UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA IAŞI
FACULTATEA DE FIZICĂ
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
Cercetări privind proprietăţile magnetice şi de
transport dependent de spin ale unor nanostructuri
granulare electrodepuse
CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC
Prof Univ Dr Violeta GEORGESCU
Doctorand
Sorin Iulian TĂNASE
IAŞI ndash 2011
UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA IAŞI
ANUNŢ
La data de 8 septembrie 2011 ora 1300
icircn sala L1 domnul Sorin Iulian
TĂNASE va susţine icircn şedinţă publică teza de doctorat cu titlul ldquoCercetări privind
proprietăţile magnetice şi de transport dependent de spin ale unor nanostructuri
granulare electrodepuserdquo icircn vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor icircn domeniul
fundamental Ştiinţe Exacte subdomeniul FIZICĂ
Comisia de doctorat are următoarea componenţă
Preşedinte
Prof univ dr Ovidiu Florin CĂLŢUN
Reprezentantul Decanului Facultăţii de Fizică
Universitatea rdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Conducător ştiinţific Prof univ dr Violeta GEORGESCU
Universitatea rdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Referenţi
Prof univ dr Viorel POP
Universitatea rdquoBabeş-Bolyairdquo Cluj Napoca
Prof univ dr Dumitru LUCA
Universitatea rdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
CPI dr Cristian Mihail TEODORESCU
Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Materialelor
Măgurele Bucureşti
Vă transmitem rezumatul tezei de doctorat şi vă invităm să participaţi la
şedinţa de susţinere publică a tezei
CUPRINS
INTRODUCERE
CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-
transport icircn materiale magnetice nanostructurate
11 Efectul magnetorezistiv anizotrop (AMR) icircn eşantioane masive
feromagnetice 6
12 Cercetări actuale privind efectul de magnetorezistenţă gigant (GMR)
icircn materiale magnetice nanostructurate10
13 Studii privind efectul de magnetorezistenţă de tunelare (TMR) icircn
materiale magnetice nanostructurate22
14 Stadiul actual al cercetărilor privind prepararea prin metode
electrochimice a materialelor nanostructurate pe bază de nichel cobalt şi aliaje ale
acestora28
CAPITOLUL 2 Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi
aliajelor şi metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
21 Aspecte generale privind depunerile electrochimice34
22 Comportarea unui metal icircn soluţie Stratul dublu electric la interfaţa
metal-soluţie36
221 Potenţialul de electrod36
222 Stratul dublu electric la interfaţa metal-soluţie38
23 Teoria creşterii bi- şi tridimensionale a electrodepunerilor39
24 Metode şi tehnici de caracterizare a nanostructurilor electrodepuse
studiate icircn cadrul tezei42
241 Caracterizarea morfologică şi structurală a straturilor subţiri
241a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
prin microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX42
241b Determinarea morfologiei straturilor subţiri prin
microscopie de forţă atomică (AFM)43
241c Determinarea compoziţiei straturilor subţiri prin
spectroscopie fotoelectronică de raze X (XPS)45
241d Determinarea structurii cristaline a straturilor subţiri prin
difracţie de raze X (XRD)47
242 Caracterizarea magnetică a straturilor subţiri48
242a Detereminarea caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri prin metoda magnetometrului de torsiune48
242b Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri
prin trasarea ciclului de histerezis icircn curent altrenativ52
CAPITOLUL 3 Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co
Ni şi aliaj Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-
Ni54
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor
subţiri de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie57
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri59
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor de Co-Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element
adiţional67
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-
N sub acţiunea unui cacircmp magnetic extern71
Concluzii 73
CAPITOLUL 4 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor
conţinacircnd azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimichelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
pe bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică de
baleiaj (SEMEDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
pe bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)helliphellip90
41c Studiul morfologiei straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
prin microscopie de forţă atomică (AFM)100
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra
morfologiei nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N103
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)107
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)113
44 Caracterizarea prin difracţie de raze X a structurilor granulare Co-Ni-N
depuse pe substrat de aluminiu117
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri
de Co-Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional120
46 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma caracterizării
morfologice şi structurale a straturilor subţiri de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo122
CAPITOLUL 5 Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor
pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
51 Studiul proprietăţilor magnetice pentru nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn
cazul nanostructurilor de Co-Ni-N125
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-
Ni-N prin magnetometrie de torsiune129
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale
straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo135
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N137
54 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma măsurătorilor
magnetice pentru nanostructurile pe bază de Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca
impurităţi143
CAPITOLUL 6 Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn
nanostructuri pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri de
Co-Ni-N145
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-
Mohelliphelliphellip153
63 Corelarea rezultatelor privind caracteristicile de magneto-transport
cu datele privind structura morfologia şi condiţiile de preparare155
Concluzii
Bibliografie
Anexe
3
INTRODUCERE
Nanoştiinţa şi nanotehnologia constituie domenii prioritare icircn cercetările
actuale Ritmul descoperirilor este atacirct de accelerat icircncacirct oricacirct de repede am primi
informaţiile tot s-ar constata că suntem depăşiţi de realitate Materialele
nanostructurate prezintă un mare interes practic din mai multe puncte de vedere Pe
plan ştiinţific straturile subţiri şi multistraturile cu dimensiuni de ordinul nanometrilor
prezintă un caz foarte favorabil de studiere şi aplicare a materialelor magnetice Astfel
straturile subţiri magnetice au o structură de domenii magnetice foarte regulată fiind
practic monodomeniale icircn grosime aşa icircncacirct spre deosebire de cazul eşantioanelor
masive toate observaţiile efectuate la suprafaţă permit şi cunoaşterea structurii reale
de domenii icircn volum
Icircn vederea constituirii unei teorii satisfăcătoare privitoare la comportarea lor
au fost intens studiate (de diferite grupuri de cercetare) teoretic şi experimental atacirct
straturile subţiri obţinute din elemente feromagnetice pure cacirct şi cele realizate din
diferite aliaje cu structuri mai mult sau mai puţin complexe Datorită proprietăţilor
magnetice pe care le posedă straturile subţiri granulare din materiale feromagnetice cu
grosimi foarte mici (de ordinul nanometrilor) au constituit şi constituie icircn continuare
un subiect de mare interes pentru lumea ştiinţifică deoarece au o largă aplicabilitate
Icircn ultimii ani un interes deosebit a fost acordat icircmbunătăţirii performanţelor
materialelor nanostructurate sub formă de straturi subţiri datorită aplicaţiilor icircn special
icircn domeniul senzorilor magnetici şi al icircnregistrării informaţiilor pe suport magnetic
Totodată dezvoltarea de noi materiale avansate (cu proprietăţi termice optice
electrice magnetice şi de transport unice şi reproductibile) icircn vederea găsirii de noi
aplicaţii tehnologice reprezintă o provocare pentru ştiinţa materialelor şi inginerie
Domeniul nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo abordat icircn
cadrul tezei de doctorat este actual şi prezintă interes icircn virtutea aplicaţiilor
tehnologice ale straturilor subţiri Teza de doctorat prezintă rezultatele obţinute icircn
urma activităţii de cercetare legată de prepararea şi caracterizarea nanostructurilor pe
bază de Co-Ni conţinacircnd ca elemente adiţionale azot sau molibden studii efectuate icircn
laboratorul de cercetare rdquoMagnetismul Straturilor Subţirirdquo destinat doctoranzilor din
cadrul Facultăţii de Fizică de la Universitatea ldquoAlexandru Ioan Cuzardquo din Iaşi
Teza de doctorat abordează o temă de mare actualitate - studiul fenomenelor
de magneto-transport icircn materiale nanostructurate - şi este structurată icircn şase capitole
după cum urmează icircn primul capitol prezentăm o parte a principalelor rezultate
icircntacirclnite icircn literatura de specialitate referitoare la fenomenele de magneto-transport ce
pot apărea icircn materiale nanostructurate De asemenea sunt prezentate cacircteva modele şi
teorii utile icircn elucidarea mecanismului fizic ce conduce la apariţia efectelor de
transport icircn aceste tipuri de materiale
Icircn capitolul al doilea sunt prezentate o serie de noţiuni referitoare la
electrodepunerea metalelor şi a aliajelor fiind de asemenea descrise metodele şi
tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
electrochimic
4
Dacă primele două capitole au reprezentat partea de documentare ştiinţifică a
tezei următoarele patru capitole sunt destinate exclusiv prezentării rezultatelor
obţinute şi interpretării rezultatelor Icircn capitolul al treilea al tezei de doctorat este
descrisă metoda folosită pentru obţinerea de nanostructuri granulare care să prezinte
bune proprietăţi magnetice (valori ridicate ale cacircmpului coercitiv Hc ale inducţiei
remanente Br) dar şi proprietăţi de magnetorezistenţă icircn vederea găsirii unor
posibilităţi de utilizare a lor ca aplicaţii tehnologice (icircn special icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi) Spre deosebire de alte tehnici (cum ar fi pulverizarea magnetron
ablaţia laser evaporarea termică icircn vid depunerea icircn pulsuri laser (PLD) sau epitaxia
cu fascicule moleculare (MBE) mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor
necesare şi al preţurilor ridicate de producţie metoda electrodepunerii este o tehnică ce
poate icircnlocui aceste tehnici şi cu bune rezultate icircn privinţa proprietăţilor fizico-chimice
ale straturilor obţinute Studiile icircntacirclnite icircn literatura de specialitate au arătat că
electrodepunerea este o metodă ce poate fi utilizată cu succes pentru obţinerea de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă avacircnd avantajul unor costuri reduse şi
instalaţii de lucru simple Icircn vederea obţinerii unor astfel de straturi subţiri ne-am
icircndreptat atenţia asupra nanostructurilor granulare din sistemul Co-Ni cu un conţinut
variabil de azot sau de molibden icircnglobate icircntr-o matrice de aluminiu şi oxid de
aluminiu icircntrucacirct am constatat icircn urma măsurătorilor efectuate că astfel de sisteme
prezintă valori ridicate ale magnetorezistenţei
Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării morfologice şi structurale a
materialelor micro- şi nanostructurate obţinute prin metoda electrodepunerii sunt
prezentate icircn capitolul al patrulea Investigarea materialelor obţinute a fost realizată
prin diferite tehnici caracterizarea morfologică şi compoziţia straturilor subţiri pe bază
de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale a fost realizată prin
microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX prin microscopie de forţă
atomică (AFM) prin difracţie de raze X (XRD) sau prin spectroscopie fotoelectronică
de raze X (XPS) Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării magnetice a
nanostructurilor obţinute electrochimic şi interpretarea acestora sunt prezentate icircn
capitolul al cincilea
Studiul fenomenelor de magneto-transport icircn nanostructuri granulare pe bază
de Co-Ni cu un conţinut variabil de N sau Mo obţinute prin electrodepunere pe suport
de aluminiu a fost realizat icircn capitolul şase iar icircn final sunt prezentate concluziile
deduse icircn urma acestor studii
Cercetările icircntreprinse pacircnă acum s-au concretizat icircn comunicări ştiinţifice la
conferinţe naţionale şi internaţionale lucrări publicate icircn reviste indexate ISI (9
lucrări) şi lucrări trimise spre publicare conform listei anexate la sfacircrşitul tezei de
doctorat
Icircn final aş dori să mulţumesc doamnei profesoare Violeta Georgescu
conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sprijinul acordat la realizarea acestei
lucrări pentru că mi-a icircmpărtăşit din vasta sa experienţă icircn domeniul straturilor subţiri
pentru toate discuţiile fructuoase avute pe această temă şi pentru că a avut foarte multă
răbdare icircnţelegere şi icircncredere icircn capacitatea mea de muncă icircn ideea că tematica tezei
de doctorat complexă şi de actualitate va fi dusă la bun sfacircrşit
5
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi lui Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea numeroaselor investigaţii SEM precum
şi domnului Marius Dobromir de la Facultatea de Fizică din cadrul Universităţii
Alexandru Ioan Cuza din Iaşi pentru măsurătorile XPS
Şi nu icircn ultimul racircnd aş dori să mulţumesc echipei de la laboratorul de
Magnetismul Straturilor Subţiri dar şi rdquocolegeirdquo Dumitriţa Tănase pentru tot sprijinul
acordat icircn elaborarea tezei de doctorat O parte din activitatea de cercetare a fost
finanţată de către Ministerul Educaţiei Cercetării Tineretului şi Sportului (MECTS) şi
Fondul Social European (FSE) prin proiectul POSDRU-615S252008
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA IAŞI
ANUNŢ
La data de 8 septembrie 2011 ora 1300
icircn sala L1 domnul Sorin Iulian
TĂNASE va susţine icircn şedinţă publică teza de doctorat cu titlul ldquoCercetări privind
proprietăţile magnetice şi de transport dependent de spin ale unor nanostructuri
granulare electrodepuserdquo icircn vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor icircn domeniul
fundamental Ştiinţe Exacte subdomeniul FIZICĂ
Comisia de doctorat are următoarea componenţă
Preşedinte
Prof univ dr Ovidiu Florin CĂLŢUN
Reprezentantul Decanului Facultăţii de Fizică
Universitatea rdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Conducător ştiinţific Prof univ dr Violeta GEORGESCU
Universitatea rdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
Referenţi
Prof univ dr Viorel POP
Universitatea rdquoBabeş-Bolyairdquo Cluj Napoca
Prof univ dr Dumitru LUCA
Universitatea rdquoAlexandru Ioan Cuzardquo Iaşi
CPI dr Cristian Mihail TEODORESCU
Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Materialelor
Măgurele Bucureşti
Vă transmitem rezumatul tezei de doctorat şi vă invităm să participaţi la
şedinţa de susţinere publică a tezei
CUPRINS
INTRODUCERE
CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-
transport icircn materiale magnetice nanostructurate
11 Efectul magnetorezistiv anizotrop (AMR) icircn eşantioane masive
feromagnetice 6
12 Cercetări actuale privind efectul de magnetorezistenţă gigant (GMR)
icircn materiale magnetice nanostructurate10
13 Studii privind efectul de magnetorezistenţă de tunelare (TMR) icircn
materiale magnetice nanostructurate22
14 Stadiul actual al cercetărilor privind prepararea prin metode
electrochimice a materialelor nanostructurate pe bază de nichel cobalt şi aliaje ale
acestora28
CAPITOLUL 2 Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi
aliajelor şi metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
21 Aspecte generale privind depunerile electrochimice34
22 Comportarea unui metal icircn soluţie Stratul dublu electric la interfaţa
metal-soluţie36
221 Potenţialul de electrod36
222 Stratul dublu electric la interfaţa metal-soluţie38
23 Teoria creşterii bi- şi tridimensionale a electrodepunerilor39
24 Metode şi tehnici de caracterizare a nanostructurilor electrodepuse
studiate icircn cadrul tezei42
241 Caracterizarea morfologică şi structurală a straturilor subţiri
241a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
prin microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX42
241b Determinarea morfologiei straturilor subţiri prin
microscopie de forţă atomică (AFM)43
241c Determinarea compoziţiei straturilor subţiri prin
spectroscopie fotoelectronică de raze X (XPS)45
241d Determinarea structurii cristaline a straturilor subţiri prin
difracţie de raze X (XRD)47
242 Caracterizarea magnetică a straturilor subţiri48
242a Detereminarea caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri prin metoda magnetometrului de torsiune48
242b Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri
prin trasarea ciclului de histerezis icircn curent altrenativ52
CAPITOLUL 3 Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co
Ni şi aliaj Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-
Ni54
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor
subţiri de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie57
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri59
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor de Co-Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element
adiţional67
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-
N sub acţiunea unui cacircmp magnetic extern71
Concluzii 73
CAPITOLUL 4 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor
conţinacircnd azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimichelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
pe bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică de
baleiaj (SEMEDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
pe bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)helliphellip90
41c Studiul morfologiei straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
prin microscopie de forţă atomică (AFM)100
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra
morfologiei nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N103
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)107
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)113
44 Caracterizarea prin difracţie de raze X a structurilor granulare Co-Ni-N
depuse pe substrat de aluminiu117
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri
de Co-Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional120
46 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma caracterizării
morfologice şi structurale a straturilor subţiri de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo122
CAPITOLUL 5 Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor
pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
51 Studiul proprietăţilor magnetice pentru nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn
cazul nanostructurilor de Co-Ni-N125
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-
Ni-N prin magnetometrie de torsiune129
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale
straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo135
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N137
54 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma măsurătorilor
magnetice pentru nanostructurile pe bază de Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca
impurităţi143
CAPITOLUL 6 Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn
nanostructuri pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri de
Co-Ni-N145
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-
Mohelliphelliphellip153
63 Corelarea rezultatelor privind caracteristicile de magneto-transport
cu datele privind structura morfologia şi condiţiile de preparare155
Concluzii
Bibliografie
Anexe
3
INTRODUCERE
Nanoştiinţa şi nanotehnologia constituie domenii prioritare icircn cercetările
actuale Ritmul descoperirilor este atacirct de accelerat icircncacirct oricacirct de repede am primi
informaţiile tot s-ar constata că suntem depăşiţi de realitate Materialele
nanostructurate prezintă un mare interes practic din mai multe puncte de vedere Pe
plan ştiinţific straturile subţiri şi multistraturile cu dimensiuni de ordinul nanometrilor
prezintă un caz foarte favorabil de studiere şi aplicare a materialelor magnetice Astfel
straturile subţiri magnetice au o structură de domenii magnetice foarte regulată fiind
practic monodomeniale icircn grosime aşa icircncacirct spre deosebire de cazul eşantioanelor
masive toate observaţiile efectuate la suprafaţă permit şi cunoaşterea structurii reale
de domenii icircn volum
Icircn vederea constituirii unei teorii satisfăcătoare privitoare la comportarea lor
au fost intens studiate (de diferite grupuri de cercetare) teoretic şi experimental atacirct
straturile subţiri obţinute din elemente feromagnetice pure cacirct şi cele realizate din
diferite aliaje cu structuri mai mult sau mai puţin complexe Datorită proprietăţilor
magnetice pe care le posedă straturile subţiri granulare din materiale feromagnetice cu
grosimi foarte mici (de ordinul nanometrilor) au constituit şi constituie icircn continuare
un subiect de mare interes pentru lumea ştiinţifică deoarece au o largă aplicabilitate
Icircn ultimii ani un interes deosebit a fost acordat icircmbunătăţirii performanţelor
materialelor nanostructurate sub formă de straturi subţiri datorită aplicaţiilor icircn special
icircn domeniul senzorilor magnetici şi al icircnregistrării informaţiilor pe suport magnetic
Totodată dezvoltarea de noi materiale avansate (cu proprietăţi termice optice
electrice magnetice şi de transport unice şi reproductibile) icircn vederea găsirii de noi
aplicaţii tehnologice reprezintă o provocare pentru ştiinţa materialelor şi inginerie
Domeniul nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo abordat icircn
cadrul tezei de doctorat este actual şi prezintă interes icircn virtutea aplicaţiilor
tehnologice ale straturilor subţiri Teza de doctorat prezintă rezultatele obţinute icircn
urma activităţii de cercetare legată de prepararea şi caracterizarea nanostructurilor pe
bază de Co-Ni conţinacircnd ca elemente adiţionale azot sau molibden studii efectuate icircn
laboratorul de cercetare rdquoMagnetismul Straturilor Subţirirdquo destinat doctoranzilor din
cadrul Facultăţii de Fizică de la Universitatea ldquoAlexandru Ioan Cuzardquo din Iaşi
Teza de doctorat abordează o temă de mare actualitate - studiul fenomenelor
de magneto-transport icircn materiale nanostructurate - şi este structurată icircn şase capitole
după cum urmează icircn primul capitol prezentăm o parte a principalelor rezultate
icircntacirclnite icircn literatura de specialitate referitoare la fenomenele de magneto-transport ce
pot apărea icircn materiale nanostructurate De asemenea sunt prezentate cacircteva modele şi
teorii utile icircn elucidarea mecanismului fizic ce conduce la apariţia efectelor de
transport icircn aceste tipuri de materiale
Icircn capitolul al doilea sunt prezentate o serie de noţiuni referitoare la
electrodepunerea metalelor şi a aliajelor fiind de asemenea descrise metodele şi
tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
electrochimic
4
Dacă primele două capitole au reprezentat partea de documentare ştiinţifică a
tezei următoarele patru capitole sunt destinate exclusiv prezentării rezultatelor
obţinute şi interpretării rezultatelor Icircn capitolul al treilea al tezei de doctorat este
descrisă metoda folosită pentru obţinerea de nanostructuri granulare care să prezinte
bune proprietăţi magnetice (valori ridicate ale cacircmpului coercitiv Hc ale inducţiei
remanente Br) dar şi proprietăţi de magnetorezistenţă icircn vederea găsirii unor
posibilităţi de utilizare a lor ca aplicaţii tehnologice (icircn special icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi) Spre deosebire de alte tehnici (cum ar fi pulverizarea magnetron
ablaţia laser evaporarea termică icircn vid depunerea icircn pulsuri laser (PLD) sau epitaxia
cu fascicule moleculare (MBE) mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor
necesare şi al preţurilor ridicate de producţie metoda electrodepunerii este o tehnică ce
poate icircnlocui aceste tehnici şi cu bune rezultate icircn privinţa proprietăţilor fizico-chimice
ale straturilor obţinute Studiile icircntacirclnite icircn literatura de specialitate au arătat că
electrodepunerea este o metodă ce poate fi utilizată cu succes pentru obţinerea de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă avacircnd avantajul unor costuri reduse şi
instalaţii de lucru simple Icircn vederea obţinerii unor astfel de straturi subţiri ne-am
icircndreptat atenţia asupra nanostructurilor granulare din sistemul Co-Ni cu un conţinut
variabil de azot sau de molibden icircnglobate icircntr-o matrice de aluminiu şi oxid de
aluminiu icircntrucacirct am constatat icircn urma măsurătorilor efectuate că astfel de sisteme
prezintă valori ridicate ale magnetorezistenţei
Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării morfologice şi structurale a
materialelor micro- şi nanostructurate obţinute prin metoda electrodepunerii sunt
prezentate icircn capitolul al patrulea Investigarea materialelor obţinute a fost realizată
prin diferite tehnici caracterizarea morfologică şi compoziţia straturilor subţiri pe bază
de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale a fost realizată prin
microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX prin microscopie de forţă
atomică (AFM) prin difracţie de raze X (XRD) sau prin spectroscopie fotoelectronică
de raze X (XPS) Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării magnetice a
nanostructurilor obţinute electrochimic şi interpretarea acestora sunt prezentate icircn
capitolul al cincilea
Studiul fenomenelor de magneto-transport icircn nanostructuri granulare pe bază
de Co-Ni cu un conţinut variabil de N sau Mo obţinute prin electrodepunere pe suport
de aluminiu a fost realizat icircn capitolul şase iar icircn final sunt prezentate concluziile
deduse icircn urma acestor studii
Cercetările icircntreprinse pacircnă acum s-au concretizat icircn comunicări ştiinţifice la
conferinţe naţionale şi internaţionale lucrări publicate icircn reviste indexate ISI (9
lucrări) şi lucrări trimise spre publicare conform listei anexate la sfacircrşitul tezei de
doctorat
Icircn final aş dori să mulţumesc doamnei profesoare Violeta Georgescu
conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sprijinul acordat la realizarea acestei
lucrări pentru că mi-a icircmpărtăşit din vasta sa experienţă icircn domeniul straturilor subţiri
pentru toate discuţiile fructuoase avute pe această temă şi pentru că a avut foarte multă
răbdare icircnţelegere şi icircncredere icircn capacitatea mea de muncă icircn ideea că tematica tezei
de doctorat complexă şi de actualitate va fi dusă la bun sfacircrşit
5
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi lui Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea numeroaselor investigaţii SEM precum
şi domnului Marius Dobromir de la Facultatea de Fizică din cadrul Universităţii
Alexandru Ioan Cuza din Iaşi pentru măsurătorile XPS
Şi nu icircn ultimul racircnd aş dori să mulţumesc echipei de la laboratorul de
Magnetismul Straturilor Subţiri dar şi rdquocolegeirdquo Dumitriţa Tănase pentru tot sprijinul
acordat icircn elaborarea tezei de doctorat O parte din activitatea de cercetare a fost
finanţată de către Ministerul Educaţiei Cercetării Tineretului şi Sportului (MECTS) şi
Fondul Social European (FSE) prin proiectul POSDRU-615S252008
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
CUPRINS
INTRODUCERE
CAPITOLUL 1 Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-
transport icircn materiale magnetice nanostructurate
11 Efectul magnetorezistiv anizotrop (AMR) icircn eşantioane masive
feromagnetice 6
12 Cercetări actuale privind efectul de magnetorezistenţă gigant (GMR)
icircn materiale magnetice nanostructurate10
13 Studii privind efectul de magnetorezistenţă de tunelare (TMR) icircn
materiale magnetice nanostructurate22
14 Stadiul actual al cercetărilor privind prepararea prin metode
electrochimice a materialelor nanostructurate pe bază de nichel cobalt şi aliaje ale
acestora28
CAPITOLUL 2 Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi
aliajelor şi metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
21 Aspecte generale privind depunerile electrochimice34
22 Comportarea unui metal icircn soluţie Stratul dublu electric la interfaţa
metal-soluţie36
221 Potenţialul de electrod36
222 Stratul dublu electric la interfaţa metal-soluţie38
23 Teoria creşterii bi- şi tridimensionale a electrodepunerilor39
24 Metode şi tehnici de caracterizare a nanostructurilor electrodepuse
studiate icircn cadrul tezei42
241 Caracterizarea morfologică şi structurală a straturilor subţiri
241a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
prin microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX42
241b Determinarea morfologiei straturilor subţiri prin
microscopie de forţă atomică (AFM)43
241c Determinarea compoziţiei straturilor subţiri prin
spectroscopie fotoelectronică de raze X (XPS)45
241d Determinarea structurii cristaline a straturilor subţiri prin
difracţie de raze X (XRD)47
242 Caracterizarea magnetică a straturilor subţiri48
242a Detereminarea caracteristicilor magnetice ale straturilor
subţiri prin metoda magnetometrului de torsiune48
242b Determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subţiri
prin trasarea ciclului de histerezis icircn curent altrenativ52
CAPITOLUL 3 Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co
Ni şi aliaj Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-
Ni54
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor
subţiri de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie57
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri59
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor de Co-Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element
adiţional67
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-
N sub acţiunea unui cacircmp magnetic extern71
Concluzii 73
CAPITOLUL 4 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor
conţinacircnd azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimichelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
pe bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică de
baleiaj (SEMEDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
pe bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)helliphellip90
41c Studiul morfologiei straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
prin microscopie de forţă atomică (AFM)100
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra
morfologiei nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N103
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)107
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)113
44 Caracterizarea prin difracţie de raze X a structurilor granulare Co-Ni-N
depuse pe substrat de aluminiu117
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri
de Co-Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional120
46 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma caracterizării
morfologice şi structurale a straturilor subţiri de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo122
CAPITOLUL 5 Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor
pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
51 Studiul proprietăţilor magnetice pentru nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn
cazul nanostructurilor de Co-Ni-N125
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-
Ni-N prin magnetometrie de torsiune129
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale
straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo135
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N137
54 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma măsurătorilor
magnetice pentru nanostructurile pe bază de Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca
impurităţi143
CAPITOLUL 6 Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn
nanostructuri pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri de
Co-Ni-N145
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-
Mohelliphelliphellip153
63 Corelarea rezultatelor privind caracteristicile de magneto-transport
cu datele privind structura morfologia şi condiţiile de preparare155
Concluzii
Bibliografie
Anexe
3
INTRODUCERE
Nanoştiinţa şi nanotehnologia constituie domenii prioritare icircn cercetările
actuale Ritmul descoperirilor este atacirct de accelerat icircncacirct oricacirct de repede am primi
informaţiile tot s-ar constata că suntem depăşiţi de realitate Materialele
nanostructurate prezintă un mare interes practic din mai multe puncte de vedere Pe
plan ştiinţific straturile subţiri şi multistraturile cu dimensiuni de ordinul nanometrilor
prezintă un caz foarte favorabil de studiere şi aplicare a materialelor magnetice Astfel
straturile subţiri magnetice au o structură de domenii magnetice foarte regulată fiind
practic monodomeniale icircn grosime aşa icircncacirct spre deosebire de cazul eşantioanelor
masive toate observaţiile efectuate la suprafaţă permit şi cunoaşterea structurii reale
de domenii icircn volum
Icircn vederea constituirii unei teorii satisfăcătoare privitoare la comportarea lor
au fost intens studiate (de diferite grupuri de cercetare) teoretic şi experimental atacirct
straturile subţiri obţinute din elemente feromagnetice pure cacirct şi cele realizate din
diferite aliaje cu structuri mai mult sau mai puţin complexe Datorită proprietăţilor
magnetice pe care le posedă straturile subţiri granulare din materiale feromagnetice cu
grosimi foarte mici (de ordinul nanometrilor) au constituit şi constituie icircn continuare
un subiect de mare interes pentru lumea ştiinţifică deoarece au o largă aplicabilitate
Icircn ultimii ani un interes deosebit a fost acordat icircmbunătăţirii performanţelor
materialelor nanostructurate sub formă de straturi subţiri datorită aplicaţiilor icircn special
icircn domeniul senzorilor magnetici şi al icircnregistrării informaţiilor pe suport magnetic
Totodată dezvoltarea de noi materiale avansate (cu proprietăţi termice optice
electrice magnetice şi de transport unice şi reproductibile) icircn vederea găsirii de noi
aplicaţii tehnologice reprezintă o provocare pentru ştiinţa materialelor şi inginerie
Domeniul nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo abordat icircn
cadrul tezei de doctorat este actual şi prezintă interes icircn virtutea aplicaţiilor
tehnologice ale straturilor subţiri Teza de doctorat prezintă rezultatele obţinute icircn
urma activităţii de cercetare legată de prepararea şi caracterizarea nanostructurilor pe
bază de Co-Ni conţinacircnd ca elemente adiţionale azot sau molibden studii efectuate icircn
laboratorul de cercetare rdquoMagnetismul Straturilor Subţirirdquo destinat doctoranzilor din
cadrul Facultăţii de Fizică de la Universitatea ldquoAlexandru Ioan Cuzardquo din Iaşi
Teza de doctorat abordează o temă de mare actualitate - studiul fenomenelor
de magneto-transport icircn materiale nanostructurate - şi este structurată icircn şase capitole
după cum urmează icircn primul capitol prezentăm o parte a principalelor rezultate
icircntacirclnite icircn literatura de specialitate referitoare la fenomenele de magneto-transport ce
pot apărea icircn materiale nanostructurate De asemenea sunt prezentate cacircteva modele şi
teorii utile icircn elucidarea mecanismului fizic ce conduce la apariţia efectelor de
transport icircn aceste tipuri de materiale
Icircn capitolul al doilea sunt prezentate o serie de noţiuni referitoare la
electrodepunerea metalelor şi a aliajelor fiind de asemenea descrise metodele şi
tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
electrochimic
4
Dacă primele două capitole au reprezentat partea de documentare ştiinţifică a
tezei următoarele patru capitole sunt destinate exclusiv prezentării rezultatelor
obţinute şi interpretării rezultatelor Icircn capitolul al treilea al tezei de doctorat este
descrisă metoda folosită pentru obţinerea de nanostructuri granulare care să prezinte
bune proprietăţi magnetice (valori ridicate ale cacircmpului coercitiv Hc ale inducţiei
remanente Br) dar şi proprietăţi de magnetorezistenţă icircn vederea găsirii unor
posibilităţi de utilizare a lor ca aplicaţii tehnologice (icircn special icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi) Spre deosebire de alte tehnici (cum ar fi pulverizarea magnetron
ablaţia laser evaporarea termică icircn vid depunerea icircn pulsuri laser (PLD) sau epitaxia
cu fascicule moleculare (MBE) mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor
necesare şi al preţurilor ridicate de producţie metoda electrodepunerii este o tehnică ce
poate icircnlocui aceste tehnici şi cu bune rezultate icircn privinţa proprietăţilor fizico-chimice
ale straturilor obţinute Studiile icircntacirclnite icircn literatura de specialitate au arătat că
electrodepunerea este o metodă ce poate fi utilizată cu succes pentru obţinerea de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă avacircnd avantajul unor costuri reduse şi
instalaţii de lucru simple Icircn vederea obţinerii unor astfel de straturi subţiri ne-am
icircndreptat atenţia asupra nanostructurilor granulare din sistemul Co-Ni cu un conţinut
variabil de azot sau de molibden icircnglobate icircntr-o matrice de aluminiu şi oxid de
aluminiu icircntrucacirct am constatat icircn urma măsurătorilor efectuate că astfel de sisteme
prezintă valori ridicate ale magnetorezistenţei
Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării morfologice şi structurale a
materialelor micro- şi nanostructurate obţinute prin metoda electrodepunerii sunt
prezentate icircn capitolul al patrulea Investigarea materialelor obţinute a fost realizată
prin diferite tehnici caracterizarea morfologică şi compoziţia straturilor subţiri pe bază
de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale a fost realizată prin
microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX prin microscopie de forţă
atomică (AFM) prin difracţie de raze X (XRD) sau prin spectroscopie fotoelectronică
de raze X (XPS) Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării magnetice a
nanostructurilor obţinute electrochimic şi interpretarea acestora sunt prezentate icircn
capitolul al cincilea
Studiul fenomenelor de magneto-transport icircn nanostructuri granulare pe bază
de Co-Ni cu un conţinut variabil de N sau Mo obţinute prin electrodepunere pe suport
de aluminiu a fost realizat icircn capitolul şase iar icircn final sunt prezentate concluziile
deduse icircn urma acestor studii
Cercetările icircntreprinse pacircnă acum s-au concretizat icircn comunicări ştiinţifice la
conferinţe naţionale şi internaţionale lucrări publicate icircn reviste indexate ISI (9
lucrări) şi lucrări trimise spre publicare conform listei anexate la sfacircrşitul tezei de
doctorat
Icircn final aş dori să mulţumesc doamnei profesoare Violeta Georgescu
conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sprijinul acordat la realizarea acestei
lucrări pentru că mi-a icircmpărtăşit din vasta sa experienţă icircn domeniul straturilor subţiri
pentru toate discuţiile fructuoase avute pe această temă şi pentru că a avut foarte multă
răbdare icircnţelegere şi icircncredere icircn capacitatea mea de muncă icircn ideea că tematica tezei
de doctorat complexă şi de actualitate va fi dusă la bun sfacircrşit
5
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi lui Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea numeroaselor investigaţii SEM precum
şi domnului Marius Dobromir de la Facultatea de Fizică din cadrul Universităţii
Alexandru Ioan Cuza din Iaşi pentru măsurătorile XPS
Şi nu icircn ultimul racircnd aş dori să mulţumesc echipei de la laboratorul de
Magnetismul Straturilor Subţiri dar şi rdquocolegeirdquo Dumitriţa Tănase pentru tot sprijinul
acordat icircn elaborarea tezei de doctorat O parte din activitatea de cercetare a fost
finanţată de către Ministerul Educaţiei Cercetării Tineretului şi Sportului (MECTS) şi
Fondul Social European (FSE) prin proiectul POSDRU-615S252008
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
CAPITOLUL 3 Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co
Ni şi aliaj Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-
Ni54
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor
subţiri de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie57
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri59
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor de Co-Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element
adiţional67
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-
N sub acţiunea unui cacircmp magnetic extern71
Concluzii 73
CAPITOLUL 4 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor
conţinacircnd azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimichelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
pe bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică de
baleiaj (SEMEDAX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri
pe bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)helliphellip90
41c Studiul morfologiei straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
prin microscopie de forţă atomică (AFM)100
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra
morfologiei nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N103
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)107
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)113
44 Caracterizarea prin difracţie de raze X a structurilor granulare Co-Ni-N
depuse pe substrat de aluminiu117
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri
de Co-Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional120
46 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma caracterizării
morfologice şi structurale a straturilor subţiri de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo122
CAPITOLUL 5 Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor
pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
51 Studiul proprietăţilor magnetice pentru nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn
cazul nanostructurilor de Co-Ni-N125
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-
Ni-N prin magnetometrie de torsiune129
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale
straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo135
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N137
54 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma măsurătorilor
magnetice pentru nanostructurile pe bază de Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca
impurităţi143
CAPITOLUL 6 Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn
nanostructuri pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri de
Co-Ni-N145
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-
Mohelliphelliphellip153
63 Corelarea rezultatelor privind caracteristicile de magneto-transport
cu datele privind structura morfologia şi condiţiile de preparare155
Concluzii
Bibliografie
Anexe
3
INTRODUCERE
Nanoştiinţa şi nanotehnologia constituie domenii prioritare icircn cercetările
actuale Ritmul descoperirilor este atacirct de accelerat icircncacirct oricacirct de repede am primi
informaţiile tot s-ar constata că suntem depăşiţi de realitate Materialele
nanostructurate prezintă un mare interes practic din mai multe puncte de vedere Pe
plan ştiinţific straturile subţiri şi multistraturile cu dimensiuni de ordinul nanometrilor
prezintă un caz foarte favorabil de studiere şi aplicare a materialelor magnetice Astfel
straturile subţiri magnetice au o structură de domenii magnetice foarte regulată fiind
practic monodomeniale icircn grosime aşa icircncacirct spre deosebire de cazul eşantioanelor
masive toate observaţiile efectuate la suprafaţă permit şi cunoaşterea structurii reale
de domenii icircn volum
Icircn vederea constituirii unei teorii satisfăcătoare privitoare la comportarea lor
au fost intens studiate (de diferite grupuri de cercetare) teoretic şi experimental atacirct
straturile subţiri obţinute din elemente feromagnetice pure cacirct şi cele realizate din
diferite aliaje cu structuri mai mult sau mai puţin complexe Datorită proprietăţilor
magnetice pe care le posedă straturile subţiri granulare din materiale feromagnetice cu
grosimi foarte mici (de ordinul nanometrilor) au constituit şi constituie icircn continuare
un subiect de mare interes pentru lumea ştiinţifică deoarece au o largă aplicabilitate
Icircn ultimii ani un interes deosebit a fost acordat icircmbunătăţirii performanţelor
materialelor nanostructurate sub formă de straturi subţiri datorită aplicaţiilor icircn special
icircn domeniul senzorilor magnetici şi al icircnregistrării informaţiilor pe suport magnetic
Totodată dezvoltarea de noi materiale avansate (cu proprietăţi termice optice
electrice magnetice şi de transport unice şi reproductibile) icircn vederea găsirii de noi
aplicaţii tehnologice reprezintă o provocare pentru ştiinţa materialelor şi inginerie
Domeniul nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo abordat icircn
cadrul tezei de doctorat este actual şi prezintă interes icircn virtutea aplicaţiilor
tehnologice ale straturilor subţiri Teza de doctorat prezintă rezultatele obţinute icircn
urma activităţii de cercetare legată de prepararea şi caracterizarea nanostructurilor pe
bază de Co-Ni conţinacircnd ca elemente adiţionale azot sau molibden studii efectuate icircn
laboratorul de cercetare rdquoMagnetismul Straturilor Subţirirdquo destinat doctoranzilor din
cadrul Facultăţii de Fizică de la Universitatea ldquoAlexandru Ioan Cuzardquo din Iaşi
Teza de doctorat abordează o temă de mare actualitate - studiul fenomenelor
de magneto-transport icircn materiale nanostructurate - şi este structurată icircn şase capitole
după cum urmează icircn primul capitol prezentăm o parte a principalelor rezultate
icircntacirclnite icircn literatura de specialitate referitoare la fenomenele de magneto-transport ce
pot apărea icircn materiale nanostructurate De asemenea sunt prezentate cacircteva modele şi
teorii utile icircn elucidarea mecanismului fizic ce conduce la apariţia efectelor de
transport icircn aceste tipuri de materiale
Icircn capitolul al doilea sunt prezentate o serie de noţiuni referitoare la
electrodepunerea metalelor şi a aliajelor fiind de asemenea descrise metodele şi
tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
electrochimic
4
Dacă primele două capitole au reprezentat partea de documentare ştiinţifică a
tezei următoarele patru capitole sunt destinate exclusiv prezentării rezultatelor
obţinute şi interpretării rezultatelor Icircn capitolul al treilea al tezei de doctorat este
descrisă metoda folosită pentru obţinerea de nanostructuri granulare care să prezinte
bune proprietăţi magnetice (valori ridicate ale cacircmpului coercitiv Hc ale inducţiei
remanente Br) dar şi proprietăţi de magnetorezistenţă icircn vederea găsirii unor
posibilităţi de utilizare a lor ca aplicaţii tehnologice (icircn special icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi) Spre deosebire de alte tehnici (cum ar fi pulverizarea magnetron
ablaţia laser evaporarea termică icircn vid depunerea icircn pulsuri laser (PLD) sau epitaxia
cu fascicule moleculare (MBE) mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor
necesare şi al preţurilor ridicate de producţie metoda electrodepunerii este o tehnică ce
poate icircnlocui aceste tehnici şi cu bune rezultate icircn privinţa proprietăţilor fizico-chimice
ale straturilor obţinute Studiile icircntacirclnite icircn literatura de specialitate au arătat că
electrodepunerea este o metodă ce poate fi utilizată cu succes pentru obţinerea de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă avacircnd avantajul unor costuri reduse şi
instalaţii de lucru simple Icircn vederea obţinerii unor astfel de straturi subţiri ne-am
icircndreptat atenţia asupra nanostructurilor granulare din sistemul Co-Ni cu un conţinut
variabil de azot sau de molibden icircnglobate icircntr-o matrice de aluminiu şi oxid de
aluminiu icircntrucacirct am constatat icircn urma măsurătorilor efectuate că astfel de sisteme
prezintă valori ridicate ale magnetorezistenţei
Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării morfologice şi structurale a
materialelor micro- şi nanostructurate obţinute prin metoda electrodepunerii sunt
prezentate icircn capitolul al patrulea Investigarea materialelor obţinute a fost realizată
prin diferite tehnici caracterizarea morfologică şi compoziţia straturilor subţiri pe bază
de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale a fost realizată prin
microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX prin microscopie de forţă
atomică (AFM) prin difracţie de raze X (XRD) sau prin spectroscopie fotoelectronică
de raze X (XPS) Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării magnetice a
nanostructurilor obţinute electrochimic şi interpretarea acestora sunt prezentate icircn
capitolul al cincilea
Studiul fenomenelor de magneto-transport icircn nanostructuri granulare pe bază
de Co-Ni cu un conţinut variabil de N sau Mo obţinute prin electrodepunere pe suport
de aluminiu a fost realizat icircn capitolul şase iar icircn final sunt prezentate concluziile
deduse icircn urma acestor studii
Cercetările icircntreprinse pacircnă acum s-au concretizat icircn comunicări ştiinţifice la
conferinţe naţionale şi internaţionale lucrări publicate icircn reviste indexate ISI (9
lucrări) şi lucrări trimise spre publicare conform listei anexate la sfacircrşitul tezei de
doctorat
Icircn final aş dori să mulţumesc doamnei profesoare Violeta Georgescu
conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sprijinul acordat la realizarea acestei
lucrări pentru că mi-a icircmpărtăşit din vasta sa experienţă icircn domeniul straturilor subţiri
pentru toate discuţiile fructuoase avute pe această temă şi pentru că a avut foarte multă
răbdare icircnţelegere şi icircncredere icircn capacitatea mea de muncă icircn ideea că tematica tezei
de doctorat complexă şi de actualitate va fi dusă la bun sfacircrşit
5
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi lui Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea numeroaselor investigaţii SEM precum
şi domnului Marius Dobromir de la Facultatea de Fizică din cadrul Universităţii
Alexandru Ioan Cuza din Iaşi pentru măsurătorile XPS
Şi nu icircn ultimul racircnd aş dori să mulţumesc echipei de la laboratorul de
Magnetismul Straturilor Subţiri dar şi rdquocolegeirdquo Dumitriţa Tănase pentru tot sprijinul
acordat icircn elaborarea tezei de doctorat O parte din activitatea de cercetare a fost
finanţată de către Ministerul Educaţiei Cercetării Tineretului şi Sportului (MECTS) şi
Fondul Social European (FSE) prin proiectul POSDRU-615S252008
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
CAPITOLUL 5 Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor
pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
51 Studiul proprietăţilor magnetice pentru nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn
cazul nanostructurilor de Co-Ni-N125
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-
Ni-N prin magnetometrie de torsiune129
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale
straturilor subţiri pe bază de Co-Ni-Mo135
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N137
54 Corelarea şi interpretarea rezultatelor obţinute icircn urma măsurătorilor
magnetice pentru nanostructurile pe bază de Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca
impurităţi143
CAPITOLUL 6 Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn
nanostructuri pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri de
Co-Ni-N145
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-
Mohelliphelliphellip153
63 Corelarea rezultatelor privind caracteristicile de magneto-transport
cu datele privind structura morfologia şi condiţiile de preparare155
Concluzii
Bibliografie
Anexe
3
INTRODUCERE
Nanoştiinţa şi nanotehnologia constituie domenii prioritare icircn cercetările
actuale Ritmul descoperirilor este atacirct de accelerat icircncacirct oricacirct de repede am primi
informaţiile tot s-ar constata că suntem depăşiţi de realitate Materialele
nanostructurate prezintă un mare interes practic din mai multe puncte de vedere Pe
plan ştiinţific straturile subţiri şi multistraturile cu dimensiuni de ordinul nanometrilor
prezintă un caz foarte favorabil de studiere şi aplicare a materialelor magnetice Astfel
straturile subţiri magnetice au o structură de domenii magnetice foarte regulată fiind
practic monodomeniale icircn grosime aşa icircncacirct spre deosebire de cazul eşantioanelor
masive toate observaţiile efectuate la suprafaţă permit şi cunoaşterea structurii reale
de domenii icircn volum
Icircn vederea constituirii unei teorii satisfăcătoare privitoare la comportarea lor
au fost intens studiate (de diferite grupuri de cercetare) teoretic şi experimental atacirct
straturile subţiri obţinute din elemente feromagnetice pure cacirct şi cele realizate din
diferite aliaje cu structuri mai mult sau mai puţin complexe Datorită proprietăţilor
magnetice pe care le posedă straturile subţiri granulare din materiale feromagnetice cu
grosimi foarte mici (de ordinul nanometrilor) au constituit şi constituie icircn continuare
un subiect de mare interes pentru lumea ştiinţifică deoarece au o largă aplicabilitate
Icircn ultimii ani un interes deosebit a fost acordat icircmbunătăţirii performanţelor
materialelor nanostructurate sub formă de straturi subţiri datorită aplicaţiilor icircn special
icircn domeniul senzorilor magnetici şi al icircnregistrării informaţiilor pe suport magnetic
Totodată dezvoltarea de noi materiale avansate (cu proprietăţi termice optice
electrice magnetice şi de transport unice şi reproductibile) icircn vederea găsirii de noi
aplicaţii tehnologice reprezintă o provocare pentru ştiinţa materialelor şi inginerie
Domeniul nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo abordat icircn
cadrul tezei de doctorat este actual şi prezintă interes icircn virtutea aplicaţiilor
tehnologice ale straturilor subţiri Teza de doctorat prezintă rezultatele obţinute icircn
urma activităţii de cercetare legată de prepararea şi caracterizarea nanostructurilor pe
bază de Co-Ni conţinacircnd ca elemente adiţionale azot sau molibden studii efectuate icircn
laboratorul de cercetare rdquoMagnetismul Straturilor Subţirirdquo destinat doctoranzilor din
cadrul Facultăţii de Fizică de la Universitatea ldquoAlexandru Ioan Cuzardquo din Iaşi
Teza de doctorat abordează o temă de mare actualitate - studiul fenomenelor
de magneto-transport icircn materiale nanostructurate - şi este structurată icircn şase capitole
după cum urmează icircn primul capitol prezentăm o parte a principalelor rezultate
icircntacirclnite icircn literatura de specialitate referitoare la fenomenele de magneto-transport ce
pot apărea icircn materiale nanostructurate De asemenea sunt prezentate cacircteva modele şi
teorii utile icircn elucidarea mecanismului fizic ce conduce la apariţia efectelor de
transport icircn aceste tipuri de materiale
Icircn capitolul al doilea sunt prezentate o serie de noţiuni referitoare la
electrodepunerea metalelor şi a aliajelor fiind de asemenea descrise metodele şi
tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
electrochimic
4
Dacă primele două capitole au reprezentat partea de documentare ştiinţifică a
tezei următoarele patru capitole sunt destinate exclusiv prezentării rezultatelor
obţinute şi interpretării rezultatelor Icircn capitolul al treilea al tezei de doctorat este
descrisă metoda folosită pentru obţinerea de nanostructuri granulare care să prezinte
bune proprietăţi magnetice (valori ridicate ale cacircmpului coercitiv Hc ale inducţiei
remanente Br) dar şi proprietăţi de magnetorezistenţă icircn vederea găsirii unor
posibilităţi de utilizare a lor ca aplicaţii tehnologice (icircn special icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi) Spre deosebire de alte tehnici (cum ar fi pulverizarea magnetron
ablaţia laser evaporarea termică icircn vid depunerea icircn pulsuri laser (PLD) sau epitaxia
cu fascicule moleculare (MBE) mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor
necesare şi al preţurilor ridicate de producţie metoda electrodepunerii este o tehnică ce
poate icircnlocui aceste tehnici şi cu bune rezultate icircn privinţa proprietăţilor fizico-chimice
ale straturilor obţinute Studiile icircntacirclnite icircn literatura de specialitate au arătat că
electrodepunerea este o metodă ce poate fi utilizată cu succes pentru obţinerea de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă avacircnd avantajul unor costuri reduse şi
instalaţii de lucru simple Icircn vederea obţinerii unor astfel de straturi subţiri ne-am
icircndreptat atenţia asupra nanostructurilor granulare din sistemul Co-Ni cu un conţinut
variabil de azot sau de molibden icircnglobate icircntr-o matrice de aluminiu şi oxid de
aluminiu icircntrucacirct am constatat icircn urma măsurătorilor efectuate că astfel de sisteme
prezintă valori ridicate ale magnetorezistenţei
Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării morfologice şi structurale a
materialelor micro- şi nanostructurate obţinute prin metoda electrodepunerii sunt
prezentate icircn capitolul al patrulea Investigarea materialelor obţinute a fost realizată
prin diferite tehnici caracterizarea morfologică şi compoziţia straturilor subţiri pe bază
de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale a fost realizată prin
microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX prin microscopie de forţă
atomică (AFM) prin difracţie de raze X (XRD) sau prin spectroscopie fotoelectronică
de raze X (XPS) Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării magnetice a
nanostructurilor obţinute electrochimic şi interpretarea acestora sunt prezentate icircn
capitolul al cincilea
Studiul fenomenelor de magneto-transport icircn nanostructuri granulare pe bază
de Co-Ni cu un conţinut variabil de N sau Mo obţinute prin electrodepunere pe suport
de aluminiu a fost realizat icircn capitolul şase iar icircn final sunt prezentate concluziile
deduse icircn urma acestor studii
Cercetările icircntreprinse pacircnă acum s-au concretizat icircn comunicări ştiinţifice la
conferinţe naţionale şi internaţionale lucrări publicate icircn reviste indexate ISI (9
lucrări) şi lucrări trimise spre publicare conform listei anexate la sfacircrşitul tezei de
doctorat
Icircn final aş dori să mulţumesc doamnei profesoare Violeta Georgescu
conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sprijinul acordat la realizarea acestei
lucrări pentru că mi-a icircmpărtăşit din vasta sa experienţă icircn domeniul straturilor subţiri
pentru toate discuţiile fructuoase avute pe această temă şi pentru că a avut foarte multă
răbdare icircnţelegere şi icircncredere icircn capacitatea mea de muncă icircn ideea că tematica tezei
de doctorat complexă şi de actualitate va fi dusă la bun sfacircrşit
5
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi lui Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea numeroaselor investigaţii SEM precum
şi domnului Marius Dobromir de la Facultatea de Fizică din cadrul Universităţii
Alexandru Ioan Cuza din Iaşi pentru măsurătorile XPS
Şi nu icircn ultimul racircnd aş dori să mulţumesc echipei de la laboratorul de
Magnetismul Straturilor Subţiri dar şi rdquocolegeirdquo Dumitriţa Tănase pentru tot sprijinul
acordat icircn elaborarea tezei de doctorat O parte din activitatea de cercetare a fost
finanţată de către Ministerul Educaţiei Cercetării Tineretului şi Sportului (MECTS) şi
Fondul Social European (FSE) prin proiectul POSDRU-615S252008
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
3
INTRODUCERE
Nanoştiinţa şi nanotehnologia constituie domenii prioritare icircn cercetările
actuale Ritmul descoperirilor este atacirct de accelerat icircncacirct oricacirct de repede am primi
informaţiile tot s-ar constata că suntem depăşiţi de realitate Materialele
nanostructurate prezintă un mare interes practic din mai multe puncte de vedere Pe
plan ştiinţific straturile subţiri şi multistraturile cu dimensiuni de ordinul nanometrilor
prezintă un caz foarte favorabil de studiere şi aplicare a materialelor magnetice Astfel
straturile subţiri magnetice au o structură de domenii magnetice foarte regulată fiind
practic monodomeniale icircn grosime aşa icircncacirct spre deosebire de cazul eşantioanelor
masive toate observaţiile efectuate la suprafaţă permit şi cunoaşterea structurii reale
de domenii icircn volum
Icircn vederea constituirii unei teorii satisfăcătoare privitoare la comportarea lor
au fost intens studiate (de diferite grupuri de cercetare) teoretic şi experimental atacirct
straturile subţiri obţinute din elemente feromagnetice pure cacirct şi cele realizate din
diferite aliaje cu structuri mai mult sau mai puţin complexe Datorită proprietăţilor
magnetice pe care le posedă straturile subţiri granulare din materiale feromagnetice cu
grosimi foarte mici (de ordinul nanometrilor) au constituit şi constituie icircn continuare
un subiect de mare interes pentru lumea ştiinţifică deoarece au o largă aplicabilitate
Icircn ultimii ani un interes deosebit a fost acordat icircmbunătăţirii performanţelor
materialelor nanostructurate sub formă de straturi subţiri datorită aplicaţiilor icircn special
icircn domeniul senzorilor magnetici şi al icircnregistrării informaţiilor pe suport magnetic
Totodată dezvoltarea de noi materiale avansate (cu proprietăţi termice optice
electrice magnetice şi de transport unice şi reproductibile) icircn vederea găsirii de noi
aplicaţii tehnologice reprezintă o provocare pentru ştiinţa materialelor şi inginerie
Domeniul nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo abordat icircn
cadrul tezei de doctorat este actual şi prezintă interes icircn virtutea aplicaţiilor
tehnologice ale straturilor subţiri Teza de doctorat prezintă rezultatele obţinute icircn
urma activităţii de cercetare legată de prepararea şi caracterizarea nanostructurilor pe
bază de Co-Ni conţinacircnd ca elemente adiţionale azot sau molibden studii efectuate icircn
laboratorul de cercetare rdquoMagnetismul Straturilor Subţirirdquo destinat doctoranzilor din
cadrul Facultăţii de Fizică de la Universitatea ldquoAlexandru Ioan Cuzardquo din Iaşi
Teza de doctorat abordează o temă de mare actualitate - studiul fenomenelor
de magneto-transport icircn materiale nanostructurate - şi este structurată icircn şase capitole
după cum urmează icircn primul capitol prezentăm o parte a principalelor rezultate
icircntacirclnite icircn literatura de specialitate referitoare la fenomenele de magneto-transport ce
pot apărea icircn materiale nanostructurate De asemenea sunt prezentate cacircteva modele şi
teorii utile icircn elucidarea mecanismului fizic ce conduce la apariţia efectelor de
transport icircn aceste tipuri de materiale
Icircn capitolul al doilea sunt prezentate o serie de noţiuni referitoare la
electrodepunerea metalelor şi a aliajelor fiind de asemenea descrise metodele şi
tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
electrochimic
4
Dacă primele două capitole au reprezentat partea de documentare ştiinţifică a
tezei următoarele patru capitole sunt destinate exclusiv prezentării rezultatelor
obţinute şi interpretării rezultatelor Icircn capitolul al treilea al tezei de doctorat este
descrisă metoda folosită pentru obţinerea de nanostructuri granulare care să prezinte
bune proprietăţi magnetice (valori ridicate ale cacircmpului coercitiv Hc ale inducţiei
remanente Br) dar şi proprietăţi de magnetorezistenţă icircn vederea găsirii unor
posibilităţi de utilizare a lor ca aplicaţii tehnologice (icircn special icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi) Spre deosebire de alte tehnici (cum ar fi pulverizarea magnetron
ablaţia laser evaporarea termică icircn vid depunerea icircn pulsuri laser (PLD) sau epitaxia
cu fascicule moleculare (MBE) mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor
necesare şi al preţurilor ridicate de producţie metoda electrodepunerii este o tehnică ce
poate icircnlocui aceste tehnici şi cu bune rezultate icircn privinţa proprietăţilor fizico-chimice
ale straturilor obţinute Studiile icircntacirclnite icircn literatura de specialitate au arătat că
electrodepunerea este o metodă ce poate fi utilizată cu succes pentru obţinerea de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă avacircnd avantajul unor costuri reduse şi
instalaţii de lucru simple Icircn vederea obţinerii unor astfel de straturi subţiri ne-am
icircndreptat atenţia asupra nanostructurilor granulare din sistemul Co-Ni cu un conţinut
variabil de azot sau de molibden icircnglobate icircntr-o matrice de aluminiu şi oxid de
aluminiu icircntrucacirct am constatat icircn urma măsurătorilor efectuate că astfel de sisteme
prezintă valori ridicate ale magnetorezistenţei
Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării morfologice şi structurale a
materialelor micro- şi nanostructurate obţinute prin metoda electrodepunerii sunt
prezentate icircn capitolul al patrulea Investigarea materialelor obţinute a fost realizată
prin diferite tehnici caracterizarea morfologică şi compoziţia straturilor subţiri pe bază
de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale a fost realizată prin
microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX prin microscopie de forţă
atomică (AFM) prin difracţie de raze X (XRD) sau prin spectroscopie fotoelectronică
de raze X (XPS) Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării magnetice a
nanostructurilor obţinute electrochimic şi interpretarea acestora sunt prezentate icircn
capitolul al cincilea
Studiul fenomenelor de magneto-transport icircn nanostructuri granulare pe bază
de Co-Ni cu un conţinut variabil de N sau Mo obţinute prin electrodepunere pe suport
de aluminiu a fost realizat icircn capitolul şase iar icircn final sunt prezentate concluziile
deduse icircn urma acestor studii
Cercetările icircntreprinse pacircnă acum s-au concretizat icircn comunicări ştiinţifice la
conferinţe naţionale şi internaţionale lucrări publicate icircn reviste indexate ISI (9
lucrări) şi lucrări trimise spre publicare conform listei anexate la sfacircrşitul tezei de
doctorat
Icircn final aş dori să mulţumesc doamnei profesoare Violeta Georgescu
conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sprijinul acordat la realizarea acestei
lucrări pentru că mi-a icircmpărtăşit din vasta sa experienţă icircn domeniul straturilor subţiri
pentru toate discuţiile fructuoase avute pe această temă şi pentru că a avut foarte multă
răbdare icircnţelegere şi icircncredere icircn capacitatea mea de muncă icircn ideea că tematica tezei
de doctorat complexă şi de actualitate va fi dusă la bun sfacircrşit
5
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi lui Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea numeroaselor investigaţii SEM precum
şi domnului Marius Dobromir de la Facultatea de Fizică din cadrul Universităţii
Alexandru Ioan Cuza din Iaşi pentru măsurătorile XPS
Şi nu icircn ultimul racircnd aş dori să mulţumesc echipei de la laboratorul de
Magnetismul Straturilor Subţiri dar şi rdquocolegeirdquo Dumitriţa Tănase pentru tot sprijinul
acordat icircn elaborarea tezei de doctorat O parte din activitatea de cercetare a fost
finanţată de către Ministerul Educaţiei Cercetării Tineretului şi Sportului (MECTS) şi
Fondul Social European (FSE) prin proiectul POSDRU-615S252008
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
4
Dacă primele două capitole au reprezentat partea de documentare ştiinţifică a
tezei următoarele patru capitole sunt destinate exclusiv prezentării rezultatelor
obţinute şi interpretării rezultatelor Icircn capitolul al treilea al tezei de doctorat este
descrisă metoda folosită pentru obţinerea de nanostructuri granulare care să prezinte
bune proprietăţi magnetice (valori ridicate ale cacircmpului coercitiv Hc ale inducţiei
remanente Br) dar şi proprietăţi de magnetorezistenţă icircn vederea găsirii unor
posibilităţi de utilizare a lor ca aplicaţii tehnologice (icircn special icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi) Spre deosebire de alte tehnici (cum ar fi pulverizarea magnetron
ablaţia laser evaporarea termică icircn vid depunerea icircn pulsuri laser (PLD) sau epitaxia
cu fascicule moleculare (MBE) mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor
necesare şi al preţurilor ridicate de producţie metoda electrodepunerii este o tehnică ce
poate icircnlocui aceste tehnici şi cu bune rezultate icircn privinţa proprietăţilor fizico-chimice
ale straturilor obţinute Studiile icircntacirclnite icircn literatura de specialitate au arătat că
electrodepunerea este o metodă ce poate fi utilizată cu succes pentru obţinerea de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă avacircnd avantajul unor costuri reduse şi
instalaţii de lucru simple Icircn vederea obţinerii unor astfel de straturi subţiri ne-am
icircndreptat atenţia asupra nanostructurilor granulare din sistemul Co-Ni cu un conţinut
variabil de azot sau de molibden icircnglobate icircntr-o matrice de aluminiu şi oxid de
aluminiu icircntrucacirct am constatat icircn urma măsurătorilor efectuate că astfel de sisteme
prezintă valori ridicate ale magnetorezistenţei
Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării morfologice şi structurale a
materialelor micro- şi nanostructurate obţinute prin metoda electrodepunerii sunt
prezentate icircn capitolul al patrulea Investigarea materialelor obţinute a fost realizată
prin diferite tehnici caracterizarea morfologică şi compoziţia straturilor subţiri pe bază
de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale a fost realizată prin
microscopie electronică de baleiaj (scanare) ndash SEMEDAX prin microscopie de forţă
atomică (AFM) prin difracţie de raze X (XRD) sau prin spectroscopie fotoelectronică
de raze X (XPS) Rezultatele obţinute icircn urma caracterizării magnetice a
nanostructurilor obţinute electrochimic şi interpretarea acestora sunt prezentate icircn
capitolul al cincilea
Studiul fenomenelor de magneto-transport icircn nanostructuri granulare pe bază
de Co-Ni cu un conţinut variabil de N sau Mo obţinute prin electrodepunere pe suport
de aluminiu a fost realizat icircn capitolul şase iar icircn final sunt prezentate concluziile
deduse icircn urma acestor studii
Cercetările icircntreprinse pacircnă acum s-au concretizat icircn comunicări ştiinţifice la
conferinţe naţionale şi internaţionale lucrări publicate icircn reviste indexate ISI (9
lucrări) şi lucrări trimise spre publicare conform listei anexate la sfacircrşitul tezei de
doctorat
Icircn final aş dori să mulţumesc doamnei profesoare Violeta Georgescu
conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat pentru sprijinul acordat la realizarea acestei
lucrări pentru că mi-a icircmpărtăşit din vasta sa experienţă icircn domeniul straturilor subţiri
pentru toate discuţiile fructuoase avute pe această temă şi pentru că a avut foarte multă
răbdare icircnţelegere şi icircncredere icircn capacitatea mea de muncă icircn ideea că tematica tezei
de doctorat complexă şi de actualitate va fi dusă la bun sfacircrşit
5
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi lui Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea numeroaselor investigaţii SEM precum
şi domnului Marius Dobromir de la Facultatea de Fizică din cadrul Universităţii
Alexandru Ioan Cuza din Iaşi pentru măsurătorile XPS
Şi nu icircn ultimul racircnd aş dori să mulţumesc echipei de la laboratorul de
Magnetismul Straturilor Subţiri dar şi rdquocolegeirdquo Dumitriţa Tănase pentru tot sprijinul
acordat icircn elaborarea tezei de doctorat O parte din activitatea de cercetare a fost
finanţată de către Ministerul Educaţiei Cercetării Tineretului şi Sportului (MECTS) şi
Fondul Social European (FSE) prin proiectul POSDRU-615S252008
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
5
Doresc să mulţumesc icircn mod deosebit domnului prof univ dr Ion Sandu de
la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iaşi şi lui Andrei Victor Sandu de la
Facultatea de Inginerie şi Ştiinţa Materialelor (Universitatea Tehnică rdquoGheorghe
Asachirdquo) pentru sprijinul acordat icircn realizarea numeroaselor investigaţii SEM precum
şi domnului Marius Dobromir de la Facultatea de Fizică din cadrul Universităţii
Alexandru Ioan Cuza din Iaşi pentru măsurătorile XPS
Şi nu icircn ultimul racircnd aş dori să mulţumesc echipei de la laboratorul de
Magnetismul Straturilor Subţiri dar şi rdquocolegeirdquo Dumitriţa Tănase pentru tot sprijinul
acordat icircn elaborarea tezei de doctorat O parte din activitatea de cercetare a fost
finanţată de către Ministerul Educaţiei Cercetării Tineretului şi Sportului (MECTS) şi
Fondul Social European (FSE) prin proiectul POSDRU-615S252008
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
6
CAPITOLUL 1
Stadiul actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport icircn
materiale magnetice nanostructurate
Primele măsurători de magnetorezistenţă au fost efectuate icircn anul 1856 de
către William Thomson Icircn faţa membrilor Academiei Regale de Ştiinţe din Londra el
spunea ldquohellipI found that iron when subjected to a magnetic force acquires an increase
of resistance to the conduction of electricity along and a diminution of resistance to
the conduction of electricity across the lines of magnetizationrdquo Experimentele
efectuate de acesta au demonstrat că rezistenţa materialului se modifică icircn mod diferit
depinzacircnd de unghiul pe care icircl face direcţia curentului cu direcţia cacircmpului magnetic
aplicat efectul primind ulterior denumirea de magnetorezistenţă anizotropă (AMR)
De la momentul descoperirii efectului magnetorezistiv şi pacircnă icircn prezent au
fost efectuate numeroase studii privind fenomenele de magneto-transport icircn materiale
nanostructurate cele mai multe dintre aceste cercetări icircncercacircnd să dea o explicaţie
fenomenului şi sugeracircnd diferite aplicaţii tehnologice ale acestor materiale Icircnsă
drumul de la obţinerea unor materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă prin metode
cacirct mai ieftine şi pacircnă la aplicaţii tehnologice este unul de durată
Descoperirea icircn anul 1988 a fenomenului de magnetorezistenţă gigant (GMR
- Giant Magnetoresistance) icircn filme multistrat de către Albert Fert de la Universitatea
Paris-Sud Orsay (Franţa) [1 2] şi independent de acesta de către Peter Gruumlnberg şi
colaboratorii săi de la Juumllich Research Centre (Germania) [3] şi după şapte ani (1995)
a magnetorezistenţei tunel (TMR ndash Tunnel Magnetoresistance) de către J S
Moodera [4] a deschis un drum nou de cercetare icircn fizică numit spintronica sau
electronica spinilor [5-10] Spre deosebire de electronica clasică unde spinul
electronului nu este luat icircn consideraţie la baza spintronicii stă tocmai ideea de
manipulare a spinilor electronilor icircn felul acesta putacircnd fi puse icircn evidenţă noi
fenomene noi posibile utilizări ale dispozitivelor microelectronice
Icircn completarea descrierii fenomenologice a magnetorezistenţei gigant care
ajută la formarea unei imagini calitative a fenomenului s-au dezvoltat şi teorii care să
dea o descriere cantitativă a acesteia [42 73 75-79] Aceste teorii au fost revizuite de
Levy [80] şi C Xu [81] dacircndu-le o forma mai unitară R E Camley şi J Barnas [73]
au explicat fenomenul utilizacircnd formalismul mecanicii semi-clasice iar Levy Zhang
şi Fert [82] au arătat că efectul GMR poate fi explicat utilizacircnd formalismul mecanicii
cuantice Studiile icircntreprinse de P M Levy [83] i-au permis acestuia să dea o exlicaţie
fenomenului luacircnd icircn considerare ambele teorii elaborate icircn referinţele [73 82]
O altă descoperire importantă care a trezit interes icircn comunitatea ştiinţifică
internaţională a fost comunicată de J Q Xiao [45] şi A E Berkowitz [46] icircn anul
1992 Experimentele realizate de cei doi cercetători (independente unul de celălalt) au
demonstrat că efectul GMR nu este restrictiv doar la structuri multistrat el putacircnd să
apară şi icircn sisteme granulare (aliaje magnetice eterogene) icircn care particule
feromagnetice (Fe Co Ni) cu dimensiuni de ordinul nanometrilor sunt icircnglobate icircntr-o
matrice a unui material nemagnetic (Cu Ag Au etc)
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
7
Electrodepunerea (ED) a fost considerată icircncă de mult timp ca o alternativă
viabilă la metodele fizice (cum ar fi ablaţia laser pulverizarea magnetron evaporarea
termică icircn vid depunerea cu fascicule de electroni) de obţinere a materialelor
nanostructurate datorită costului scăzut al acestei tehnici dar şi pentru că permite
obţinerea de straturi subţiri sau multistraturi de bună calitate [62 67 84 86 87] Icircntr-
un articol de revizie publicat icircn anul 2010 I Bakonyi şi L Peacuteter [84] au arătat că
metoda electrodepunerii poate conduce la obţinerea de materiale nanostructurate
(multistraturi nanofire aliaje granulare) cu bune proprietăţi magnetice şi de magneto-
transport Activităţile de cercetare legate de obţinerea prin electrodepunere de
materiale cu proprietăţi de magnetorezistenţă gigant rezultă şi din numărul mare de
lucrări publicate icircn literatura de specialitate icircn ultimii 20 de ani
Magnetorezistenţa de tunelare (TMR) sau magnetorezistenţa tunel este un
efect magnetorezistiv care apare icircn structuri ce constau din două straturi
ferromagnetice separate de un strat izolator foarte subţire (Al2O3 MgO SiO2) La
aplicarea unei tensiuni oricacirct de mici la capetele structurii dacă stratul izolator este
suficient de subţire (de obicei de ordinul nanometrilor) electronii trec (tunelează) de la
un strat feromagnetic la celălalt Tunelarea dependentă de spin icircşi are originea fizică icircn
difuzia dependentă de spin (DDS)
Structurile bazate pe efectul de tunelare magnetică dependentă de spin au
icircnceput să fie intens studiate icircn ultimii ani odată cu punerea icircn evidenţă a acestui efect
şi icircn materiale granulare cu structura metal magneticoxid(semiconductor)metal
magnetic [91-98] Cel mai utilizat izolator folosit pentru obţinerea de materiale care să
prezinte efect TMR a fost oxidul de aluminiu (Al2O3) [92-96] alte materiale utilizate
ca strat izolator icircntre cele două straturi FM au fost SiO2 [96-98] şi din ce icircn ce mai des
utilizat MgO [99-106] Teoriile dezvoltate de J Inoue şi S Maekawa [107] şi de J M
De Teresa [108] au permis clarificarea unor aspecte legate de rolul oxidului metalic
din astfel structuri icircn procesul de polarizare a spinilor electronilor la interfaţa FMNM
Toate aceste cercetări stau la baza diverselor aplicaţii tehnologice care
funcţionează pe această proprietate de magnetorezistenţă a dispozitivelor cu joncţiune
de tunelare magnetică cum ar fi TJMRAM (memorie magnetică cu joncţiune de
tunelare) sau senzori magnetorezistivi
Icircn primul capitol al tezei de doctorat am făcut o prezentare generală a
stadiului actual al cercetărilor privind fenomenele de magneto-transport ce pot apărea
icircn materiale nanostructurate şi problematica depunerilor electrochimice Icircn acest scop
am făcut o analiză a principalelor rezultate icircntacirclnite icircn literatura de specialitate
consultacircnd cărţi din domeniul electrochimiei şi articole ştiinţifice recente publicate icircn
reviste de circulaţie internaţională Dată fiind importanţa tehnologică şi ştiinţifică a
materialelor nanostructurate cu efect de magnetorezistenţă ne-am propus să studiem
astfel de materiale icircn cadrul tezei de doctorat
Propunem un nou sistem de tip granular pe bază de aliaj Co-Ni icircn care este
introdus un proces de făracircmiţare a structurii prin aditivi specifici şi includerea unor
elemente noi icircn structură (N sau Mo) concomitent cu formarea unor straturi izolatoare
de oxid de aluminiu (Al2O3) Principalele probleme la care se va icircncerca să se dea un
răspuns icircn cadrul tezei de doctorat sunt
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
8
icircn ce măsură introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de electrodepunere a
filmelor pe bază de Co Ni şi Co-Ni modifică morfologia straturilor
cum afectează prezenţa impuritaţilor de N icircn filme proprietăţile magnetice şi
de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni
cum influenţează parametrii de depunere conţinutul de Mo din filme
cum influenţează impurităţile de molibden proprietăţile optice ale filmelor de
Co-Ni şi
icircn ce manieră introducerea Mo icircn straturile subţiri de Co-Ni afectează
proprietăţile magnetice şi de magnetorezistenţă ale acestor filme
Se va opta pentru dezvoltarea nanostructurilor cu cele mai ridicate valori ale
magnetorezistenţei Ne propunem ca straturile magnetice de acest tip care să prezinte
efect TMR să fie preparate electrolitic metodă ieftină ce poate icircnlocui cu succes
metodele mai costisitoare din punct de vedere al instalaţiilor şi al costurilor de
producţie necesare cu posibilitatea utilizării acestor sisteme ca aplicaţii tehnologice icircn
domeniul senzorilor magnetorezistivi
CAPITOLUL 2
Consideraţii privind depunerea electrolitică a metalelor şi aliajelor şi
metode de caracterizare a nanostructurilor utilizate icircn teză
Stadiul actual de dezvoltare al electrochimiei se datorează progreselor
icircnregistrate icircn tehnica de investigare din domeniu ceea ce a permis verificarea unor
teorii dar şi elaborarea altora mai complexe Avacircnd icircn vedere că principalul scop al
tezei de doctorat este acela de a prepara prin metode electrochimice nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo cu proprietăţi magnetice şi de magneto-transport ne-
am propus că icircn acest capitol să facem o scurtă prezentare a principalelor aspecte
legate de electrodepunerea aliajelor după cum urmează prima parte (sect21) este
consacrată descrierii proceselor de transfer de sarcină şi a stărilor de echilibru din
soluţiile de electrolit legătura dintre cele două mecanisme se realizează prin stratul
dublul electric format la interfaţa metalelectrolit (sect22) sau orice interfaţă ce conţine
sarcini electrice (ioni electroni) care se separă de o parte şi de alta a planului
interfazic Icircn paragraful sect23 sunt descrise principalele mecanisme de nucleaţie-
creştere ce pot apărea icircn timpul electrodepunerii iar icircn finalul capitolului (sect24) sunt
descrise metodele şi tehnicile folosite pentru caracterizarea nanostructurilor preparate
prin metode electrochimice
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
9
CAPITOLUL 3
Cercetări privind prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj
Co-Ni conţinacircnd N sau Mo ca elemente adiţionale
Datorită domeniilor variate de aplicabilitate dar şi a unor avantaje specifice
preparării electrolitice metoda electrodepunerii e din ce icircn ce mai utilizată pentru
depunerea aliajelor Acest procedeu permite obţinerea unor straturi de aliaje foarte
subţiri cu proprietăţi şi structuri mult diferite faţă de ale metalelor constituente
depuse pe suporturi de forme şi suprafeţe foarte diferite Aliajele metalelor din grupa
fierului prezintă proprietăţi magnetice interesante ce le fac practice din punctul de vedere
al aplicaţiilor tehnologice
Aliajele pe bază de Co-Ni obţinute prin electrodepunere au fost intens
studiate icircn literatura de specialitate datorită multiplelor posibilităţi de a obţine aplicaţii
tehnologice Influenţa unor parametri ca densitatea de curent sau temperatura
electrolitului efectul aditivilor al impurităţilor sau al pH-ul soluţiei asupra
morfologiei proprietăţilor structurale sau magnetice ale acestor aliaje au fost raportate
icircn literatura de specialitate [158-162] Deoarece amestecul Co-Ni formează o soluţie
solidă pentru icircntreg domeniul de concentraţii capacitatea acestor două materiale de a se
combina icircn toate proporţiile permite folosirea proprietăţilor lor magnetice icircn aproape
orice condiţii
Se cunosc studii referitoare la prepararea şi caracterizarea magnetică a unor
straturi subţiri din aliaje pe bază de Co şi Ni conţinacircnd diferite elemente ca impuritate
icircnsă nu am găsit icircn literatura de specialitate nici un studiu referitor la proprietăţile de
magneto-transport ale sistemelor Co-Ni-N sau Co-Ni-Mo obţinute prin
electrodepunere pe substrat de aluminiu acesta fiind unul din motivele pentru care am
optat icircn a obţine printr-o metodă ieftină (electrodepunere) materiale nanostructurate
cu proprietăţi de magnetorezistenţă Astfel de structuri ar putea deţine proprietăţi
magnetice interesante din punct de vedere aplicativ dar şi valorile ridicate ale
magnetorezistenţei
31 Prepararea nanostructurilor pe bază de Co Ni şi aliaj Co-Ni
Metoda folosită pentru obţinerea straturilor subţiri de Co Ni şi aliaj Co-Ni
conţinacircnd azot (N) sau molibden (Mo) ca element adiţional este cea a
electrodepunerii Am ales această metodă ieftină şi simplă de obţinere a unor
nanostructuri avacircnd ca elemente de bază cobalt şi nichel deoarece aceasta metodă a
fost folosită cu succes pentru obţinerea de materiale cu bune proprietăţi magnetice şi
de magnetorezistenţă fie că este vorba de structuri magnetice multistrat [62 67 84
176-182] nanofire [62 84] aliaje granulare [62 67 84 86-88 94 158 159 183-
185] suprareţele [62 84] sau valve de spin [186]
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co şi Ni a fost din
aluminiu Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un procedeu
complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată acetonă
tetracolurură de carbon şi alte substanţe necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
10
curate Toate aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute
cu scopul realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi
depuse
Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta oxidează foarte
uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-se astfel mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului pe de altă parte
alegerea ca substrat a aluminiului a fost făcută deoarece acesta este des utilizat ca
aplicaţii icircn electronică (suport pentru discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau
prin tratamente termice speciale a acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează
apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Pentru prepararea straturilor subţiri de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N sau Mo
ca impuritate am realizat experimente icircn timpul cărora filmele au fost depuse dintr-o
soluţie pe bază de sulfaţi conţinacircnd ca substanţe săruri ale principalelor elemente
componente ale aliajului CoSO47H2O şi NiSO47H2O Datele privind compoziţia
soluţiei folosită la electrodepunere sunt indicate icircn tabelul III1 [94]
Soluţia de electrodepunere Conţinut (gmiddotl-1)
i=40mA
t=30min
pH=3
CoSO4∙7H2O 300
NiSO4∙7 H2O 500
NiCl2∙6 H2O 100
H3BO3 300
Na2 SO4∙10H2O 500
NaCl 100
[CH3(CH2)10CO]NaSO4 005
NaC7H4O3NS2H2O 015
HOC(COONa)(CH2COONa)2∙2H2O 20
Tabel III1 Soluţia de bază folosită la electrodepunerea straturilor subţiri de Co-Ni [94]
311 Studiul proceselor electrochimice la depunerea straturilor subţiri
de Co Ni şi Co-Ni prin voltametrie
Datorită diferenţei mici (ε0
= 003 V) icircntre potenţialele standard de electrod
ale Co (-0280 V) şi Ni (-0250 V) şi datorită descărcării simultane a hidrogenului atacirct
la depunerea cobaltului cacirct şi a nichelului co-depunerea electrolitică a celor două
metale sub formă de straturi subţiri de bună calitate este practic uşor de realizat
Potenţialele standard de electrod sunt exprimate icircn funcţie de potenţialul hidrogenului
la temperatura de 25ordmC Pentru a obţine informaţii icircn acest sens s-au trasat curbele ce
exprimă variaţia densităţii de curent (j) icircn funcţie de diferenţa de potenţial (U) aplicată
icircntre catod şi anod pentru soluţia conţinacircnd doar ioni de Co sau de Ni cu cele trasate
icircn soluţii pe bază de Co-Ni celelalte componente din soluţie fiind nemodificate
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
11
312 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a
nanostructurilor granulare de Co-Ni-N sub formă de straturi subţiri
După stabilirea parametrilor de lucru pentru straturile subţiri de Co Ni şi Co-
Ni am preparat mai multe serii de probe pe bază de aliaj Co-Ni icircn care am introdus un
al treilea component icircn soluţie şi anume azot (sub formă de azotat de sodiu) Am ales
ca element de adiţie azotul deoarece a fost demonstrat [158 159] că prin introducerea
azotatului de sodiu (NaNO3) icircn soluţia electrolitică icircn diferite cantităţi conţinutul de
azot (cN) din strat variază icircn funcţie de cantitatea de sare de azot folosită icircn soluţie De
asemenea conform acestor studii proprietăţile magnetice sunt icircmbunătăţite (creşte
mai ales valoarea cacircmpului coercitiv) pe măsură ce conţinutul de azot inclus icircn filmele
de Co-Ni creşte Pe de altă parte prin includerea azotului icircn filme este indus un proces
de făracircmiţare a structurii ceea ce conduce la obţinerea de structuri granulare
Formarea acestor nano-granule pe suprafaţa suportului de aluminiu neacoperit icircn
icircntregime coroborat cu oxidarea substratului icircn timpul electrodepunerii conduce la
apariţia unor mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) Formarea acestor
canale izolatoare de Al2O3 vor favoriza ulterior apariţia efectului de magnetorezistenţă
tunel (TMR)
Reducerea prin metode electrochimice a nitraţilor este intens studiată icircn
electrochimie mai ales icircn scopul reducerii conţinutului de nitraţi din apele reziduale
bogate icircn nitraţi Reducerea electrochimică a anionului nitrat pe diferite tipuri de
electrozi (Pb Fe Ni Cu Pt Zn sau C) a fost studiată [187-198] Diferiţi autori au
indicat apariţia azotului ca produs de reacţie icircn urma reducerii nitratului din soluţii
alcaline mecanismul de reducere fiind influenţat de mai mulţi factori natura
electrodului folosit valoarea tensiunii aplicate icircntre electrozi etc Formarea azotului ca
produs de reacţie prin folosirea Pt sau a Ni ca electrozi a fost de asemenea raportată
icircn literatura de specialitate [199 200] Studii privind reducerea completă a nitratului
sau nitriţilor icircn N N2O NO sau NH3 au fost publicate icircn literatura de specialitate
[201] Experimentele realizate de Polatides [187] au demonstrat că cea mai eficientă
reducere a nitratului icircn nitrogen se poate realiza utilizacircnd electrozi de Al sau din aliaj
Sn85Cu15 Reacţiile de reducere a nitratului pe electrodul de Al conform cu [187] sunt
date de relaţia (31)
1 2
3
- k - k
3 2 3
- k
2 2
NO NO NH
NO N
(31)
Ecuaţiile diferenţiale corespunzătoare acestor reacţii sunt date de relaţiile (32 - 35)
31 3
d[NO ]k [NO ]
dt
(32)
221 3 2 2 3 2
d[NO ]k [NO ] k [NO ] 2k [NO ]
dt
(33)
3
2 2
d[NH ]k [NO ]
dt
(34)
22
3 2
d[N ]k [NO ]
dt
(35)
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
12
Soluţia ecuaţiei (32) este dată de ecuaţia (36)
1k t 33 3 0 1
3 0
[NO ][NO ] [NO ] e ln k t
[NO ]
(36)
icircn care [NO-3]0 este concentraţia iniţială de nitrat folosită Valoarea constantei k1
(prima etapă a procesului de reducere a nitratului) calculată conform studiilor din
[187] a fost k1= 49times10-4
s-1
Ecuaţiile 33 - 36 se rezolvă analitic conducacircnd la
următoarele valori pentru constantele k2 si k3 k2=176times10-5
s-1
şi k3=766times10-3
l∙mol-
1∙s
-1 conform aceluiaşi studiu [187]
Reacţia de reducere a nitratului icircn azot este una foarte complexă datorită
posibilităţii de formare a unui număr foarte mare de produşi intermediari NO2 NO2minus
NO N2O N2 NH2OH NH3 and NH2NH2 Icircn unele studii se arată că azotul ce se
degajă la interfaţa catodelectrolit poate fi inclus ca impuritate icircn catodul metalic [187
202 203] mai ales dacă se utilizează ca substrat pentru electrodepunere aluminiu Icircn
experimentele realizate de noi am plecat de la prezumpţia conform căreia reacţia de
cataliză cationică termen introdus de R Nazmutdinov icircn 2005 [204] este cea care
detremină includerea azotului icircn strat la fel ca icircn experimentele descrise icircn lucrările
[202 203]
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni conţinacircnd N ca
impuritate am adăugat icircn soluţia de bază (tabel III1) azotat de sodiu ca sursă de azot
icircn filme Introducacircnd NaNO3 icircn soluţie prin reacţii chimice la interfaţa catod-
electrolit azotul este icircnglobat icircn strat şi induce icircn filmele depuse o structură granulară
Prin acest procedeu se obţin straturi subţiri conţinacircnd pacircnă la 16 at N (acest lucru
rezultă din analizele SEM şi XPS) Conţinutul de azotat de sodiu a fost variat icircn
concentraţii (c) cuprinse icircntre 0 şi 35 gl-sup1 Am preparat prin această metodă mai multe
serii de probe notate icircn cele ce urmează cu TF Simbolurile utilizate pentru notarea
acestor probe precum şi soluţiile din care au fost electrodepuse sunt indicate icircn tabelul
III2 [205]
ElectrolitProba
Compoziţia soluţiilor folosite la electrodepunere (gmiddotl-1)
CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl NaNO3
Co 36 - 12 60 30 12 -
Ni - 60 12 60 30 12 -
Co-N 36 - 12 60 30 12 10
Ni-N - 60 12 60 30 12 10
Co-Ni 36 60 12 60 30 12 -
Co-Ni-N
(TF)
E1TF1
36
60
12
60
30
12
-
E2TF2 033
E3TF3 066
E4TF4 10
E5TF5 133
E6TF6 166
E7TF7 20
E8TF8 233
Tabel III2 Simbolurile utilizate pentru numerotarea probelor icircn funcţie de
concentraţia de NaNO3 din soluţii [205]
Pentru studiul proceselor electrochimice ce apar icircn timpul electrodepuneri s-
au trasat curbele ce descriu dependenţa densităţii de curent de tensiunea aplicată
(voltamograme) pentru toate soluţiile prezentate icircn tabelul III2 Densitatea de curent
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
13
pe care o vom alege pentru depunerea filmelor de Co-Ni-N este icircn zona
voltamogramei icircn care este pusă icircn evidenţă descărcarea intensă a N la interfaţa
catodelectrolit (icircn stratul dublu electric)
32 Contribuţii la studiul procesului de electrodepunere a nanostructurilor de Co-
Ni sub formă de straturi subţiri conţinacircnd Mo ca element adiţional
Conform datelor icircntacirclnite icircn literatura de specialitate [171-174]
electrodepunerea Mo are loc icircn condiţii anomale indiferent că se face din băi simple sau
complexe Brenner [110] este cel care a introdus noţiunea de anomal icircn cazul co-
depunerilor şi se referă icircn mod special la depunerea unui metal mai puţin nobil mai
repede decacirct metalul mai nobil Acest fenomen a fost studiat intens icircn cazul aliajelor
binare ale metalelor din grupa fierului şi au fost dezvoltate numeroase modele capabile
să prezică acest tip de comportament icircnsă mecanismul co-depunerii anomale nu este pe
deplin elucidat Depunerea aliajelor de Co-Ni-Mo sub formă de straturi subţiri [174]
reprezintă un exemplu de ldquoco-depunere indusărdquo icircn care un anumit metal nu se poate
depune icircn stare pură dar se poate co-depune ca aliaj
Pentru obţinerea de straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo am folosit soluţia
din tabelul III1 la care am adăugat molibdat de sodiu (Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de
molibden icircn filme Depunerea efectuată din această soluţie electrolitică conduce la
obţinerea unor straturi subţiri de Co-Ni-Mo aderente şi bune calitativ (cu luciu
metalic) Unul din motivele pentru care am ales molibdenul este acela că Mo este
foarte rezistent la coroziune (rezistă la oxidări chiar la temperatura de 1000ordmC) şi are
duritate mecanică mare
Studiile efectuate de M Ghorbani [206] privind influenţa molibdenului
asupra morfologiei şi proprietăţilor de magnetorezistenţă ale aliajelor de Ni-Fe au
demonstrat că un parametru important ce influenţează conţinutul de molibden din
straturi este densitatea de curent Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent
influenţează conţinutul de Mo din filme am realizat experimente icircn care au fost
variate doar valorile densităţii de curent (j) ceilalţi parametri ai depunerii
(temperatura pH) fiind menţinuţi la valori constante Soluţiile folosite la
electrodepunerea straturilor subţiri de cobalt-nichel conţinacircnd molibden ca element de
adiţie precum şi notaţiile acestor soluţii sunt indicate icircn tabelul III3 [214]
Soluţia CoSO4middot7H2O NiSO4middot7H2O Na2MoO4middot2H2O NiCl2middot6H2O Na2SO4middot10H2O H3BO3 NaCl
M - - 06 - 50 30 10
CN 30 50 - 10 50 30 10
CNM 30 50 06 10 50 30 10
Table III3 Compoziţiile soluţiilor (g∙l-1) folosite la depunerea straturilor subţiri de
Mo Co-Ni şi Co-Ni-Mo din electroliţi diferiţi notaţi M CN şi respectiv CNM [214]
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
14
Analizele SEM preliminare au demonstrat că atacirct morfologia probelor cacirct şi
conţinutul de Mo din filme diferă icircn funcţie de valorile densităţii de curent la care s-a
realizat depunerea rezultate ce vor fi prezentate icircn detaliu icircn capitolul 4 (sect 41b)
Notaţiile utilizate pentru probele studiate dar şi valorile densităţii de curent la
care acestea au fost electrodepuse sunt prezentate icircn tabelul III4 [214]
Proba j (mAmiddotcm-2) at Mo Electrolit
F1 (Mo) 095 6924 M
F2(Co-Ni) 160 - CN
F3(Co-Ni) 254 - CN
F4(Co-Ni-Mo) 210 1458 CNM
F5(Co-Ni-Mo) 575 1688 CNM
F6 (Co-Ni-Mo) 715 2042 CNM
F7(Co-Ni-Mo) 1135 2171 CNM
F8(Co-Ni-Mo) 1600 2536 CNM
Tabel III4 Notaţia probelor din seria Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţii de curent (j) [214]
Astfel icircn cazul probei F4 depusă la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo (aşa
cum reiese din analizele SEM) a fost de 1458 at iar pe măsură ce depunerile se
realizează la valori crescute ale densităţii de curent cantitatea de molibden din filme
se măreşte şi ea ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru probele depuse la 160
mA∙cm-2
33 Studii privind electrodepunerea nanostructurilor de Co-Ni şi Co-Ni-N sub
acţiunea unui cacircmp magnetic extern
Electrodepunerea icircn cacircmp magnetic (magneto-electrodepunere) este o metodă
relativ nouă de a obţine materiale nanostructurate care să prezinte proprietăţi
magnetice şi de magnetorezistenţă ce le pot face utile ca aplicaţii practice Efectele pe
care le exercită aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) icircn timpul electrodepunerii asupra
morfologiei microstructurii sau a proprietăţilor magnetice sunt studiate [207-211]
icircnsă mecanismul ce conduce la modificarea acestor proprietăţi nu este pe deplin elucidat
Icircnsă aceste studii au demonstrat că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
electrodepunerii icircmbunătăţeşte proprietăţile magnetice ale filmelor electrodepuse pe
bază de Co sau Ni [207-211 215]
Metoda de preparare a straturilor subţiri de Co-Ni şi Co-Ni-N este similară cu
cea descrisă icircn paragraful 31 icircnsă icircn acest caz celula de electroliză a fost introdusă
icircntre polii unui electromagnet Electrozii au fost introduşi icircntre polii electromagnetului
astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa
celor doi electrozi
Odată preparate probele s-a trecut la studiul proprietăţilor funcţionale ale
acestor nanostructuri prin caracterizarea morfologică structurală şi magnetică
utilizacircnd o gamă variată de metode şi tehnici prezentate icircn detaliu icircn capitolul 2
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
15
CAPITOLUL 4
Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor conţinacircnd
azot sau molibden ca elemente de adiţie
41 Caracterizarea morfologică şi structurală a nanostructurilor preparate
electrochimic
Pentru o caracterizare cacirct mai completă a nanostructurilor obţinute prin
metode electrolitice am utilizat mai multe metode de analiză la care am avut acces cu
scopul obţinerii de informaţii referitoare la morfologie compoziţie structură şi
proprietăţi magnetice Icircn acest capitol sunt prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice şi structurale a celor două categorii de nanostructuri Co-Ni-
N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic (seriile de probe notate cu TF icircn tabelul III2
pentru filmele de Co-Ni-N şi respectiv F pentru filmele de Co-Ni-Mo conform
datelor din tabelul III4 capitolul 3)
41a Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N ca impurităţi prin microscopie electronică
de baleiaj (SEMEDAX)
Avacircnd icircn vedere că scopul tezei de doctorat este acela de a obţine structuri
granulare cu efect de magnetorezistenţă am preparat mai multe serii de probe din
diferiţi electroliţi obţinuţi prin adăugarea unor cantităţi diferite de NaNO3 icircn soluţia de
bază (tabel III1) cu scopul de a compara modul icircn care azotul introdus icircn filme
produce modificări ale morfologiei şi ale proprietăţilor magnetice şi de transport ale
acestor materiale Analizele efectuate utilizacircnd microscopia SEM asupra morfologiei
filmelor (forma şi dimensiunea cristalitelor) au demonstrat că icircn urma includerii
azotului icircn strat morfologia suprafeţelor se modifică
Pentru a ilustra efectul adiţiei de azot icircn filmele de Co şi Ni icircn figura 47 sunt
prezentate spre exemplificare imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile de Co şi
Co-N (fig 47a şi 47b) dar şi pentru filmele de Ni şi Ni-N (figura 47c şi 47d)
Icircn cazul filmelor conţinacircnd N ca impuritate (fig 47b şi 47d) se remarcă
depunerea mai uniformă (fără evidenţierea rizurilor suportului) datorită proceselor
specifice de degajare a azotului icircn spaţiul precatodic ce influenţează distribuţia liniilor
de flux ale cacircmpului electric de asemenea prin introducerea impurităţilor de azot icircn
filme frontierele dintre grăunţii cristalini sunt mai bine marcate (fig 47b şi 47d) iar
dimensiunile grăunţilor sunt mai mici decacirct icircn cazul filmelor ce nu conţin azot (fig
47a şi 47c)
Astfel atacirct icircn cazul filmelor de Co-N (8185 at Co 947 at N 837 at
O şi 029 at Al) dar şi icircn cazul nanostructurilor de Ni-N (8884 at Co 637 at
N 439 at O şi 037 at Al) grăunţii cristalini sunt mult mai fini şi mai bine
definiţi decacirct icircn cazul probelor ce nu conţin azot ceea ce demonstrează că acest
element influenţează morfologia probelor
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
16
Figura 47 Comparaţie icircntre imaginile SEM (30μm times 30μm) pentru straturile subţiri
de Co (a) Co-N (b) Ni (c) şi Ni-N (d) depuse pe substrat de Al care demonstrează efectului
adiţiei de azot asupra morfologiei acestor filme [205]
Ne propunem să evidenţiem icircn cele ce urmează influenţa conţinutului de
NaNO3 din soluţia de electrodepunere asupra morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-
N Probele la care vom face referire icircn cele ce urmează sunt cele notate cu simbolurile
TF1TF8 conform datelor din tabelul III2 (sect312) Investigaţiile efectuate asupra
morfologiei straturilor subţiri de Co-Ni-N au demonstrat că forma şi dimensiunile
cristalitelor se modifică icircn funcţie de cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia
de electrodepunere Influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere joacă un
rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-N Pentru
compararea rezultatelor s-au ales cacircteva probe reprezentative depuse din soluţii cu un
conţinut diferit de NaNO3 Figura 48 prezintă imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru
proba TF1 (c = 0) electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu [94]
Figura 48 Imaginea SEM (50μm x 50μm) pentru proba TF1 (Co-Ni) obţinută prin
electrodepunere pe substrat de Al din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) [94]
Icircn cazul probei depuse din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al (icircn care nu este prezent N sau
(b) (d)
(a) (b)
(c) (d)
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
17
O) se constată formarea unor grăunţi cristalini sferici de Co-Ni (soluţie solidă)
Pe măsură ce concentraţia de NaNO3 din soluţie creşte are loc o creştere a numărului
de nuclee pe suprafaţa suportului de aluminiu Pe măsură ce creşte concentraţia de
azotat de sodiu icircn soluţia de depunere ca urmare a introducerii azotului icircn strat printr-
un mecanism complex (fotocataliză cationică - sect312) se induce formarea structurii
granulare a filmelor concomitent cu un proces de făracircmiţare a grăunţilor cristalini Icircn
felul acesta se formează pe substratul de aluminiu conglomerate de grăunţi cristalini
avacircnd dimensiuni diferite iar unele regiuni ale substratului de aluminiu rămacircn
neacoperite
Icircn figura 49 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF2 (a) TF3 (b) TF4 (c) şi TF5(d) electrodepuse din soluţii cu un conţinut diferit de
azotat de sodiu c = 033 g∙l-1
c = 066 g∙l-1
c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 133 g∙l-1
[94
213]
Figura 49 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele TF2(a) TF3(b) TF4(c) şi
TF5(d) obţinute prin electrodepunere pe substrat de Al din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1 c =
066 g∙l-1 c = 10 g∙l-1 şi respectiv c = 133 g∙l-1 azotat de sodiu [94 213]
Existenţa grăunţilor cristalini cu diametre diferite este o dovadă a faptului că
mecanismul de creştere a acestora pe substrat este prin nucleaţie progresivă [94]
Concentraţia de NaNO3 influenţează creşterea acestora astfel pe măsură ce această
concentraţie creşte de la 033 g∙l-1
cum este cazul probei TF2 (7536 at Co 2084
at Ni 069 at N 216 at O 095 at Al) (figura 49b) la concentraţii mai
mari densitatea de nuclee se măreşte putacircndu-se forma agregate de particule compuse
din soluţie solidă Co-Ni (după cum se va vedea prin studiul difractogramelor - sect43) cu
mici regiuni neacoperite pe suprafaţa substratului cum este cazul probei TF8 (5361
at Co 3129 at Ni 747 at N 704 at O 059 at Al) [205]
Deşi modul de creştere este unul progresiv substratul nu este acoperit icircn
icircntregime de depozit rămacircnacircnd şi spaţii libere neacoperite (figurile 49 şi 410) bogate
icircn aluminiu şi oxid de aluminiu ce se formează chiar icircn timpul procesului de preparare
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(a) (b)
(c) (d)
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
18
a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al pentru O Acest tip de depunere
granulară cu acoperirea parţială a suportului este foarte important pentru noi
deoarece favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Icircn figura 410 sunt prezentate imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele
TF6 (a) şi TF8 (b) electrodepuse din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
şi respectiv c =
233 g∙l-1
NaNO3 [205 213]
Figura 410 Imaginile SEM (50μm x 50μm) pentru probele depuse din soluţii cu c =
166 g∙l-1 (a) şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 (b) [205 213]
Deoarece volumul atomic al azotului (173) este mai mare decacirct al atomilor
de Co (67) şi Ni (66) acesta nu poate intra icircn reţeaua cristalină de Co-Ni şi nici icircn
soluţia solidă de substituţie dar nici ca soluţie solidă interstiţială (volumul atomic al N
este mai mare decacirct volumul spaţiilor din interstiţiile Co-Ni hcp) Rezultă astfel că
azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre grăunţii
cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru - sect42)
Analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probei TF1 (avacircnd
compoziţia 7788 at Co 2125at Ni şi 087at Al icircn care nu este prezent N
deoarece nu s-a adăugat azotat de sodiu icircn soluţia de electrodepunere) demonstrează că
substratul de aluminiu este complet acoperit aluminiul din substrat fiind prezent icircntr-
un procentaj foarte mic [94] Lipsa oxigenului icircn cazul acestei probe poate fi explicată
pe de o parte prin faptul că substratul este complet acoperit iar pe de altă parte prin
aceea că acesta este adsorbit pe suprafaţa probelor după procesul de preparare fără a fi
inclus icircn strat icircn timpul electrodepunerii
Prin analiza distribuţiei elementelor chimice icircn cazul probelor depuse din
soluţia conţinacircnd azotat de sodiu am icircncercat să evidenţiăm pe de o parte atacirct
prezenţa azotului a aluminiului şi a oxigenului icircn filme şi pe de altă parte faptul că
azotul este fixat icircn straturi la frontiera grăunţilor cristalini Imaginile SEM (25μm x
25μm) şi harta elementelor chimice pentru probele TF4 (a b) şi TF6 (c d)
electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 10 g∙l-1
şi c =
166 g∙l-1
NaNO3 sunt prezentate icircn figura 412 Fiecărui element i s-a atribuit o
culoare (indicată icircn legenda figurii)
(
b
)
(b)
(
a
)
(a)
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
19
Figura 412 Imaginea SEM (25μm x 25μm) şi harta elementelor chimice pentru
probele TF4 (a b) şi TF6 (c d) electrodepuse din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu c = 10 g∙l-1 şi c = 166 g∙l-1 NaNO3
Din analiza imaginilor SEM prezentate icircn figura 412 se poate constata că pe
măsură ce cantitatea de azotat de sodiu din soluţie creşte se constată şi o creştere a
numărului de nuclee de pe suprafaţa suportului de aluminiu formarea aglomerărilor de
nuclee este intensificată cu mici spaţii neacoperite icircntre grăunţii cristalini Este
evidentă aglomerarea cristalitelor pe măsură ce creşte concentraţia NaNO3 din soluţie
icircn mod special icircn cazul probei TF6 (figura 412c d) Icircn acelaşi timp dimensiunile
cristalitelor cu formă sferică diferă icircn cazul probelor indicate icircn figurile 412 Icircn cazul
acestor două probe TF4 şi TF6 depuse din soluţia cu c = 10 g∙l-1
şi respectiv c = 166
g∙l-1
NaNO3 se observă de asemenea formarea unor conglomerate de grăunţi cristalini
de Co-Ni (7654 at Co 2346 at Ni) dar şi regiuni icircntre granule conţinacircnd N Al
şi O (aspect confirmat de analiza XPS)
41b Determinarea morfologiei şi compoziţiei straturilor subţiri pe
bază de Co-Ni-Mo prin microscopie electronică de baleiaj (SEMEDAX)
Din experimentele de preparare a acestor tipuri de structuri (sect32) am ales să
studiem influenţa densităţii de curent de electrodepunere asupra morfologiei straturilor
de Co-Ni-Mo deoarece am constatat că acesta reprezintă un parametru foarte
important care influenţează decisiv formarea stratului Se studiază icircn acest paragraf
probele F1 F4 F5 F6 şi F8 (tabel III4) preparate icircn condiţiile descrise icircn sect32
(d)
(b)
(a) (b)
(c) (d)
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
20
Pentru a analiza modul icircn care densitatea de curent (j) influenţează conţinutul
de Mo din filmele de Co-Ni-Mo s-au realizat experimente icircn care au fost variate doar
valorile densităţii de curent la electrodepunere Icircn acest sens am preparat mai multe
serii de probe folosind aceeaşi soluţie de bază folosită ca şi la depunerea
nanostructurilor de Co-Ni (tabel III1) la care am adăugat molibdat de sodiu
(Na2MoO4∙2H2O) ca sursă de molibden icircn filme
Icircn cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele obţinute icircn urma caracterizării
morfologice pentru cacircteva probe reprezentative din seria Co-Ni-Mo filme obţinute
prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de curent (aceste probe sunt notate
cu F conform datelor din tabelul III4) F4 (j = 210 mA∙cm-2
) F5 (j = 575 mA∙cm-2
)
F6 (j = 715 mA∙cm-2
) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2
) De asemenea pentru comparaţie sunt
prezentate imaginile SEM şi pentru proba F1 (Mo depus pe substratul de Al)
electrodepusă din soluţia conţinacircnd doar molibdat de sodiu (fără sulfat de cobalt şi
sulfat de nichel) Icircn figura 413 sunt prezentate imaginile SEM şi harta elementelor
chimice pentru proba F1 conform determinărilor efectuate cu ajutorul microscopului
electronic Fiecărui element i s-a atribuit o culoare indicată icircn legenda figurii
Figura 413 Imaginile SEM şi harta elementelor chimice pentru proba F1 (Mo depus pe
suport de Al) [214]
Analiza SEM efectuată icircn cazul probei F1 (6798 at Mo 1695 at Al
1507 at O) demonstrează că straturile sunt formate din cristalite de formă
poligonală bogate icircn Mo cu diametrul variind icircntre 2-70 μm [214] Straturile cresc din
diferite centre de nucleaţie prin creştere bi-dimensională (strat peste strat) dar la
coalescenţa cristalitelor se produc dislocaţii puternice Limitele grăunţilor cristalini de
formă poligonală sunt foarte evidente se constată din analiza imaginilor SEM că icircntre
aceste limite ale cristalitelor de formă poligonală se găseşte oxid de molibden dar şi
oxid de aluminiu (Al2O3) aşa cum va fi prezentat icircn sect43
Imaginile obţinute cu microscopul SEM (la diferite măriri) şi harta
elementelor chimice pentru proba F4 electrodepusă la j = 210 mA∙cm-2
sunt
prezentate icircn figurile 414 şi 415 Icircn figura 414 am ales să prezentăm morfologia
probei la măriri diferite pentru a putea urmări calitatea suprafeţei stratului pe o
suprafaţă mai mare
Icircn cazul filmelor pe bază de Co-Ni conţinacircnd molibden ca impuritate
mecanismul de creştere se modifică faţă de cel al filmelor de Co-Ni-N Studiul
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
21
morfologiei suprafeţelor filmelor de Co-Ni-Mo au evidenţiat că icircn cazul acestor
nanostructuri depunerea se realizează sub formă de cristalite poligonale peste care se
suprapun granule semisferice de Co-Ni (soluţie solidă) care cresc icircn diferite zone pe
substrat şi au tendinţa de a forma conglomerate icircn special icircn cazul probei F4 obţinută
la valori mici ale densităţii de curent (figura 414 şi 415)
Figura 414 Imaginile SEM şi harta elementelor pentru proba F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2 [214]
Icircn cazul straturilor subţiri obţinute la valori mici ale densităţii de curent (j lt 6
mA∙cm-2
) morfologia filmelor este similară Comparacircnd distribuţia locală a
elementelor pe suprafaţa filmelor de Co-Ni-Mo rezultă că icircn primele stadii ale
depunerii se depun simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo)
primele adoptacircnd un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite
poligonale iar celelalte cresc sub formă de granule semisferice Datorită vitezei de
creştere diferite cu distribuţie anizotropă se formează o structură heterogenă cu două
faze diferite Un aspect similar al morfologiei suprafeţelor a fost observat şi de E
Goacutemez [174] la straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute tot prin electrodepunere Pe
măsură ce valorile densităţii de curent la care se realizează electrodepunerea filmelor
cresc densitatea de granule de Co-Ni ce se depun dar şi dimensiunea acestora
descreşte
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
22
Figura 415 Distribuţia elementor chimice pe suprafaţa probei F4 (Co-Ni-MoAl) obţinută
prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Din examinarea imaginilor SEM prezentate icircn figurile 414 şi 415 se poate
constata că icircntre grăunţii crsitalini rămacircn zone neacoperite bogate icircn aluminiu
molibden şi oxigen Prin analiza compoziţiei chimice a acestor probe şi corelacircnd cu
datele de la electrodepunerea filmelor am constatat că icircntre conţinutul de molibden
din straturi şi valorile densităţii de curent la care se obţin aceste probe există o stracircnsă
Co Ni
Al O
Mo
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
23
legătură icircn sensul că pe măsură ce densitatea de curent creşte cantitatea de molibden
din probe se măreşte şi ea [214] Variaţia conţinutului de molibden (cMo) din straturi icircn
funcţie de valorile densităţii de curent este indicată icircn figura 421 [214]
Figura 421 Variaţia conţinutului de Mo (at) din filme icircn funcţie de valorile
densităţii de curent (j) la care acestea au fost electrodepuse [214]
Astfel icircn cazul probei F4 obţinută la 210 mA∙cm-2
conţinutul de Mo este de
1458 at iar icircn cazul probei F6 depusă la 715 mA∙cm-2
conţinutul este de 2042
at Mo ajungacircnd pacircnă la 2536 at Mo pentru filmele obţinute la valori ale
densităţii de curent de 160 mA∙cm-2
Dacă icircn cazul probelor depuse din soluţia de bază şi la care am adăugat
NaNO3 icircn concentraţii diferite se obţin structuri granulare cu azotul fixat preferenţial
la limita grăunţilor cristalini vecini icircn cazul filmelor de Co-Ni-Mo mecanismul de
nucleaţie-creştere este unul de tip strat peste strat icircn care noi nuclee se dezvoltă pe
nucleele deja crescute pe suprafaţa suportului de Al acoperit aproape icircn icircntregime
41d Cercetări privind efectul cacircmpului magnetic asupra morfologiei
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N
Pentru a studia ce efect are aplicarea unui cacircmp magnetic (MF) extern icircn
timpul electrodepunerii asupra morfologiei filmelor de Co-Ni-N au fost preparate mai
multe serii de probe (tabelul III5 - sect33) Scopul acestor studii a fost acela de a urmări
dacă putem realiza o ordonare (sau autoorganizare) a distribuţiei cristalitelor ce
compun nanostructurile granulare de Co-Ni-N ceea ce ar fi foarte convenabil pentru
posibile aplicaţii tehnologice Cacircmpul magnetic a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de
cacircmp magnetic să fie paralele sau perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Icircn
figura 425 sunt prezentate imaginile SEM pentru proba P3 obţinută prin
electrodepunere icircn cacircmp nul iar icircn figurile 426 şi 427 sunt redate imaginile SEM
pentru aceeaşi probă obţinută prin aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
24
electrodepunerii perpendicular (fig 426) şi respectiv paralel cu suprafaţa electrozilor
(fig 427)
Figura 425 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin electrodepunere icircn
cacircmp magnetic nul (H = 0) suprafaţa analizată 220μm times 220μm (a) 45μm times45 μm (b) şi
respectiv 25μm times 25μm (c)
Figura 426 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii perpendicular pe
suprafaţa electrozilor
Figura 427 Imaginile SEM pentru proba P3 (Co-Ni-NAl) obţinută prin aplicarea
unui cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oeuml icircn timpul electrodepunerii paralel cu suprafaţa
electrozilor
(a) (b) (c)
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
25
Aşa cum rezultă din imaginile SEM (figurile 426 şi 427) aplicarea unui
cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale morfologiei filmelor
Astfel icircn funcţie de modul de aplicare a cacircmpului magnetic pe suprafaţa electrozilor
filmele prezintă morfologii diferite de la conglomerate de particule de diferite forme
şi dimensiuni icircn cazul unui cacircmp magnetic nul (figura 425) la grăunţi cristalini
aciculari foarte fini pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic este aplicat perpendicular pe
suprafaţa electrozilor (figura 426) sau grăunţi cristalini nodulari care au tendinţa de a
forma clusteri pentru cazul icircn care cacircmpul magnetic a fost aplicat paralel cu suprafaţa
electrozilor (figura 427)
Rolul cacircmpului magnetic aplicat icircn timpul electrodepunerii este icircn principal
acela de orientare a vectorului de magnetizare al domeniilor icircn timpul creşterii
stratului ceea ce conduce la o orientare preferenţială unică a axei de uşoară
magnetizare icircn tot volumul stratului electrodepus icircn prezenţa cacircmpului magnetic
Constatăm icircnsă prin studiul morfologiei probelor cu ajutorul microscopiei electronice
că există şi o influenţă a cacircmpului magnetic asupra formei şi distribuţiei grăunţilor
cristalini
42 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-N prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) ca tehnică de investigare a suprafeţei
este utilizată pentru o paletă largă de tipuri de probe putacircnd oferi informaţii
importante despre conţinutul probei (compoziţia starea chimică a elementelor
grosimea probelor etc) Am utilizat această tehnică pentru a verifica modul icircn care se
include azotul icircn straturile de Co Ni şi Co-Ni electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru a verifica prezenţa azotului icircn filmele de Co-Ni-N au fost icircnregistrate
mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele Co-N şi Ni-N Icircn figura 428 sunt prezentate
spectrele XPS pentru probele de Co-N (fig 428a) şi Ni-N (fig 428b) [205]
Figura 428 Spectrele XPS pentru straturile subţiri de Co-N (a) şi Ni-N (b) obţinute
prin electrodepunere pe substrat de aluminiu (regiunea corespunzătoare liniei N1s este indicată
icircn interiorul figurii) [205]
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
26
Analiza includerii azotului icircn filme se face după picul N1s cu energia de
legătură 3981 eV Măsurătorile XPS efectuate pe cele două tipuri de probe Co-N şi
respectiv Ni-N demonstrează că azotul este prezent icircn filme icircn diferite concentraţii icircn
funcţie de cantitatea de azotat de sodiu folosită
Am demonstrat [94] că azotul este inclus icircn filme icircn procentaj diferit icircn
funcţie de cantitatea de NaNO3 folosită icircn soluţia de electrodepunere pe măsură ce
concentraţia cNaNO3 folosită creşte conţinutul de azot din straturi creşte aspect icircntacirclnit
şi icircn lucrările [158 159]
Icircn cazul filmelor de Co-Ni-N obţinute prin electrodepunere din soluţii icircn care
a fost adăugat azotat de sodiu icircn diferite concentraţii spectrele XPS indică prezenţa
azotului icircn straturi Icircn figura 430 sunt prezentate spre exemplificare spectrele XPS
pentru filmele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin electrodepunerea
din soluţiile E1 (c = 0) şi respectiv E8 (c NaNO3 = 233 g∙l-1
) [205]
Figura 430 Spectrele XPS pentru probele TF1 (linia roşie) şi TF8 (linia neagră) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de NaNO3 E1 (c = 0) şi E8 (c NaNO3 = 233
g∙l-1) [205]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
TF8 (linia neagră icircn figura 430) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este
oxidat prezenţa oxidului de aluminiu (izolator) icircntre particulele de Co-Ni conduce la
obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR spre deosebire de proba TF1 la care
substratul este complet acoperit şi la care valorile magnetorezistenţei sunt reduse
[205] aşa cum va fi descris icircn detaliu icircn capitolul 6
Introducacircnd ca aditiv icircn baia electrolitică azotatul de sodiu prin reacţiile
chimice prezentate icircn sect312 acesta se descompune şi icircn felul acesta N se fixează icircn
strat producacircnd modificări icircn morfologia filmului depus (induce structura granulară a
straturilor) Măsurătorile XPS au arătat de asemenea că conţinutul de azot este mai
mare la frontiera dintre grăunţii cristalini decacirct cantitatea de azot de pe grăunţii
cristalini ceea ce icircnseamnă că azotul se fixează icircn mod preferenţial la frontiera
grăunţilor cristalini (aspect confirmat şi prin analizele SEM)
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
27
43 Determinarea compoziţiei straturilor subţiri de Co-Ni-Mo prin
spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Pentru a verifica prezenţa molibdenului icircn filmele de Co-Ni-Mo au fost
icircnregistrate mai icircntacirci spectrele XPS pentru probele de molibden depuse pe substrat de
aluminiu dar şi pentru filmele de Co-Ni-Mo (notate cu F icircn tabelul III4 - sect32) Icircn
figura 432 este redat spectrul XPS pentru proba F1 depusă din soluţia notată cu M
(proba F1 - Mo depusă pe substrat de Al) Icircn interiorul figurii este redată regiunea
corespunzătoarea picului Mo3d corespunzător energiei de legătură 232 eV
Figura 432 Spectrul XPS pentru proba F1 (Mo electrodepus pe substrat de Al) [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F1 icircn figura 432 este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat dar şi a
faptului că molibdenul nu se găseşte icircn stare metalică pură ci şi sub formă de oxizi
Acest aspect este mai bine pus icircn evidenţă prin realizarea deconvoluţiei picului
corespunzător liniei Mo3d
Prin deconvoluţia picului corespunzător liniei Mo3d a fost evidenţiat faptul
că pe lacircngă prezenţa molibdenului icircn stare metalică se observă şi prezenţa mai multor
specii de oxizi ai molibdenului mai mult decacirct atacirct icircn figura 432 se observă picul
destul de intens corespunzător liniei Al2p (75 eV) ceea ce dovedeşte că aluminiu este
oxidat (aşa cum am precizat şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-N) Acest lucru icircl putem
demonstra prin redarea spectrului XPS icircnregistrat pentru proba F4 (Co-Ni-Mo)
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
Icircn figura 434a este prezentat spectrul XPS pentru proba de F4 Co-Ni-Mo
obţinută prin electrodepunere la j = 210 mA∙cm-2
conform datelor din tabelul III4 -
sect32 Icircn figura 434b şi 434c sunt redate şi spectrele corespunzătoare liniei Mo3d şi
Al2p
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
28
Figura 434 Spectrul XPS pentru proba F4 (a) şi picurile corespunzătoare liniei Mo3d
(b) şi Al2p (c)
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
29
Icircn figura 435a şi 435b sunt redate deconvoluţiile picurilor corespunzătoare
linilor Mo3d (fig 434b) şi liniei Al2p (fig 434c)
Figura 435 Deconvoluţia picului Mo3d (a) şi a picului Al2p (b) din spectrul XPS al
probei F4 [214]
Prezenţa picului oxigenului corespunzător linie O1s icircn spectrul XPS al probei
F4 (fig 434a) este o dovadă a faptului că substratul de aluminiu este oxidat (figura
435c) prezenţa diferitelor tipuri de oxizi de molibden pe de o parte şi a oxidului de
aluminiu Al2O3 (izolator) pe de altă parte icircntre particulele de Mo sau de Co-Ni
conduce la obţinerea unor valori ridicate ale efectului TMR [214] aşa cum va fi
prezentat icircn capitolul 6
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
30
45 Rezultate experimentale privind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de Co-
Ni conţinacircnd Mo ca element adiţional
Prin examinarea vizuală a filmelor am constatat că acestea au culori diferite
aspect ce poate fi explicat dacă se ţine cont de faptul că straturile au fost electrodepuse
la valori diferite ale densităţii de curent parametru ce influenţează conţinutul de
molibden din probe Din acest motiv pentru studiul proprietăţilor optice ale filmelor
de Co-Ni-Mo au fost trasate spectrele de reflexie pentru probele studiate Spectrele de
reflexie pentru straturile subţiri pe bază de Co-Ni-Mo s-au icircnregistrat cu ajutorul unui
spectrometru optic model STEAG-ETA conectat la un calculator icircn intervalul de
lungimi de undă 400ndash1000 nm Icircn figura 438 sunt prezentate spectrele de reflexie
icircnregistrate atacirct pentru straturile subţiri ce nu conţin molibden (probele F2 şi F3) cacirct şi
pentru probele F4 F6 şi F8 ce conţin molibden Spectrele au fost icircnregistrate folosind
ca referinţă o folie de aluminiu
Figura 438 Spectrele de reflexie icircnregistrate pentru straturile subţiri de Co-Ni
(probele F2 şi F3) şi Co-Ni-Mo (F4 F6 şi F8) [214]
Aşa cum rezultă din figura 438 la probele F2 şi F3 valorile coeficienţilor de
reflexie sunt mai scăzute spre deosebire de filmele F4 F6 şi F8 la care se observă o
creştere a coeficientului de reflexie Acest lucru poate fi explicat ţinacircnd cont de faptul
că la probele F4 F6 şi F8 conţinutul de molibden (cMo) creşte astfel cF4lt cF6lt cF8 Din
acest motiv la proba F8 conţinacircnd 2536 at Mo s-a icircnregistrat cea mai ridicată
valoare a coeficientului de reflexie Culorile diferite ale probelor pot fi explicate dacă
luăm icircn considerare rezultatele obţinute din măsurătorile optice (coeficienţii de
reflexie ale acestor filme au valori diferite) [214]
Ceea ce se poate observa din spectrele optice icircnregistrate este că icircn domeniul
de lungimi de undă mai mici de 500 nm coeficienţii de reflexie au valori mici ceea ce
ne indică că icircn acest interval de lungimi de undă are loc o puternică absorbţie Icircn cazul
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
31
filmelor F6 şi F8 spectrele optice icircnregistrate arătă că acestea au valori ridicate ale
coeficienţilor de reflexie (~90) valori icircnregistrate la lungimi de undă de 900 nm
Acest lucru demonstrează că proprietăţile optice sunt puternic influenţate de conţinutul
de molibden din filme de rugozitatea stratului de dimensiunile cristalitelor poligonale
şi a celor semisferice la fel ca şi icircn cazul proprietăţilor magnetice aşa cum se va vedea
icircn capitolul 5
CAPITOLUL 5
Cercetări privind proprietăţile magnetice ale nanostructurilor pe bază de
Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic
Aşa cum a fost prezentat icircn capitolul 4 introducerea azotului sau a
molibdenului icircn filme de Co-Ni produce modificări atacirct ale morfologiei cacirct şi ale
structurii cristaline a acestora Ţinacircnd cont de aceste aspecte ne-am propus ca icircn acest
capitol să prezentăm rezultatele experimentale obţinute icircn urma caracterizării
magnetice a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
511 Ciclurile de histerezis şi susceptibilitatea magnetică icircn cazul
nanostructurilor de Co-Ni-N
Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N s-a realizat
utilizacircnd instalaţia experimentală descrisă detaliat icircn capitolul 2 (sect242b) Icircn figura 51
sunt prezentate ciclurile de histerezis icircnregistrate pentru filmele TF1 TF2 şi TF3
obţinute prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii
conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1
NaNO3 Cacircmpul magnetic a fost
aplicat icircn planul probei Am optat pentru o reprezentare pe axa OY a valorilor
normalizate ale magnetizaţiei (MMs) valoarea maximă a cacircmpului magnetic aplicat
fiind de 70 kA∙m-1
am notat cu Hc valoarea valoarea obţinută pe ciclul de histerezis
pentru cacircmpul de comutare a magnetizaţiei iar cu Ms valoarea obţinută pe ciclul de
histerezis pentru magnetizaţia corespunzătoare acestei valori a cacircmpului magnetic
aplicat deşi nu s-a atins icircn toate cazurile saturaţia magnetică a probelor
Figura 51 Ciclurile de histerezis pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
32
Icircn figura 52 sunt prezentate curbele ce descriu dependenţa susceptibilităţii
magnetice (χ=dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat (H) pentru aceleaşi probe ale căror
cicluri de histerezis au fost prezentate icircn figura 51
Figura 52 Caracteristicile χ=f(H) pentru probele TF1(a) TF2(b) şi TF3(c) obţinute
prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) şi din soluţii conţinacircnd c = 033 g∙l-1
şi respectiv c = 066 g∙l-1 NaNO3
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
33
Aşa cum reiese din analiza ciclurilor de histerezis icircnregistrate pentru filmele
pe bază de Co-Ni-N pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu din soluţie de
depunere valorile cacircmpului de comutaţie cresc Astfel icircn cazul probei TF1
electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) cacircmpul de comutare are valoarea
Hc = 128 kA∙m-1
iar valorile măsurate ale cacircmpurilor de comutare pentru probele TF2
(c = 033 g∙l-1
NaNO3) şi TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) au fost Hc = 225 kA∙m-1
şi
respectiv Hc = 265 kA∙m-1
De asemenea s-a observat că valoarea raportului MrMs
scade pe măsură ce creşte cantitatea de azotat de sodiu introdusă icircn soluţia de
electrodepunere Aceste valori pentru probele ale căror grafice sunt prezentate icircn
figurile 51 şi 52 sunt MrMs=063 (TF1) MrMs=052 (TF2) şi MrMs=055 (TF3)
Valorile cacircmpurilor de comutaţie pentru probe cu diferite concentraţii de azotat de
sodiu sunt prezentate icircn tabelul V1
Proba cNaNO3(gl) Hc(kAm)
Co-Ni-N
(TF)
TF1 - 135
TF2 033 235
TF3 066 304
TF4 10 552
TF5 133 60
TF6 166 656
TF7 20 61
TF8 233 635
Tabel V1 Valorile cacircmpului de comutare (Hc) pentru nanostructurile de Co-Ni-N
obţinute prin electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu
Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu datele icircntacirclnite icircn literatura de
specialitate [158 159] icircn sensul că introducerea azotatului de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere (sare ce determină cantitatea de azot din filme) icircmbunătăţeşte
proprietăţile magnetice ale filmelor de Co-Ni-N icircn sensul că produce creşteri ale
valorilor cacircmpurilor de comutaţie ale acestor filme Pentru probele analizate valorile
cacircmpului de comutare au variat icircntre Hc = 13 kA∙m-1
şi 70 kA∙m-1
valori obţinute
pentru straturile subţiri obţinute prin depunerea din soluţia fără azotat de sodiu şi din
soluţia cu cNaNO3 = 166 gl-1
[213] Probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
34
512 Caracterizarea magnetică a nanostructurilor pe bază de Co-Ni-
N prin magnetometrie de torsiune
Este cunoscut faptul [158 159 205] că azotul promovează structura de tip
granular a straturilor şi influenţează proprietăţile magnetice ale acestor filme
Modificarea morfologiei filmelor magnetice pe bază de Co-Ni-N ca rezultat al
introducerii azotului icircn filme ne-a condus la ipoteza conform căreia acesta (azotul) ar
putea influenţa şi natura interacţiunilor dintre granulele feromagnetice
Pentru a explica comportamentul magnetic al acestor tipuri de structuri au
fost trasate curbele de torsiune pentru probele depuse din soluţii cu un conţinut diferit
de azotat de sodiu Icircn figurile 54 şi 55 sunt prezentate curbele de torsiune pentru
probele TF3 (c = 066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c = 233g∙l-1
NaNO3) [94 205 213]
Figura 54 Curbele de torsiune pentru probele TF3 (a) şi TF5 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 066 şi respectiv c =
133 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [94]
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
35
Din analiza curbelor de torsiune icircnregistrate pentru probele studiate putem
spune că pe măsură ce creşte concentraţia de azotat de sodiu icircn soluţia de
electrodepunere forma curbelor se modifică Astfel icircn cazul probelor depuse din
soluţii cu concentraţii mai mari de 066 g∙l-1
NaNO3 (figurile 54 şi 55) curbele de
torsiune prezintă la valori mari ale cacircmpului magnetic aplicat (H gt Hc) o periodicitate
icircn sin2θ Aria cuprinsă icircntre cele două curbe (notate cu F şi respectiv B) asimilată cu
pierderile de energie prin histerezis rotaţional creşte pe măsură ce creşte H aceasta
fiind o indicaţie a faptului că există interacţiuni de tip antiferomagnetic icircn strat aşa
cum este prezentat icircn lucrările publicate de Meiklejohn şi Bean [218]
Icircn cacircmpuri mici (H lt Hc) se observă o periodicitate icircn sinθ (deci filmele
prezintă anizotropie uniaxială) iar pe măsură ce intensitatea cacircmpului magnetic creşte
cresc şi pierderile de energie prin histerezis rotaţional Aceasta indică prezenţa
cuplajului antiferomagnetic icircntre momentele magnetice ale atomilor vecini lucru ce se
poate explica prin existenţa unor limite inter-granulare cu un conţinut mai ridicat de
azot decacirct regiunile centrale ale grăunţilor şi prin prezenţa oxidului de aluminiu icircntre
grăunţii cristalini [94 213]
Figura 55 Curbele de torsiune pentru probele TF6 (a) şi TF8 (b) obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu diferite concentraţii de azotat de sodiu c = 166 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3 Curbele de torsiune au fost măsurate icircn cacircmpuri de 20 kAm (H lt Hc) 53
kAm (H~Hc) şi 95 kAm (H gt Hc) (marcate icircn legenda figurii) [205 213]
Icircn figura 56 sunt prezentate graficele ce descriu diferenţa icircntre curbele de
torsiune (diferenţă proporţională cu pierderile de energie prin histerezis rotaţional)
măsurate la rotirea electromagnetului icircn sensul acelor de ceasornic (curbele notate cu F
icircn figurile 54 şi 55) şi la rotirea icircn sens invers acelor de ceasornic (curbele notate cu
B icircn aceleaşi figuri) pentru probele TF3 TF6 şi TF8 depuse din soluţia conţinacircnd c =
066 g∙l-1
NaNO3 c = 166 g∙l-1
NaNO3 şi respectiv c = 233 g∙l-1
NaNO3 [213]
Creşterea pierderilor de energie prin histerezis rotaţional pe măsură ce creşte
intensitatea cacircmpului magnetic aplicat este o dovadă a faptului că apar interacţiuni de
tip antiferomagnetic icircntre grăunţii feromagnetici (Co-Ni) vecini prezenţa cuplajului
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
36
AF icircn filme favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă şi amplifică icircn acelaşi
timp acest efect
Figura 56 Diferenţa dintre curbele de torsiune pentru probele TF3 (linia albastră)
TF6 (linia verde) şi TF8 (linia neagră) depuse din soluţiile conţinacircnd c = 066 g∙l-1 c = 166 g∙l-1
şi respectiv c = 233 g∙l-1 NaNO3 [213]
Din măsurătorile efectuate cu magnetometrul de torsiune au putut fi
determinate şi valorile constantei de anizotropie Aceste valori cresc proporţinal cu
creşterea concentraţiei de azotat de sodiu din electrolit Natura grăunţilor cristalini
(FM sau NM) şi al interfeţei dintre aceştia sunt aspecte importante ce determină
valorile anizotropiei magnetice
52 Rezultate experimentale privind proprietăţile magnetice ale straturilor
subţiri pe bază de Co-Ni-Mo
Icircn figura 59a sunt redate comparativ ciclurile de histerezis pentru probele
F2 F4 F6 şi F8 iar icircn figura 59b este prezentată dependenţa cacircmpului de comutare
(Hc) a acestor straturi subţiri de conţinutul de Mo (cMo) din filme [214] Ciclurile de
histerezis icircnregistrate pentru aceste filme demonstrează că prezenţa molibdenului icircn
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
37
filme produce modificări ale proprietăţilor magnetice ale acestor structuri astfel pe
măsură ce cantitatea de molibden din strat creşte de la 0 la 26 at cacircmpul de
comutaţie icircnregistrează o uşoară creştere iar valoarea raportului MrMs scade
Figura 59 Ciclurile de histerezis pentru probele F2 F4 F6 şi F8 (a) şi caracteristica
Hc=f(cMo) (b) pentru straturile subţiri de Co-Ni-Mo [214]
Astfel dacă icircn cazul probei F2 ce nu conţine molibden cacircmpul de comutare
este Hc = 165 kAm (figura 58a) icircn cazul probelor F4 F6 şi F8 s-au obţinut
următoarele valori ale cacircmpului de comutare 178 kAm (proba F4) 244 kAm (proba
F6) şi respectiv 28 kAm (proba F8) Aceste rezultate sunt icircn concordanţă cu cu cele
obţinute de Q Zhou şi colaboratorii [219] icircn cazul aliajelor binare de Co-Mo obţinute
prin electrodepunere icircn sensul că prezenţă molibdenului icircn astfel de filme produce o
uşoară creştere a valorilor cacircmpului coercitiv şi o scăderea a raportului MrMs
53 Studii privind influenţa cacircmpului magnetic asupra proprietăţilor
magnetice ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
Este cunoscut faptul [207 211 215] că aplicarea unui cacircmp magnetic icircn
timpul procesului de electrodepunere produce modificări ale morfologiei şi implicit ale
proprietăţilor magnetice ale filmelor Icircn capitolul 4 (sect41d) am demonstrat că prin
aplicarea unui cacircmp magnetic paralel sau perpendicular pe suprafaţa electrozilor icircn
timpul electrodepunerii morfologia filmelor se modifică Rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării magnetice pentru filmele depuse icircn cacircmp magnetic au fost comparate cu
cele obţinute pentru probele depuse icircn cacircmp magnetic nul Pentru a evidenţia modul icircn
care aplicarea unui cacircmp magnetic icircn timpul electrodepunerii produce modificări ale
proprietăţilor magnetice ale acestor filme am realizat experimente icircn care am aplicat
un cacircmp magnetic de intensitate H = 107Oe icircn timpul electrodepunerii Cacircmpul
magnetic a fost aplicat icircn două configuraţii diferite a) liniile de cacircmp magnetic să fie
paralele sau b) perpendiculare pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele obţinute au
fost comparate cu cele din cazul probelor depuse icircn absenţa unui cacircmp magnetic (doar
icircn cacircmp magnetic terestru) pentru a putea scoate icircn evidenţă faptul că prin aplicarea
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
38
cacircmpului magnetic perpendicular sau paralel pe suprafaţa electrozilor efectele sunt
diferite Atunci cacircnd am hotăracirct să aplicăm cacircmp magnetic asupra probelor icircn timpul
procesului de electrodepunere a straturilor subţiri de Co-Ni-N am avut icircn vedere două
aspecte
1) să vedem dacă se pot realiza condiţii de autoorganizare a nanostructurilor
granulare prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic şi
2) să urmărim dacă se poate induce o axă de uşoară magnetizare (anizotropie
indusă de cacircmpul magnetic) icircn probele respective
Icircn figura 510 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0)
Figura 510 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ=f(H) (b) pentru proba P1
obţinută prin electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) icircn cacircmp magnetic nul (H =
0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe)
Icircn figurile 512 sunt prezentate ciclurile de histerezis şi dependenţa
susceptibilităţii magnetice (χ = dMdH) de cacircmpul magnetic aplicat pentru proba P3 (c
= 100 g∙l-1
NaNO3) obţinută prin electrodepunere icircn cacircmp magnetic nul (H = 0) şi sub
acţiunea unui cacircmp magnetic (H = 107Oe) Icircn figură este indicat modul icircn care a fost
aplicat cacircmpul magnetic icircn raport cu suprafaţa electrozilor
Figura 512 Ciclurile de histerezis (a) şi caracteristicile χ = f(H) (b) pentru proba P3
obţinută prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 10 g∙l-1 NaNO3 icircn cacircmp magnetic nul
(H = 0) şi sub acţiunea unui cacircmp magnetic (H=107Oe)
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
39
Ceea ce putem afirma icircn urma caracterizării magnetice a straturilor subţiri de
Co-Ni-N electrodepuse icircn cacircmp magnetic este că valorile cacircmpurilor coercitive icircn
cazul acestor probe cresc ca rezultat al acţiunii cacircmpului magnetic Astfel icircn cazul
probei P1 electrodepusă din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0) valorile măsurate ale
cacircmpului de comutaţie au fost Hc = 17 kAm icircn cacircmp nul (H = 0) Hc = 19 kAm
pentru cazul icircn care H a fost aplicat astfel icircncacirct liniile de cacircmp magnetic să fie
perpendiculare pe curent şi respectiv Hc = 22 kAm pentru cazul icircn care a fost aplicat
cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa electrozilor
Rezultatele obţinute demonstrează că prin aplicarea unui cacircmp magnetic
extern icircn timpul procesului de electrodepunere se modifică proprietăţile magnetice ale
filmelor astfel icircn cazul icircn care se aplică cacircmpul magnetic paralel cu suprafaţa
electrozilor valorile cacircmpului de comutaţie sunt mai ridicate decacirct icircn cazul icircn care se
aplică cacircmpul magnetic perpendicular pe suprafaţa celor doi electrozi Rezultatele
obţinute de noi sunt icircn concordanţă cu cele obţinute de alţi autori pe diferite sisteme
cum ar fi Co-Ni-P [208] Co-Fe-Ni [209] Co-Ni-Mg-N [220] sau Ni-Fe [222]
CAPITOLUL 6
Cercetări privind fenomenele de magneto-transport icircn nanostructuri pe
bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo
Avacircnd icircn vedere că scopul principal al cercetărilor pe care le-am icircntreprins a
fost acela de a obţine efectul de magnetorezistenţă tunel (TMR) icircn cazul
nanostructurilor pe bază de Co-Ni-N şi Co-Ni-Mo preparate electrochimic icircn vederea
utilizării lor ca aplicaţii tehnologice (senzori magnetorezistivi) icircn acest capitol sunt
prezentate o parte din rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă
A fost studiată atacirct influenţa conţinutului de azotat de sodiu din soluţia de
electrodepunere asupra caracteristicilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de
Co-Ni-N dar şi influenţa conţinutului de Mo asupra fenomenelor magnetorezistive icircn
filmele pe bază de Co-Ni-Mo preparate electrolitic Icircn finalul acestui capitol sunt
prezentate unele concluzii desprinse pe baza acestor studii şi se vor stabili unele
corelaţii icircntre rezultatele obţinute icircn urma măsurătorilor de magnetorezistenţă şi
condiţiile de preparare care determină atacirct morfologia şi structura straturilor cacirct şi
caracteristicile magnetice şi de magneto-transport ale acestora
61 Rezultate experimentale privind efectul TMR icircn straturi subţiri
de Co-Ni-N
Suportul folosit la prepararea straturilor subţiri pe bază de Co Ni şi Co-Ni a
fost din aluminiu Am ales ca suport pentru depunere aluminiul deoarece acesta
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
40
oxidează foarte uşor icircn aer dar şi icircn timpul procesului de electrodepunere formacircndu-
se astfel mici canale izolatoare de oxid de aluminiu (Al2O3) pe suprafaţa suportului
(conform cu analizele XPS prezentate icircn sect42) icircn felul acesta avem posibilitatea de a
prepara structuri granulare icircn care suprafaţa suportului nu este acoperită complet de
nucleele de Co-Ni depuse lăsacircnd posibilitatea ca suportul să fie oxidat pe spaţiile
inter-granulare se formează astfel un strat granular ce conţine granule din aliaj Co-Ni-
N cu frontiere inter-granulare bogate icircn azot icircnglobate icircntr-o matrice suport de oxid de
aluminiu (Al2O3) acoperită parţial Pe de altă parte alegerea ca substrat a aluminiului a
fost făcută deoarece aceste este des utilizat ca aplicaţii icircn electronică (suport pentru
discuri rigide) Formarea icircn timpul depunerii sau prin tratamente termice speciale a
acestor canale izolatoare din Al2O3 favorizează apariţia efectului de magnetorezistenţă
de tunelare (TMR) Substratul a fost degresat icircnaintea fiecărei depuneri utilizacircnd un
procedeu complex prin procesare icircn soluţii conţinacircnd alcool etilic apă distilată
acetonă tetracolurură de carbon necesare obţinerii unei suprafeţe cacirct mai curate Toate
aceste operaţii preliminare procesului de electrodepunere au fost făcute cu scopul
realizării unei cacirct mai bune aderenţe la substrat a straturilor ce urmau a fi depuse
Pentru a determina modul icircn care azotatul de sodiu introdus icircn concentraţii
diferite icircn soluţia electrolitică produce modificări ale rezistenţei straturilor subţiri de
Co-Ni-N s-au efectuat măsurători ale magnetorezistenţei probelor cu un conţinut
diferit de NaNO3 Scopul acestor măsurători este de a evidenţia rolul azotului inclus icircn
filme asupra efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate utilizacircnd un dispozitiv cu
patru contactesonde conectate la un multimetru digital model HAMEG 8112-2 ce
permite măsurarea rezistenţei probelor cu o precizie de pacircnă la a şasea zecimală
măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate atacirct icircn configuraţia CIPL (curentul
aplicat icircn planul probei şi paralel cu cacircmpul magnetic) cacirct şi icircn configuraţia CIPT
(curentul aplicat icircn planul probei şi perpendicular pe direcţia cacircmpului magnetic)
Trebuie făcută precizarea că măsurătorile de magnetorezistenţă efectuate icircn cele două
configuraţii conduc la valori avacircnd acelaşi ordin de mărime Aceasta se poate explica
prin structura granulară a straturilor (conform analizei SEM) cu distribuţie aleatorie
izotropă icircn plan a grăunţilor cristalini efectul fiind observat şi la alte structuri
granulare cum ar fi Co-Ag sau Co-Cu [70 84 86-88] Formula de calcul a
magnetorezistenţei este dată de relaţia (61) [94 205]
(61)
Icircn relaţia (61) R(H) este valoarea rezistenţei probei icircn cacircmpul magnetic de
intensitate H iar R(HS) este rezistenţa probei la valori ale cacircmpului magnetic apropiate
de saturaţie (HS) Măsuratorile de magnetorezistenţa au fost efectuate la temperatura
camerei
Icircn vederea studierii influenţei impurităţilor de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni asupra proprietăţilor de magneto-transport am trasat curbele MR = f(H) pentru
filmele de Ni Co Ni-N şi Co-N Icircn figura 61 (a-d) sunt prezentate curbele ce descriu
s
s
ΔR R(H)- R(H )()= times100
R R(H )
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
41
variaţia magnetorezistenţei cu cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele de Ni (fig 61a)
Co (fig 61b) Ni-N (fig 61c) şi Co-N (fig 61d) curbele icircncep din punctul de
saturaţie pozitivă a probelor
Figura 61 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele de Ni (a) Co (b) Ni-N (c) şi Co-
N (d)
Icircn cazul filmelor metalice de Ni (fig 61a) valorile magnetorezistenţei au fost
de 213 icircn timp ce pentru filmele de Co (fig 61b) efectul a fost de 304
Rezultatele obţinute de noi sunt de acelaşi ordin de mărime cu cele obţinute de Parkin
[6] pentru filme de Co şi Ni obţinute prin pulverizare magnetron Aceste rezultate
obţinute de noi demonstrează că icircn metale efectul magnetorezistiv este slab fiind
datorat exclusiv cacircmpului magnetic aplicat icircn planul eşantionului Ceea ce putem
constata analizacircnd curbele din figurile 61c şi 61d este că introducerea azotului icircn
aceste filme produce o uşoară creştere a efectului magnetorezistiv cu ~05 pentru
filmele Ni-N (fig 61c) şi cu ~02 icircn cazul straturilor subţiri de Co-N (fig 61d) Din
aceste măsurători putem concluziona că impurităţile de azot incluse icircn filmele de Co şi
Ni amplifică icircntr-o mică măsură (lt 1) mărimea efectului magnetorezistiv acest
aspect va trebui luat icircn considerare atunci cacircnd se va discuta influenţa acestor
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
42
impurităţi asupra proprietăţilor de magneto-transport ale straturilor subţiri de Co-Ni-N
rezultate ce vor fi prezentate icircn paragraful următor
Pentru a studia dependenţa magnetorezistenţei straturilor subţiri de Co-Ni-N
electrodepuse de intensitatea cacircmpului magnetic aplicat au fost trasate curbele MR =
f(H) pentru probele cu notaţiile din tabelul III2 Icircn figura 62 prezentăm dependenţa
magnetorezistenţei icircn funcţie de cacircmpul magnetic aplicat pentru filmele obţinute prin
electrodepunere din soluţia fără azotat de sodiu (c = 0 ndash proba TF1) dar şi din soluţii
conţinacircnd azotat de sodiu icircn concentraţii diferite TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) TF3 (c =
066 g∙l-1
NaNO3) TF5 (c = 133 g∙l-1
NaNO3) TF6 (c = 166 g∙l-1
NaNO3) şi TF8 (c =
233 g∙l-1
NaNO3) Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost efectuate la temperatura
camerei curbele din figurile 61 şi 62 fiind trasate icircncepacircnd din punctul corespunzător
cacircmpului magnetic maxim aplicat icircn sensul +H
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni electrodepuse
din soluţii fără azotat de sodiu (c = 0) proba TF1(a) şi cu azotat de sodiu TF2 (c = 033 g∙l-1
NaNO3) (b) şi respectiv TF3 (c = 066 g∙l-1 NaNO3) (c) [94]
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
43
Figura 62 Caracteristica MR = f(H) pentru filmele TF5 (d) TF6 (e) şi TF8 (f)
electrodepuse din soluţii conţinacircnd c = 133 g∙l-1 NaNO3 c = 166 g∙l-1 NaNO3 şi respectiv c =
233 g∙l-1 NaNO3
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
44
Icircn figura 63 (a b) sunt prezentate curbele MR = f(H) icircntr-o altă formă astfel
icircncacirct să se poată observa mai clar influenţa concentraţiei de azotat de sodiu din soluţia
de electrodepunere asupra proprietăţilor de magneto-transport ale filmelor de Co-Ni-
N Am ales să reprezentăm separat dependenţa MR = f(H) pentru probele TF1 şi TF2
(figura 63a) deoarece valorile magnetorezistenţei pentru aceste două probe sunt cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decacirct icircn cazul celorlalte probe (figura 63b) şi icircn
felul acesta se poate evidenţia mai bine efectul concentraţiei de azotat de sodiu asupra
caracteristicilor de magneto-transport
Figura 63 Caracteristica MR = f(H) pentru straturile subţiri de Co-Ni obţinute prin
electrodepunere din soluţii cu un conţinut variabil de azotat de sodiu (concentraţia de azotat de
sodiu folosită a fost variată icircntre 0 şi 233 g∙l-1) [205]
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
45
Forma curbelor MR = f(H) din figurile 62 şi 63 este puternic influenţată de
interacţiunile dintre momentele magnetice ale grăunţilor de Co-Ni vecini (cu un
comportament feromagnetic) grăunţi cristalini ce sunt separaţi de regiuni
nemagnetice bogate icircn oxid de aluminiu şi azot (aşa cum reiese din analizele SEM şi
XPS) Existenţa frontierelor dintre grăunţii cristalini (bogate icircn N) icircnconjurate de
insule izolatoare de Al2O3 contribuie la creşterea rezistenţei acestor structuri luacircnd icircn
considerare aceste aspecte putem trage concluzia că structurile granulare de Co-Ni-N
prezintă efect TMR Din analiza acestor curbe se poate observa că efectul de
magnetorezistenţă este de ~160 icircn cazul probei TF6 (fig 62e şi fig 63b) obţinută
prin electrodepunere din soluţia conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3
Valorile mari ale TMR icircn structurile granulare de Co-Ni-N sunt datorate
fenomenului de icircmprăştierea dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FM(Co-Ni)izolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini determinate de conţinutul de azot din filme Cacircmpul
magnetic aplicat icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă schimbă configuraţia
magnetică a sistemului configuraţie ce depinde de distribuţia după dimensiune a
particulelor magnetice (figurile 48 - 411 din capitolul 4) Neomogenitatea magnetică
icircn astfel de probe granulare poate creşte mărimea efectului TMR
Aşa cum am menţionat la icircnceputul acestui capitol pentru obţinerea efectului
TMR este esenţial să se utilizeze ca substrat pentru electrodepunerea filmelor de Co-
Ni-N aluminiul deoarece acesta oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect
dacă se utilizează alt tip de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale
izolatoare de oxid de aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa catodelectrolit
pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de altă parte au ca rezultat
formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar la icircnceputul procesului de
nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui strat foarte subţire de oxid de
aluminiu previne practic scurt-circuitarea filmelor icircn timpul măsurătorilor de
magnetorezistenţă [205] Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa
Alizolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme icircnsă mecanismul fizic al acestui proces va constitui subiect de cercetare
al unor studii viitoare Valorile măsurate ale rezistenţei probelor au variat icircntre 0250
Ω (pentru proba TF1) şi 0882 Ω (pentru proba TF6)
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia conţinacircnd c =
166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166 g∙l-1
valorile
magnetorezistenţei să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe de o
parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia impurităţilor de azot) iar
pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre grăunţii vecini separaţi de mici
canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce implică o icircmprăştiere dependentă de
spin a electronilor de conducţie de la o regine FM la alta Aceste valori ridicate ale
TMR fac ca aceste structuri să poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul
senzorilor magnetorezistivi
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
46
62 Studiul efectului magnetorezistiv icircn straturi subţiri de Co-Ni-Mo
Şi icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo ca şi icircn cazul filmelor de Co-Ni-
N suportul folosit la electrodepunere a fost aluminiu Măsurătorile de
magnetorezistenţă efectuate icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo sunt prezentate icircn
cele ce urmează Variaţia rezistenţei filmelor de Co-Ni-Mo cu intensitatea cacircmpului
magnetic aplicat pentru trei probe reprezentative obţinute prin electrodepunere la
diferite valori ale densităţi de curent (F4 ndash j = 210 mA∙cm-2
F6 ndash j = 575 mA∙cm-2
şi
F8 j = 160 mA∙cm-2
) şi avacircnd un conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458
at 2042 at şi respectiv 2536 at Mo) sunt indicate icircn figura 65 [214]
Figura 65 Variaţia rezistenţei (R) cu intensitatea (H) cacircmpului magnetic aplicat pentru
straturile subţiri de Co-Ni-Mo obţinute prin electrodepunere la diferite valori ale densităţii de
curent F4 (j = 210 mA∙cm-2 ) F6 (j = 575 mA∙cm-2) şi F8 (j = 160 mA∙cm-2) şi avacircnd un
conţinut diferit de molibden icircn compoziţia lor (1458 at 2042 at şi respectiv 2536 at
Mo) [214]
Valorile magnetorezistenţei obţinute icircn cazul acestor probe au variat icircntre
14 (proba F8) şi 83 (proba F4) depinzacircnd de conţinutul de Mo din probe
conţinut care este determinat (aşa cum a fost arătat icircn capitolul 3) de valorile densităţii
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
47
de curent la care au fost electrodepuse probele Măsurătorile de magnetorezistenţă
efectuate au arătat că icircn cazul sistemului Co-Ni-Mo pe măsură ce creşte cantitatea de
Mo din probe (pacircna la 25 at Mo) valorile rezistenţei probelor cresc icircn timp ce
magnetorezistenţa scade Un comportament similar a fost observat şi icircn lucrarea [206]
Valorile măsurate ale rezistenţei acestor probe au variat icircntre 0112Ω şi 0526Ω
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
48
CONCLUZII
Icircn cadrul tezei de doctorat au fost prezentate rezultatele obţinute icircn urma
caracterizării morfologice structurale şi magnetice dar şi rezultatele icircnregistrate icircn
urma studiilor privind efectele de magneto-transport a două tipuri de sisteme preparate
prin electrodepunere sub formă de straturi subţiri
1 straturi subţiri granulare din aliaje Co Ni şi Co-Ni conţinacircnd N
ca element de adiţie electrodepuse pe substrat de aluminiu icircn
vederea obţinerii efectului de magnetorezistenţă de tunelare şi
2 straturi subţiri pe bază de Co-Ni-Mo obţinute prin metode
electrolitice pe substrat de Al
1 Principalele rezultate obţinute icircn urma caracterizării straturilor subţiri de Co-
Ni-N pot fi rezumate astfel
Straturile subţiri de Co-Ni conţinacircnd azot ca elemente adiţional au fost
electrodepuse pe substrat de aluminiu
Pentru e evidenţia efectul impurităţilor de azot asupra morfologiei filmelor de
Co-Ni s-au preparat mai multe soluţii icircn care a fost introdus NaNO3 icircn
concentraţii diferite (variind icircntre 0 şi 35 gl-sup1) ca sursă de azot icircn filme prin
cataliză cationică influenţa concentraţiei de NaNO3 icircn soluţia de depunere
joacă un rol important icircn formarea şi creşterea straturilor granulare de Co-Ni-
N
Prin adăugarea NaNO3 icircn soluţia electrolitică depunerile devin granulare iar
substratul de aluminiu rămacircne parţial neacoperit cu mici spaţii neacoperite
bogate icircn aluminiu şi oxid de aluminiu (Al2O3) ce se formează chiar icircn timpul
procesului de preparare a stratului datorită afinităţii chimice foarte mari a Al
pentru O Acest tip de depunere granulară cu acoperirea parţială a
suportului este foarte important deoarece favorizează apariţia efectului de
magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Azotul poate fi inclus icircn strat doar prin fixarea preferenţială la limita dintre
grăunţii cristalini vecini (analizele XPS demonstrează acest lucru)
Această fixare a azotului la frontiera dintre doi grăunţi cristalini vecini icircntr-un
procentaj mai mare decacirct cel din interiorul cristalitelor corelat cu prezenţa
oxidului de aluminiu contribuie la apariţia fenomenului de magnetorezistenţă
de tunelare
Icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-N cacircmpul de comutare a variat icircntre Hc =
13 kA∙m-1
şi Hc = 70 kA∙m-1
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu din
electrolit probele depuse din soluţii cu cNaNO3 gt 25 gl-1
azotat de sodiu nu
mai sunt magnetice şi nici aderente la substrat
Valorile constantei de anizotropie (Keff ) au variat icircntre (-215divide366)∙104 J∙m
-3
icircn funcţie de concentraţia de azotat de sodiu folosită la electrodepunere
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
49
dependenţa constantei de anizotropie de concentraţia cNaNO3 ar putea fi
explicată prin schimbările de fază şi de morfologie ce au loc icircn probe atunci
cacircnd se adaugă icircn soluţia de bază azotat de sodiu
Pentru obţinerea efectului TMR este esenţial să se utilizeze aluminiul ca
substrat pentru electrodepunere filmelor de Co-Ni-N deoarece acesta
oxidează foarte uşor (nu se poate obţine acelaşi efect dacă se utilizează alt tip
de substrat) şi se favorizează prin formarea unor canale izolatoare de oxid de
aluminiu apariţia efectului de magnetorezistenţă de tunelare (TMR)
Efectele cumulate ale proceselor electrochimice ce au loc la interfaţa
catodelectrolit pe de o parte şi a procesului de oxidare a substratului pe de
altă parte au ca rezultat formarea unui strat amorf de oxid de aluminiu chiar
la icircnceputul procesului de nucleaţie a filmelor pe substrat formarea acestui
strat foarte subţire de oxid de aluminiu previne practic scurt-circuitarea
filmelor icircn timpul măsurătorilor de magnetorezistenţă
Efectul TMR a variat icircntre 2 şi 160 icircn funcţie de conţinutul de azotat de
sodiu introdus icircn soluţia electrolitică aceste valori ridicate ale TMR icircn
structurile granulare pe bază de Co-Ni-N poate fi explicat prin icircmprăştierea
dependentă de spin a electronilor de conducţie la interfaţa
FMizolator(Al2O3)FM(Co-Ni) efectul fiind puternic dependent de
dimensiunile grăunţilor cristalini dar şi de conţinutul de azot din filme
Modificarea proprietăţilor electrice (a rezistenţei) la interfaţa Al
izolator(Al2O3)Co-Ni joacă rolul cheie icircn explicarea efectului TMR icircn cazul
acestor filme
Mărimea efectului TMR este determinată atacirct de prezenţa oxidului de
aluminiu pe suportul de aluminiu cacirct şi de structura granulară a probelor
Magnetorezistenţa probelor creşte odată cu creşterea valorilor lui cNaNO3
atingacircnd un maxim (~160) icircn cazul probei TF6 obţinută din soluţia
conţinacircnd c = 166 g∙l-1
NaNO3 pentru ca la concentraţii mai mari de 166
gl valorile TMR să scadă din nou Efectul TMR este puternic influenţat pe
de o parte de structura granulară a filmelor (determinată de adiţia
impurităţilor de azot) iar pe de altă parte de interacţiunile magnetice dintre
grăunţii vecini separaţi de mici canale izolatoare de oxid de aluminiu ceea ce
implică o icircmprăştiere dependentă de spin a electronilor de conducţie de la o
regine FM la alta Aceste valori ridicate ale TMR fac ca aceste structuri să
poată fi utilizate ca aplicaţii tehnologice icircn domeniul senzorilor
magnetorezistivi
Aplicarea unui cacircmp magnetic extern icircn timpul electrodepunerii filmelor de
Co-Ni-N produce modificări atacirct ale morfologiei suprafeţelor cacirct şi ale
proprietăţilor magnetice icircn funcţie de direcţia cacircmpului magnetic aplicat icircn
raport cu suprafaţa electrozilor aceste schimbări ale morfologiei suprafeţei
icircn funcţie de direcţia de acţiune a cacircmpului magnetic icircn raport cu suprafaţa
electrozilor se datorează existenţei unor procese complexe ce au loc simultan
la interfaţa catodelectrolit dar şi datorită existenţei mai multor tipuri de ioni
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
50
(Co++
Ni++
H+) şi a unor specii care pot rezulta prin cataliza cationică (NO2
NO2minus NO N2O N2 NH2OH NH3 sau NH2NH2)
2 Icircn urma caracterizării morfologice structurale magnetice şi optice a
nanostructurilor de Co-Ni conţinacircnd Mo ca impuritate putem concluziona că
Prin compararea datelor obţinute din analizele SEM efectuate icircn cazul
straturilor subţiri de Co-Ni-Mo electrodepuse la valori diferite ale densităţii
de curent (j) am constatat că acest parametru este cel care influenţează
conţinutul de Mo (cMo) din strat
Mecanismul de creştere al straturilor subţiri de Co-Ni-Mo este diferit de cel al
filmelor ce conţin azot icircn primele stadii ale electrodepunerii se depun
simultan nuclee de Mo şi nuclee de Co-Ni (sau Co-Ni-Mo) primele adoptacircnd
un mod de creştere bi-dimensională cu formarea de cristalite poligonale iar
celelalte cresc sub formă de granule semisferice
Straturile subţiri obţinute la valori mici ale denistăţii de curent (210 mA∙cm-2
şi 575 mA∙cm-2
) cu un conţinut mic de Mo aderă bine la substrat şi prezintă
proprietăţi magnetice interesante la valori mari ale densităţii de curent (j gt
160 mA∙cm-2
) straturile nu mai au aderenţă la substrat şi sunt nemagnetice
Valorile cacircmpurilor coercitive icircn cazul straturilor subţiri de Co-Ni-Mo cresc
proporţional cu conţinutul de Mo din aceste straturi pentru filmele studiate
de noi valorile cacircmpurilor coercitive au variat icircntre 165 şi 29 kA∙m-1
Straturile subţiri de Co-Ni-Mo prezintă valori ale magnetorezistenţei cuprinse
icircntre 14 şi 83 icircn funcţie de conţinutul de Mo din straturi creşterea
conţinutului de molibden din filme produce creşteri ale rezistenţei probelor
icircnsă descreşte valorile magnetorezistenţei
Proprietăţile optice ale filmelor pe bază de Co-Ni-Mo sunt puternic
influenţate de conţinutul de molibden din strat astfel icircn cazul probelor cu un
conţinut ridicat de molibden (F6 - 2042 at Mo şi F8 - 2536 at Mo) s-a
constatat prin trasarea spectrelor optice că au cele mai mari ridicate valori
ale coeficienţilor de reflexie
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
51
BIBLIOGRAFIE
[1] M Baibich J M Broto A Fert F Nguyen Van Dau F Petroff P
Etienne G Creuzet A Friederch J Chazelas Phys Rev Lett 61(21) (1988) 2472ndash
2475
[2] A Barthelemy A Fert M N Baibich S Hadjoudj F Petroff P
Etienne R Cabanel S Lequien F Nguyen Van Dau G Creuzet J Appl Phys 67(9)
(1990) 5908-5913
[3] G Binasch P Gruumlnberg F Saurenbach W Zinn Phys Rev B
39(7) (1989) 4828ndash4830
[4] J S Moodera L R Kinder T M Wong R Meservey Phys Rev
Lett 74(16) (1995) 3273ndash3276
[5] A Fert P Bruno Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 2 (1994) 110
[6] S S P Parkin Ultrathin Magnetic Structures (vol II) Springer-
Verlag Berlin Heidelberg Capitolul 24 (1994) 155-159
[7] M Ziese M J Thoeton Spin Electronics Springer-Verlag Berlin
Heidelberg (2001)
[8] J F Gregg I Petej E Jouguelet C Dennis Spin electronics - a
review J Phys D Appl Phys 35 (2002) R121-R155
[9] Yihong Wu Nano-spintronics for Data Storage Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology vol 7 493-544
[10] G Nabiyouni in Nanomagnetism and Spintronics Fabrication
Materials Characterization and Applications Eds F Nasirpouri and A Nogaret
(World Scientific Singapore (2010)
[14] H Gavrilă H Chiriac P Ciureanu V Ioniţă A Yelon Technical and
Applied Magnetism Editura Academiei Romacircne Bucuresti (2000)
[25] W Thomson On the Electro-Dynamic Qualities of Metals Effects
of Magnetization on the Electric Conductivity of Nickel and of Iron Proceedings of the
Royal Society of London 8 (1856-1857) 546-550
[36] M Julliere Tunneling between ferromagnetic films Phys Lett
54(3) (1975) 225ndash226
[42] B Dieny J Phys - Condensed Matter 4 (1992) 8009-8020 B
Dieny Europhysics Letters 17 (1992) 261-267 B Dieny J P Nozieres V S
Speriosu B A Gurney D R Wilhoit Apl Phys Lett 61 (1992) 2111-2113
[45] J Q Xiao J S Jiang C L Chien Phys Rev Lett 68 (1992) 3749-
3752
[46] A E Berkowitz J R Mitekell M J Corey A P Young S Zhang
F E Spada F T Parker A Hutten G Thomas Phys Rev Lett 68 (1992) 3745-
3748
[62] W Schwarzacher D S Lashmore IEEE Trans Magn 32 (1996)
3133ndash3153
[67] H Zaman S Ikeda Y Ueda IEEE Trans Magn 33(5) (1997)
3517-3519
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
52
[73] R E Camley J Barnas Phys Rev Lett 63 (1989) 664-667
[74] J Sinova T Jungwirth J Cerner Int J of Mod Phys B 18 (2004)
1083
[75] J Barnaś A Fuss R E Camley P Gruumlnberg W Zinn Phys Rev
B 42 (1990) 8110-8120
[76] J Mathon J Magn Magn Mater 100(1-3) (1991) 527-543
[77] S Zhang Appl Phys Lett 61(15) (1992) 1855-1857
[78] T Valet A Fert Phys Rev B 48(10) (1993) 7099-7113
[79] M Rubinstein Phys Rev B 50(6) (1994) 3830-3838
[80] P M Levy in Solid State Physics Series (Academic New York) 47
(1994) 367
[81] C Xu Z Y Li Phys Lett A 258(4-6) (1999) 401-405
[82] P M Levy S Zhang A Fert Phys Rev Lett 65 (1990) 1643-
1646
[83] P M Levy J Magn Magn Mater 140-144(1) (1995) 485-487
[84] I Bakonyi L Peacuteter Progress in Materials Science 55 (2010) 107ndash
245
[86] S Kenane E Chainet B Nguyen A Kadri N Benbrahim J
Voiron Electrochem Comm 4(2) (2002) 167-170
[87] S Kenane J Voiron N Benbrahim E Chainet F Robaut J Magn
Magn Mater 297(2) (2006) 99-106
[94] S I Tanase D Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu V
Georgescu Mater Sci Eng B 167(2) (2010) 119-123
[95] A Ya Vovk V O Golub L Malkinski A F Kravets A M
Pogorily O V Shypil J Magn Magn Mater 272ndash276 (2004) e1403-e1405
[96] C Wang Y Rong T Y Hsu (Xu Zuyao) Mat Lett 60 (2006) 379
ndash 382
[97] S Honda T Okada M Nawate M Tokumoto Phys Rev B 56
(1997) 14566-14573
[98] S Honda T Okada M Nawate J Magn Magn Mater 165 (1997)
153-156
[107] J Inoue S Maekawa Phys Rev B 53(18) (1996) R11927-R11929
[108] J M De Teresa A Barthelemy A Fert J P Contour F
Montaigne P Seneor Science 286 (1999) 507-509
[110] A Brenner Electrodeposition of Alloys vol I Academic Press
New York 1963
[158] V Georgescu Mat Sci Eng B 27 (1994) 17-21
[159] V Georgescu M Georgescu J Magn Magn Mater 242-245
(2002) 416-419
[160] E Goacutemez S Paneacute E Valleacutes Electrochimica Acta 51 (2005) 146-
153
[161] O Ergeneman K M Sivaraman S Paneacute E Pellicer A Teleki A
M Hirt M D Boacutero B J Nelson Electrochimica Acta 56 (2011) 1399-1408
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
53
[171] E Goacutemez E Pellicer X Alcobeacute E Valleacutes J Solid State
Eletrochem 8 (2004) 497ndash504
[174] E Goacutemez E Pellicer E Valleacutes J Electroanal Chem 580 (2005)
222ndash230
[175] Sayan Bhattacharyya Sajith Kurian S M Shivaprasad N S
Gajbhiye J Nanopart Res 12 (2010) 1107ndash1116
[176] D Pinzaru (Tanase) S I Tanase P Pascariu L Vlad C Pirghie
V Georgescu J Supercond Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1173-x) -
The final publication is available at springerlinkcom
[180] D Pinzaru S I Tanase P Pascariu A V Sandu V Nica V
Georgescu Opt Adv Mat - Rapid Com (OAM-RC) 5(3) (2011) 235-241
[181] I Bakonyi E Simon BG Toth L Peter LF Kiss Phys Rev B
79 (2009) 1744211-13
[182] P Pascariu S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J
Supercond Nov Magn 24 (2011) 1917-1923 (DOI 101007s10948-011-1145-1) -
The final publication is available at springerlinkcom
[184] I Bakonyi E Toth-Kadar J Toth LF Kiss L Pogany A Cziraki
C Ulhaq-Bouillet V Pierron-Bohnes A Dinia B Arnold K Wetzig Europhys
Lett 58 (2002) 408-414
[185] L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru M Dobromir V
Nica V Georgescu Physica B 406(8) (2011) 1481ndash1487
[186] P Pascariu S I Tanase D Tanase V Georgescu Dig J
Nanomater Bios 6(3) (2011) 1103-1110
[187] C Polatides G Kyriacou J Appl Electrochem 35 (2005) 421ndash
427
[198] G E Badea Electrochimica Acta 54 (2009) 996-1001
[200] H L Lin D H Robertson J Q Chambers D T Hobbs J
Electrochem Soc 135(5) (1998) 1154-1158
[202] I Katsounaros D Ipsakis C Polatides G Kyriacou Electrochim
Acta 52 (2006) 1329-1338
[203] I Katsounaros G Kyriacou Electrochim Acta 53 (2008) 5477ndash
5484
[204] R R Nazmutdinov D V Glukhov G A Tsirlina O A Petrii J
Electroanal Chem 582 (2005) 118-129
[205] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) P Pascariu M Dobromir A V
Sandu V Georgescu Mater Chem Phys (2011) (DOI information
101016jmatchemphys201106055)
[206] M Ghorbani A Iraji zad A Dolati R Ghasempour J Alloys
Comp 386 (2005) 43ndash46
[207] N D Nikolić J Serb Chem Soc 70 (2005) 1213-1217
[208] V Georgescu M Daub Surf Sci 600 (2006) 4195ndash4199
[209] Hyun Kyung Kim Dong Won Chun Jun Hyun Han Kwang Bum
Kim Won Young Jeung Phys Stat Sol (a) 204(12) (2007) 4104-4107
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
54
[210] J G Torres E Goacutemez E Valleacutes J Appl Electrochem 39 (2009)
233ndash240
[211] M Ebadi W J Basirun Y Alias J Chem Sci 21 (2009) 7354-
7362
[212] H Nakano K Nakahara S Kawano S Oue T Akiyama H
Fukushima J Appl Electrochem 32 (2002) 43ndash48
[213] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu J Supercond
Nov Magn (2011) (DOI 101007s10948-011-1188-3) - The final publication is
available at springerlinkcom
[214] S I Tanase D Pinzaru (Tanase) V Georgescu Appl Surf Sci
(2011) (DOI information 101016japsusc201107139)
[215] G Hinds J M D Coey M E G Lyons Electrochem Comm 3(5)
(2001) 215-218
[218] W H Meiklejohn C P Bean Phys Rev 105(3) (1957) 904
[219] Q Zhou H Ge G Wei Q Wu J Univ Sci Techn Beijing 15(5)
(2008) 611-617
[220] V Georgescu M Daub phys stat sol (a) 189 (2002) 1051-1055
[222] K Msellak J-P Chopart O Jbara O Aaboubi J Amblard J Mag
Mag Mater 281 (2004) 295ndash304
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
5
5
Lu
cră
ri p
ub
lica
te icirc
n r
evis
te I
SI
N
r
Crt
Au
tho
rs
Pa
per
Tit
le
Jo
urn
al
Imp
act
Fa
cto
r 2
01
0
(by T
ho
mso
n R
eute
rs i
n S
cie
nce
Cit
atio
n I
nd
ex E
xp
and
ed)
ISI
sco
res
1
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
P
Pas
cari
u
M
Do
bro
mir
A
V
San
du
V
G
eorg
escu
Eff
ect
of
nit
rog
en a
dd
itio
n o
n t
he
mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
an
d m
ag
net
ore
sist
an
ce p
rop
ert
ies
of
elec
tro
dep
osi
ted
Co
Ni
an
d C
o-N
i g
ran
ula
r th
in f
ilm
s o
nto
alu
min
um
su
bst
rate
(DO
I1
01
01
6j
mat
chem
ph
ys
20
11
06
05
5)
Mat
er C
hem
P
hys
2
35
3
03
92
2
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
M
Do
bro
mir
V
G
eorg
escu
Mo
rph
olo
gy
ma
gn
etic
m
ag
net
ore
sist
an
ce a
nd
op
tica
l
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
Mo
all
oys
th
in f
ilm
s
(DO
I 1
01
01
6j
ap
susc
20
11
07
13
9)
Ap
pl
Su
rf
Sci
1
79
3
04
48
3
S
I
Ta
na
se
D
Tan
ase
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
A
V
San
du
V
Geo
rges
cu
Tu
nn
elin
g m
ag
net
ore
sist
an
ce i
n C
ondash
Nindash
NA
l g
ran
ula
r th
in
film
s
Mat
er S
ci
Eng
B
16
7(2
) (2
01
0)
11
9-1
23
17
56
0
29
2
4
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru (
Tan
ase
)
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
an
iso
tro
py
an
d m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es o
f
Co
-Ni-
N g
ran
ula
r a
llo
ys t
hin
fil
ms
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
88
-3)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
)
10
14
0
33
8
5
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Tan
ase
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
a
nd
m
ag
net
o-t
ran
spo
rt
pro
per
ties
of
gra
nu
lar
[Ni-
Fe
Zn
Co
-Ni-
NN
i-M
n]
spin
va
lves
Dig
J
Nan
om
ater
Bio
s 6
(3)
(20
11
) 1
10
3-1
11
0
20
79
0
51
9
6
D
Pin
zaru
(T
anase
) S
I
Ta
na
se
P
Pas
cari
u
L
Vla
d
C
Pir
gh
ie
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[F
eP
t]
Gra
nu
lar
Mu
ltil
aye
rs
(DO
I 1
01
00
7s
10
94
8-0
11
-11
73-x
)
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
(20
11
) 1
01
4
01
69
7
D
Pin
zaru
S
I
T
an
ase
P
Pas
cari
u
A
V
San
du
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d g
ian
t m
ag
net
ore
sist
an
ce
effe
ct i
n
[Fe
Pt]
n g
ran
ula
r m
ult
ila
yers
Op
t A
dv
Mat
-
Rap
id C
om
(OA
M-R
C)
5(3
) (2
01
1)
23
5-2
41
04
77
0
07
9
8
P
Pas
cari
u
S
I
Ta
na
se
D
Pin
zaru
(T
anas
e)
V
Geo
rges
cu
Mic
rost
ruct
ure
M
ag
net
ic
an
d
Ma
gn
eto
resi
sta
nce
Pro
pert
ies
of
Ele
ctro
dep
osi
ted
[C
oZ
n] 5
0 M
ult
ila
yers
J S
up
erco
nd
N
ov
Mag
n
24
(20
11
) 1
91
7-1
92
3
10
14
0
25
3
9
L
Vla
d
P
Pas
cari
u
S
I T
an
ase
D
Pin
zar
u
M
Do
bro
mir
V
N
ica
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
pro
per
ties
an
d s
tru
ctu
re o
f el
ectr
od
epo
site
d Z
nndash
Co
all
oys
gra
nu
lar
thin
fil
ms
Ph
ysi
ca
B 4
06
(8)
(20
11
) 1
48
1ndash
14
87
1
05
6
01
50
1
25
56
2
64
10
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
P
Pas
cari
u
V
Geo
rges
cu
Ma
gn
etic
fie
ld e
ffec
t o
n s
urf
ace
mo
rph
olo
gy
an
d m
ag
net
ic
pro
per
ties
of
Co
-Ni-
N a
llo
ys t
hin
film
s
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
11
S
I T
an
ase
D
P
inza
ru
V
Geo
rges
cu
Ro
om
tem
pre
ratu
re m
ag
net
o-t
ran
spo
rt p
rop
erti
es
of
Co
Ni
met
al
an
d C
o-N
N
i-N
fil
ms
pre
pa
red
by
elec
tro
dep
osi
tio
n
sent
to I
EE
E T
rans
Mag
1
05
2
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
56
Lucrări comunicate la conferinţe naţionale şi internaţionale
1) S I TANASE D Pinzaru P Pascariu V Georgescu Magnetic field effect
on surface morphology and magnetic properties of Co-Ni-N alloys thin films
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
2) S I TANASE D Pinzaru V Georgescu Room temperature magneto-
transport properties of Co Ni metal and Co-N Ni-N films prepared by
electrodeposition acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent
to IEEE Trans Mag)
3) D Pinzaru S I TANASE V Georgescu Effect of interface number on
magnetic properties and giant magnetoresistance of [FePt]n multilayers
acceptata SMM20 (Soft Magnetic Materialas - Grecia) (sent to IEEE Trans
Mag)
4) S I TANASE D Pinzaru (Tanase) A V Sandu and V Georgescu
Research on Co-Ni-N thin films prepared by magneto-electrolysis for
tunnelling magnetoresistance applications European Exhibition of Creativity
and Innovation 12-14 May 2011 (silver medal)
5) D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Correlation between morphology
magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited [FePt]n
multilayers European Exhibition of Creativity and Innovation 12-14 May
2011 (silver medal)
6) S I TANASE D Pinzaru L Vlad P Pascariu V Georgescu Giant
Tunneling Magnetoresistance at Room Temperature in AlCo-Ni-N Granular
Thin Films International Conference on Superconductivity and Magnetism
ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
7) D PINZARU S I TANASE L VLAD P PASCARIU
and V
GEORGESCU Electrodeposition and Study of Magnetic and Transport
Properties of [FePt]n Multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
8) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Influence of Zn or Co seed layers on the magnetotransport
properties of [CoZn] multilayers International Conference on
Superconductivity and Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
9) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU M DOBROMIR
V GEORGESCU Magnetic and Structural Properties of Nanogranular
CoZn-ZnO Films International Conference on Superconductivity and
Magnetism ICSM-2010 25-30 April Antalya Turkey
10) Sorin Iulian Tanase Dumitrita Tanase Petronela Pascariu Lavinia
VladMarius Dobromir Violeta Georgescu Tunneling magnetoresistance in
Co-Ni-NAl granular thin films 19th Soft Magnetic Materials (SMM19)
September 6-10 2009 Torino Italy
11) Sorin Iulian TANASE Dumitrita PINZARU Lavinia VLAD Petronela
PASCARIU Andrei Victor SANDU and Violeta GEORGESCU Morphology
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
57
and Tunneling Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films
NanoRomania 2009 3-6 JUNE 2009 Iasi Romania (best poster in nano-
electronics)
12) D Pinzaru A V Sandu S I Tanase P Pascariu L Vlad V Georgescu
Effects of Sodium Saccharine on the Morphology and Magnetic Properties of
Electrodeposited Co-Ni-N Granular Thin Films IEEE JUNE 6-9th 2009 Iasi
Romania
13) P Pascariu L Vlad D Pinzaru S I Tanase V Georgescu Antisymmetric
Magnetoresistance in ZnCo Magnetic Multilayers IEEE JUNE 6-9th 2009
Iasi Romania
14) D Pinzaru S I Tanase P Pascariu L Vlad A V Sandu A Cicircrlescu and
V Georgescu Morphology structural magnetic and transport properties of
electrodeposited FePt multilayers International PhD Students Workshop on
Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-
26 2009 Iasi Romania
15) P Pascariu L Vlad S I Tanase D Pinzaru V Nica M Dobromir AV
Sandu V Georgescu Research on [CoZn]n and [ZnCo]n nanostructured
multilayers International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi
Romania (oral presentation)
16) L Vlad P Pascariu S I Tanase D Pinzaru A V Sandu and Violeta
Georgescu Magnetic and transport properties of thin films from Zn-Co alloys
system International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied
Research in Physics (FARPhys 2009) October 23-26 2009 Iasi Romania
17) S I Tanase Violeta Georgescu Tunnelling magnetoresistance at room
temperature in granular AlCo-Ni thin films International PhD Students
Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics (FARPhys 2009)
October 23-26 2009 Iasi Romania (oral presentation ndash second prize)
18) P PASCARIU L VLAD D PINZARU S I TANASE and V
GEORGESCU Effect of individual Co and Zn layers on magneto transport
processes in soft magnetic CoZn multilayers 10th
International Balkan
Workshop on Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta
Romania
19) L VLAD P PASCARIU S I TANASE D PINZARU V NICA and V
GEORGESCU Correlation between structure and magnetoresistance of
electrodeposited Zn-Co thin films 10th
International Balkan Workshop on
Applied Physics (IBWAP2009) July 6-8 2009 Constanta Romania
20) S I TANASE C SIRBU D PINZARU (Tanase) V GEORGESCU Giant
magnetoresistance in Co-Ni-N films STUDENTrsquoS INTERNATIONAL
CONFERENCES rdquoCERC 2008rdquo MILITARY TECHNICAL ACADEMY
2008 BUCHAREST (oral presentation - special award)
21) C SIRBU S I TANASE L VLAD M DOBROMIR V GEORGESCU
Structure and magnetoresistance of electrodeposited Co-Ni-N thin films
International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
58
(FARPhys2008) October 23-26 2008 Iaşi (published in Scientific Annals of
Alexandru Ioan Cuza Tome LIII-LIV Physics)
Premii
I Silver medal la European Exhibition of Creativity and Innovation
(EUROINVENT 2011) pentru lucrările Research on Co-Ni-N thin films prepared by
magneto-electrolysis for tunnelling magnetoresistance applications şi Correlation
between morphology magnetic and magnetotransport properties of electrodeposited
[FePt]n multilayers
II Best poster in nano-electronics cu lucrarea Morphology and Tunneling
Magnetoresistance in Co-Ni-NAl Nanostructered Films NanoRomania 2009
III Second prize la International PhD Students Workshop on Fundamental and
Applied Research in Physics (FARPhys 2009) cu lucrarea Tunnelling
magnetoresistance at room temperature in granular AlCo-Ni thin films (oral
presentation)
IV Inclus icircn Marquis Whorsquos Who in Science and Engineering 11th
Edition
2011-2012
