11111

Proprietati specifice ale polimerilor

1. Distributiile masei moleculare 2. Mase moleculare medii 3. Conformatiile unui singur lant polimer 4. Raza de giratie 5. Distributiile vectorilor care leaga extremitatile lanturilor 6. Energia libera a lantului ideal 7. Determinarea alungirii lantului prin scalare

2

Structura unui polimer este generata in timpul polimerizarii (procesul prin care unitatile elementare (monomerii chimici) sunt legate covalent.) Grad de polimerizare N – numarul de monomeri dintr-o molecula de polimer Masa moleculara M a polimerului Mmon - masa moleculara a monomerului

Ex: - o molecula de polietilena formata din N=1000 monomeri (C2H4) fiecare cu masa molara Mmon= 28 g/mol are masa moleculara M = 28000g/mol - masa unei molecule este

monNMM

molecula

g

mol

moleculemol

g

N

M

A

20

23

1065,41002,6

28000

3333

Polimerii sintetici sunt polidispersi – polimerul este alcatuit din molecule individuale care au o distributie a gradelor de polimerizare, determinata de metoda de sinteza folosita

Polimer monodispers – toate lanturile polimere au acelasi numarde monomeri (unii polimeri naturali: ex. proteinele) Masa moleculara a unui polimer monodispers este

Polidispersitatea este caracterizata de distributia masei moleculare

Distributiile monodisperse si polidisperse (nN – fractia numerica (fractia molara)) a unei molecule care contine N monomeri; MN=MmonN – masa molara)

monNMM

4

In practica → fractia masica wN a moleculelor cu masa molara MN

cN – concentratia speciei cu grad de polimerizare N (masa moleculelor cu grad de polimerizare N din unitatea de volum)

Momentul de ordin k al functiei de distributie numerice

Momentul de ordin zero (k=0) este egal cu unitatea (functia de distributie numerica este normata la unitate)

1

;NN

N

NN

N

NNN

NNN c

c

Nn

Nn

Mn

Mnw

N

kNNk Mnm

N

Nnm 10

5

Masa moleculara medie numerica Mn

definita ca raportul momentului de ordin unu (k=1) si cel de ordinzero

N

NN

NN

NNN

n Mnn

Mn

m

mM

0

1

6

Masa moleculara medie gravimetrica Mw

definita ca raportul dintre momentul de ordin doi si cel de ordinunu:

Indicele de polidispersitate – raportul Mw/Mn

Polimeri monodispersi - Mw/Mn = 1 polidispersi - Mw/Mn > 1

N

NNn

NNN

NNN

NNN

w MwM

Mn

Mn

Mn

m

mM

22

1

2

7

Masa moleculara medie de ordin z Definita ca raportul dintre cel de al treilea si al doilea moment:

Similar, masa moleculara medie de ordin z+1

Sunt importante in dinamica polimerilor, dar greu determinateexperimental

N

NN

NNN

NNN

NNN

NNN

z MwMw

Mw

Mn

Mn

m

mM

2

2

3

2

3

NNN

NNN

NNN

NNN

z Mw

Mw

Mn

Mn

m

mM

2

3

3

4

3

41

8

Determinarea experimentala a maselor moleculare medii

Determinarea Mn cu ajutorul presiunii osmotice

Presiunea osmotica – proprietate termodinamica care masoara diferenta de energie libera intre o solutie de polimer si solventul pur.

Membrana semipermeabila (permite numai solventului sa treaca) Exista un castig de energie libera la amestecul polimerului cu solventul → solventul trece in solutie pana cand se stabileste o diferenta de presiune numita presiunea osmotica Π = ρgh

9

Solutii foarte diluate → lanturile polimere nu interactioneaza intreele → presiunea osmotica = presiunea unui gaz ideal

Pentru un polimer monodispers in limita unei solutii foartediluate (c →0) , legea van’t Hoff

Pentru o proba polidispersa foarte diluata (c →0), contributia polimerilor cu diferite mase moleculare Mi si diferite concentratii ci se adauga simplu:

m

RT

c

i ni

i

M

RT

M

c

c

RT

c

10

Pentru a obtine masa moleculara medie numerica, se masoara coeficientul osmotic Π/c pentru diverse concentratii mici si apoise extrapoleaza in limita concentratiei zero. La contributia gazului ideal (care provine din polimeri individuali)se adauga contributia interactiei pereche polimer-polimer

Aij(A2) - al doilea coeficient de virial. A2 > 0 – cresterea presiunii osmotice → repulsia intre polimeriA2 < 0 – scaderea presiunii osmotice → atractia intre polimeri

Atractia puternica intre lanturile polimere poate duce la separarea de faza. In acest caz nu poate fi determinata masa moleculara.

...... 2

2cAM

cRTccA

M

cRT

ni jjiij

n

11

Reprezentand grafic Π/cRT in functie de concentratie poate fi determinata masa moleculara medie numerica (ordonata la origina)si cel de al doilea coeficient de virial (panta)

Dependenta de concentratie a coeficientului osmotic pentru treiprobe poli(α-metilstiren) in toluen la 25ºC

La concentratii mai mari, coeficienti superiori de virial trebuie considerati → extrapolarea la concentratie zero devine mult mai dificila

cAMcRT n

2

1

12

Alte metode experimentale de determinare a maselor moleculare medii

Masa medie gravimetrica: ultracentrifuga, difuzia luminii

Masa medie vascozimetrica: vascozimetrie

1313131313

Conformatiile unui singur lant polimeric

1. Lanturi ideale

Lanturi ideale – nu exista interactii intre monomeri - punct de plecare pentru cele mai multe modele ale fizicii polimerilor

141414

Conformatia lantului macromolecular – localizarea atomilor in interiorul moleculeiEx.: polietilena cu formula chimica CH3-(CH2)n-1-CH3 poate fi reprezentata grafic:

Specificarea pozitiilor relative a atomilor de carbon este suficienta pentru definirea conformatiei (localizarea atomilor de hidrogen este data de marimea legaturii C-H si de unghiurile legaturilor CCH si HCH).

151515

Lant ideal constand din n+1 atomi Ai (0 ≤ i ≤ n). Vectorul legaturiili uneste atomul Ai-1 cu atomul Ai. Atomii Ai pot fi identici sau diferiti Nu exista interactii intre atomi Informatia continuta de setul de legaturi li este excesiva Exista un mod mai concis de a defini conformatia lantului

rn

161616

Vectorul rn care uneste capetele lantului este suma vectorilorlegaturilor

Diversele lanturi vor avea diferiti vectori rn cu anumite distributii

Media vectorului rn pentru un ansamblu izotrop de lanturi cun atomi este zero

Media pe ansamblu – media peste toate starile posibile ale sistemului (prin considerarea tuturor lanturilor sau tuturor conformatiilor aceluiasi lant cu toate orientarilor posibile ale legaturilor). Nu exista o directie preferata → media este zero

n

iin lr

1

0 nr

171717

n

i

n

jji

n

jj

n

iinn llllrrr

1 111

2

Abaterea patratica medie a vectorului rn

Daca toate legaturile au aceiasi lungime l

θij - unghiul dintre legaturile i si j

Abaterea patratica medie devine o suma dubla peste media cosinusurilor

ijji lll cos2

n

i

n

jij

n

i

n

jji lllr

1 1

2

1 1

2 cos

18

Lantul cu rotatii libere – lungimea legaturilor l constanta - corelatii absente intre vectorii legaturilor

Abaterea patratica medie a vectorului “cap-coada”

Lant real – exista corelatii intre vectorii legaturilor ( in special intrecei vecini) si

jipentru

jipentru

ij

ij

1cos

0cos

22 nlr

0cos ij

19

Lant ideal – nu sunt interactii intre monomerii separati printr-o distanta mare → in limita |i-j| → ∞

Pentru fiecare vector al legaturii i, suma peste toti ceilalti vectori jconverge la un numar finit

Astfel:

Cn – coeficientul caracteristic Flory

0cos ij

n

jijiC

1

cos

n

i

n

jn

n

iiij nlCCllr

1 1

2

1

222 cos

20

Proprietatea principala a lanturilor ideale

Pentru un lant infinit

Lant real

Pentru toti polimerii Cn > 1 datorita restrictiei unghiurilor legaturilor si interactiei sterice. Toate modelele polimerilor ideali ignora interactia sterica amonomerilor departati → saturare a coeficientului Flory C∞ pentru n → ∞, astfel ca pentru distante mari

22 nlCr n

CCi

CCi

22 nlCr

21

Saturarea coeficientului Flory pentru lanturi polimere lungiflexibile

Coeficientul Flory are valori cuprinse intre 7 si 9.

Polimerii flexibili au proprietati universale independent de structura chimica → lantul echivalent cu rotatii libere (are aceiasiabatere patratica medie, dar cu N legaturi libere fiecare de lungime b, numita lungimea Kuhn.

22

Lungimea conturului unui lant echivalent cu rotatii libere

(Lungimea conturului unui lant – distanta maxima “cap-coada”definita ca produsul dintre numarul de legaturi n si lungimea proiectiei unei legaturi lcos(θ/2)

Iar abaterea patratica medie a distantei “cap-coada” este

Nbr max

2max

22 nlCbrNbr

2cosmax

nlr

23

Astfel, lantul echivalent cu rotatii libere are N segmente Kuhn

de lungime

2

2max

nlC

rN

max

2

max

2

r

nlC

r

rb

24

Modelele lantului ideal

• Ignora interactia intre monomeri aflati la distante mari.• Difera prin valorile admise pentru unghiurile intre legaturi

1. Modelul lantului cu rotatii libere – discutat anterior2. Modelul lantului cu unghi de valenta fix si rotatii interne libere3. Modelul lantului cu unghi de valenta fix si rotatii interne franate

25

Modelul lantului cu unghi de valenta fix si rotatii intene libere

• Toate valorile unghiurilor de torsiune –π < φi < πsunt echiprobabile → ignora dependenta U(φi)• Toate legaturile au lungimi egale• Toate unghiurile legaturilor θi sunt fixe

Abaterea patratica medie a vectorului rn

cos1

cos12

1 1

2

nlllrrrn

i

n

jjinn

26

Modelul lantului cu unghi de valenta fix si rotatii interne franate• Toate legaturile au aceiasi lungime l• Toate unghiurile legaturilor sunt fixe• Unghiul de rotatie este franat de un potential U(φ) → probabilitatea unei anumite valori φi este proportionala cu factorul Boltzmann exp[-U(φi)/kT] (starile cu energie mai mare sunt mai putin populate)

Abaterea patratica medie a vectorului “cap-coada” este

cos1

cos1

cos1

cos12

1 1

2 nlllrrrn

i

n

jjinn

2

0

2

0

]/)(exp[

]/)(exp[cos

cos

dkTU

dkTU

272727

Raza de giratie

Marimea unui lant linear – caracterizata de abaterea patratica medie a distantei “cap-coada”. Pentru polimeri ramificati sau inelari – nu este bine-definita Raza de giratie – caracterizeaza marimea lantului polimeric in general - radicalul distantei patratice medii a atomilor la centrul de masa

si – distanta atomului i la centrul de masa.

n

iisn

s0

22

1

1

282828

Teorema Lagrange - relatie intre raza de giratie si distantele intre fiecare pereche de particule.

CM

s0

r05

s5

njiijrn

s0

22

2

)1(

1

29

Raza de giratie a unui lant ideal cu rotatii libere

Lant liniar ideal – sumele peste monomeri pot fi inlocuite cu integrale peste conturul lantului (inlocuind indicii i si j cu variabilele continui u si v de-a lungul conturului lantului.

Vectorul r(u) este vectorul de pozitie corespunzand coordonateiconturului u.

n n

unjiij

n

j

n

u

n

i

n

dvduvrurn

rn

s

dvsidu

0

22

0

22

2

00 0

))()(()1(

1

)1(

1

30

Valoarea patratica medie a distantei dintre punctele u si v de-a lungul conturul lantului se obtine considerand fiecare sectiune dev-u monomeri ca un lant ideal. Sectiunile externe de u si n-v monomeri nu afecteaza conformatiile regiunii interioare. Valoare patratica medie a distantei “cap-coada” a unui lant idealcu v-u monomeri este:

iar raza de giratie devine (cu schimbarea de variabile v` = v-u si u` = n-u )

22 )()()( buvvrur

66

22

02

22

rNb

duvdvN

bs

N N

u

3131

Functii de distributie

Conformatia medie a unui polimer poate fi descrisa de abaterea patratica medie a distantei cap-coada (sau abaterea patraticamedie a razei de giratie). Mai multa informatie este data de distributia vectorilor “cap-coada”. Fiecare conformatie a unui lant ideal poate fi descrisa cu “mersul aleatoriu (random walk)” (o particula care face pasi aleatorii ). Daca lungimea fiecarui pas este constanta si directiafiecarui pas este independenta de pasii anteriori, traiectoria mersului aleatoriu este echivalenta cu conformatia lantului ideal. De aceea statisticile mersului aleatoriu si a lantului ideal suntperfect echivalente

3232

Probabilitatea ca un capat al lantului sa se afle in elementul de volum dxdydz aflat la distanta r de celalalt aflat in origine:

P3d(x,y,z) se numeste densitatea de probabilitate sau functia dedistributie

dxdydzzyxP d ),,(3

3333

Functia de distributie unidimensionala a unui lant ideal

Lant ideal alcatuit din N segmente Kuhn (monomeri) fiecare cu lungimea b Functia de distributie unidimensionala: proiectia configuratiei pe o singura axa

cu valoarea medie a patratului distantei

1),(;

2

3),( 1

2

32/1

21

2

2

dxxNPeNb

xNP dNb

x

d

3

),(2

122 Nb

dxxNPxx d

34

2

2

2

2/1

21 2

1),( x

x

d ex

xNP

Functia de distributie unidimensionala poate fi scrisa:

Functia are un maxim la x=0 si descreste rapid pentru distante mai mari decat abaterea patratica medie

3535

Pentru celelalte doua variabile, functiile de distributie au forme echivalente:

cu abaterile patratice medii egale

2

2

2

2

2

2

2

2

2

32/1

22

32/1

21

2

32/1

22

32/1

21

2

1

2

3),(

2

1

2

3),(

z

z

Nb

z

d

y

y

Nb

y

d

ez

eNb

zNP

ey

eNb

yNP

3

2222 Nb

zyx

3636

Functia de distributie tridimensionala a unui lant ideal

Probabilitatea ca vectorul r sa fie cuprins intre r si r+dr este data de P3d(N,r)dr, unde P3d(N,r) este functia de distributie dupa vectorul r

cu

2222

2

32/3

21113

2

2

2

3)()()(),(

zyxr

eNb

zPyPxPrNP nl

r

zddd

22222 Nbzyxr

3737

Probabilitatea ca modulul vectorului r sa fie cuprins intre r si r+dr oricare ar fi orientarea sa

Aproximatia Gauss corecta pentru vectori “cap-coada” mai mici decat rmax=Nb. Pentru r > Nb prezice o probabilitate finita, ceea ce este nerezonabil.

drreNb

drrrNP nl

r

d22

32/3

22

3

2

2

2

344),(

3838

Distantele caracteristice in cadrul lantului ideal

(i) Valoarea cea mai probabila:

(ii) Valoarea medie

(iii) Valoarea patratica medie:

2/122

33

23

3

20)

32(0

),( 2

Nbrer

Nbr

dr

rNdPp

Nbd

0 0

2/122

33

2/3

23 3

8

2

34),(

2

2

Nb

drerNb

drrNrPr Nb

r

d

0 0

22

34

2/3

2322 2

2

2

34),( Nbdrer

NbdrrNPrr Nb

r

d

39

Energia libera a lantului ideal

Entropia unui lant ideal cu rotatii libere cu N monomeri si vectorul cap-coada r

Ω - numarul de conformatii

Functia de distributie

Entropia devine

),(ln),( rNkrNS

rdrN

rNrNP d

),(

),(),(3

rdrNkrNPkrNS d

),(ln),(ln),( 3

40

Folosind

Entropia devine

pentru ca ultimii doi termeni nu depind de vectorul r

2

2

2

32/3

23 2

3),( Nb

r

d eNb

rNP

)0,(2

3

),(ln2

3ln

2

3

2

3),(

2

2

22

2

NSNb

rk

rdrNkNb

kNb

rkrNS

41

Energia libera a lantului ideal

F(N,0)=U(N,0)-TS(N,0) – energia libera a unui lant cu ambele capete in acelasi punct

• Numarul maxim de conformatii – r=0• Numarul de conformatii descreste cu cresterea vectorului r → descresterea entropiei → cresterea energiei libere• Energia libera a lantului ideal creste patratic cu r → elasticitatea entropica satisface legea Hook → pentru a pastra r fix, sunt necesare forte egale si opuse proportionale cu r care sa actioneze la capetele lantului

)0,(2

3),(),(),(

2

2

NFNb

rkTrNTSrNUrNF

42

Pentru a separa capetele lantului la distanta x, este nevoie de oforta fx

Forta pentru a tine capetele lantului separate la distanta r esteliniara in r

Coeficientul 3kT/(Nb2) – constanta elastica entropica a lantuluiideal → este mai usor sa maresti polimeri cu un numar mai mare de monomeri N, cu dimensiunea monomerului mai mare b, la otemperatura mai mica T

xNb

kT

x

rNFf x 2

3),(

rNb

kTf

2

3

43

Constanta elastica entropica ~ T → natura entropica a elasticitatiipolimerului este diferita de aceea a altor materiale. Metalele si ceramicele devin mai “soft” cu cresterea temperaturii, deoarece deformarile lor sunt date de deplasarea atomilor din pozitiile de echilibru (elasticitate energetica si nu entropica). Forta creste cand lantul este marit → exista mai putine conformatii posibile ale lantului pentru r mai mare Dependenta liniara (legea Hook pentru lanturi ideale) apare datorita aproximatiei gaussiene (corecta pentru r << rmax=Nb). Dacalantul este marit r ≤ rmax, dependenta devine puternic nelineara.Forta diverge pentru r = rmax

44

Determinarea alungirii lantului prin scalare

Relatia liniara intre forta si vectorul cap-coada

poate fi obtinuta si printr-o simpla scalare

Ideea de baza: cea mai mare parte a entropiei conformationale alantului provine din conformatia locale pe distante mai mici ξ x

rNb

kTf

2

3

45

Polimerul este divizat in sectiuni (numite blobs=picaturi) care contin fiecare g monomeri. Presupuneri: • aceste sectiuni sunt nedeformate si vectorul cap-coada asculta de statistica lantului ideal

• cele N/g sectiuni sunt aranjate secvential in directia elongatiei

gb22

2Nb

g

Nx

46

Dimensiunea blobului ξ si numarul de monomeri g

Conformatia polimerului se modifica de la mersul aleatoriu ladistante mici ξ la cea a unui polimer alungit la distante mai mari. Semnificatia fizica a blobului este dimensiunea ξ la care forta externa schimba conformatia lantului de la cea nedeformata la distante < ξ la cea alungita la distante > ξ. Fiecare blob se deplaseaza pe axa x (nu intr-o directie aleatoareca in cazul lantului neperturbat) → conform teoremei echipartitiei energiei, energia libera a lantului creste cu kT pe blob

2

222

x

bNg

x

Nb

2

2

Nb

xkT

g

NkTF

47

Metoda scalarii - mijloc simplu de a extrage fizica esentiala - nu determina coeficientii numerici

Ideea de baza a metodei – separarea lungimilor de scala. Blobul – corespunde unei lungimi de scala ξ la care energia deinteractie este de ordinul energiei termice kT. La distante < ξ , interactia nu este importanta si sectiuni mici alelantului sunt neperturbate La distante > ξ, energia de interactie > kT si conformatiile polimerului sunt controlate de interactii.