6[1]. Curs Spectre Rotatie

8/4/2019 6[1]. Curs Spectre Rotatie

1/34

SPECTRE MOLECULARE

GENERALITATI. SPECTRE SI DOMENIILE RADIATIILOR ELECTROMAGNETICE.

SPECTRE DE ROTATIE PURA ( MICROUNDE).

SPECTRE DE VIBRATIE ROTATIE ( IR ).

SPECTRE DE DIFUZIE COMBINATA ( RAMAN).

SPECTROSCOPIA IN ULTRAVIOLET VIZIBIL (SPECTRE ELECTRONICE ).

SPECTROSCOPIA DE FLUORESCENTA.


2/34

SPECTRE DE ROTATIE PURA (MICROUNDE)

CARACTERISTICI GENERALE

ENERGIA DE ROTATIE A MOLECULEI DIATOMICE HETERONUCLEARE INMECANICA CLASICA, RESPECTIV IN MECANICA CUANTICA

NIVELE DE ENERGIE DE ROTATIE

FORMA SPECTRELOR DE MICROUNDE

APLICATIILE SPECTROMETRIEI DE MICROUNDE


3/34

Spectrele moleculare:

furnizeaz informaii despre nivelele de energie dinmolecul

reprezint efecte ale interaciilor dintre fotoni i

molecule

I. GENERALITI


4/34

Saltul unei molecule ntre dou stri energeticecuantice se poate realiza n trei moduri:

1. prin tranziie neradiativ, activare sau dezactivare

termic

2. prin tranziie radiativ

3. prin emisie stimulat (indus)

I. GENERALITI

E0 = nivelul fundamental de energie minimE1 = nivelul de energie superioar


5/34

1. Tranziia neradiativ ntre cele dou stri presupune

activarea sau dezactivarea datorit ocurilor dintre

molecule ca urmare a agitaiei termice a acestora.

- la temperatura constant () un echilibru ntre activare

(E0E), respectiv dezactivarea termic (E E0).

E

E0

tranziii neradiative

I. GENERALITI


6/34

2. Tranziia radiativ ntre 2 nivele energetice are loc prin

absorbia, respectiv emisia spontan a unui foton.

- energia fotonului este egal cu diferena dintre cele 2

nivele.

E

E0Abs. Ems.

0h E E E R ! ( !

I. GENERALITI


7/34

3. Emisia stimulat presupune emisia unui foton de ctre o

molecul, concomitent cu tranziia de pe nivelul energetic

superior pe cel fundamental.

- procesul este provocat de o cuant de energie egal cu

cea emis.

E

E0

h =

h =

I. GENERALITI


8/34

La echilibru termodinamic, distribuia statistic a moleculelor pe celedou nivele de energie este dat de ecuaia luiBoltzmann din teoria

statistic:

1

0

E

kTN

N

e

(!

N1 = populaia nivelului energetic superior care reprezint nr. mediu demolecule de pe nivelul energetic superior

N0 = populaia nivelului energetic fundamental care reprezint nr. mediu

de molecule de pe nivelul energetic fundamental E = E E0 = diferena de energie ntre cele 2 nivele energetice

k = constanta lui Boltzmann (1,38 10-23 J K-1)


9/34

OBSERVAII:

1

0

kT

e

(

! Semnul - al exponentului arat c N1 < N0

la T q

la (E o

la T o

la (E q

1

0

1

N

Nlim0

N0p p

1

0

1

N

Nlim 0 N 0p p

1

0

1 0

N

Nlim 1 N Np p

1

0

1 0

N

Nlim 1 N Np p


10/34

REGULI DE SELECIE PENTRU TRANZIIIOPTICE

Interacia foton-molecul nsoit de o tranziie radiativ

ntre 2 nivele energetice are loc dac sunt ndeplinite simultan

3 condiii:

1. condiia de frecven a lui Bohr: energia fotonilor emii sauabsorbii s fie riguros egal cu diferena ntre energiile celor2 nivele implicate n tranziie:

E h( ! R


11/34


2. Regula de selecie (interdicie) specifice fiecrui domeniu

spectral:

- precizeat dac o tranziie optic este permis sau interzis- stabilete ntre ce nivele este permis tranziia

- se aplic doar tranziiilor radiative

- se exprim prin variaia posibil a numrului cuantic


12/34


3. Regula de selecie specific interaciei foton-molecul:

- un foton poate fi absorbit de o molecul dac n cursul

formei de micare implicat n tranziie variaz periodicun moment de dipol electric n interiorul moleculei.

- momentul de dipol electric poate fi permanent

sau indus de forma de micare respectiv


13/34

CLASIFICAREA SPECTRELOR MOLECULARE DEABSORBIE

- n funcie de formele de energie implicate n tranziiile ntre

diferite nivele energetice:

1. spectre de rotaie pur (micounde)2. spectre de vibraie-rotaie (spectre IR)

3. spectre elctronice (UV-Vis)


14/34

Radiaiaelectromagnetic

(Hz) Domeniul spectral

Unde radio 106 1010 RMN i RES

Microunde 1010 1012 Spectre de rotaie pur

I.R. 1012 1014 Spectre de vibraie -rotaie

Vizibil i UV 1014 1016 Spectre electronice

DOMENIILE RADIAIILOR ELECTROMAGNETICE ISPECTRELE MOLECULARE CORESPUNZTOARE


15/34

Avantaje oferite de spectroscopia din domeniul microundelor:- precizia mai mare fa de celelalte domenii spectrale

- specificitate extrem, putndu-se identifica cert un compus

chimic chiar pe baza unei singure linii spectrale

- sunt singurele spectre de absorbie molecular obinute n

stare pur- populaiile diferitelor nivele energetice nu difer mult ntre

ele deoarece nivelele de energie sunt mici i nu difer foarte

mult ntre ele

II. SPECTRE DE ROTAIE PUR

(MICRO

UNDE)II1. GENERALITI


16/34

Reguli de selecie:- o molecul aflat pe un anumit nivel energetic de rotaie

poate trece numai pe nivelul imediat superior

J= numrul cuantic de rotaie

- regula de selecie specific interaciei foton-molecul devine:

tranziiile de rotaie pur apar la moleculele cu moment de

dipol electric permanent (molecule polare)

II1. GENERALITI

1( ! sJ


17/34

II2.1 n mecanica clasic, micarea circular uniform a unei masepunctuale (mi) n jurul unei axe este descris de urmtoarele mrimi:

1. raza vectoare (distana de la punctul material la ax)

2. viteza unghiular (unghiul descris de raza vectoare n unitateade timp (rad.s-1)

3. momentul de inerie (produsul dintre masa punctiformi ptratul distanei sale la axa de rotaie

4. viteza periferic (vector tangent la traiectorie n fiecarepunct al acesteia)

5. moment unghiular de rotaie

II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC

ir r

[

2

r i iI m r!

i iv r! [ r r

2

i i i i i i iP m v r m r I! ! [ ! [

iP ur


18/34

6. impuls de rotaie = produsul dintre cuplul de foreaplicat i timpul de aciune al acestuia

F fora ce determin rotaia punctului material mr braul forei (distana de la punctul material la ax)

t timpul de aciune al cuplului de forc cuplul de for


c t F r t !

r

vF m a m

t! !

ivdeci, F r t m r t m v rt

! ! !


19/34

7. Er = energia particulei n rotaie


{

2 2 2 2

i i i i i ir c p c

i0

m v m r I IE E E E

2 2 2 I

[ [! ! ! ! !

2 2 2 2

i i i ir r

i i i

I I IE E

2 I 2I 2I

[ [! ! !


20/34

Pentru un sistem constituit din i mase punctuale:


2

i iI m r!

i

i

I! [2 2 2

i ir

ii i

IE2I 2I

[! !

Utilizarea mrimii

[n loc de v


21/34

rr1 r2

Gm1

m2

pentru i = 2:2 2

HR 1 2 1 1 2 2I I I m r m r ! !

2 2

HR 1 2 1 2 1 1 2 2P I I I I m r m r ! [ [ ! [ ! [

2 2

r HR

P IE

2I 2

[

! !


II2.2 Modele mecanice ale moleculei diatomice n micare de rotaieII.2.2.1 Haltera rigid


22/34

1 2

1 1 2 2

r r r(ec.1)

m r m r (ec.2)

!

!

distana ntre masele punctuale n haltera rigid

reprezint relaia centrului de mas

2 21

1

m rr

m! 1 1

2

2

m rr

m!i

Dezavantajele modelului halterei rigide:

- dificultate n determinarea poziiei centrului de mas

- dificultate n determinarea distanelor r1 i r2

21

1 2

r mr

m m

!

1

2

1 2

r mr

m m

!

ec.1 ec.1

II.2.2.2 Rotatorul rigid


23/34

2 2 2 22 1

HR 1 22 2

1 2 1 2

r m r mI m mm m m m

!

1 2 1 2 2

HR 2

1 2

m m m mI r

m m

!

21 2HR

1 2

m mI r

m m

!

2

HRI r! Q

1 2

1 2

m mm m

Q !



24/34

1 2

1 2

m m

m mQ !

Observaii:

1 21 2 1

2

m m1.m m m

m Q != ;

2

1 2

m m2.m m m

2m 2! Q ! !;



25/34


2I r!

RR RR P I! [

2

RRr RR

RR

PE2I

!


26/34

II3. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CUANTIC

Introducerea condiiei de cuantificare a momentului unghiular:

hP J J 12

! T

j = numrul cuantic de rotaiej = 0,1,2,3,4

2 2

r 2

P h 1E J J 1

2I 8 I h c! !

T

2

1r

2 2

E h 1 hJ J 1 J J 1 cm

h c 8 I hc 8 I c

! ! T T


27/34

.

12h

B cm8 I c

!T

II3. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEIDIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CUANTIC

2

1r

2 2

E h 1 hJ J 1 J J 1 cm

h c 8 I hc 8 I c

! ! T T

Constanta derotaie

rE J J 1h c

! rE h c B J J 1!


28/34

II4. NIVELE DE ENERGIE DE ROTAIE LA MOLECULADIATOMIC HETERONUCLEAR

Moleculele diatomice polare:- moment de inerie activ unic- constant de rotaie B unic- nr. cuantic de rotaie variabil

Observaii:- anumite valori ale Er

- diferena ntre dou nivele succesive de energie de rotaieeste un multiplu par al produsului hcB

- nivelele succesive se deprteaz ntre ele cu att mai multcu ct J este mai mare.

J 0 1 2 3 4 5 6Er

(erg.) 0 2hcB 6hcB 12hcB 20hcB 30hcB 42hcB

Nivele succesive de energie de rotaiela molecula diatomic heteronuclear


29/34

Tranziii ntre nivele de energie de rotaie.Calcularea numerelor de und ale liniilor

din sp

ectrul de rotaiep

ur.

r j 1 jrabsE EE

B J 1 J 2 BJ J 1 B J 1 J 2 j 2B J 1h c h c h c

(R ! ! ! ! !

%

r J r J 1E E p

abs

abs

abs

abs

abs

abs

0 1 2B

1 2 4B

2 3 6B

3 4 8B

4 5 10B

5 6 12B

p R !

p R !

p R !

p R !

p R !

p R !

%

%

%

%

%

%

1. Liniile spectrale sunt echidistante.2. Numerele de und ale liniilor dintr- o

serie spectral de rotaie formeaz oprogresie aritmetic avnd raia 2B.

2B J 1R ! %1 2

h

4 I cR !

T %

2B(R !%


30/34

Const n ntinderea legturii chimice, creterea valorilorr i I, cu micorarea constantei de rotaie B, la viteza ifrecvena de rotaie.

22

rE h c B J J 1 D h c J J 1!

3 21D

I R;

%% = nr. de und al vibraiei legturii chimice

Distorsiunea centrifugal

Dj = constanta de distorsiune centrifugal


31/34

II5. FORMA SPECTRELOR DE ROTAIE PUR

Diagrama nivelelor

de energie i a liniilorspectrale pentrumolecula de HCl

2Bhc

6Bhc

12Bhc

J=0

J=1

J=2

J=3

rE

2B 4B 6B :


32/34

Caracteristici ale spectrelor de microunde la moleculelediatomice heteronucleare

- Fiecare serie spectral obinut pentru un I activ e alctuit din liniice corespund la salturi de energie avnd R~ egale cu: 2B, 4B, 6B.

- Liniile spectrale succesive sunt echidistante.

- Intensitatea liniilor variaz neuniform: crete, trece printr-un maxim,

apoi scade pentru valori mari ale lui j.

- Datorit absorbanelor mari, spectrele de rotaie pur senregistreaz pe scar de T%.

- La viteze mari de rotaie se introduce distorsiunea centrifugal.


33/34

- Evaluarea unorparametrii moleculari importani: Constanta de rotaie, B

Momentul de inerie, I

Distanele internucleare

Momentul de dipol electric permanent

- Identificarea precis a unor compui chimici

- Precizarea compoziiei izotopice ntr-o specie molecular

-S

tabilirea unor elemente structural-moleculare.

II6. APLICAII ALE SPECTROMETRIEI DE MICROUNDE


34/34

Limite de utilizare a spectrometriei de microunde

Moleculele diatomice homonucleare (H2, N2, Cl2) nu prezint momentde dipol permanent i nu se manifest spectral cu toate c au micarede rotaie cuantificat, excepie molecula paramagnetica de O2.

n general, spectrele de rotaie pur pot fi studiate la molecule relativmici, avnd mai puin de 25 de atomi.

Spectrele de rotaie se studiaz la compui care nu se descompun nstare de vapori.

Spectrele de microunde se aplic la moleculele heteronucleare cu

moment de dipol permanent: HCl, CO, H2O, NH3.

Date post:	07-Apr-2018
Category:	Documents
Upload:	laura-nicolae
View:	235 times
Download:	0 times

6[1]. Curs Spectre Rotatie

Documents