5

22

Ingineria i Tehnologia Proceselor Electrochimice

1

1.3. Reactorul electrochimic si legile electrolizei

1.3.1. Reactorul electrochimic

n prezent, n literatura de specialitate, este folosit n egal msur termenul de celul electrochimic sau cel de reactor electrochimic (re) [11]. Acesta din urm desemneaz, de fapt, abordarea inginereasc a proceselor electrochimice. O definiie simpl a reactorului electrochimic ar fi: utilajul chimic n care au loc procese de transfer de sarcin (de electroni) la electrozi.

O reprezentare schematic a unui reactor electrochimic este prezentat n Fig. 1.1. Acesta este alctuit din corpul propriu-zis al reactorului (1) n care se afl cei doi electrozi - catodul (2) i anodul (3) - imersai ntr-o soluie de electrolit (4). Anodul i catodul pot fi, uneori, separai de un separator interpolar (5). Electrozii sunt conectai la bornele unei surse de curent continuu (6).

Fig. 1.1. Reactorul electrochimic. 1 - corpul reactorului; 2 anod; 3 catod; 4 - soluie de electrolit; 5 -separator interpolar; 6 - sursa de curent continuu.

La aplicarea unei tensiuni electrice adecvate ntre cei doi electrozi, pe acetia se declaneaz reacii de transfer de sarcin care se soldeaz cu formarea de produi, iar n circuitul exterior apare un flux de electroni.

Conductana electric a fazei lichide se datoreaz migraiei ionilor prezeni n soluia de electrolit (rezultat prin dizolvarea unui electrolit ntr-un solvent adecvat) sau topitur. Migraia ionilor este un proces lent, dar contribuie, alturi de difuzie, n msur foarte mare la transportul de mas. Frecvent, transportul de mas difuziv este predominant ntre volumul electrolitului i zona perielectrodic, unde, datorit procesului de electrod (de exemplu, descrcarea ionilor), apare un gradient de concentraie, cauz a acestui tip de transport.

Prin prisma speciilor ionice implicate n transferul de sarcin i al transportului de mas (ionic), distingem mai multe categorii de procese electrochimice. Astfel, o prim categorie o constituie procesele de electrod n care speciile implicate n transferul de sarcin particip i la transportul de mas (electroliza n topitur).

A doua categorie cuprinde procesele electrochimice n care, alturi de specia care se transform (sufer transferul de sarcin) se gsete un fond electrolitic care asigur, el singur, transportul sarcinilor electrice dar nu particip la transferul de sarcin eterogen de la electrozi (electroliza apei, procese de electrosintez organic i anorganic).

A treia categorie o constituie cele n care specia ionic care sufer transferul de sarcin particip i la transportul ionic de mas, iar fondul electrolitic conine substane menite s asigure o conductan ionic mai bun (cazul electrohidrometalurgiei).

n timpul funcionrii unui RE, ndeprtarea complet a produilor de reacie rezultai la electrozi este posibil destul de rar. ntruct adesea acetia se acumuleaz n electrolit n stare dizolvat, n apropierea electrozilor apare un gradient de concentraie orientat astfel nct favorizeaz transportul de mas al acestor produi ctre electrozii opui, unde au loc reacii secundare care micoreaz randamentul de curent i/sau impurific produii de reacie.

Pentru a preveni aceste procese nedorite, electrozii reactorului se separ prin intermediul unui separator interpolar (5 n Fig. 1.1) iar reactorul devine unul compartimentat (ntr-un spaiu catodic i unul anodic)

Separatorul interpolar poate funciona chimic selectiv (permeabil, prin schimb ionic, fa de o specie ionic dat) sau fizic (diafragm, de obicei microporoas, cnd traversarea este permis unor specii avnd dimensiuni mici i interzis celor cu dimensiuni mari). n cel din urm caz, separarea se aseamn cu filtrarea i se poate caracteriza pe aceast cale.

Separatoarele genereaz cderi ohmice suplimentare care se asociaz cu un consum mai mare de energie, dar permit optimizarea proceselor de electrod prin utilizarea unor electrolii (anolit i catolit) corespunztori.

Reactorul simplu din Fig. 1.1, alctuit numai dintr-o pereche de electrozi, se ntlnete destul de rar n practic, din dou motive. n primul rnd aceast construcie nu poate fi exploatat raional, deoarece reaciile au loc numai pe una din feele fiecrui electrod, cu excepia electrozilor poroi, n strat fix sau fluidizat.

Al doilea motiv i, poate, cel mai important este c, pentru capaciti mai mari de producie, aa cum este cazul ntlnit cel mai des n practic, este nevoie de un numr mare de astfel de celule, fapt care ar conduce la investiii uriae i la o suprafa mare pentru amplasarea lor. De aceea, majoritatea reactoarelor folosite n industrie sunt prevzute cu un numr mare de electrozi, i, dac este cazul, cu un numr corespunztor de separatoare interpolare.

Geometria reactorului electrochimic depinde, n principal, de procedeul de conectare al electrozilor, n variant mono sau bipolar. Dac electrozii sunt conectai monopolar, atunci se folosesc reactoare att n form paralelipipedic, ct i n form cilindric.

Electrozii monopolari funcioneaz pe ambele fee fie numai pe post de catod, fie numai ca i anod, adic au o singur polaritate, pe cnd electrozii bipolari au o fa polarizat pozitiv, iar cealalt negativ. n primul caz, toi electrozii de aceeai polaritate se leag la aceeai born a sursei de curent, realizndu-se astfel un montaj n paralel (Fig. 1.2.a). Tensiunea la bornele reactorului electrochimic este egal cu tensiunea fiecrei celule elementare (alctuite dintr-un anod i un catod), iar intensitatea curentului este egal cu suma intensitilor din celulele care compun RE. Prin urmare, n RE cu electrozi monopolari valoarea tensiunii electrice la borne este mic.

Construcia RE prevzut cu electrozi bipolari depinde n mare msur de timpul ct dureaz procesul. n cazul proceselor discontinue, care necesit scoaterea periodic a electrozilor, cum este cazul obinerii dioxidului de mangan, se folosesc reactoare paralelipipedice descoperite.

La reactorul echipat cu electrozi bipolari meninui timp ndelungat n reactor, este necesar o bun etanare i agitarea i/sau circulaia electrolitului. n cazul electrozilor bipolari, la bornele sursei de curent se leag numai electrozii terminali ai RE; unul are rol de catod (monopolar), cellalt de anod (monopolar), iar electrozii intermediari funcioneaz ca electrozi bipolari (Fig. 1.2.b).

Tensiunea electric total necesar procesului electrochimic este egal cu suma tensiunilor din toate celulele de elementare, iar intensitatea este egal n toate celulele. n acest caz nu apar diferene semnificative ntre parametrii curentului de alimentare (tensiune i intensitate) ca la RE echipat cu electrozi monopolari.

Poziia electrozilor n reactor este strns legat de procesele care au loc la electrozi. n cazul proceselor n care are loc depunerea produilor pe electrozi n stare compact (de exemplu, a MnO2 la anod), se folosesc electrozi verticali. n celelalte procese electrochimice poziia electrozilor este determinat de alte considerente, cum ar fi:

(i) folosirea separatoarelor interpolare,

(ii) degajarea i captarea gazelor rezultate la electrozi,

(iii) recircularea sau nu a electrolitul, (iv) formarea sau nu a unor produi de reacie greu solubili.

Fig. 1.2. Reactoare electrochimice: (a) - monopolare i (b) - bipolare

Pentru echiparea RE se ntrebuineaz electrozi sub form de plci (ecran), bare, evi, srme, reele, granule (n strat fix sau n strat fluidizat), electrozi rotitori etc.

Electrozii sub form de plci (ecran) au cea mai larg rspndire. Electrozii sub form de bar (Fig. 1.3.a) se confecioneaz din materiale din care nu se pot obine plci mari sau cnd prelucrarea mecanic este dificil.

Electrozii bar prezint interes i datorit faptului c, montai n poziie orizontal, favorizeaz desprinderea mai rapid a bulelor de gaz formate pe electrozi, prsind spaiul interpolar. Uneori se apeleaz la electrozi bar atunci cnd, din anumite motive, reactorul trebuie s aib form cilindric. n acest caz, electrozii de aceeai polaritate sunt dispui circular n jurul electrodului de polaritate opus (Fig. 1.3.b).

Fig. 1.3. Diferite forme de electrozi: (a) - catod tip plac i anod tip bar n poziie orizontal - vedere de sus; (b) - electrozi tip bar, dispui circular n poziie vertical -vedere de sus: 1- anozi; 2- separator interpolar; 3- catod; 4-corpul reactorului; (c) - electrod n form de pieptene compus din bare plate sau cilindrice - vedere lateral: 1- electrod bar; 2- colector de curent

Electrozii tip bar pot fi grupai mai muli la un loc sub form de pieptene avnd unul din capete fixat la bara de alimentare cu curent (Fig. 1.3.c).

Electrozii grtar (sau plas) sunt preferai atunci cnd materialul este foarte scump sau deficitar, ca de exemplu platina sau anozii cu dimensiuni stabile din industria clorosodic. Aceste modele de electrozi sunt recomandate i n cazul n care trebuie asigurate condiii de evacuare rapid a gazelor rezultate pe acest tip de electrozi.

n majoritatea cazurilor, electrozii confecionai din materiale solide se monteaz la inele de curent prin intermediul contactelor i rmn tot timpul procesului ntr-o poziie fix. Exist ns cazuri cnd, din anumite motive, unul din electrozi se afl n micare.

O mare grup de electrozi mobili se ntlnete n procesele n care se folosesc electrozi metalici n stare lichid, dar i cazul proceselor de epurare electrochimic, unde sunt solicitai datorit concentraiei mici a speciei care trebuie s reacioneze la electrozi, caz n care micarea electrozilor contribuie la mbuntirea transportului de mas. Micarea electrozilor se ntlnete ns i la electrozii solizi, mai ales cnd au rolul de catozi.

Se disting electrozi vibrai, electrozi disc-rotitori (EDR), electrozii cilindrici-rotitori (ECR), electrozi care rmn tot timpul ntr-un singur reactor i electrozi care trec dintr-un reactor n altul (electrod continuu sau band, fir-rulant).

Anozii folosii n reactoarele electrochimice sunt confecionai din materiale foarte diverse n funcie performanele pe care trebuie s le realizeze.

Astfel, oxidarea ionilor i se realizeaz cu eficien bun pe anod de Pt datorit suprapotenialului ridicat al reaciei de degajare a oxigenului pe acest metal, dar preul ridicat al platinei a dus la nlocuirea ei. n acest caz s-a constatat c anozii pe baz de oxizi metalici au proprieti adecvate pentru oxidarea i . Utilizarea metalelor i a aliajelor lor ca materiale anodice se justific prin rezistena mecanic ridicat, uurina prelucrrii, buna conducie electric, rezistena la coroziune i proprietile electrocatalitice.

Rezultate deosebite au fost obinute n acest sens ncepnd din anii '60, cnd au aprut brevete pentru anozi metalici cu rezisten sporit la coroziune i proprieti electrocatalitice superioare. S-a constatat astfel c multe metale i aliaje i mbuntesc considerabil proprietile prin oxidare electrochimic superficial n condiii adecvate, nainte de a fi introduse n reactoarele pe care le deservesc.

Stratul de oxizi format pe suprafa n faza de pregtire a materialului metalic anodic sporete rezistena la atacul chimic i fizic i este, n acelai timp, electroconductor. Anodul de plumb n soluie de acid sulfuric este un asemenea exemplu, stratul de PbO2 cafeniu protejnd anticorosiv substratul i prezentnd proprieti electrocatalitice pentru multe procese anodice (persulfai, oxicloruri i electrosintez organic). Aluminiului nu este potrivit ca anod deoarece stratul de Al2O3 de pe suprafaa, dei are o rezisten anticorosiv foarte bun, are, din pcate, o rezisten electric foarte mare.

Anozii cu dimensiuni stabile (ADS), constnd din RuO2 i TiO2 depui termic sau electrochimic pe un suport de titan, precum i alte combinaii de oxizi au revoluionat procesele electrochimice prin performanele lor.

ADS sunt rezisteni la condiiile de operare din reactoarele clorosodice, unde i-au gsit cele dinti aplicaii, suprapotenialul de descrcare al clorului pe ADS fiind foarte sczut.

Datorit performanelor sale, ADS a fost repede adoptat (ncepnd cu 1970) astfel nct astzi cea mai mare parte din producia mondial de clor i compui oxigenai ai acestuia se obine pe asemenea anozi.

Multe alte materiale sunt astzi disponibile pentru a fi folosite ca anozi n diferite procese electrochimice. Materialele electrodice, dar mai ales cele anodice, se selecioneaz avnd n vedere urmtoarele criterii:

(i) geometria i dimensiunea necesare;

(ii) rezistena mecanic i uurina prelucrrii;

(iii) conductivitatea electric;

(iv) rezistena anticorosiv n exploatare;

(v) proprietile electrocatalitice.

Selectarea materialului catodic este mai uoar dect a materialului anodic deoarece materialul (metalic) este protejat (catodic) mpotriva coroziunii, cu excepia urmtoarelor situaii:

(i) cnd reactorul este n repaus,

(ii) cnd o parte a materialului catodic metalic nu este suficient polarizat

(catodic) datorit unei distribuii necorespunztoare a potenialului

(iii) n cazul metalelor sau aliajelor sensibile la fragilizare.

Urmrind minimizarea consumului de energie s-a ajuns la utilizarea oxigenului ca depolarizant catodic. Prin depolarizant catodic se nelege materialul consumator al electronilor.

Folosirea oxigenului ca depolarizant catodic a fost inspirat de pilele de combustie hidrogen-oxigen. Un electrod dintr-un material poros servete drept faz solid prin care trece oxigenul din aer spre interfaa electrodic, unde oxigenul este redus la ap oxigenat sau la ap. Interfaa electrodic, n contact cu oxigenul, constituie zona trifazic solid-lichid-gaz. Astfel, utiliznd oxigen ca depolarizant catodic, tensiunea de descompunere pentru electroliza NaClaq scade la 1 - 1,1 V fa de 2,2 V n cazul RE convenionale.

Desigur, realizarea practic a unor asemenea reactoare la scar industrial pune, nc, numeroase probleme.

Uneori, cum s-a artat, RE conine separatoare interpolare, care l compartimenteaz. Prezena separatorului interpolar genereaz consum suplimentar de energie, din cauza rezistenei ohmice proprii. Cu toate acestea, pentru a evita scurtcircuitele chimice i electrochimice ale produilor obinui la anodul sau catodul reactorului electrochimic, multe procese ns nu pot fi realizate dect n reactoare compartimentate. n general, rolul acestora este de a realiza o separare fizic a celor dou compartimente, cu un impact minim asupra tensiunii globale pe celul sau pe reactor i cu efecte benefice asupra selectivitii i, inclusiv, a randamentului faradaic.

Separatoarele interpolare pot fi clasificate n dou grupe: (i) diafragme poroase (separatoare fizice) i (ii) membrane schimbtoare de ioni (separatoare ion-selective).

Un separator interpolar ideal ar trebui s posede urmtoarele caracteristici:

(i) s permit doar trecerea transportorilor de curent (ionii) i s blocheze trecerea moleculelor de reactant, a solventului sau a produilor de reacie;

(ii) s prezinte o porozitate ct mai mare pentru a asigura o cdere ohmic minim;

(iii) s posede un diametru al porilor suficient de mic pentru a evita permeaia bulelor de gaz;

(iv) s prezinte o omogenitate a proprietilor fizico-chimice, pentru a asigura o distribuie de curent uniform i un randament de curent ridicat;

(v) s nu fie electronic conductor, pentru a evita riscul de a funciona ca electrod bipolar;

(vi) s fie rezistent la oxidare dac vine n contact cu electrodul pozitiv sau cu produii lui de oxidare;

(vii) s posede pasivitate chimic fa de soluia de electrolit;

(viii) s fie stabil la variaii de temperatur i pH;

(ix) s aib rezisten mecanic bun, rigiditate;

(x) s fie ieftin i uor de procurat.

Desigur, satisfacerea concomitent a tuturor acestor deziderate este, practic, imposibil. De aceea, materialele folosite n tehnologie rspund doar parial acestor cerine, reprezentnd soluii de compromis.

Ca i component de baz al oricrui RE, soluia de electrolit joac un rol deosebit de important prin conductivitatea sa electric, care trebuie s fie ct mai mare, pentru a minimiza cderea ohmic prin aceasta.

O cdere ohmic mare prin electrolit constituie o surs de risip a energiei, iar efectul Joule ce rezult poate genera, la rndul su, inconveniente termice n reactor.

Dintre diversele tipuri de electrolii, topiturile saline dein valorile maxime de conductivitate, urmndu-le soluiile apoase de electrolii i apoi cele neapoase, acestea din urm avnd valori ale conductivitii mijlocii i modeste.

Solubilitatea produilor i a reactanilor n soluia de electrolit trebuie adecvat tehnologiei, deoarece, n unele cazuri, produii de reacie trebuie s fie uor solubili n electrolit, iar n alte cazuri, dimpotriv.

n proiectarea i realizarea instalaiilor industriale nu trebuie neglijate nici problemele de coroziune datorate electrolitului i soluiei de electrolit.

Prepararea unui electrolit care s asigure n acelai timp o conductivitate electric ridicat, o solubilitate adecvat a produilor i reactanilor precum i o coroziune sczut, nu este uoar, cu att mai mult cu ct, de multe ori, condiiile de realizare a unui parametru se afl n contradicie cu ale altuia/altora.

Bibliografie

1. L. Oniciu, Chimie fizic Electrochimie, Editura Didactic i pedagogic, Bucureti 1974.

2. I. Rdoi, M. Neme, C. Radovan, Electrochimie, Ed. Facla, Timioara, 1974.

3. L. Oniciu, E. Constantinescu, Electrochimie i coroziune, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.

4. G. Murgulescu, O. Radovici, Introducere n Chimia fizic, Electrochimie, Vol. IV, Editura Academiei, Bucureti, 1986.

5. N. Bonciocat, Electrochimie i aplicaii, Editura Dacia Europa Nova, Timioara, 1996.

6. T. Vian, (coordonator), Electrochimie i coroziune pentru doctoranzii Elcor, vol. 1, Ed. Printech, Bucureti, 2002.

7. C, Radovan, A. Chiriac, D. Crcioban, Introducere n Electrochimie - Elemente de teorie i exerciii, Editura Mirton, Timioara, 1998.

8. L. Oniciu, L. Murean, Electrochimie Aplicat, Presa Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 1998.

9. N. Vaszilcsin, M. Neme, L. Oniciu, P. Ilea, Electrochimie Aplicaii numerice, Editura Politehnica, Timioara, 1999.

10. N. Vaszilcsin, Noiuni de electrochimie, Ed. Politehnica, Timioara, 2004.11. L. Oniciu, P.Ilea, I.C. Popescu, Electrochimie tehnologic, Editura Casa Crii de tiin, Cluj-Napoca, 1995, 3.12. F.C.Walsh, A first course in electrochemical engineering, The Electrochemical Consultancy, Romsey Anglia, 1993, 77.

_1174361424.unknown

_1174361501.unknown

_1174361502.unknown

_1174361448.unknown