DERIVATI HALOGENATI

PROPRIETATI FIZICE• Termenii inferiori ai compusilor monohalogenati

saturati (alchil si cicloalchil) sunt gazosi la temperatura camerei, termenii mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi.

• Marirea numarului de atomi de halogen din molecula mareste p.t. si p.f. ale derivatilor halogenati ( lichizi si solizi la temp.obisnuita)

• In cazul compusilor halogenati aromatici, compusii monohalogenati sunt lichizi, iar cei polihalogenati sunt, in general, solizi.

• Insolubili in apa – solubili in majoritatea solventilor organici.

• Densitate mai mare ca a apei: cloruri < bromuri < ioduri

• Halogenurile de benzil sunt lacrimogene

• Compusii halogenati sunt in general toxici

Proprietati chimice• Reactivitate! - normala, marita si crescuta!

• A. Reactii generale ale derivatilor halogenati• 1. Reducerea halogenului R – X → R – H X = Cl, Br, I; R = alchil, cicloalchil,vinil, aril reactivitate: I > Br > Cl• conditii: Na/ t-BuOH/ THF, LiAlH4 / eter; H2 /Pd, p si t ridicate;

2. R. cu magneziul. Compusi organo-magnezieni

X = Cl, Br, I; R = alchil, cicloalchil,vinil, aril reactivitate: I > Br > Cl

• Conditii: mediu anhidru, eventual atmosfera inerta

R - X + Mg RMgXeter

B. Reactii ale derivatilor halogenati cu reactivitate normala si marita

1. Reactii de substitutie nucleofila R – X + Y: → R – Y + X:

Y – reactant nucleofil – anion sau molecula neutra cu electroni neparticipanti

X – grupa deplasabila – leaving group

R - X

+ X’

→

R - X’Schimb de halogen

+ HO- (sau H2O) R -OH Alcool

+ RO- (sau ROH) R –O - R Eter

+ RCOO- (sau RCOOH) R - OOCR Ester

+ :NH3 R – NH2 Amina primara

+ H2N - R R –NH-R Amina secundara

+ HS- R -SH Tioalcool

+ RS- R –S -R Tioeter

+ - :CN R-CN Nitril

+ - :CH(COOR)2 R-CH(COOR)2 Ester alchilmalonic

+ HCΞC:- HCΞC-R Alchilacetilene

Mecanismul SN

- Clasificare in functie de cinetica reactiilor – 2 situatii limita: SN1 si SN2

SN2: HO- + R –X → HO –R + X-

v = k [RX] [HO-]

SN1: R3C-X + H2O → R3C-OH + HX v = k [R3CX]

SN2

• Ruperea legaturii C-X si formarea noii legaturi Y-C au loc simultan, prin stare de tranzitie

• In starea de tranzitie leg. Y-R nu s-a format definitiv, iar leg. C-X nu s-a rupt inca.

• Difuzie de sarcina negativa

Y:- + R -X [Y R X] Y- R + X -

Stereochimia reactiilor cu mecanism SN2

• Atac pe fata tetraedrului opusa coltului in care se afla gruparea deplasabila (atac pe la spate)

- cele trei centre coliniare! - In starea e tranzitie at. de C este hibridizat temporar sp2 si

molecula este plana; grupari voluminoase- r. nu are loc (ex. halogenuri de neopentil)

- Inversarea configuratiei atomului de carbon – inversie Walden

Y- + Y C XC X

Y C + X-

C6H13

CH3

Br

H

+ HO-HO

CH3

C6H13

H

R pur S pur

Factori care influenteaza SN2

- Nucleofilicitatea reactantului: afinitatea bazei fata de carbon / bazicitatea: afinitatea fata de proton!

- bazele Bronsted sunt nucleofili mai tari decat acizii lor conjugati:

HO- > H2O; R2N- > R2NH

- nucleofilicitatea scade paralel cu scaderea bazicitatii:

C2H5 O- > HO- > C6H5 O- > CH3COO- >H2O

RNH2 > NH3 > C6H5 NH2

CH3 - > CH ΞC:- > - :CH (COOR)2

I

- > Br - > Cl- > F – ( creste cu nr. atomic)

• Natura radicalului organic: radicalii alchil primar favorizeaza SN2, cei

tertiari SN1

• Natura X- Reactivitatea scade cu cresterea tariei legaturii

C-X: I > Br > Cl > F.

- Natura solventului.

SN1

• Doua etape: - disocierea compusului halogenat → formare e

carbocation - reactia carbocationului cu solventul nucleofil

R - X R+ + X- etapa lenta

R+ + H2O R - OH + H+ etapa rapida

• SN1: halogenuri care prin ionizare formeaza carbocationi stabili: halogenuri tertiare, secundare, primare alilice sau benzilice

• Stereochimie:- intermediarul: carbocation cu structura plana,

orbital vacant cu cei doi lobi orientati de o parte si cealalta a planului moleculei – amestec echimolar de doi stereoizomeri- amestec racemic!!!

C

H3C

Cl

C6H5H

CH3

C6H5 H

H2O

OH

CH3

C6H5

+ OH

H3C

HC6H5

H

2. Reactii de eliminare de hidracid

H C C X C CY

- HX

Y = reactant bazic (HO- , RO- ) (E2); etanol-apa (E1)

Mecanismul r. de eliminare E2, E1

• E2- Baze tari, temperatura inalta, solventi polari

C

H

C

X

Y:-

SN2

E2

RX

R

H

R

HO-

RC

C

RR

HHO

RR

X

R

R

R

R

E1• 2 etape:- Ionizarea compusului halogenat- Eliminarea protonului

C

H

C X C

H

C+ + X-

C C C

H

C OR

E1

-H+SN1ROH

3. Substitutia nucleofila a halogenului aromatic

• A. Halogenul din cloro-, bromo- sau iodobenzen poate fi inlocuit cu OH, NH2 , OR in conditii drastice (temperatura, presiune, baze tari).

• B. In halogeno-benzenii cu una sau mai multe grupari atragatoare de electroni (in special nitro) – halogenul este reactiv – se substituie usor cu OH, NH2 , OR