale , respectiv “Conventia Internationala pentru salvarea vietii umane pe mare (SOLAS )” si “Codul Maritim International al marfurilor periculoase “stabilesc unele masuri vizand sporirea securitatii navelor care transporta asemenea bunuri si , in consecinta , reducerea riscurilor de poluare .La randul sau , Anexa II a Conventiei MARPOL 73/78 teateaza poluarea prin substante periculoase impachetate . Situatia apelor uzate si a resturilor menajere Astfel, dispozitiile Anexei IV interzic aruncarea apelor uzate ori obliga tratarea lor inainte de evacuare in zonele maritime apropiate de coaste.De asemenea , Anexa V , intrata in vigoare in 1989 interzice aruncarea de materiale plastice in mare si limiteaza deversarile de resturi in apele de coasta si in zonele speciale . Combaterea poluarii prin imersiunea deseurilor Conform definitiei adoptata de Conventia privind dreptul marii , prin imersie se intelege orice deversare deliberata de deseuri ori alte materii de pe nave , aeronave , platforme ori alte lucrari plasate in mare , precum si orice abordaj in mare , de pe nave aeronave , platforme , etc. Prevederile generale cuprinse in Conventia din1982 sunt completate cu o serie de reglementari regionale.Astfel , Conventia de la Londra privind prevenirea poluarii marilor rezultata din imersia de deseuri (1972)vizeaza controlul si reglementarea internationala a aruncarilor de deseuri si materiale diverse.Ea interzice complet imersiunea anumitor deseuri , deosebit de nocive pentru mediu (inscrise pe lista neagra care constitue anexa 1 , printre care mentionam mercurul, materialele plastice , uleiurile minerale , compusii organo-clorurati de cadmiu si deseurile puternic radioactive).Alta


_____________________________________________________________________________________ 81

categorie de deseuri susceptibile de a degrada mediul marin si afecta sanatatea umana (bogate in arsenic , cupru , plumb si zinc) este supusa unui regim de autorizare , prin eliberarea , in anumite conditii , de permise speciale.De asemenea , alte deseuri si materii radiactive decat cele inscrise pe lista anexei 1 pot face obiectul imersiei pe baza unei autorizatii eliberate de state , in conditiile recomandate de AIEA.Intrucat statele elibereaza permisele de imersie si tot ele controleaza respectarea Conventiei , efectele acestor masuri sunt diminuate in practica . Documentul cuprinde , totodata reguli referitoare la controlul incinerarii deseurilor la bordul navelor .

Poluarea rezultata din explorarea si exploatarea solului si subsolului fundului marilor si oceanelor

Conventia privind dreptul marii prevede masurile pe care trebuie sa le sdopte statele , separat sau conjugat pentru a limita pe cat posibil , “poluarea provenind de la instalatiile ori obiectele utilizate pentru explorarea ori exploatarea resurselor naturale ale solului si subsolului fundului marilor si oceanelor , in particular masuri vizand a preveni accidentele si a face fata cazurilor de urgenta , a asigura securitatea operatiunilor in mare si a reglementa conceptia , constructia , echipamentul, exploatarea acestor instalatii ori obiecte si compozitii personalului care le sunt afectate “(art. 194 ,aliniatul 3c) Situatii critice Situatiile critice sunt acele circumstante in care prezenta ori amenintarea hidrocarburilor ori altor substante periculoase care polueaza ori ar putea polua mediul marin constitue un pericol grav si iminent pentru coastele ori interesele conexe .Este de exemplu , cazul “mareelor negre “, cauzate de petroliere sau platforme de foraj marin :”Torrey Canyon” in 1967.”Amoco Cadiz” in 1976 , platforma “Ixtoc one” in Golful Mexic in 1979 , etc. Protectia Marii Negre impotriva poluarii Aproape o treime din zonele de uscat ale Europei au legaturi cu Marea Neagra.Este o zona ce include parti majore din 17 tari , 13 orase mari si circa 160 milioane de oameni.Aici se varsa marile fluvii europene :Dunarea ,Niprul si Donul , iar singura legatura cu oceanele lumii este stramtoarea Bosfor , cu doar 70 metrii adancime si 700 metrii latime , in timp ce adancimea Marii Negre depaseste , in unele locuri , 2 Km.Datorita acestor conditii de mediu apele Marii Negre sunt “moarte” sub adancimea de 180 m , acesta devenind cel mai mare bazin anoxic din lume .Intregul ecosistem este intr-un proces avansat de degradare , introducerea accidentala de fauna ,distrugerea resurselor estetice ale litoralului , supraexploatarea resurselor sunt realitati evidente .Intensificarea cooperarii subregionale si aparitia unor noi probleme au reclamat adoptarea unui regim special de ocrotire impotriva degradarii mediului marin.In acest context ,la 21 aprilie 1992 , la Bucuresti a fost semnat de catre reprezentantii statelor riverane (Bulgaria , Georgia , Romania , Federatia Rusa , Turcia si Ucraina )”Conventia privind protectia Marii Negre impotriva poluarii “ , insotita de trei protocoale aditionale.Este vorba de un ansamblu conventional in regimul juridic general este stabilit de Conventie , iar regimurile speciale de protectie a mediului marin impotriva unor forme particulare de poluare :din surse de pe uscat , cu petrol , si alte substante nocive in situatii de urgenta si poluarea prin descarcare , sunt prevazute de catre protocoalele aditionale. Definitia poluarii mediului marin


_____________________________________________________________________________________ 82

In definirea acestui concept , Conventia preia dispozitiile art. 1 ,alin. 4 al Conventiei ONU privind dreptul marii , din 10 decembrie 1982 , prevazand ca “Poluarea mediului marin inseamna introducerea de catre om , direct sau indirect , de substante sau energie in mediul marin, inclusiv estuare , care au sau pot avea ca rezultate asemenea efecte daunatoare cumsunt vatamarea resurselor vii si a vietii marine , pericole pentru sanatatea omului , obstacole pentru activitatile pe mare , inclusiv pescuitul si alte folosinte legitime ale marii , degradarea calitatii de folosinta a apei marii si deteriorarea conditiilor de agrement “(art.2.1).Din pacate, documentul nu a reflectat intrega viziune a Conventiei dreptului marii in aceasta privinta , rezumandu-se la termenii art.1 ,alin. 4.Intr-adevar , aceasta a largit , prin art.196 , semnificatiile termenului de poluare ca acoperind si poluarea mediului mari rezultand din “utilizarea tehnicilor “fara a preciza despre ce tehnici este vorba , precum si “introducerea intentionata sau accidentala intr-o zona a mediului marin de specii straine ori noi , care ar putea provoca schimbari considerabile si vatamatoare “. Regimul international de protectie a Dunarii Prin lungimea si volumul sau de apa , Dunarea reprezinta al doilea fluviu din Europa (dupa Volga ) si unul dintre cele mai importante la nivel international.Bazinul sau prezinta o serie de particularitati care isi impun amprenta asupra regimului colaborarii statelor riverane in general si al celei in domeniul protectiei apelor fluviului in special.Faptul ca la acest fluviu sunt riverane mai ales state cu o economie slab dezvoltata si care nu au acordat o atentie deosebita problemelor protectiei mediului , inclusiv a celui fluvial , face ca Dunarea sa cunoasca o anumita stare de poluare.Referitor la tendintele generale , specialistii considera ca fenomenul de crestere a poluarii apelor fluviului a fost oprit la sfarsitul anilor ’70 si inceputul deceniului urmator , incepand chiar cu un proces de stabilizare si chiar diminuare a nivelului de poluare .Dinpotriva , unii afluenti si subafluenti sunt deosebit de poluati . Tratatul de la Paris , din 1856 , a recunoscut principiul libertatii de navigatie pe Dunare , preluat si dezvoltat ulterior printr-o serie de documente internationale , precum Conventia de la Paris din 1921 (modificata prin Conventia de la Sinaia din 1938 si Acordul dela Bucuresti din 1939)si Conventia de la Belgrad din 1948.In prezent nu exista nici o conventie multilaterala in vigoare , cu forta juridica , relativ la protectia si conservarea resurselor de apa ale Dunarii .Conventia privind regimul de navigatie pe Dunare , din 1948 , nu cuprinde nici o regula privind utilizarea apelor ori referitoare la protectia impotriva inundatiei si poluarii.Natural , cateva reguli pot fi interpretate ca se refera oarecum la asemenea probleme ;de exemplu , conform art.3 statele danubiene se angajeaza de a nu impiedica navigatia in senalele navigabile ale Dunarii.Aceasta obligatie impune o limitare foarte generala amenajarii apelor.Se impune a fi mentionate si rezolutiile sale privind protectia Dunarii contra poluarii prin hidrocarburi si cele relative la problrmele hidrologice .

CAP. IV PROTECTIE ANTICOROZIVA

Lianti utilizati la prepararea lacurilor si vopselelor

Uleiuri vegetale

Se extrag din semintele plantelor (in , soia, floarea soarelui , ricin) prin presare sau extractie cu solventi .Din punct de vedere chimic , uleiurule sunt amestecuri de triglicide(esteri ai glicerinei cu acizi grasi saturati sau nesaturati)Acizii grasi nesaturati ai


_____________________________________________________________________________________ 83

gliceridelor formeaza cu aerul produse saturate,stabile,solide numite “linoxine” acesta fiind fenomenul cesta la baza utilixarii uleiurilor vegetale pentru fabricarea de lacuri si vopsele . Fenomenul denumit uscare, este o polimerizare radicalica autoinitiata .Pozitiile alilice (vecine dublei legaturi )sunt foarte reactive si in prezenta ozigenului formeaza hidroperoxizi , care scindeaza in radicali liferi si initiaza polimerizarea dublelor legaturi din anionii nesaturati . Polimerizarea este tridimensionala si da nastere unor pelicule solide , insolubule si infuzibile. O• ┃ (- CH2 - CH = CH-) + O2 → (- CH- CH = CH-) → (-CH –CH = CH-) + HO• Pentru a putea fi utilizate in industria lacurilor si vopselelor uleiurile dupa extractie sunt supuse unor prelucrari care le asigura uscare rapida si vascozitate corespunzatoare pentru aplicare (prelucrarile sunt : fierberea , deshidratarea , polimerizarea , oxidarea ). Dupa durata formarii si felul peliculelor , uleiurile se impart in : - uleiuri sicative (se usuca repede 1 pana la 7 zile )dau pelicule impermeabile si rezistente

; uleiuri sicative sunt uleiuri de canepa tung (lemn chinezesc); - uleiuri semisicative se usuca mult mai incet , dau pelicule lipicioase si moi (uleiul de

floarea soarelui , tutun ,soia , bumbac) - uleiuri nesicative , nu formeaza prlicula tare oricat de mult ar fi lasate sase usuce (uleiul

de ricin) In afara de constantele fizice uleiurile se caracterizeaza din punct de

vedere chimic in functie de: a) indice de saponificare - reprezinta cantitatea de KOH (mg) consumata pentru

saponificarea unui gram de grasime : CH2 - O – CO-(CH2)7- CH = CH –(CH2)7 – CH3 CH2 - OH

┃ ┃ CH2 - O – CO-(CH2)14 – CH3 + 3KOH → CH – OH ┃ ┃ CH2 - O – CO-(CH2)16 - CH3 CH2 - OH Oleopalmitostearina glicerina +CH3-(CH2)14-COOK+CH3-(CH2)16-COOK+CH3-(CH2)7-CH=CH–(CH2)7COOK palmitat de K stearat de K oleat de K b)indice de iod – reprezinta cantitatea de halogen , calculata ca iod ce se poate aditiona de dublele legaturi din acizii nesaturati ai uleiurilor . Indicele de iod da indicatii asupra posibilitatii utilizarii ulriurilor la pelicule . In general uleiurile sicative au indicele de iod maimare de 130. CH2 - O – CO-(CH2)7- CH = CH –(CH2)7 – CH3


┃ CH – O –CO –(CH2)14- CH3 + I2 ┃ CH2 - O – CO-(CH2)16- CH3 I I ┃ ┃ CH2 - O – CO-(CH2)7- CH – CH –(CH2)7- CH3

┃ CH – O – CO-(CH2)14 – CH3 ┃ CH2 - O – CO-(CH2)16- CH3

6.3.3.1.2 Rasini sintetice

• Rasini de policondensare Din rasinile de policondensare , utilizare frecventa in industria lacurilor o au : 1. rasinile fenol formaldehidice – novolacul este utilizat ca lac electroizolant si la

fabricarea prafurilor de presare bachelitice .Din bachelite in industria lacurilor se utilizeza numai rezolul.

2. Rasinile ureo si melamin formaldehidice , datorita unor grupari – CH2-OH libere , au rezistenta redusa la umiditate .

3. Rasinile poliesterice – se obtin prin condensarea unui acid (sau anhidrida) organic cu un alcool , in care cel putin unul din compusi este nesaturat . Rasini poliesterice nesaturate seamana foarte bine cu uleiurile .

4. rasini poliamidice – sunt utilizate ca intaritor pentru rasini epoxidice . 5. rasini epoxidice Rasini obtinute prin polimerizare

1. rasini vinilice _____________________________________________________________________________________ 84


CH2 = CH ( - CH2 - CH -)n

┃ ┃ OOC – CH3 OOC – CH3 Acetat de vinil poliacetat de vinil

Poliacetatul de vinil este utilizat fabricarea vopselurilor emulsionate , pentru zugraveli semilavabile, precum si la fabricarea lacurilor si aracetului. Copolimerul clorura de vinil , acetat de vinil se foloseste la fabricarea emailurilor aplicate pe zidarie in hale , datorita rezistentei acestor pelicule la acizi, baze si gaze .La adaos de nitroceluloza si clorcauciuc . isi maresc luciul, aderanta si puterea de umplere.Copolimerii vinilici sunt utilizati la prepararea vopselelor aplicate pe exteriorul navelor maritime si fluviale.

n CH2 = CH + n CH2 = CH -(CH2-CH-CH2-CH) ┃ ┃ ┃ ┃ Cl OOC-CH₃ Cl OOC- CH₃ Clorura de vinil acetat de vinil copolimer clorura de vinil , acetat de vinil.

Policlorura de vinil este utilizata la fabricarea lacurilor si adezivilor , linoleumului.

Rasini obtinute prin poliaditii - rasinile poliuretanice formeaza pelicule cu o buna rezistenta la apa , caldura , agenti

chimici si au o uscare rapida . - rasini siliconice – dau pelicule lucioase cu rezistenta buna la apa , agenti chimici si

temperatura . Au adezivitate buna atat pe metale cat si pe nemetale , sunt utilizate pentru prepararea lacurilor si vopselurilor rezistente la temperaturi ridicate insa sunt dificil de obtonut si aplicat , deoarece gelifiaza usor.

6.3.3.1.3 Derivati ai produselor naturale Celuloza , supusa unor tratamente chimice duce la obtinerea unor produse derivate (nitroceluloza , etil celuloza , acetat de celuloza ) (C6 H10 O5)n + xHNO3 C6 H 10-x – O5 - x – (ONO2)x Daca procentul de azot din nitrati de celuloza este cuprins intre 10,5 si 12.5 % celuloza rezultata se numeste coloxilina si este utilizata la fabricarea lacurilor . Bitumul si smoala – au preturi de cost scazute si au o buna rezistenta la apa si agenti chimici .

_____________________________________________________________________________________ 85


_____________________________________________________________________________________ 86

Cauciucurile naturale si artificiale pot fi utilizate numai dupa ce au fost supuse unor transformari(clorurare sau izomerizare ) ;clor cauciucul se dizolva in hidrocarburi aromatice si da pelicule foarte rezistente la o gama larga de produsi chimici . Cauciucurile izomerizate , sub forma de granule se folosesc la fabricarea unor vopsele .

Cap. V MANIPULAREA SI TRANSPORTUL MARFURILOR PERICULOASE LA BORDUL NAVELOR MARITIME 8.1.INTRODUCERE In primul rand ,definim marfa ca produs al muncii omenesti care satisface o necesitate sociala si este destinata schimbului ,prin intermediul vanzarii –cumpararii . Vorbind in general ,transportul este ansamblul de obiecte (marfuri)sau de persoane care se deplaseaza impreuna ,in conditii stabilite (ca traseu,mijloc ,efectiv numeric etc);totalitatea lucruirlor sau persoanelor care sunt transportate . Transportul pe mare ,ca si celelalte forme de transport,constitue o activitate economica care are ca obiect activitatile sociale de deplasare a produselor de la producator spre consumator precum si deplasarea (transportarea)pasagerilor. In ceea ce priveste deplasarea in spatiu de marfuri ,transporturile constitue o prelungire a procesului de productie ,pe care il continua si desavarseste si prin aceasta activitate de transport se adauga la valoarea marfurilor. Transportul marfurilor intre persoane juridice de drept public si privat si persoane fizice expeditoare si cele destinatare se realizeaza numai pe baza de contract de transport . Contractul de transport este definit a fi contractul prin care un agent economic specializat (numit unitate de transport ,transportor sau caraus )se obliga ,in schimbul unui pret(taxa de transport ,tarif sau navlu),sa transporte pana la destinatie ,inauntrul unui anumit termen ,calatorii(pasagerii)si bagajele lor ,sau sa transporte ,pazeasca si sa elibereze destinatarului (care poate fi chiar si expeditorul sau o terta pertsoana),marfurile sau bagajele ce i-au fost incredintate in acest scop. Contractul de transport maritim este acel contract prin care una din parti – o companie de transport naval ,(navlositorul),se obliga sa transporte marfuri dintr-un port in altul pe mare,iar cealalta parte –navlositorul,(expeditorul)-sa plateasca pretul stabilit ,denumit navlu. Se deosebesc mai multe forme de contracte de transport maritim: 1 contractul de transport maritim de marfuri cu navele de linie . 2 contractul de navlosire ,prin care se pune la dispozitia navlositorului o nava sau parti din ea. 3 contractul Time charter prin care armatorul pune la dispozitia navlositorului nava cu echipaj cu

tot pentru a transporta o anumita marfa sau calatori,pentru o anumita perioada de timp. 4 contractul Voyage charter (pe durata uneia sau mai multor calatorii).

Ca urmare a incheierii unui contrct de navlosire sau a unui contract de transport cu navele de linie ,primirea la transport a marfurilor se face pe baza de conosamente ,adica un document


_____________________________________________________________________________________ 87

care face dovada unui contract detransport pe mare si consta in preluarea sau incarcarea marfurilor pe nava de catre caraus ,cat si obligatia acestuia de a livra marfurile contra prezentarii documentului . Oricare ar fi forma contractului maritim de transport incheiat ,marfa formeaza obiectul transportului si va fi incredintata carausului.

Navigatia ,ca una dintre cele mai vechi indeletniciri ale omului , a avut o evolutie lenta ,calea maritima a fost intotdeauna plina de primejdii , iar omul , care-si desfasoara activitatea pe nava , este lipsit de avantajele celui care traieste si munceste pe uscat. Desi are o importanta covarsitoare ,modul de amplasare al marfii la bord ,astfel incat sa nu se deplaseze si sa nu pericliteze stabilitatea navei , in orice conditii hidrometeorologice si de navigatie,incarcarea si stivuirea perfecta a marfurilor nu rezolva in totalitate problema transportului maritim.Pe durata expeditiei maritime mai intervine o suma de factori care tind sa modifice ,atat stivuirea cat si starea marfurilor factorii cei mai perturbatori fiind miscarile oscilatorii ale marii care se imprima navei cauzandu-i ruliul si tangajul ,in anumite situatii extrem de violente. Marfa ,supusa unor mari solicitari ,poate fi desprinsa ,rostogolita in interiorul navei ,avariindu-se sau poate sa ramana intr-un bord afectand in mod periculos stabilitatea navei. Traversarea zonelor cu temperaturi si conditii climaterice diferite va supune nava unor varitii de temperatura si umiditate care pot influenta negativ starea marfii. Avad in vedre ca la destinatie marfa trebuie predata in aceleasi conditii in care a fost preluata la incarcare,personalul navei ( echipajul ) are obligatia de a urmari atat incarcarea cat si descarcarea cu responsabilitate deosebita. Vasta problematica a transporturilor marfurilor in trafic maritim a fost din totdeauna privita cu deosebita atentie si cu atat mai mult se pune in prezent accentul pe abordarea stiintifica a rezolvarii problemelor de siguranta a navigatiei.Echipajelor li se cere astazi sa conduca si sa exploateze colosii care strabat marile , in conditii de deplina siguranta si cu eficienta maxima , ceea ce impune necesitatea ca transportul maritim sa se efectueze dupa reguli si reglementari precise care limiteaza, daca nu inlatura riscurile la care sunt expusi navigatorii, navele si marfurile. Cele trei elemente structurale de baza in procesul evolutiv general al transportului maritim sunt:nava , marfa , portul , marfa avand rolul hotarator , atat pentru evolutia navelor , cat si a porturilor.Aflandu-se in interdependenta , cele trei elemente se influenteaza , desigur, reciproc , dar analiza pentru perioade mai lungi de timp arata ca , in fapt, factorul motor in economia transportului maritim apartine de dezvoltarea factorului marfa , fie sub forma materiilor prime-prin diversitate, cantitate si regularitate in trafic , fie ca produse manufacturate , in sortimente cu atat mai variate ,mai complexe solicitate in schimburile internationale , cu cat progresul economic,stiintific si tehnic este mai avansat. Influenta marfurilor asupra dezvoltarii constructiilor de nave si porturilor actioneaza prin:starea fizica ,cantitatea lor si regularitatea fluxului pe diferite relatii de transport,calitatea ,diversitatea ,caracteristicile de manipulare si stivuire,gradul de periculozitate,sensibilitate si perisabilitate,precum si prin navlul specific pentru fiecare fel de marfa. Din marea diversitate de marfuri care fac obiectul transportului maritim o parte dintre ele sunt caracterizate de riscuri proprii cum ar fi:riscul de incendiu,riscul de explozie , riscul de toxicitate si otravire, riscul de oxidare, riscul de iradiere etc, riscuri care pot deveni posibile in conditiile unei manipulari necorespunzatoare sau chiar improprii de depozitare si transport , avand ca efect un pericol imediat asupra navei, a celorlalte marfuri de la bord, asupra organismelor vii si asupra mediului inconjurator. In timp , aceste marfuri au captat denumirea cunoscuta –marfuri periculoase (Dangerous goods) . Sunt considerate marfuri periculoase acele marfuri care prin natura lor pot cauza avarii celorlalte marfuri de la bord , aduce prejudicii navei insasi , afecta starea de sanatate si pune in pericol viata echipajului sau afecta in mod nefavorabil mediul inconjurator. Marfuri periculoase s-au transportat pe mare dintotdeauna , numei ca riscurile multora dintre aceste marfuri aveau sa fie tarziu cunoscute ,adica, dupa ce mai multe nave,marfuri si echipaje aveau


_____________________________________________________________________________________ 88

sa fie pierdute .Totusi o dezvoltare fara precedent a traficului pe mare a marfurilor periculoase s-a remarcat dupa cel de-al doilea razboi mondial ,cand nevoile dezvoltarii economice a statelor lumii au impus un comert atat de diversificat si in consecinta ,transportul pe mare al unei mari varietati de marfuri. Toate aceste modificari ale structurii traficului de marfuri pe mare aveau sa impuna luarea unor masuri severe ,care sa asigure protectia celor care manipuleaza , depoziteaza si transporta marfuri periculoase.Au fost prevazute si luate masuri in ceea ce priveste :cercetarea si experimentarea ,producerea ,detinerea si depozitarea ,circulatia ,prelucrarea ,manipularea si transportul marfurilor periculoase. Istoria actiunilor intreprinse in acest sens incepe cu mult timp in urma si se poate spune ca se confunda cu aceea a actiunilor intreprinse ,cu o mai larga preocupare ,cea a ocrotirii vietii omenesti pe mare. La inceput,timide , sporadice si cu o participare extrem de limitata ,aceste prime intalniri –precursoare ale conferintelor internationale –au devenit treptat ,mai bine organizate,cu o periodicitate si o tematica cunoscute si cu o cat mai larga ,chiar internationala participare.Initiate inca din prima jumatate a secolului al XIX lea si alertate de evenimentele maritime ,care aveau sa marcheze pentru totdeauna cel de-al doilea deceniu al secolului pe care ne pregatim sa-l incheiem, aceste intalniri ,care devin ulterior conferinte , sunt preocupate de problemele majore ale transporturilor pe mare, si mai ales ocrotirea vietii omenesti pe mare. La Conferinta Internationala pentru ocrotirea vietii omenesti pe mare, care a avut loc in anul 1929 ,s-a recunoscut necesitatea unei reglementari, cu efect international , privitoare la marfurile periculoase.Recesiunea economica din acea perioada si razboiul care a urmat au amanat constituirea cadrului juridic adecvat.Dupa razboi ,Conventia privind Ocrotirea Vietii Omenesti pe Mare,adoptata in 1948,face o prima clasificare a marfurilor periculoase si prevede recomandari generale privind modul de manipulare si transport al acestora .Dupa reorganizarea Natiunilor Unite,Comitetul de exprti in domeniul transporturilor maritime ,al acestei Organizatii ,redacteaza in anul 1956 ,un raport care viza toate formele de transport ,raport care se referea la :clasificarea , documentele specifice, lista si etichetarea marfurilor periculoase . Organizatia Natiunilor Unite , infiintata in anul 1948 ,avand ca scop ocrotirea vietii pe planeta noastra ,includea intre organismele sale , incepand cu anul 1959 , Organizatia Maritima Consultativa Interguvernamentala ,(Interguvernamental Maritime Consultative Organization-IMCO),care dupa ce isi dobandeste propria personalitate juridica , in anul 1982 ,devine Organizatia Maritima Internationala (International Maritime Organization-IMO). Organizatia Maritima Internationala ,(OMI) isi are sediul la Londra si este condusa de Adunarea Generala si Secretarul General.In structura sa organizatorica are patru comitete :Comitetul de Securitate Maritima (MSC-Maritima Safety Committee);Comitetul pentru Mediul Inconjurator (Environmental Committee);Comitetul pentru Facilitati(Facilities Committee) si Comitetul Juridic(Legal Committee).Primelor doua comitete li se subordoneaza opt subcomitete fiecare din ele ,specializate pe domenii de competenta :protectia contra incendiilor , transportul marfurilor lichide in vrac ,transportul solidelor in vrac ,transportul animalelor vii ,transportul marfurilor periculoase ,transportul marfurilor care sunt containerizate etc . Ceea ce ne intereseaza pe noi , transportul marfurilor periculoase face obiectul de activitate al Subcomitetului pentru marfuri periculoase , marfuri solide in vrac si a marfurilor in containere (Dangerous Solids and Conteiners-DSC Subcommittee). Acest subcomitet isi desfasoara si coordoneaza activitatea prin sesiuni anuale , ocazii cu care se analizeaza situatia din domeniul respectiv stabilindu-se masurile adecvate pentru asigurarea si sporirea sigurantei transportului pe mare . Aici , in cadrul subcomitetelor si comitetelor apartinand de stuctura OMI sunt concentrate si prelucrate informatiile si stabilite masurile si reglementarile pentru fiecare domeniu de competenta. Tot astfel s-a procedat si in alte sectoare ale activitatii de transport .In domeniul aviatiei civile exista Organizatia Inernationala a Aviatiei Civile (International Civil Aviation Organization –ICAO)


_____________________________________________________________________________________ 89

si Asociatia Internationala pentru transportul aerian (International Air Transport Association –IATA),care au redactat cerintele proprii ale transportului pe calea aerului . Conventia internationala privind transportul marfurilor periculoase pe calea ferata , (Convention International Concernant le Transport par Chemins de Fer des Merchandieses – CIM) contine anexa I Reguli Internationale privind transportul marfurulor periculoase pe calea ferata (Reglement International Concernant le Transport des Merchandieses Dangereuses par Chemins de Fer – RID) ,aplicabile unui grup de state din Europa ,nordul Africii ,Iranului si Irakului. Pentru un grup de state europene si cu unele amendamente si cele ale Americii de Nord, este aplicabil un Acord care reglementeaza transportul rutier al marfurilor periculoase (Agreement Concerning the International Carriage of Dangerous Goods by Road – ADR). In anul 1960 ,are loc Conferinta Conventiei Internationale pentru Ocrotirea Vietii Omenesti pe Mare,la sfarsitul careia s-a inaintat participantilor ,pentru prima oara ,Documentul Conventiei structurat pe sapte capitole . Dupa ce in primele capitole se mentioneaza norme si reglementari referitoare la constructia navelor ,dotarile care trebuie sa existe la bord pentru prevenirea si lupta contra incendiilor , instalatiile si dotarile de salvare si necesare pentru supravietuirea pe mare , dotarea , cunoasterea si folosirea mijloacelor de comunicatie ,in cel de-al VII –lea capitol , care era ultimul , intitulat “Transportul marfurilor periculoase”, se incearca o prima reglementare a activitatilor care implica astfel de marfuri .Acest capitol al Documentului prezinta cadrul general in materie de marfuri periculoase cu primele 7 reguli : Regula 1 – Transportul marfurilor periculoase se va face numai cu respectarea regulilor din acest capitol. Regula 2 – Clasificarea marfurilor periculoase . Regula 3- Ambalarea marfurilor periculoase . Regula 4 – Marcarea si etichetarea marfurilor periculoase . Regula 5 – Documentele necesare transportului de marfuri periculoase . Regula 6 – Stivuirea si segregarea la bord a marfurilor periculoase . Regula 7 – Transportul cu navele de pasageri a explozivilor . Aceste 7 reguli din Capitolul 7 al Documentului Conventiei aveau sa constitue punctul de pornire de unde s-a dezvoltat ceea ce avea sa fie pentru prima data editat in anul 1965 , Codul International Maritim al Marfurilor Periculoase ,(International Maritime Dangerous Goods-IMDG Code ). Urmatoarea Conferinta a Conventiei Internationale pentru Ocrotirea Vietii Omenesti pe Mare , are loc in anul 1974 sub titulatura SOLAS –1974 (Safety Of Life At Sea ).Cu aceasta ocazie Documentul Conventiei a fost amendat cu noile prevederi si este de toata lumea cunoscut sub denumirea “Documentul SOLAS-1974”. Documentul SOLAS –1974 a intrat in vigoare la 25.05.1980. La Conferinta Internationala pentru prevenirea si combaterea Poluarii Marine , din anul 1973 (MARPOL-73)s-a pus problema protejarii ambientului marin , iar scopul a fost de a reduce cazurile de poluare datorata deversarii poluantilor marini in mare, in mod accidental sau din neglijenta . Prevederile legate de acest capitol au fost adoptate de Conferinta si inserate in Anexa III a Conventiei Internationale pentru Prevenirea Poluarii Marine –1973 si amendata prin Protocolul din 1978 al aceleiasi conventii . La cea de-a 21-a sesiune a Comitetului pentru Protectia Mediului Marin din anul 1985 s-a decis ca Anexa III sa fie inclusa in Codul IMDG , iar aceasta decizie a fost aprobata de catre Comitetul de Siguranta Maritima la cea de-a 51-a sesiune , ce a avut loc in anul 1985 . In anul 1989 , Comitetul pentru Protectia Mediului Marin a hotarat ca prevederile referitoare la poluantii marini sa fie incluse in Codul IMDG prin Amendamentul 25 din 1989 , fapt ce a fost aprobat in unanimitate de Comitetul de Siguranta Maritima . In anul 1991 , Comitetul de Siguranta Maritima a adoptat Amendamentul 26/91 la codul IMDG,care datorita importantei sale a intrat in vigoare la data de 01.01.93.


_____________________________________________________________________________________ 90

Codul International Maritim al Marfurilor Periculoase (IMDG Code) Este o culegere de legi si reglementari in domeniul manipularii si transportului pe mare ale marfurilor periculoase , fiind urmare a unui consens al reprezentantilor mai multor state cu traditie in domeniul transportului maritim .Codul a fost conceput si redactat dupa o larga consultare pe plan international si odata editat , a facut obiectul unei atente dezbateri pana a fost ratificat. Codul IMDG , editia 1998 , cu completari si amendamente propuse si adoptate la sesiunea Camitetului de Securitate Maritima din 03.04.1989 si urmatoarele , este publicat in cinci volume tip “biblioraft”. Volumul 1 contine cerintele generale privind transportul in siguranta , cu navele maritime al marfurilor periculoase , date referitoare la ambalare , tipuri de ambalaje , marcarea , etichetarea , stivuirea , segregarea si documentele care insotesc marfa .Are in cuprins si doua indexuri de utilizare :indexul alfabetic si indexul numeric , care ajuta utilizatorul sa foloseasca mai eficient continutul Codului. Volumele 2,3,4 ciprind fisele individuale pentru substantele din clasele 1-9. La inceputul fiecarui grupaj de fise individuale ale unei clase de marfuri periculoase sunt prezentate modalitatile de transport specifice clasei respective.Fisele individuale contin numarul curent si denumirea tehnica corecta , formula chimica , ambalajul si grupa de ambalare , proprietatile si caracteristicile fizice si cele chimice , indicatii referitoare la stivuirea si segregarea substantei respective precum si atentionarea asupra faptului ca este poluant marin . Cel de-al cincilea volum este intitulat Supliment si cuprinde : masuri de urgenta si de interventie in caz de pericol , acordarea primului ajutor in caz de accident implicand marfuri periculoase, codul marfurilor in vrac, utilizarea la bordul navelor a pesticidetelor, modul de raportare a evenitmentelor si accidentelor care implica marfuri pericoloase si transportul materialelor nucleare. Masurile de urgenta sunt prezentate sub forma unor fise desecuritate pentru toate marfurile periculoase din codul IMDG. Fiecare fise de securitate are cinci sectiuni:

Sectiunea 1 – denumirea grupului si numarul fisei; Sectiunea 2 - echipamentul de protectie si materialele de interventie de la bord; Sectiunea 3 - masuri de urgenta; Sectiunea 4 – actiuni de interventie in caz de pericol; Sectiunea 5 – ingrijirile medicale,masurile de prim-ajutor in caza de accidente, cu trimiteri la ghidul medical de prim ajutor.

8.2.CLASIFICAREA,

IDENTIFICAREA,AMBALAREA SI ETICHETAREA MARFURILOR PERICULOASE.

t de marea diversitate a marfurilor pericloase si avand in vedere necesitatea realizarii unor norme corespunzatoare pentru

asigurarea secutitatii in timpul manipularii, depozitarii si transportului, marfurile periculoase au fost si sunt, clasificate dupa urmatoarele criterii:

- Caracteristicile riscului prinicpal; - Marimea riscului; - Riscuri subsidiare; - Prevederi speciale; 8.2.1. Cea mai cunoscuta clasificare este aceea realizata pe baza caracteristicilor

riscului prinicpal. Clasificarea face obiectul Regulii 2, partea A din Cap.VII al Documentului SOLAS – 1974. Deosebirea marfurilor periculoase se face pe clase si diviziuni, astfel:


_____________________________________________________________________________________ 91

–Explozivi

Substanta exploziva este substanta solida sau lichida , sau in amestec , capabila de reactie chimica care sa produca gaze la asemenea temperatura , presiune si viteza ce poate sa faca distrugeri in imprejurimi .Sunt incluse si substantele pirotehnice chiar daca acestea nu dezvolta gaze . Substanta pirotehnica este o substanta sau un amestec de substante realizate cu scopul de a produce efectul prin incalzire , lumina , sunet , gaz sau fum sau o combinatie a acestora , ca rezultat al propriilor reactii chimice exotermice, fara detonatie . Articol exploziv este un articol care contine una sau mai multe substante explozive . Explozie in masa este acea explozie care afecteaza aproape intrega incarcatura in mod instantaneu . Clasa 1 cuprinde: 1.substante explozive , exceptand pe acelea care sunt prea periculoase pentru transport sau pe acelea unde riscul primordial este apropiat unei alte clase; 2.articole explozive, exceptand dispozitivele continand substante explozive in asemenea cantitati , astfel ca daca are loc un incident ca urmare a unei detonatii accidentale pe timpul transportului , sa nu cauzeze nici un efect exterior dispozitivului (expulzare, fum, incendiu sau zgomot puternic); 3.substante sau articole care nu au fost mentionate la subpunctele 1,2 dar care au fost concepute si realizate cu scopul de a produce efecte explozive sau pirotehnice . Cele sase diviziuni ale clasei 1 sunt :

iviziunea 1.1 Substante sau articole care prezinta riscul de explozie in masa Diviziunea 1.2 Substanta sau articole care prezinta riscul de expulzare fara risc de explozie in masa; Diviziunea 1.3 Substante sau articole care prezinta fie risc de incendiu de suflu minor , fie risc de expulzare sau ambele riscuri, fara risc de explozie in masa.Aceasta diviziune cuprinde substante sau articole care dau o crestere considerabila a caldurii radiante Diviziunea 1.4 Substante sau articole care prezinta un risc nesemnificativ .Aceasta diviziune cuprinde substante si articole care prezinta numai un risc mic in eventualitatea unei detonatii pe timpul transportului.Efectul acestora se limiteaza la interiorul ambalajului fara sa se manifeste prin expulzari de parti din marfa sau ambalaje , iar un incendiu exterior nu poate pune in pericol de explozie continutul ambalat.Toate aceste aprecieri sunt valabile , atata timp, cat starea ambalajului este corespunzatoare . Diviziunea 1.5 Substante sau articole foarte insensibile, cu risc de explozie in masa.Aceasta diviziune cuprinde substante care au riscul de explozie in masa, dar sunt asa de insensibile incat este putin probabila inceperea sau trecerea de la artere la detonatie, in conditii normale de transport pe mare. Probabilitatea trecerii de la ardere la detonatie este cu atat mai mare, cu cat cantitatea transportat pe nava este mai mare. In consecinta, cerintele de stivuire ale tututor substantelor explozive apartinand diviziuni 1.5. sunt identice cu cele pentru diviziunea 1.1. Diviziunea 1.6 Substante sau articole extrem de insensibile,fara riscul exploziei in masa.Aceasta diviziune cuprinde articole care contin numai substante detonante extrem de insensibile si care demonstreaza o probabilitate neglijabila de initiere sau propagare accidentala. Riscul prezentat de aceste articole ale diviziuni 1.6 este limitat la explozia unui singur articol.

a 2 – Gaze: comprimate,lichefiate sau dizolvate, sub presiune

Definiti


_____________________________________________________________________________________ 92

Aceasta clasa cuprinde gaze: gaze lichefiate; gaze in solutie; gaze lichefiate refrigerate;amestec de gaze; ameste de unul sau mai multe gaze cu unul sau mai multi vapori de la substante care apartin altor clase; articole care contin gaz; hexafluorid de tellurium; aerosoli. Gaz este acea substanta care :

1. Are presiune vaporilor de cel putin 300 kPa ; sau 2. Este complet in stare gazoasa la 20 ° C si la presiune standard de 101,3 kPa. In

functie de starea de agregare fizica,conditia de transport a gazelor poate fi: 1. gaz comprimat – un gaz ( altfel decat in solutie), care atunci cand este amabalat

sub presiune, este in totalitate sub forma gazoasa la temperatura de 20°C; 2. gaz lichefiat – un gaz care atunci cand este ambalat pentru transport este partial

lichid la temperatura de 20°C; 3. gaz lichefiat refrigerat – un gaz care atunci cand este impachetat pentru

transport este partial lichid datorita temperaturi sale scazute; 4. gaz in solutie – un gaz comprimat care atunci cand este ambalat pentru transport

este dizolvat intr-un solvent. In Codul IMDG, clasa 2 este subdivizata in functie de riscurile primordiale ale

gazelor pe timpul transportului, astfel: Diviziunea 2.1. Gaze inflamabile Diviziunea 2.2. Gaze neinflamabile si

neotravitoare Diviziunea 2.3. Gaze ortravitoare Clasa 3. – Lichide inflamabile

Definii Aceste lichide, sau amestecuri de lichide continand substante solide in solutie sau suspensie ( vopseluri,lacuri,emailuri,etc dar fara sa fie incluse substante care datoritas proprietatilor lor peericuloase au fost incluse in alte clase), care emit vapori inflamabili care au punct de aprindere ( flashpoint), la/sub 61°C.

Mai sunt incluse substante transportate sau oferite la transport, la temperaturi ridicate in stare lichida care emit vapor inflamabili la cea mai scazuta decat temperatura maxima de transport.

Prevederile Codului IMDG nu se aplica acelor lichide care au punctul de aprindere mai mare de 35° care nu sustine combustia.

In interesul acestui Cod, lichidele care nu sustin combustia sunt considerate acelea : 1. care au trecut testul de combustibilitate; sau 2. punctul de ardere potrivit ISO 2592 este mai mare de 100°C; sau 3. acestea sunt solutii miscibile cu un continut de apa mai mare de 90%

In conformitate cu prevederile Codului IMDG clasa 3 este subdivizata astfel: Diviziunea 3.1. Grupul cu punctul de aprindere scazut contine lichide cu punctul de aprindere mai jos de - 18°C. Diviziunea 3.2. Grupul cu punctul de aprindere intermediar, al lichidelor avand punctul de aprindere cuprins intre -

18°C ( 0°F) si 23°C (73°F), eclusiv. Diviziunea 3.3. Grupul cu punctul de aprindere ridicat, al lichidelor avand punctul de aprindere cuprins intre 23°C si

61°C inclusiv.

Substante solide inflamabile


a clasa sunt incluse substante altele decat cele clasificate ca explozivi, care in conditiile de transport sunt combustibile, pot contribui la sau cauza un incendiu.Clasa 4 se imparte astfel: Diviziunea 4.1. Substante solide usor combustibile si substante care pot cauza focul prin frictiune sau substante care se autoaprind si explozivi desensibilizati. Substantele apartinand acestei diviziuni sunt solide posedand proprietatea de a fi usor aprinse din surse externe ( scantei, flame), si de a fi susceptibile de aprindere sau de a o determina prin frecare in acesta clasa, sunt incluse si substantele autoreactive ( care se autoaprind). Diviziunea 4.2. Substante solide susceptibile de aprindere spontana. Substantele din aceasta clasa sunt lichide sau solide susceptibile de incingere spontana in conditii normale de transport sau de incalzire la contactul cu aerul, ducand la autoaprindere. Diviziunea 4.3. Substante care in contact cu apa emit gaze inflamabile. Aceste substante pot fi lichide sau solide care, prin interactiunea cu apa, sunt predispuse sa devina inflamabile spontan, sau sa emita gaze inflamabile in cantitati periculoase.

_____________________________________________________________________________________ 93

Substante oxidante si peroxizi organici Aceasta clasa este subdivizata astfel: Diviziunea 5.1. Substante ( agenti) oxidanti. Acestea sunt substante care, desi nu sunt neaparat combustibile, pot produce oxigen, crescand riscul si intensitatea incendiului la alte marfuri. Diviziunea 5.2. Peroxizi organici. Sunt substante organice care contin oxigen bivalent cu structura (-O-O-) si pot fi considerate derivate ale peroxidului de hidrogen unde unul sau doi atomi de hidrogen au fost inlocuiti prin radicali organici. Peroxizi organici sunt substante instabile termic care pot suferi descopunere auto-accelerata exoterma. In plus, aceste substante pot avea una sau mai multe din urmatoarele proprietati:

- capabile de descompunere exploziva; - ardere rapida; - sensibilitate la impact si frictiune; - reactioneaza periculos cu alte substante; - cauzeaza arsuri si afectiuni grave ale ochilor

Substante toxic – otravitoare si infectioase Clasa 6 se subdivide astfel: Diviziunea 6.1. Substante toxice (otravitoare). Capabile sa cauzeze moartea sau afectiuni gave ale sanatati oamenilor daca sunt inghitite sau inhalate sau ajung in contact cu pielea. Diviunea 6.2. Substante infectioase. Contin microorganisme rezistente incluzand bacteri, virusuri, paraziti,ciuperci sau un hibrid recombinat, hibrid mutand care sunt cunoscute sau rezonabile crezute a caua imbolnaviri gave ale oamenilor si animalelor.

Materiale radioactive. Clasa 7 cuprinde materiale care emit spontan radiati a caror activitate specifica este mai mare decat 70kBq/kg sau altfel spus, decat 0,002μCi/gr.

Substante corozive. Cuprinde substante solide sau lichide posedand, in starea lor originala, proprietatea comuna de a deteremina distrugerea teseuturilor organice. Scurgerea din ambalaj, a substantelor din aceasta clasa, poate determina avarierea altor marfuri sau chiar navei insasi.

Diverse substante si articole periculoase.


_____________________________________________________________________________________ 94

Cuprinde substante sau articole care sunt incluse in alte clase, dar dovedesc un risc evident sau acele lichide necesare a fi transportate la o temperatura de 100°C precum si solide care sunt oferite spre a fi transportate la o temperatura de peste 240°C. Sunt cuprinse in clasa 9 si substantele sau articolele care, desi nu fac obiectul prevederilor parti A a Cap.VII al Documentului Conventiei SOLAS, dar la care se refera regulile Anexei III a Conventiei Internationale pentru Prevenirea Poluari de catre Nave, (MARPOL 1973), asa cum sunt modificate prin Protocolul din 1978. Codul prevede ca marfurile periculoase care au punctul de topire la 20 °C sau mai scazut la o presiune atmosferica de 101,3 kPa, vor fi considerate lichide, numai daca nu sunt date alte indicati explicite contrarii. Mai se face precizarea ca marfurile care prezinta risc numai cand sunt in vrac sunt tratate separat. Clasificarea substantelor, amestecurilor si solutilor care prezinta mai multe riscuri multiple, se face in functie de riscul primordial, avandu-se in atentie si riscurile subsidiare. O solutie sau un amestec continand o substanta periculoasa identificata prin denumirea inscrisa in Cod, si una sau mai multe substante nepericuloase, va fi stivuita, manipulata si separata potrivit reglementarilor ce se refera la marfurile periculoase. O solutie sau un amestec continand 10% sau mai mult, poluant marin sau poluanti marini, este considerat poluant marin ( MARINE POLLUTANT). Acei poluanti marini care au un potential de poluare extrem de mare, cunoscuti drept poluanti marin severi, (Severe marine pollutants), facand parte din amestecuri sau soluti, vor avea o pondere de numai 1% pentru ca rezultatul sa fie considerat MARINE POLLUTANT. Din punct de vedere al gradului de risc, marfurile periculoase se clasifica astfel:

- marfuri periculoase cu grad de risc major; - marfuri periculoase cu grad de risc mediu; - marfuri periculoase cu grad de risc minor. Acest mod de clasificare al marfurilor periculoase, dupa gradul de risc al lor, sta la

baza categorisirii ambalajelor, acestea trebuind sa satisfaca conditiile pentru fiecare categorie de risc. Pentru fiecare categorie de risc, corespunde un grup de ambalare ( packing group), notat ci cifre romane ( I, II, III ):

• Grupul de ambalare I. Pentru marfuri cu grad de risc major, ambalajul astfel categorisit, este marcat cu litera “X”. Un asemenea ambalaj poate fi folosit si pentru un alt grup de ambalare.

• Grupul de ambalare II. Pentru marfuri cu grad de risc mediu. Ambalajul astfel categorisit este marcat cu litera “Y”. Un asemnea ambalaj poate fi folosit si pentru ultimul grup de ambalare.

• Grupul de ambalare III. Pentru marfuri cu grad de risc minor. Ambalajul astfel categorisit este marcat cu litera “Z”.

a marfurilor periculoase. In scopul luarii celor mai adecvate masuri de precautie, pe timpul manipularii si transportului marfurilor periculoase, este esential sa poata fi identificate.Este necesar a fi cunoscute denumirea tehnica corecta a substantei, numarul de inregistrare ONU al substantei, ce fel de materiale si articole sunt oferite spre transport modul de ambalare iar in cazul in caul sunt si poluanti marini, documentele insotitoare. O cat mai rapida identificare este importanta in caz de accidente care implica marfuri periculoase, pentru determinarea masurilor de urgenta si de raportare a evenimentelor conform cerintelor Protocoalelor 73/78 al Conventiei Internationale pentru Prevenirea Poluarii de catre Nave, (MARPOL).


_____________________________________________________________________________________ 95

In ajutorul unei corecte identificarii, in continutul Volumului I al Codului se afla Indexul alfabetic (General Index) si Indexul numeric. In Indexul alfabetic se intra, pe prima colana cu denumirea tehnica corecta, obtinuandu-se informatiile necesare: numarul paginii, ( intr-unul din volumele II-IV), unde este prezentata fisa individuala a substantei ( IMDG CODE PAGE); numarul de inregistrare ONU ( UN No); clasa substantei ( CLASS); grupul de ambalare (Packing Group): riscurile subsidiare (Subsidiary Risk Label (s)); numarul fisei de securitate (Emergency Schedule No);

• numarul tabelei din Ghidul de Prim Ajutor Medical ( Medical First Aid Guide Table No);

Folosind Indexul numeric, unde se va intra cu Numarul ONU, se vor obtine urmatoarele informatii necesare:

- numarul paginii care contine fisa individuala; - numarul fisei de securitate; - numarul tabelei din MFAG (Medical First Aid Guide).

una, denumirea tehnica corecta cu care se intra in Indexul alfabetic,in prima coloana, este prezentata cu litere mari de tipar, celelalte inscrisuri reprezentand informatii suplimentare despre substanta sau denumirile sinonime,comerciale sau militare.

le tehnice corecte ale diferitelor substante sunt prezentate in ordinea alfabetica. Chiar daca pentru aceiasi substanta exista mai multe denumiri, numai una dintre ele este denumirea tehnica corecta, celelalte fiind numai sinonime si au fost introduse in lista Indexului General numai ca referinta. Pentru sinonime, la coloana a doua se mentioneaza “ see” inainte de numarul pagini.

pping name) “TARS”

“FURAN” “FURAN”

Se pot folosi denumirile comerciale sau militare pentru reperare mai usoara , dar este obligatoriu sa se foloseasca denumirea tehnica corecta . Denumirea tehnica corecta poate fi completata cu cuvintele “SOLUTION”sau ”MIXTURE”, daca substanta respectiva se afla in solutie sau in amestec.Se va scrie , daca este cazul “LIQUID” sau “SOLID” , iar daca substanta este topita sau se afla la temperatura inalta , denumirea tehnica corecta se va completa cu cuvantul “MOLTEN” sau “ELEVATED TEMPERATURE”.Daca marfa este fierbinte ,cuvantul “HOT” va preceda denumirea tehnica corecta .Se poate folosi forma la singular sau plural a denumirii tehnice corecte .Exemple: 1 UN No. 1011 BUTANE sau BUTANE MIXTURE sau BUTANE MIXTURES. 2 UN No. 2583 ALKYLSULPHONIC sau ALKYLSULPHONIC ACIDS,SOLID 3 UN No. 3207 ORGANOMETALLIC COMPOUND sau ORGANOMETALIC SOLUTION COMPOUND DISPERSION , WATER-REACTIVE , FLAMMABLE. Daca un mabalaj contine o substanta poluant marin ,aceasta caracteristica a marfii va fi mentionata .

Marcarea marfurilor periculoase


_____________________________________________________________________________________ 96

Daca in Codul IMDG nu se prevede altceva , fiecare colet continand marfuri periculoase va fi marcat durabil mentionandu-se denumirea tehnica corecta a marfii , Numarul ONU precedat de literele “UN’. Un colet continand substante poluatoare ale mediului marin va fi durabil marcat MARINE POLLUTANT, exceptand situatiile:

1. Colete avand in interior poluanti marini ambalati interior cu : continutul de maxim 5 l pentru lichide; continutul de maxim 5 kg pentru solide;

2. Colecte avand in interior poluanti marini severi ambalati in interior avand : continut de maxim 0,5 l pentru lichide; continul de maxim 500 gr pentru solide;

Metoda de marcare a coletelor va fi aceea care permite ca informatia oferita sa poata fi identificabila cel putin trei luni in conditii de submersie in apa de mare.

Fiecare colect continand marfuri periculoase ambalat intr-un container va avea marcajul specificat in Codul IMDG. Amabalajele trebuie sa aiba marcaj vizibil si clar din care trebuie sa reiasa:

- simbolul de ambalare ONU; - numarul de cod care desemneaza tipul de ambalaj; - statul pe al carui teritoriu s-a confectionat si/s-au efectuat testele de

performanta; - grupa de ambalare determinata pe baza testelor de performanta; - codul alfanumeric al firmei care a confectionat ambalajul; - luna si anul fabricatiei si al reconditionari; - valoarea densitati in cazul lichidelor cu densitate mai mare de 1,2 t/mc. Containerele intermediare pentru marfa vrac sunt marcate in felul urmator: - simbolul de ambalare ONU, (pe IBC-urile metalice majusculele UN pot fi

aplicate in locul simbolurilor de ambalare); - codul numeric propriu tipului respectiv de IBC; - o litera care indica grupul de ambalare caruia ii apartine; - luna si anul fabricatiei IBC-ului; - autorizatia statului de marca; - numele sau codul numeric al fabricantului; - rezultatul testului de stivuire,exprimata in kg; - capacitatea maxima admisa in IBC-ul respectiv. Ambalajele de tip 1H (butoi de plastic) si 3H (canistra de plastic) vor purta, pe langa

simbolurile indicate mai sus si un marcaj care indica data in care au fost fabricate, ( ca un cadran de ceas cu o sageta indicand luna).

In concluzie, se poate spune ca prin marcajul marfurilor periculoase trebuie sa se inteleaga oferirea de informatii referitoare la ambalajul marfurilor periculoase.

8.2.3.Etichetarea marfurilor periculoase. Numai daca Codul IMDG nu prevede altceva, fiecare colet continand marfuri

periculoase trebuie sa fie durabil etichetat pentru a face clar prezentate, prin culorile si simbolurile utilizate, proprietatile periculoase ale marfurilor continute.

O unitate de transport marfa, continand marfuri periculoase sau reziduuri de marfuri periculoase trebuie sa prezinte clar etichete astfel:


_____________________________________________________________________________________ 97

1. un container de marfa, un semi-trailer sau un tanc portabil, cate o eticheta in fiecare parte laterala si frontala;

2. un vagon de cale ferata cel putin cate o eticheta pe fiecare parte laterala; 3. un tanc multicompartimentat, continand mai mult de cat o substanta periculoasa

sau reziduuri, cel putin o etichete pe fiecare parte laterala, in dreptul fiecarei sectiuni cu substanate periculoase;

4. alte unitati de transport marfa, cel putin cate o etichete pe fiecare parte laterala si una in partea din spate.

Etichetele se aplica pe ambalajele care adapostesc marfuri periculoase, retinand atentia asupra riscului ce-l prezinta marfa respectiva, prin coloritul si grafica specifica a fiecarei etichete. Coloritul si simbolurile etichetelor sunt standardizate si in totdeauana vor fi executate la fel, exceptand chenarele, textul si simbolurile desenate pe etichetele verzi,rosii si albastre care pot fi albe.

Cea mai utilizata dintre etichete are forma patrata, pozitionata nu cu o latura orizontala,ci una din diagonale oriziontala, adica asemanatoare cu un romb. Eticheta astfel descrisa are dimensiunea de cel putin 100 mm x 100mm iar pe coletele mai mici latura poate avea dimensiuni mai mici. Eticheta are un chenar la 5 mm de la margine.

Plancardele vor avea dimensiunile minime 250 mm x 250 mm iar inscrisurile cel le contin vor avea cel putin 25 mm inaltime.

Sunt etichete specifice riscurilor marfurilor periculoase, avand coloritul si o grafica sugestiva, proprie; etichete pentru afisarea numarului ONU pe unitatile de transport marfa de forma patrata cat si dreptunghiulara; etichete pentru atentionarea in legatura cu poluanti marini, de forma unui triunghi echilateral; etichete avand forma unui triunghi isoscel, pentru colete care contin marfuri periculoase mentionand temperatura maxima; etichete de forma dreptunghiulara ( min.250 mm x min. 300 mm), care atentioneaza ca unitatea de transport este sub fumigare.

Daca impartim eticheta de forma patrata, prin diagonala orizontala, in doua triunghiuri, intotdeauna, in triunghiul cu varful in jos vor fi inscriptionate numarul clasei si daca este cazul si numarul diviziuni careia apartine marfa din coletul pe care este aplicata eticheta. In triungiul cu varful in sus, exista grafica specifica riscului ce-l prezinta marfa si pe care il sugereza.

Etichetele, pentru marfurile apartinand clasei 1, vor purta in coltul inferior numarul clasei,( 1 ), iar in coltul superior numarul diviziunii, ( ex.1.6.), iar in centrul etichetei va fi mentionata grupa de compatibilitate a substante respective.

Etichetele riscurilor subsidiare ale clasei 1, pentru substantele autoreactive din clasa 4.1. si peroxizilor organici din clasa 5.2., care au proprietati explozive, vor fi de culoare portocalie.

Pentru cilindrii cu gaz, apartinand clasei 2 se precizeaza ca vor purta etichetele corespunzatoare, reduse ca dimensiuni dar care vor fi vizibile de la distanta, fiind dispuse pe cat posibil in zonele necilindrice ale recipientilor.

Poluanti marini vor fi etichetati in conformitate cu prevederile de la Anexa III la MARPOL – 73/78, eticheta avand o culoare care va contrasta cu cea a coletului, in general in alb si negru. Pentru colete, eticheta triunghiulara va avea laturile de cel putin 100 mm, exceptie fiind la coletele care datorita dimensiunilor reduse vor purta etichete cu diumensiuni mai mici.

Pentru marcarea temperaturi ridicate se utilizeaza o eticheta triunghiulara avand laturile de 250 mm, colorate in rosu.

Pentru containerele aflate in stare de fumigare se utilizeaza etichete de forma dreptunghiulara cu dimensiunile 300 mm x 250 mm. Caracterele inscrisurilor au inaltimea de 25 mm si sunt de culoare neagra aplicate pe fond alb. Pe aceasta etichete se mentioneaza denumirea agentului fumigant utilizat, data si ora inceperii procesului de fumigare si data terminarii.

Unitatile de transport marfa, continand marfuri periculoase in cantitati limitate, nu necesita aplicarea de plancarde, dar vor fi marcate la exterior prin cuvintele CANTITATI LIMITATE.

Coletele continand marfurile periculoase in cantitati limitate nu trebuie etichetate sau marcate, in cazul poluantilor marini, in schimb, se va face cunoscuta denumirea incarcaturi insotita


_____________________________________________________________________________________ 98

de UN No, sau mentiunea” marfuri periculoase in cantitati limitate apartinand clasei…“care nu mai face necesara mentionarea denumirii incarcaturii si UN No. Substantele periculoase, in cantitati limitate care sunt ambalate si distribuite pentru uzul la bordul navelor, ( agenti de fumigare), vor fi marcate pe exterior cu denumirea tehnica corecta a continutului si numarul de inregistrare ONU.

8.3.Documente pentru marfuri periculoase.

In cazul transportului de marfuri periculoase se folosesc documente similare ca pentru marfurile conventionale, adica cele prevazute a fi in uz de catre conventiile internationale si legislatile nationale.

Forma, particularitatile si obligatiile in legatura cu documentele care insotesc un transport

de marfuri periculoase, vor respecta prevederile conventilor internationale si legislatia statului din care aceste marfuri provin.

Una din conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca un document de transport al marfurilor periculoase este aceea de a oferi informatiile fundamentare referitoare la pericolul ce-l reprezinta marfurile respective cum ar fi:

1. denumirea tehnica corecta; 2. clasa si unde este cazul, diviziunea careia ii apartine, la care, acolo unde se va

adauga grupa de compatibilitate,indicatii de stivuire si riscurile subsidiare; 3. numarul ONU, sub forma “UN No….” ( nu este necesar pentru marfurile

periculoase in cantitati limitate); 4. grupul de impachetare; 5. pentru clasa 7 – materiale radioactive, numarul de ordine; 6. inainte sau dupa denumirea tehnica corecta se vor mentiona cuvintele “

GOL NECURATAT”, ( EMPTY UNCLEANED) sau “RESTURI DE LA ULTIMUL CONTINUT”, (RESIDUE – LAST CONTAINED),atunci cand se descrie starea ambalajelor, inclusiv a tancurilor portabile, folosite in transportul de marfuri periculoase si care contin resturi din aceste marfuri;

7. inscrierea cuvantului “ DESEU”, (WASTE) inaintea denumiri tehnice corecte in cazul transportului de deseuri, alte decat deseuri radioactive;

8. numarul si felul coletelor precum si cantitatea de marfuri periculoase, (greutatea sau volumul);

9. punctul minim de aprindere (minimum flashpoint) daca este sub 61°C: 10. riscurile subsidiare necomunicate in lista de incarcare; 11. identificarea marfurilor poluanti marini MARINE POLLUTANT; 12. pentru marfurile apartinand clasei 4.1. , substante care se autoaprind sau a clasei

5.2., peroxizi organici, se vor mentiona valorile temperaturilor critice si de control .

Vor fi, deasemeni, mentionate ori care alte elemente de informatie considerate a fi necesare de catre autoritatile nationale competente. Exemple:

NE CHLORIDE, class 2.3., UN 2901, (5.1. and 8)”. CHLOROFORMATE, class 6.1. UN 1238, (3,8)” sau IN,INHIBITED,class 6.1, UN 1092, P.G.I., (3),MARINE POLLUTANT”

ABLE, LIQUID,N.O.S. (Ethanol and dodecylphenol), class 3.2.,UN 1993,P.G.II,(- 18°C c.c.), MARINE POLLUTANT” OCHLORINE PESTICIDE,SOLID,TOXIC,N.O.S. (Aldrin 19%),class 6.1.,UN 2761,P.G.III, MARINE POLLUTANT”.

Toate documentele de transport, nedeosebite de cele care se refera si la marfurile ale, dar care se refera la marfuri periculoase vor fi special marcate, cu o dunga rosie in diagonala ( stanga jos – dreapta

sus). Documentul, special, pe care incarcatorul il prezinta comandantului navei, inainte de inceperea incarcarii marfurilor periculoase, si prin care confirma buna lor ambalare,corecta marcare si


_____________________________________________________________________________________ 99

etichetare si ca se afla in conditii proprii pentru transport, in concordanta cu regulile operative, este denumit Declaratia de marfuri periculoase. Avand textul adaptabil pentru orice fel de transport de marfuri periculoase, o astfel de declaratie poate avea forma urmatoare:

declare that the contents of this consignement are fully and accurately described above by the proper shipping name(s), and are classified , packaged,marked and labelled plancarded , and are in all respects in proper condition for transport according to applicable international and national guvernamental regulation.Signature on behalf of shipper.” Daca documentatia este prezentata transportatorului prin mijloacele postei electronice , (EDP-Electronic Data Procesing)sau (EDI-Electronic Data Interchange), semnatura poate fi inlocuita cu numele in clar , scris cu litere mari de tipar , al persoanei autorizate sa semneze. Pentru unele transporturi sunt necesare infoematii speciale , prezentate mai jos: .1 pentru marfurile apartinand clasei 1; .2 pentru substantele care prezinta riscul de autoaprindere(clasa 4.1) .3 peroxizi organici , clasa 5.2. .4 substante infectioase , clasa 6.2. .5 materiale radioactive , clasa 7 In situatii specifice este necesar sa se prezinte certificate speciale :

a. certificatul de ambalare in container,(a container packing certificate) b. declaratia pentru vehicule de transport ,(a vehicule declaration) c. certificat de degradare (a weathering certificate) d. certificate de exceptare a marfii de la prevederile Codului IMDG,(a certificate

exempting a substance, material or article from the previsions of the IMDG Code).

e. pentru noile substante care se autoaprind si peroxizi organici nou obtinuti,o declaratie din partea autoritati competente a tarii de origine referitoare la clasificare si conditiile de transport.

Pentru marfurile sau unitatile de transport sub fumigare se va elibera carausului de catre incarcator, documente care sa se refere la data inceperii si terminarii fumigatiei, tipul si cantitatea de agent fumigant utilizat si instructiuni privind eliminarea resturilor de la fumigare.

Fiecare nava trasnsportand marfuri periculoase sau poluanti marini trebuie sa aiba o lista speciala sau un cargo-manifest care sa reprezinte, in concordanta cu prevederile Regulii 5 din Cap.VII al Documentului Conventiei SOLAS 1974, amendata cu prevederile Regulii 4 din Anexa III MARPOL 73/78, localizarea, stivuirea si proprietatile marfurilor periculoase extinse la bord.

La primirea unei liste de incarcare care cuprinde si unele marfuri periculoase, comandantul navei trebuie sa se asigure ca in documentatia de la bord exista urmatoarele publicatii:

1. Codul IMDG cu amendamentele actualizate; 2. Masuri de urgenta pentru navele care transporta marfuri periculoase,

(Emergency Procedures), brosura, in cuprinsul careia sunt fisele de securitate, (Emergency Schedule).

3. Ghidul Medical de Prim Ajutor, (Medical First Aid Guide) pentru accidente care implica marfuri periculoase.

Clasificarea si marcarea ambalajelor pentru marfuri periculoase.

Tipurile de colete si metodele de ambalare, recomandante de Codul IMDG pentru marfuri periculoase sunt acelea care bazate pe experienta din trecut, au ajuns sa confere un inalt grad de siguranta pe timpul manipularii si transportului.

Toate marfurile periculoase cu exceptia celor apartinand claselor 1.2., 6.2. si 7, din punctul de vedere al ambalarii au fost imparite in trei categorii – grupe de ambalare in functie de pericolul sau grupul de ambalare ( packing group), astfel:

- Grupul I de ambalare, pentru marfuri cu pericol mare.


_____________________________________________________________________________________ 100

- Grupul II de ambalare, pentru marfuri cu pericol mediu. - Grupul III de ambalare, pentru marfuri cu pericol minor.

Grupul de ambalare este inscris in fisa individuala a substantei, cat si in Indexul General (alfabetic).

Inainte de a fi oferite spre transport, ambalajele vor fi supuse unor teste de performanta, teste care difera in functie de natura ambalajului,dar mai ales al scopului pentru care a fost confectionat,a riscului ce-l prezinta marfa pe care o va adaposti. Sunt teste de felul urmator:

- de cadre (de la 1,8 m , 1,2 m sau 0,8 m); - de etanseitate (se preseaza cu aer, in apa); - de presiune hidraulica; - de stivuire ( la suprainaltare h.max.=3 m); - desfacerea doagelor, in cazul butoaielor;

In vederea efecturarii testelor de performanta, ambalajele, se vor umple cu substanta pentru care urmeaza a se folosi sau cu altele nepericuloase, dar tinandu-se cont de proprietatile si caracteristicle marfii.

Certificatul de buna ambalare va fi eliberat de incarcator, dupa ce ambalajele au fost supuse testelor de performanta, spre deplina satisfactie a autoritati competente.

Ambalajele pot fi supuse testari inainte de umplere si /sau periodic, avandu-se in vedere ca rolul ambalajului este de a proteja continutul si de a impedica o eventuala contaminare sau alt accident.

Date post:	24-Jun-2015
Category:	Documents
Upload:	psk-alx
View:	1,523 times
Download:	4 times

Chimie

Documents