SPECTRE DE VIBRAIE - ROTAIE

Energia de rotaie corespunztoare rotaiei moleculei n jurul centrului su de greutate

Energia de vibraie corespunztoare deplasrii periodice a atomilor moleculei n jurul poziiilor de echilibruEnergia electronic

Energia nuclear

Er ,Ev , Ee , En cuantificate molecula posed diferite nivele energetice

Energia necesar tranziiei radiative ntre dou nivele vibraionale > energia tranziiei rotaionale spectrele de vibraie spectre mixte, de vibraie-rotaie

Tranziia de vibraie fixeaz poziia benzii din spectrul IR

Tranziia de rotaie d structura fin a benzii sub form de componente, linii strns nvecinate (observabile cu aparate cu rezoluie nalt)

Spectre de vibraie - rotaie: moleculele diatomice heteronucleare (moment de dipol permanent)

TRATAREA SPECTRELOR DE VIBRAIE - ROTAIE

Tratarea prii de vibraie ca i cum spectrele sunt de vibraie pur

Tratarea spectrelor de vibraie - rotaie propriu-zise

I. MOLECULA DIATOMIC HETERONUCLEAR CA OSCILATOR ARMONIC UNIDIMENSIONAL (LINIAR)

I.1.Tratarea vibraiilor n mecanica clasicOscilatorul armonic liniar

Oscilatorul armonic verific legea lui Hooke

F = fora elastic (determin oscilaiile)x = elongaia, deplasarea fa de poziia de echilibru la un moment datk = constant de proporionalitate, numit constant de forVariaia forei cu elongaia la oscilatorul armonic liniar.

= ecuaia micrii de vibraiea oscilatorului armonic liniar x = a sin t = a sin 2 = viteza unghiular = frecvena de vibraie

pentru x=0 Ep=0 i C=0energia potenial a oscilatorului armonic liniar

Variaia energiilor cinetic i potenial cu elongaiaHaltera elastic. Modelul mecanic al moleculei diatomice heteronucleare

I.2.Tratarea vibraiilor n mecanica cuanticEnergia de vibraie a moleculei diatomice heteronuclearen mecanica cuanticEv = energia de vibraie a moleculei v = numrul cuantic de vibraie (0, 1, 2,...)0 = frecvena mecanic de vibraie a atomilor din molecul

Consecinele cuantificrii energiei de vibraie a moleculei diatomice heteronucleare n mecanica cuantic1. cuantificarea amplitudinii2. Ev 0n stare fundamental de vibraie, pentru v = 0Energia de nul vibraional

Consecinele cuantificrii energiei de vibraie a moleculei diatomice heteronucleare n mecanica cuantic3. regula de selecie v = 1nivele de energie echidistante, cu o diferen de energie constant ntre eleNivele de energie de vibraie i tranziiile corespunztoare ale moleculei diatomice heteronucleare ca oscilator armonic liniar

Spectrul de vibraie al moleculei diatomice heteronucleare ca oscilator anarmonicVariaia neliniar a forei elastice cu elongaia la oscilatorul anarmonic

Spectrul de vibraie al moleculei diatomice heteronucleare ca oscilator anarmonicNivele i tranziii ntre nivelele de energie la molecula diatomic n micare de oscilaie anarmonicCurba MorseD0 = diferena dintre energia nivelului ce corespunde disocierii moleculei n atomi i nivelul energetic de nul vibraionalD = energia de disociere raportat la starea ipotetic de energie nul

constanta de anarmonicitate v = 1, 2, 3,.. Spectrul de vibraie al moleculei diatomice heteronucleare ca oscilator anarmonic

II. SPECTRE DE VIBRAIE ROTAIE ALE MOLECULEI DIATOMICE HETERONUCLEARE N IR Tranziiile radiative ntre dou nivele vibraionale necesit energii mult mai mari dect tranziiile ntre dou nivele rotaionaleSpectrele de vibraie: spectre mixte, de vibraie-rotaie

Posibiliti ce pot apare n tranziiile de vibraie:1. modificarea strii de vibraie (v = 0 v = 1) a moleculei, fr modificarea strii de rotaie (j = 0) apare o singur frecven de absorbie care formeaz ramura Q a spectrului (la moleculele diatomice banda de tip Q este interzis)

Posibiliti ce pot apare n tranziiile de vibraie:2. modificarea strii de vibraie (v = 0 v = 1) a moleculei, cu modificarea strii de rotaie cu o unitate (jr = 1 jr = 2; j = +1 ) apare o o serie de benzi cu frecvene mai mari care formeaz ramura R

Posibiliti ce pot apare n tranziiile de vibraie:3. modificarea strii de vibraie (v = 0 v = 1) a moleculei, cu modificarea strii de rotaie cu o unitate (jr = 2 jr = 1, j = -1 apare o o serie de benzi cu frecvene mai mici care formeaz ramura P

Ramurile R i P ale benzii fundamentale de vibraie ale HClSpectrul de vibraie-rotaie n IR al HCl

SPECTRE ELECTRONICESpectroscopia n ultraviolet i vizibil

Spectroscopia UV-Viz interacia moleculelor cu radiaiile luminoase din domeniul UV-Viz

UV-Viz: 10 800 nm UV: 10-400 nmUV ndeprtat: 10-200 nmUV apropiat: 200-400 nm Viz: 400 750 (800) nm

Absorbie foton tranziii electronice molecula trece din starea fundamental ntr-o stare excitat, cu energie mai mare

Spectrele electronice: spectre mixte complexe

Spectru electronic: curba de absorbie a energiei cnd substana este supus aciunii radiaiilor UV-Viz

Modificri ale lungimii de und sub aciunea cromoforilor Cromofor: o anumit grupare covalent nesaturat din structura unui compus organic, datorit creia are loc absorbia electronic

TIPURI DE TRANZIII ELECTRONICE

Tranziiile electronice respect regula de selecie: S = 0

Multiplicitate de stri: nr. electroni nemperecheai + 1 singlet (M = 1) triplet (M = 3)

Stare fundamental: S0, T0 Stare excitat: S1, S2, S3, T1, T2, ...

PRINCIPIUL FRANCK CONDON Cnd o molecul interacioneaz cu radiaia astfel nct electronii moleculei capt un surplus de energie care le permite s se deplaseze pe o stare energetic superioar, tranziia este att de rapid (10-15 s) nct n aceast perioad foarte scurt, atomii implicai n legtura chimic ai crei electroni au fost afectai nici nu se deplaseaz (nu-i schimb energia vibraional: 10-12 10-13 s). Principiul Frank-Condon este reprezentat prin conectarea strii fundamentale cu cea excitat prin linii verticale.

a. Tria legturii n stare fundamental = tria legturii n stare excitat curbele Morse identice ca form; distanele interatomice egale tranziii probabile fr modificarea strii vibratorii (v = 0 v = 0) banda din spectrul UV cea mai intens b. Tria legturii n excitat slbit curbele Morse diferite ca form distana interatomic n stare excitat mai mare tranziii probabile cu modificarea strii vibratorii (v = 0 v = 2) banda respectiv din spectrul UV cea mai intens Curbele Morse corespunztoare unor tranziii electronice n cazul aplicrii principiului Frank-Condonn n * * *

LEGEA BOUGUER-LAMBERT-BEER. APLICAII PRACTICE absorbana (extincie sau densitate optic) transmitana coeficient molar de absorbieI0 intensitatea luminii monocromatice care intr n probI1 intensitatea luminii emergente din probc concentraia substanei absorbante l grosimea stratului de prob parcurs de raza incident

pentru c = 1% i l = 1 cm absorbana specific absortivitatea molar Drumul parcurs de un fascicul de lumin printr-un mediu transparent

Graficul A=f(c) diagrama de verificare a legii Bouguer-Lambert-Beer determinri cantitative n domeniul de concentraii la care s-a fcut verificarea legii Lambert-Bouger-Beer legea Lambert-Bouger-Beer se aplic la soluiile diluate

APARATUR, TEHNICI DE MSURARESchema de principiu a unui spectrofotometru de UV-VIZ cu dublu fasciculL - surs de lumin M monocromatorS spliterR referinP probD - detector

APLICAII ALE SPECTROMETRIEI UV-VIZ N CERCETAREA MEDICAMENTELOR identificarea substanelor medicamentoase determinarea a puritii substanelor medicamentoase dozarea substanelor medicamentoase din forme farmaceutice dozate, din amestecuri metod de analiz i control spectral n toate etapele de proiectare a unui medicament: proiectare la nivel molecular a principiului activ, studii de preformulare farmaceutic, proiectare tehnologic, formulare i optimizare farmaceutic

Exemple: determinarea gradului de inactivare al nitrazepamului sub aciunea sucului gastric artificial, degradarea oxidativ a -carotenului

SPECTROSCOPIA DE FLUORESCEN Fotoluminiscen: emisia luminiscent a moleculelor cndmoleculele primesc energie n urma absorbiei de radiaie dinspectrul UV-Viz

fluorescen fosforescen

Diagrama nivelelor de energie la emisiade fluorescen i fosforescen

Molecul A S0

I. Tranziii neradiative ciocniri succesive molecula A* cu alte molecule cedeaz treptat o parte din energia de vibraie prin relaxare vibraional schimb nivelul de vibraie al aceleiai stri electronice (S1) i poate ajunge la nivelul fundamental de vibraie S1

procesul neradiativ fr schimbarea multiplicitii de stare = conversie intern (C.I.) procesul neradiativ cu schimbarea multiplicitii de stare = intersectare de stri (I.C.S.) S1 (v = 0) T1 n punctul intersectrii de stri S1 T1 poziiile nucleelor atomice sunt identice pe nivele vibraionale diferite ale moleculei timpul de existen A*10-9 s S110-6 s T1

Intersectarea curbelor de energie ale strilor de singlet (S1) i triplet (T1)

II. Tranziii radiative A* (T1, v = 0) pierde energia de excitare electronic printr-o tranziie spontan radiativ de fosforescen S1 (v = 0,1,..) (schimbare multiplicitate de stare)A* (S1, v = 0) pierde energia de excitare electronic printr-o tranziie spontan radiativ de fluorescen S0 (v = 0,1,..) (aceeai multiplicitate de stri)

banda de fosforescen deplasat ctre mai mari dect cele de absorbie i fluorescen banda de fosforescen o structur vibraional asemntoare cu banda de fluorescen, imagine n oglind a benzii de absorbieEmisia de fluorescen precedat de absorbia de energie

APARATUR, TEHNICI DE MSURARE S - surs Ex. M monocromator pe ramura de excitaieEx. M monocromator pe ramura de emisie P probD - detector

APLICAIILE SPECTROMETRIEI DE FLUORESCEN Msurare fluorescen compus concentraii 10-15-10-14 mol/L

Intensitate emisie fluorescent prob depinde de: natura solventului utilizat

pH-ul probei

tria ionic din proba de analizat

Compui organici cu fluorescen intrinsec: aminoacizi: fenilalanina (Phe), tirozina (Tyr), triptofanul (Trp) alcaloizi cu nucleu indolic: alcaloizii din ergot, LSD25 alcaloizi cu nucleu chinolinic (chinina) i izochinolinic (papaverina) alcaloizii opioizi (morfina, codeina) alcaloizi xantinici: cafeina, xantina bazele azotate din structura ADN i ARN cumarinele flavonele unii cofactori enzimatici : FMN, FAD, NADHunele vitamine: riboflavina, piridoxalul, calciferol, retinolAPLICAIILE SPECTROMETRIEI DE FLUORESCEN

Determinri calitative i cantitative fluorimetrice se pot realiza i la compui ce nu au fluorescen intrinsec, utilizndu-se metode indirecte transformarea n compui fluoresceni prin reacie chimic cu un alt compus chimic organic nefluorescentreacia compuilor de analizat cu reactivi fluoresceniImunometodele fluorimetrice: reacia ntre un antigen i un anticorp marcat fluorescentAPLICAIILE SPECTROMETRIEI DE FLUORESCEN

Alte aplicaii:determinarea parametrilor moleculari n stri excitatestudiul coloranilor fluoresceni (xantenici, acridinici, indigoizi, antrachinonici i azinici)indicatori fluoresceni ( utilizai ca indicatori de titrare pa baza modificrii brute a proprietilor fluorescente n funcie de pH)studiul izomerilor cis-transn analiza calitativ ca revelatori n cromatografia pe strat subireAPLICAIILE SPECTROMETRIEI DE FLUORESCEN