Cinetica chimica
curs 9
Conf. dr. ing. Nicoleta Badea
Cuprins
Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie
Cataliza omogena
Cataliza eterogena
Mecanisme de reactie
Arderi, explozii
Reactii fotochimice
Aplicatii –celule fotovoltaice
Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie
Catalizatorii sunt substanţe chimice, care introduse în cantităţi mici cresc viteza de reacţie prin micşorarea energiei de activare, se regăsesc calitativ şi cantitativ la sfârsitul reacţiei.
Catalizatorii acţionează doar dacă reacţiile sunt posibile din punct de vedere termodinamic şi prezintă specificitate.
Catalizatorul modifică viteza de reacţie, mecanismul si energia de activare, dar nu modifică ordinul de reacţie şi entalpia de reacţie.
Cataliza poate fi:
omogenă – când reactanţii şi catalizatorii se găsesc în aceeaşi fază;
eterogenă – când sunt în faze diferite.
Cataliza omogena - catalizatorul formează cu unul din reactanţi un
compus intemediar, instabil având o energie de activare mai mică.
1 2
2
1 1 2
1
1 2
1 22
1 2
v =
v 0
v =
k k
PP RC
RCRC R C RC RC
RC R C
PP RC R C
R C RC P C
dck C
dt
dck C C k C k C
dt
kC C C
k k
dc k kk C C C
dt k k
Ea k
Reactie necatalizata Reactie catalizata
vcatalizata > vnecatalizata
Cataliza enzimatica
Enzima Enzima Complex enzima -substrat
Substrat Produsi
Cataliza eterogena
În reacţiile catalizate eterogen participanţii la reacţie nu sunt în
aceeaşi fază cu catalizatorii, catalizatorii sunt solizi, iar reactaţii sunt
lichizi sau gazoşi.
Cataliza eterogenă se mai numeşte şi cataliză de contact deoarece
reacţia are loc la suprafaţa catalizatorului.
Cataliza eterogenă decurge în mai multe etape:
difuzia reactanţilor la suprafaţa catalizatorului;
adsorbţia reactanţilor;
reacţia chimică la suprafaţa catalizatorului;
desorbţia produşilor;
difuzia produşilor.
Cataliza eterogenă este explicată prin mai multe teorii, aceste terorii evidenţiază rolul factorului geometric şi electronic în cadrul mecanismului de reacţie:
teoria centrelor active (Taylor) explică fenomenul de cataliză pe baza adsorbţiei moleculelor pe anumite poziţii privilegiate ale suprafeţei catalizatorului;
teoria ansamblelor (Cobozev) în care se consideră că centrele active sunt formate din atomii de catalizator răspândite pe suprafaţa suportului sub formă de insule;
teoria multipleţilor (Baladin) susţine că trebuie să existe o similitudine geometrică între ansambluri de centre active si molecule reactante;
teoria electronică ( Volksnstein) susţine că moleculele adsorbite joacă rolul unor impurităţi superficiale, contribuind la proprietăţile semiconductorii similar impurităţilor din interiorul reţelei.
Între particulele adsorbite şi suprafaţa catalizatorului se pot stabili legături slabe (van der Waals) sau legături puternice (ionice sau covalente).
Procesul de cataliză este determinat de distribuţia electronică din reţeaua catalizatorului depus pe suport. În timpul catalizei se pot deosebi următoarele cazuri:
chemosorbţie anionică pe semiconductori de tip n;
chemosorbţie cationică pe semiconductori de tip p;
chemosorbţie cationică pe semiconductori de tip n;
chemosorbţie anionică pe semiconductori de tip p;
În primele două cazuri particulele adsorbite cedează sarcini de semn contrar celor din reţea astfel că adsorbţia duce la scăderea conductibilităţii;
În ultimele două cazuri purtătorii de sarcină superficiali şi din interiorul reţelei fiind de acelaşi semn, adsorbţia determină creşterea conductibilităţii.
Exemple de cataliza eterogena:
metale
oxizi ai metalelor tranzitionale
acizi sau baze solide
enzime imobilizate sau polimeri
Platina depusa prin imprastiere pe
un suport ieftin (alumina)
Avantaje cataliza eterogena comparativ cu cataliza omogena :
- ieftina;
- selectiva;
Mecanisme de reactie
Reactii chimice inlantuite decurg in mai multe etape:
1. Etapa de initiere
se formeaza centri activi ai reactiei;
decurge cu viteze mici, energii de activare mare, reactia
fiind endoterma (ΔH>0)
, , 2h tR R R
Etapa de propagare:
este alcatuita din mai multe etape si poate decurge in lant
liniar sau in lant ramificat;
decurge cu viteze mari, energii de activare mici, reactiile fiind
puternic exoterme(ΔH<0)
a) Reactii in lant drept
Nr de centri activi formati= nr centrilor activi consumati.
2
2
.
.
R Y RY YY R RY R
b) Reactii in lant ramificat
Nr de centri activi formati > nr centrilor activi consumati.
2R Z RZ Z
3) Etapa de incheiere – centri activi sunt anihilati prin folosirea de
inhibitori, reactii intre radicali sau peretele vasului.
*2
*2
*
22R M R MY M Y M
R Y M RY M
M- molecula inerta
M*- molecula activa (bogata energetic)
Arderi, explozii
Un exemplu de ambele tipuri de explozii îl constituie reacţia între hidrogen şi oxigen:
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g)
Se cunoaşte că este o reacţie în lanţ şi că purtătorii de lanţ sunt:
•H, •O•, •OH. Câteva etape posibile în care este implicat •H sunt:
Iniţiere: H2 H• + H• v = constantă (v iniţ)
Propagare: H2 + •OH •H + H2O v = k p[H2][•OH]
Ramificare: •O2• + •H •O•+ .•H v = k r [•O2•][•H]
•O• + H2 •OH +.•H v = [•O•][H2]
Terminare: • H + perete 1/2 H2 v = k t [•H]
•H + O2 + M HO2• + M* v = [•H] [O2][M]
Reactii fotochimice
Reactii fotochimice- sunt reactii catalizate de lumina.
Exemple de reactii fotochimice:
Formarea si descompunerea stratului de ozon;
Fotosinteza;
Imbatranirea polimerilor (cauciucului)
Sinteza industriala a HCl si HBr;
Procese fotografice, de imprimare a unor imagini pe substraturi
de AgCl, AgBr
Formarea si descompunerea
stratului de ozon
Formarea stratului de ozon
2
2 3
2 3
22 2
:3 2
O h OO O O
O h O
Descompunerea stratului de ozon
3 2
3 2
3 2
2
2 3
O h O OO O O
O h O
Aplicatii – celule fotovoltaice
Celulele fotovoltaice (solare) sunt formate din două sau mai multe straturi de material semiconductor.
Aceste straturi au o grosime cuprinsă între 0,001 şi 0,2 mm şi sunt dopate cu anumite elemente chimice pentru a forma joncţiuni „p” şi „n”. Se formează astfel o structură similară cu a unei diode.
Cele mai utilizate materiale în construcţia celulelor fotovoltaice sunt: Si, GaAs,
CdS, CdTe, InP, GaP, AlSb.
Celule fotovoltaice, au de obicei o suprafaţă foarte mică, curentul generat de o singură celulă este mic.
Pentru producerea unei cantitatăţi mai mare de curent se recomandă leagarea în serie sau paralel a celulelor, iar pentru creşterea rezistenţei mecanice încapsularea în panouri.
Pentru a mări eficienţa celulelor voltaice se recomanda:
utilizării unor materiale semiconductoare cu niveluri de energie în banda interzisă;
realizarea contactelor prin imprimarea sub formă de grilaj;
folosirea unor acoperiri antireflectante cu pelicule de oxid de siliciu.
Bibliografie
P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir
2005;
C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,
2009
B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;
E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie generală, Ed. Printech 2000;
O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.
Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.