REACTIVITATEA COMPUSILOR COORDINATIVIREACTII DE SUBSTITUTIE

Conf. univ. dr. ing. Cristiana Radulescu

Reactivitatea CCCompusii coordinativi, la fel ca si compusii simpli, participa la o mare varietate de reaciii chimice care implic mecanisme si viteze diferite.Cu toate dificultatile de interpretare a datelor cinetice si a formularii mecanismelor de reactie, reactivitatea compusilor coordinativi se discut pe baza urmatoarelor tipuri de reactii:- reactii de substitutie;- reactii de aditie;- reactii de insertie;- reactii redox;- reacpi ale liganzilor coordinati;- reactii de racemizare.

Reactii de substitutieReactiile de substitutie ale ionilor compleci [MLn]m+ se refer la inlocuirea unui ligand L din sfera de coordinare, cu un alt ligand L (anion sau molecul neutr), sau inlocuirea generatorului de complex M cu Un alt ion central M, cu pstrarea inconjurarii chimice din compusul initial.[MLn] + :L [MLn-1LJ + :LIn functie de natura proceselor care au loc, se deosebesc urmtoarele tipuri de reactii de substitutie:1. Reacii de protonare deprotonare,2. Reactii de anatatie;3. Reactii de hidroliz acida;4. Reactii de hidroliz bazica;5. Reactii de substitutiei a ionului central;6. Reactii de izomerizare;7. Reactii de substitutie ale altor ioni, atomi sau grupri de atomi din compus, cu rol de ligand.

Pentru a participa la reactii de substitutie, compusii trebuie s manifeste o anumita labilitate. Gradul de labilitate al compusilor coordinativi ai metalelor blocului d poate fi corelat cu configuratia electronica a ionului metalic central. Se constat c toti compusii cu configuratiile d3-8, sunt cinetic labili, iar labilitatea lor variaz in ordinea:

Reactii de substitutieCompusii coordinativi in configuraiile d4, d5 si d6 sunt relativ inerti la reactii de substitutie.Reactiile de substitutie ale compusilor coordinativi depind de natura ionului metalic (prin configuratia electronica si starea de oxidare), liganzii existenti in sfera de coordinare, natura reactantului, mediu de reactie etc.

Pe baza acestora, se constata urrnatoarele:

- vitezele reactiior de substitutie pentru ionii d3 (Cr3+), d6 (Co3+ si in unele cazuri Fe2+) si d8 (Ni2+) sunt mici;- constantele de viteza sunt mai mici in cazul ionilor M3+ comparativ cu cele ale M2+;- In general, substitutia liganzilor in compuii coordinativi de tip spin minim decurge cu viteza mai mica fata de cazul celor spin maxim;- compusii coordinativi ai metalelor din seria 3d sunt mai reactivi dect cei din seriile 4d si 5d;- compusii coordinativi cu geometrie plan-patrata (d8) reactioneaza mai lent, comparativ cu cei octaedrici;Din punct de vedere al mecanismelor, aceste reactii pot fi de substitutie nucleofila SN (1-4), sau reactia de substitutie electrofila, SE (5).In reactiile de substitutie nucleofil SN, atacul se realizeaza prin reactanti nucleofili de tipul moleculelor neutre sau anionilor ce contin perechi de electroni neparticipanti:[.M-X](m-1)+ + :L [.M-L]m+ + X- In reactia de substitutie electrofil SE, atacul se face prin reactantielectrofili care sunt specii chimice cu afinitate mare pentru electroni. Reactiile SE implica substitutia ionului central dintr-un compus printr-un alt ion metalic:[ML]m + M [MLn]m + M

Mecanismul reactiilor de substitutieMajoritatea reactiilor de substitutie ale compuiior coordinativi au loc dupa un mecanism SN. Ca si in chimia organica acest mecanism poate fi de tip SN1 sau SN2.Mecanismul de tip SN1 (substitutie nucleofila asincrona) presupune in prima etapa un proces de disociere, urmat de atacul nucleofil al unui reactant X-:[MLn]m+ [MLn-1]m+ + L (reactie lenta)[MLn-1]m+ + X- [MLn-1X](m-1)+(reactie rapid)Reactia lent din prima etap este cea determinanta de vitez.Al doilea tip de mecanism, SN2 presupune formarea unui intermediar cu numr de coordinare mai mare dect cel al compusului initial:[MLn]m+ + X- [MLnX](m-1)+(reactie lent) [MLnX](m-1)+ [MLn-1X](m-1)++ L (reactie rapida)

Mecanismul reactiilor de substitutieMecanismul de tip SN2, numit si sincron (ruperea si formarea legaturilor decurge sincron) sau concertat, poate decurge in dou moduri; prin atractia in sfera de coordinare a unui ligand, SN2(L); prin atractia in sfera de coordinare a unei molecule de solvent SN2(S).

Mecanismul reactiilor de substitutieAmbele mecanisme decurg cu formarea unor compusi coordinativi pentacoordinati. Datele experimentale indic formarea in prima etap a intermediarului cu o molecul de solvent, SN2S. Reactiile chimice, insa, nu decurg prin intermediul unor mecanisme SN1 sau SN2 pure.Pentru un compus octaedric, cele dou mecanisme pot fi schematizate astfel:

Mecanismul reactiilor de substitutieReactia care decurge cu formarea unui complex activat cu geometrie de tip piramida-ptrat conduce la o conservare a geometriei initiale, in timp ce formarea ca intermediar a unui complex cu o geometrie bipiramidal-trigonala favorizeaz obtinerea unor izomeri.Factorii care influenteaz cinetica si mecanismul reactiilor de substitutie sunt:

- natura ligandului care intra in complex;- efectele altor grupri din complex efectul trans si cis;- natura gruprii deplasate;- natura ionului central etc.

LigandulLigandul care intr in complex se caracterizeaz prin nucleofilicitate, adic prin tria atacului nucleofil. Nucleofilicitatea este un parametru cinetic si reflect influenta gruprii reactante asupra vitezei de reace intr-o substitue nucleofil. Relatia lui Swain, lg(k/ko) = s n, reprezint reactivitatea relativ a unui agent nucleofil raportat la reactia de hidroliz, unde n reprezinta nucleofilicitatea care este in corelatie cu polarizabilitatea si potenialul redox, iar s este o constant specific unui anumit substrat. Valorile lui n, corespunzatoare reactiei de substitutie a ionului Br- din compusul CH3Br in ap, urmtoarele:

LigandulValorile lui n si s depind de natura cationului. Din date experirnentale, s-a observat ca pentru majoritatea cationilor nucleofilicitatea variaz astfel:

Efectul altor grupari din complex (efectul trans si efectuL cis). Reactiile de substitutie nu decurg la intamplare; ele sunt influentate de natura liganzilor din complex. Influenta acestora a fost pusa in evidenta la compusii plan-ptrati ai Pt (II) si poart numele de efect trans.

Efectul transEfectul trans constituie prima reactie stereospecifica descoperit in chimia compusilor coordinativi. Reactia de substitutie la un compus [MABX2], poate conduce la urmtorii produsi de reactie:Datele experimentale indic faptul c gruparea Y va intra in pozitia trans fat de ligandul (A, B sau X) cu efectul trans cel mai puternic. Studiul unui numr mare de reactii de acest tip a condus la urmtoarea ordine a influentei in trans:

Efectul transPe baza principiului influentei in trans s-a putut dirija sinteza, in vederea obtinerii unor izomeri cis si trans ai [Pt(NH3)2Cl2]:

Analiza acestor dou procese conduce la concluzia c in prima etapa poate fi substituit oricare din cei 4 liganzi ai platinei, acestia find echivalenti; in etapa a doua, al doilea ligand intr in pozitie trans, fata de ligandul cu efectul trans mai puternic.Efectul trans se manifest la reactiile de substitutie nucleofile bimoleculare, SN2. Reactiile se petrec cu att mai rapid cu cat efectul trans estemai mare.

Efectul cisEfectul cis este mai putin semnificativ dect cel trans. El prezint o oarecare importan in cazul compusilor coordinativi octaedrici si in special la reactiile de substitutie la care particip liganzi a cror influent in trans este foarte apropiata sau egala. De exemplu, in compusii cis-[CoLCl(en)2]n+, unde L= HO-, Cl-, N02-, NCS-, NH3, N3-. Liganzii L exercit o influent mai mare asupra vitezelor de schimb atunci cnd se gsesc in pozitie cis dect in trans.Efectul cis se datoreaz preponderent legaturilor si se manifest ordinea:

In unele cazuri seria efectului cis este invers celei trans.

Reactii de protonare-deprotonareIn solutii apoase, unii aquacomplecsi cedeaz protoni moleculelor de apa (se deprotoneaz) cu formare de hidroxo-complecsi:

In cazul metalelor divalente, deprotonarea decurge in mediul bazic. Protonul rezultat in urma procesului de deprotonare este transferat ionului H0- cu formarea unei molecule de ap.Reactia de deprotonare constituie o prima etapa in procesul de precipitare a hidroxizilor, iar protonarea conduce la dizolvarea hidroxizilor cu refacerea aquacomplecsilor.In general, prin coordinare creste caracterul acid al liganzilor, mai ales in clasa aqua- si ammino- complecsilor. Cresterea acidittii moleculelor de H20 si NH3 coordinate este atribuit modificrii densittii de sarcin la aceste molecule care va conduce la ionizarea protonului.

Reactii de anatatieReactiile de anatatie constau in substitutia unei molecule de ap din sfera de coordinare cu un anion oarecare:[M(NH3)5(H2O)]n+ + X- [M(NH3)5X](n-1)+ + H2O

[Co(NH3)5(H2O)]3+ + X- [Co(NH3)5X]2+ + H2O[Ni(H2O)6]2+ + 2Py [Ni(H2O)4Py2]2+ + 2H2OLa compusii coordinativi divalenti, anatatia decurge prin mecanismdisociativ:Pentru ceilalti compusi coordinativi (in special cei trivalenti), anatatia decurge cu formarea unui complex de tip sfer exterioar. Mecanismul reactiei este de tip SN2.[M(H2O)6]n+ + X- [M(H2O)6]n+ .X-

Reactii de anatatieSubstitutia moleculelor de ap cu un alt ligand se realizeaz cu viteze diferite, care depind de natura ionului metalic, starea de oxidare etc.Reactiile de anatatie decurg cu viteze diferite, astfel:- cu viteza foarte mare, la ionii metalici din grupa 1, 2 (exceptie Be si Mg) si 12 (exceptie Zn), Cu2+ si Cr2+;- cu vitez moderat, la ionii divalenti ai metalelor din prima serie de tranzitie (excepie V2+, Cu2+, Cr2+) si cei ai lantanidelor;- cu viteza mica, la ionii Be2+, Al3+ si V2+;- cu viteze foarte mici, la Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+si Pt2+

Reactii de hidroliza acida (aquatie)Reactiile de aquatie sunt inverse celor de anatatie implicnd inlocuirea unui ligand cu o molecul de ap si obtinerea unui aquacomplex.[M(NH3)5X](n-1)+ + H2O [M(NH3)5(H2O)](n-1)+ + X-Procesul de hidroliz acid se explic prin solvatarea paiala a lie, anionici ce favorizeaz mndepartarea br din sfera de coordinare a ionulua complex:[Co(NH3)4Cl2]+ + H2O [Co(NH3)4Cl(H2O)]2+ + Cl-[Cr(NH3)2(SCN)4]+ + H2O [Cr(NH3)2(SCN)3(H2O)]+ + SCN-Reactia de aquatie, corespunztoare ultimului echilibru, poate continua pna la substitutia total a ligandului SCN, [Cr(NH3)2(H20)4] 3+.Aquatia depinde de numerosi factori, printre care cei mai importani sunt natura ionului central, natura ligandului substituit si a liganzibor inerti, sarcina efectiva a ionului complex, fenomenul de chelare, formarea legaturilor , aciditatea solutiei, natura solventului, concentratie etc.Vitezele de aquatie scad, functie de natura ionului metalic, in ordinea:Cr(III) > Co(III) > Ru(III) > Rh(III) > Ir(III). Viteza de aquatie creste cu creterea numrului de cicluri chelate si cu scaderea sarcinii efective. La izomerii trans, aquatia se produce mal repede decat la izomerii cis.

Reactii de hidroliza bazica (olatie)Reactiile de hidroliz bazic (olatie) constau in inlocuirea unui ligand din sfera de coordinare cu ionul hidroxil H0-, cu formarea hidroxocomplecibor:[ML5X]n+ + H0- [ML5(HO)]n+ + X-Ingold si colaboratorii considera ca in mediul alcalin hidroliza foarte rapid a acestor compusi decurge printr-un mecanism SN2, prin atacul direct al ionului hidroxil asupra complexului.[Co(NH3)5X]2+ + HO- [Co(NH3)5(HO)]2++ X-Govrik si colaboratorii propun un mecanism, care a fost apoi insusit de Basolo si Pearson, in care are loc mai inti un echilibru rapid intre ionul complex si baza conjugata (SN1-BC). Aceasta se elimina ulterior prin disocierea ionului de halogen, trecand intr-o specie intermediara, nesaturata coordinativ, care se aquatizeaza rapid, generand un hidroxocomplex:[Co(NH3)5X]2+ + HO- [Co(NH3)4(NH2)X]++ H2O rapid[Co(NH3)4(NH2)X]+ [Co(NH3)4(NH2)]2+ + X- incet[Co(NH3)4(NH2)]2+ + H2O [Co(NH3)5(HO)]2++ X- rapid

Reactii de substitutie ale ionului centralReactiile de substitutie ale ionului central sunt mai putin frecvente si se desfaoar pe baza echilibrului:[MLn]m + M [MLn]m+ M

Acest tip de reactie face parte din categoria celor de substitutie electrofil, SE.[CoCl(NH3)5]+ + Hg2+ [HgCl(NH3)5]+ + Co2+

Reactii de izomerizare Reactiile de izomerizare decurg cel mai adesea prin intermediul reactiilor de substitutie. Compusii coordinativi plan-patrati ai Pt(II) si cei octaedrici ai Co(III), formeaz adesea complecsi activati pentacoordinati, cu geometrie bipiramidal-trigonala. Schimbarea intre ei a liganzilor axiali cu cei ecuatoriali, intr-un complex cu geometrie bipiramidal-trigonala, poate fi descris ca o pseodo rotatie printr-o piramid ptratic.

In cazul compusilor cu liganzi de tip chelat, izomerizarea se poate produce prin ruperea legturii metal-ligand, fara s aib loc o substitutie. Substitutia compusilor coordinativi ai Co(III) de tip [CoLXen2]+ conduce la o izomerizare trans - cis numai cnd reactia decurge in mediul bazic.