VI.2.1. Definiţie, clasificare, VI.2.1. Definiţie, clasificare, nomenclaturǎ, structurǎ şi geometrienomenclaturǎ, structurǎ şi geometrie

hidrocarburihidrocarburi nesaturate nesaturate aciclice (liniare aciclice (liniare sausau ramificate)ramificate) (N.E. = 2) (N.E. = 2) şi şi cicliceciclice ( ( cicloalchinecicloalchine -- N.E. = 3)N.E. = 3)

conţinconţin -- o o triplǎ legtriplǎ legǎǎturǎ (turǎ (22 atomi de carbon hibridizaţi spatomi de carbon hibridizaţi sp))

CH3-C≡C-CH3

-- restul atomilor de C sunt hibridizati sprestul atomilor de C sunt hibridizati sp33

F l lăF l lă l hi ll hi l i lii li t C H fii dfii d ii

3 3

Formula generalăFormula generală a alchinelor alchinelor acicliceaciclice este: CnH2n-2 fiind fiind izomereizomere cucualchenele ciclicealchenele ciclice, respectiv cu , respectiv cu alcadienele.alcadienele.

CCnnHH2n2n--2 2

♦♦ Serie omoloagăSerie omoloagă ♦♦ NomenclaturaNomenclaturaNumele radicalilor:Numele radicalilor:

n=2: Cn=2: C22HH2 2 etetinǎ (acetilena)inǎ (acetilena)

n=3: Cn=3: C33HH4 4 proppropinǎ (metilacetilena)inǎ (metilacetilena)

n=4: Cn=4: C HH 11 butbutinǎ (etilacetilena)inǎ (etilacetilena)

HC C

CH3 C C

etinil

propenil

CH2 C CH propargiln=4: Cn=4: C44HH6 6 11--butbutinǎ (etilacetilena)inǎ (etilacetilena)

22--butbutininăă (dimetilacetilena)(dimetilacetilena)

n=5: Cn=5: C55HH88 pentpentinǎinǎ

CH2 C CH propargil

Conform regulilor IUPACregulilor IUPAC (International (International Union of Pure and Applied Chemistry) Union of Pure and Applied Chemistry) 55 8 8

n=6:n=6: CC66HH10 10 hexhexinǎinǎ

n=7: Cn=7: C77HH12 12 heptheptinǎinǎ

pp y)pp y)denumirea alchinelor/cicloalchinelor se formează astfel:

primii 3 termeniprimii 3 termeni ai seriei omoloageai seriei omoloage au au d i i t diţi ld i i t diţi l tti ǎi ǎ i ǎi ǎ ii….etc….etc denumiri tradiţionaledenumiri tradiţionale:: etetinǎinǎ,, proppropinǎ inǎ şi şi butbutinǎinǎ..

din numele alcanului/cicloalcanuluinumele alcanului/cicloalcanului corespunzător se înlocuieşte se înlocuieşte sufixulsufixul –anan cu –inăină. p şşîn continuare în continuare se denumesc utilizând numeralul din limba greacăse denumesc utilizând numeralul din limba greacă, , corespunzător cuvaloarea lui nn şi şi se adaugă sufixul se adaugă sufixul ““inǎinǎ””

N l i l l hi lN l i l l hi l tt ăă ăăt l hi l li it l hi l li iNumele cicloalchinelorNumele cicloalchinelor este asemeste asemăănnăător alchinelor liniare.tor alchinelor liniare.Prima cicloalchinPrima cicloalchinăă stabilstabilăă este este ciclooctinaciclooctina..

poziţia triplei legăturipoziţia triplei legături este precizată prin cifrecifre, care indică numărul primului atom de indică numărul primului atom de carbon implicat în tripla legăturăcarbon implicat în tripla legătură;

numerotarea cateneinumerotarea catenei începe de la capătul cel mai apropiat de legătura triplăcapătul cel mai apropiat de legătura triplă, astfel încât atomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibilatomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibil:

CH3-CH2-C≡CH (11--butinabutina)

CHCH33--CC≡≡CC--CHCH33

(2(2--butina)butina)CHCH33--CHCH22--CC≡≡CC--CHCH33

((22--pentina)pentina)( )etilacetilenaetilacetilena

(( ))dimetilacetilenadimetilacetilena

(( p )p )etilmetilacetilenaetilmetilacetilena

44--metilmetil--22--pentinapentina

2,52,5--dimetildimetil--33--heptinaheptinaetenilciclohexanetenilciclohexan

♦♦ Structura şi geometrieStructura şi geometrie

Alchinele conţin atomi de carbon în două stări de hibridizare:două stări de hibridizare:ţ

spsp33 (atomii de carbon saturaţiatomii de carbon saturaţi, uniţi prin legături simplelegături simple) – geometrie tetraedricǎgeometrie tetraedricǎ

spsp (cei doi atomi participanţi la tripla legăturădoi atomi participanţi la tripla legătură) - geometrie digonală geometrie digonală

legătura triplă legătura triplă --C≡CC≡C-- este formată dintrdintr--o legătură o legătură simplă σsimplă σ, obţinutăobţinută prin întrepătrunderea şi combinarea întrepătrunderea şi combinarea pp , ţţ p p şp şcâte unui orbital atomic spcâte unui orbital atomic sp de la fiecare atom de carbon de la fiecare atom de carbon întrîntr--un orbital molecular σun orbital molecular σ, şi două legături două legături ππ,, obţinuteobţinuteprin întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p. întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p. p p p pp p p

celălalt orbital hibridcelălalt orbital hibrid ai fiecărui atom de carbon participăparticipă la formarea legăturii simple σlegăturii simple σ cu atomul de hidrogen sau cu alt atom de carbon;

atomii de carbon atomii de carbon spsp, împreună cu substituenţii lor, împreună cu substituenţii lor, se află în acelaşi planîn acelaşi plan, iar orbitalii moleculari orbitalii moleculari ππ se află în planuri perpendiculareîn planuri perpendiculare pe planul atomilor de carbon.

VI.2.2. ProprietVI.2.2. Proprietăţăţi fizicei fiziceVI.2.2. ProprietVI.2.2. Proprietăţăţi fizicei fizice

Stare de agregareStare de agregareAcetilena propina 1Acetilena propina 1 butinabutina sunt gazegazeAcetilena, propina, 1Acetilena, propina, 1--butinabutina sunt gazegaze

22--butinabutina şi alchinele mediialchinele medii sunt lichidelichide

Alchinele superioareAlchinele superioare sunt solidesolide.

Ex: difenilacetilenadifenilacetilena (tolan): p.t. = 61oC.

SolubilitateSolubilitatealchinele sunt solubilesolubile îîn apn apǎǎalchinele sunt solubile solubile îîn apn apǎǎ..

SolubilitateaSolubilitatea creşte cu presiunea: la temperatura camerei 1 volum de apǎ solubilizeazǎ 1 vol. de acetilenǎ

solubile solubile îîn solvenn solvenţţi organicii organici: acetona, N-metil-pirolidona

DensitateaDensitatea este mai mare decȃt a alcanilor şi a alchenelor cu acelaşi numǎr de atomi de carbon.

VI.2.3. Metode de sintezVI.2.3. Metode de sintezăăVI.2.3. Metode de sintezVI.2.3. Metode de sintezăă

Eliminare de hidracid din derivaEliminare de hidracid din derivaţiţi dihalogenadihalogenaţţi vicinali saturai vicinali saturaţiţi

R CH CH RX2 R CH CH R

X

Xbaza

HXR CH C R

Xbaza

HXR C C R

X

Conditii: baza: KOH, 100 - 150oC t-BuO- K+ / DMSO

Br2 baza bazaCH CH R

Br

CH2 CH CH3 CH C CH3 HC C CHHBr HBr

CH2 CH R

Br

CH2 CH CH3 CH C CH3

Br

HC C CH3

Eliminare de hidracid din compuEliminare de hidracid din compușși dihalogenai dihalogenaţţi geminalii geminali

R C CH RPCl5

R C CH2 R

Clbaza

R C C R

Hbaza

R C C RR C CH2 R

O

R C CH2 R

ClHCl

R C C R

ClHCl

R C C R

Conditii: baza: KOH, 25 - 150oCConditii: baza: KOH, 25 150 C t-BuO- K+ / DMSO

Alchilarea 1Alchilarea 1 alchinelor pentru obalchinelor pentru obţţinerea alchinelor asimetriceinerea alchinelor asimetriceAlchilarea 1Alchilarea 1--alchinelor pentru obalchinelor pentru obţţinerea alchinelor asimetriceinerea alchinelor asimetrice

R C CH + NaNH2 R C C Na+ R' XR C C R'2

R' X este derivat halogenat primar

Din compuDin compușși organoi organo--magnezieni magnezieni șși halogenuri de propargili halogenuri de propargil

CH2 C CHBrRMgX + CH2 C CHR

R: alchil primar, secundar

+ RCH = C = CH2

1-alchina alenaR: alchil primar, secundar 1 alchina alena

Metode industriale pentru obMetode industriale pentru obţţinerea acetileneiinerea acetilenei

Din carbura de calciuDin carbura de calciu șși apa ( 1862 F Wohler)i apa ( 1862 F Wohler)Din carbura de calciu Din carbura de calciu șși apa ( 1862, F. Wohler)i apa ( 1862, F. Wohler)

CaO + C ΔCaC2

2 H2OHC CH + Ca(OH)2

[C C] Ca2+

Din metanDin metan

2 CH41500oC

HC CH + 3 H2 + 95.5 kcal/mol

25% 75%HC CH

1500oC2 C + H2 reactia de descompunere se evita prin racire brusca la 100oC

Sinteza din elementeSinteza din elemente

2 C + H2300oC

HC CH + 55 kcal/mol

Se folosesc Se folosesc electrozi de celectrozi de căărbunerbune ȋȋntre care se realizeazntre care se realizeazăă un un arc electricarc electric..Descompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontanDescompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontanDescompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontan. Descompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontan. La La crecreșșterea presiuniiterea presiunii sau sau ȋȋn prezenn prezenţţa unei a unei scscȃȃntei electricentei electrice se produce se produce explozieexplozie

de aceea instalade aceea instalaţţia ia ȋȋn care se lucreazn care se lucreazăă cu acetilena este supradimensionatcu acetilena este supradimensionatăă ssăă reziste reziste de 15 ori fade 15 ori faţăţă de calculele de rezistende calculele de rezistenţăţăde 15 ori fade 15 ori faţăţă de calculele de rezistende calculele de rezistenţăţă. .

Acetilena se pAcetilena se păăstreazstrează ă ȋȋn butelii de on butelii de oţţel umplute cu el umplute cu kisselgurkisselgur -- un material poros un material poros ȋȋmbibat cu acetona care solubilizeazmbibat cu acetona care solubilizeazăă sub presiune (max 15 atm) acetilena sub presiune (max 15 atm) acetilena -- pentru a pentru a

it d i dit d i d ttăă d l id l ievita propagarea undei de evita propagarea undei de șșoc generatoc generatăă de o explozie.de o explozie.

VI.2.4. ProprietVI.2.4. Proprietăţăţi chimicei chimice

pozitia propargilica

HC C CH2

reactii de aditie

reactii de substitutiea atomului de hidrogen (acid)

A. ReacA. Reacţţii de adiii de adiţţie la tripla legaturie la tripla legaturăăA1.A1. Hidrogenarea cataliticHidrogenarea cataliticăă este neselectivneselectivǎǎ si totalǎsi totalǎ duce laduce la obţinerea alcanilorobţinerea alcanilor

C C R'R + H2cat.

[ RCH=CHR'] + H2cat.

RCH2 - CH2R'alchenaneizolabilaneizolabila

Catalizatori: Ni, Pt, Pd

A2. Hidrogenarea parA2. Hidrogenarea parţţialialăă – reacreacţţie stereoselectivie stereoselectivăă

+ H2 C CR'R

C C R'R

cat.Lindlar: Pd/Pb2+C C

H Hcisadiadiţţie ie synsyn

Na / NH3 lichid

C CR'

R

H

H

Alchene Alchene transtrans se pot obtine se pot obtine şşi prin i prin RHtransreducereareducerea alchinelor cu NaBHalchinelor cu NaBH44..

Alchinele marginaleAlchinele marginale nu pot fi reduse cu sodiu metalic nu pot fi reduse cu sodiu metalic şşi un reduci un reducǎǎtortor datoritdatoritǎǎcaracterului acid al H acetilenic (marginal).caracterului acid al H acetilenic (marginal).

CH CH CH CH

Ex.:Ex.: Hidrogenarea Hidrogenarea 22--butinei (butinei (dimetilacetileneidimetilacetilenei))

xs H2

Pt

CH3CH2CH2CH3

H3C C C CH3H2/Pd/BaSO 4

Quinoline

H3CC C

CH3

Quinoline(Lindlar's Catalyst) H H

Izomer Izomer ciscis( diti( diti ))Na NH 3 (liq)

H C H

(aditie (aditie synsyn))

H3CC

HC

H

CH3

izomer izomer transtrans

A.3. HalogenareaA.3. Halogenarea – reacţie puternic exotermǎ

derivat derivatderivat derivattranstrans--dihalogenat tetrahalogenatdihalogenat tetrahalogenat

22--butina butina transtrans--2,32,3--diclorodicloro--22--butena 2,2,3,3butena 2,2,3,3--tetracloro butantetracloro butan

11--butina (butina (E)E)--1,21,2--dibromodibromo--11--butena 1,1,2,2butena 1,1,2,2--tetrabromo butantetrabromo butan

îîn reacn reacţţia de bromurareia de bromurare dubla legdubla legǎǎtura este mai reactivtura este mai reactivǎǎ decdecâât tripla legaturt tripla legaturǎǎ::

daca se lucreazdaca se lucreazǎǎ cu 1 mol de bromcu 1 mol de brom reacreacţţioneazioneazǎǎ numai dubla legaturnumai dubla legaturǎǎ; ;

AEBr

ccu exces de bromu exces de brom reacţioneazǎ reacţioneazǎ şşi tripla legaturǎ.i tripla legaturǎ.

Ex.:

C CHCH2CHH2C + Br2AE

C CHCH2CHH2C

Br44--pentenpenten--11--inaina 4,54,5--dibromodibromo--11--pentinapentina

♦♦ Mecanism de reacMecanism de reacţţie ie -- AEAE

Se formeazǎ intermediar un complex complex ππ care evolueaza cu formarea unui b ti i ilib ti i ili ( bit l l t fl l t d b hib idi t ) icarbocation viniliccarbocation vinilic (orbitalul vacant se afla la un atom de carbon hibridizat sp) mai

nestabil şi mai reactiv decat un carbocation alchil

Br

C C + C C

Br+

+Br2

δBr

C CBr

Br

C C

Brδ

complex π

A4. AdiA4. Adiţţia de hidracizi ia de hidracizi –– regioselectivregioselectivăă (conform regulii Markovnikov)(conform regulii Markovnikov) ––mecanism de reacmecanism de reacţţie AEie AE

C C RR + HX C C RR

H XX: Cl, Br ; catalizator: HgCl2

cat.

X: Cl, Br ; catalizator: HgCl2

C CHCH3 + HXAE C CHCH3

X H

regula lui Markovnikov

X H

+C C HH HClHgCl2 CH CH Cl clorura de vinil (monomer)+C C HH HCl CH2 CH Cl clorura de vinil (monomer)

A5. AdiA5. Adiţţie de apie de apăă (Reac(Reacţţia Kucerov) ia Kucerov) Tautomeria enol Tautomeria enol -- cetoncetonăă

AEC CHCH3 + H2O

AEC CHCH3

HOH

l l i M k ik

HgSO4H2SO4

C CH3CH3

Oenol

←←TT

regula lui Markovnikov enol

HC CH + H2O HgSO4H2SO4

[ H2C CH

OH

] H3C CH O←←TT

OH

++C CHC6H5 H2O H+

C CH2C6H5H2O

H+ [ C CH2C6H5

OH

] C CH3C6H5

O←←

TT

OH O

C CH2C6H5

OH

C CH3C6H5

O

- H++ H++ H+- H+

♦♦ MecanismulMecanismultautomeriei tautomeriei enol enol -- cetoncetonăă

C CH2C6H5

O

C CH2C6H5

O

A6. AdiA6. Adiţţie de alcooli ie de alcooli -- regioselectivă regioselectivă (conform regulii Markovnikov)(conform regulii Markovnikov) ––mecanism de reacţie AEmecanism de reacţie AE

C CHCH3 + ROHAE

C CHCH3HgSO4

C CH3CH3

ORROH

HORg 4

H2SO4 OR

HC CH + ROH HgSO4H2SO4

H3C CHOR

ORH2C CH

2 4 OROR

eter vinilic diacetal

A7. AdiA7. Adiţţia acizilor monocarboxilici ia acizilor monocarboxilici -- regioselectivă regioselectivă (conform regulii Markovnikov)(conform regulii Markovnikov)–– mecanism de reacţie AEmecanism de reacţie AE

HC CH + CH3COOH H2C CH OCOCH3Zn(OCOCH3)2 acetat de vinil acetat de vinil

A8. AdiA8. Adiţţie de acid cianhidricie de acid cianhidric -- regioselectivă regioselectivă (conform regulii Markovnikov)(conform regulii Markovnikov)–– mecanism de reacţie AEmecanism de reacţie AE

HC CH + HCN H2C CH CNCu / 95oC

acrilonitrilacrilonitril

B. CombinaB. Combinaţţii ale acetilenelor cu metaleii ale acetilenelor cu metaleB1. Acetiluri ioniceB1. Acetiluri ionice

Acetilenele marginale si acetilenaAcetilenele marginale si acetilena reacreacţţioneazioneazăă cu cu sodiu la temperatura sodiu la temperatura ȋȋnaltnaltăăformformȃȃnd nd acetiluri de sodiu (monoacetilura sau diacetilura)acetiluri de sodiu (monoacetilura sau diacetilura) –– aciditatea hidrogenului aciditatea hidrogenului acetilenicacetilenic

HC CH N HC C Na+150oCC C ++HC CH + Na HC C Na Na

220oC1/2H2C C Na

+Na

In laboratorIn laborator monoacetilura de sodiumonoacetilura de sodiu se preparse preparăă din din amidura de sodiuamidura de sodiu ((generatgeneratǎǎp pp p ((ggȋȋn amoniac lichid cu sodiu n amoniac lichid cu sodiu ȋȋn prezenn prezenţăţă de clorurde clorurăă fericfericăă sau azotat fericsau azotat feric) prin ) prin barbotarea barbotarea acetilenei gazoase perfect uscatacetilenei gazoase perfect uscatăă -- acetilurile de sodiu sunt instabile în apǎ şi se descompun uşor.

NH3 lichid + Na FeCl3 NaNH2HC CH

HC C Na+

B2B2. . ReacReacţţia cu metale tranziia cu metale tranziţţionaleionale

AcetilenaAcetilena şşi alchinele marginalei alchinele marginale (care au(care au hidrogenhidrogen acidifiatacidifiat)) reacreacţţioneazioneazăă cucuAcetilena Acetilena şşi alchinele marginalei alchinele marginale (care au (care au hidrogenhidrogen acidifiatacidifiat)) reacreacţţioneazioneazăă cu cu metale tranzimetale tranziţţionale ionale ȋȋn amoniac lichidn amoniac lichid formformȃȃnd nd acetiluriacetiluri stabile stabile ȋȋn apn apăă..

ReacReacţţia de ia de recunoarecunoașștere a acetileneitere a acetilenei ȋȋntrntr--un amestec de gaze se bazeazun amestec de gaze se bazeazăă pe reacpe reacţţia ia cucu cationi de cupru monovalentcationi de cupru monovalent ccȃȃnd se formeaznd se formeazăă diacetilura cuproasdiacetilura cuproasăă,,cu cu cationi de cupru monovalentcationi de cupru monovalent ccȃȃnd se formeaznd se formeazăă diacetilura cuproasdiacetilura cuproasăă, , covalentcovalentăă,, sub forma unui precipitat amorf, rosub forma unui precipitat amorf, roşşuu--violet:violet:

HC CH + NH3 lichidC CC CHC CH + Cu+ 3 C CCu Cu

Diacetilura de argintDiacetilura de argint covalentcovalentǎǎ de culoare galbende culoare galben--cenucenuşşiu, se formeaziu, se formeazǎǎ îîn n aceleaaceleaşşi condii condiţţii ii şşi este stabili este stabilǎǎ ȋȋn apn apǎǎ. .

HC CH + Ag+ NH3 lichidC CAg AgHC CH + Ag C CAg Ag

I t tI t tǎǎ til il t l l t itil il t l l t iţţi l l l ii l l l iIn stare uscatIn stare uscatǎǎ, acetilurile metalelor tranzi, acetilurile metalelor tranziţţionale, la lovire, ionale, la lovire, explodeazexplodeazǎǎ violent.violent.

B3. ReacB3. Reacţţia cu compuia cu compușși organoi organo--magnezienimagnezieniAcetilena reacAcetilena reacţţioneazioneazăă cu cu compucompușși organoi organo--magnezienimagnezieni formformȃȃnd nd compucompușși organoi organo--

i i til i ii i til i i tilitili ţţii ȋȋ i t (i t ( ţţii d l i d tii d l i d t ǎǎ))magnezieni acetilenicimagnezieni acetilenici utilizautilizaţţi i ȋȋn sinteze (ex.: reacn sinteze (ex.: reacţţii de lungire de catenii de lungire de catenǎǎ))

HC CH + 2 C2H5MgBr BrMgC CMgBr + 2 C2H6C CHR + C2H5MgBr C CMgBr R

C CMgBr R Br2 C C R Br+

C CMgBr R R'Br C C R R' + MgBr2+

B4. ReacB4. Reacţţiile acetilurilor metaliceiile acetilurilor metaliceţţ

ReacReacţiţia cu derivaa cu derivaţţi halogenai halogenaţţiiPrin tratare cu un derivat halogenat primarderivat halogenat primar, monoacetilura astfel preparatăd l til b tit ittil b tit ităă t l hilt l hil ( ţţi d l i d ti d l i d t ǎǎ)conduce la o acetilena substituitacetilena substituităă cu un rest alchilcu un rest alchil (reacreacţţie de lungire de catenie de lungire de catenǎǎ)

HC C Na+ RX

HC C RHC C NaNaX

HC C R

ReacReacţiţia cu compua cu compuşşii carboniliciii carbonilici

M til d diM til d di ţţii ǎǎ d id i ţţii b ili iii b ili i ff ȃȃ dd l lil liMonoacetilura de sodiuMonoacetilura de sodiu reacreacţţioneazioneazǎ ǎ cu derivacu derivaţţii carboniliciii carbonilici formformȃȃnd nd alcooli alcooli acetileniciacetilenici (reac(reacţţia Favorski)ia Favorski)

+

HC C Na+

+ C = OCH3

CH3

C CH3

CH3

O

C CH

Na+

H2O C CH3

CH3

OH

C CH

FormaldehidaFormaldehida reacţioneazǎ cu acetilenaacetilena îîn prezenn prezenţţa acetilurii cuproasea acetilurii cuproase, la 5 atm si 150oC formȃnd 1,41,4--butindiolubutindiolul (Reac(Reacţţia Reppe)ia Reppe) prin hidrogenarea ,, (( ţţ pp )pp ) p gacestuia se obţine 1,41,4--butandiolulbutandiolul, posibil precursor pentru obţinerea butadieneibutadienei

HC CHHCH O C O C C CH OHHOCHC2Cu2

HC CHHCH=O + HCH=O+ C C CH2OHHOCH2

H2/cat.

H+CH2 CH2 CH2OHHOCH2

2H2OCH CH CH2CH2

H

C. Oxidarea triplei legC. Oxidarea triplei legǎǎturituri

Oxidarea alchinelorOxidarea alchinelor cu cu permanganat de potasiu permanganat de potasiu îîn mediu alcalinn mediu alcalinserveserveşşte la te la determinarea structurii lor.determinarea structurii lor.

C C R'RKMnO4

OHRCOO + R'COO H+

RCOOH + R'COOH

OxidareaOxidarea cu cu permanganat de potasiu in mediu neutrupermanganat de potasiu in mediu neutru conduce la o conduce la o di tdi t ǎ i i lǎǎ i i lǎ (1 2(1 2 di tdi t ǎ)ǎ)

C C R'RKMnO4

C C R'R[ ] C C R'R

dicetondicetonǎ vicinalǎǎ vicinalǎ (1,2(1,2--dicetondicetonǎ)ǎ)

C C RRmediu neutru

C C RR

OHOH

[ ] C C RR

O O

D. ReacD. Reacţţii ale poziii ale poziţţiei propargilice iei propargilice (vecine triplei leg(vecine triplei legǎǎturi)turi)eaceacţţ a e poa e po ţţ e p opa g cee p opa g ce ( ec e t p e eg( ec e t p e egǎǎtu )tu )

TranspoziTranspoziţţia propargilicia propargilicǎǎppropinaropina îîn mediu bazic la 170n mediu bazic la 170ooC se izomerizeazC se izomerizeazǎǎ la la alenalenǎǎ

C CHCH3KOH C CH2CH2C CHCH3

170oC22

la alchinele superioarela alchinele superioare tripla legtripla legǎǎturturǎǎ marginalmarginalǎǎ migreazmigreazǎǎ îîn interiorul catenein interiorul cateneila alchinele superioarela alchinele superioare tripla legtripla legǎǎturturǎǎ marginalmarginalǎǎ migreazmigreazǎǎ îîn interiorul catenei.n interiorul catenei.

HC C CH2CH2CH3 C CCH3 CH CH + H C = C = CH CH3bazaHC C CH2CH2CH3 C CCH3 CH2CH3 + H2C = C = CH CH3

11--pentinapentina 22--pentinapentina alenalenǎǎ(alchen(alchenǎǎ marginalmarginalǎǎ))

E. Dimerizarea, trimerizarea E. Dimerizarea, trimerizarea şşi tetramerizarea acetilenei i tetramerizarea acetilenei şşi a unor i a unor alchine substituitealchine substituitea c e subst tu tea c e subst tu te

AcetilenaAcetilena se se dimerizezdimerizezǎǎ îîn prezenn prezenţţa CuCl a CuCl şşi NHi NH44Cl formCl formȃȃnd nd vinilacetilenavinilacetilenaprin adiprin adiţţia acidului clorhidric la vinilacetilenia acidului clorhidric la vinilacetilenǎǎ se obse obţţine 2ine 2--clorobutadiena sau clorobutadiena sau

l ll l ( b t di i )( b t di i )cloroprenul cloroprenul (monomer butadienic)(monomer butadienic)

HC CH H2C CH C CH+ HC CHCuClNH4Cl

HCl H2C CH C CH2NH4ClCl

prinprin trimerizaretrimerizare la 600la 600 800800ooCC acetilenaacetilena formeazaformeaza benzenbenzen::

vinilacetilena vinilacetilena cloroprencloropren

prin prin trimerizaretrimerizare la 600la 600--800800ooC, C, acetilenaacetilena formeaza formeaza benzenbenzen::

600 - 800oC + alti compusi

HC CH330%

[C6H5)3P]2Ni(CO)2

80%

60oC

CH3

TrimerizareaTrimerizarea propineipropinei are loc are loc îîn prezenn prezenţţa acidului sulfuric a acidului sulfuric şşi formeazi formeazăămezitilenulmezitilenul ((1,3,51,3,5--trimetilbenzentrimetilbenzen).).

SUPLIMENTARSUPLIMENTAR

C CHH3C3H2SO4

CH3H3C

TrimerizareaTrimerizarea esterului metilic al acidului acetilendicarboxilicesterului metilic al acidului acetilendicarboxilic pe clorurpe clorurăă de de paladiu formeazpaladiu formeazăă esterul metilic al acidului benzenesterul metilic al acidului benzen--hexacarboxilichexacarboxilic (C.D. (C.D. NeniNeniţţescu M Avram I G Dinulescuescu M Avram I G Dinulescu 19691969))

33

NeniNeniţţescu, M. Avram, I.G. Dinulescu, escu, M. Avram, I.G. Dinulescu, 19691969))

PdCl2

COOCH3

H3COOC COOCH3

C CHH3COOC COOCH33PdCl2

H3COOC

COOCH3

COOCH3

TetramerizareaTetramerizarea acetileneiacetilenei îîn prezenn prezenţţa cianurii de nichel conduce la formarea a cianurii de nichel conduce la formarea ciclooctatetraeneiciclooctatetraenei ((hidrocarbura COThidrocarbura COT)) ((Reppe, Reppe, 19481948):):

Ni(CN) HC CH4Ni(CN)2

ProduProdușși industriali obtinui industriali obtinuţţi din acetileni din acetilenǎǎ

H C = CH Cl policlorura de vinilCH3CH=O

CH3COOH 1-butanol

HClHgCl2

H2C = CH Cl policlorura de vinil

HCN

Cu, 90oC

H2C = CH CN poliacrilonitrilH2OHgSO4

CH3CH=Oacetaldehida

HC CHCH3COOH

Zn(OCOCH3)2 H2C = CH OCOCH3 poliacetat devinil

CuClNH4Cl

H C CH C CH 2CH OH2C = CH C CH

HCl

H C CH C CH

2CH2OC2Cu2 (acetilura cuproasa)

C CHOCH2 CH2OH CH2 CH2HOCH2 CH2OHH2C = CH C CH2

Cl

cauciuc cloroprenic

1,4-butandiol

cauciuc cloroprenic