Term Odin a Mica

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

134

Capitolul 4

SISTEME, STĂRI ŞI PROCESE TERMODINAMICE

4.1 Transformările simple ale gazului ideal

Transformările unui gaz ideal în care unul dintre parametrii de stare (p,V,T) este menŃinut constant se numesc procese termodinamice simple ale gazului ideal. Acestea au fost studiate experimental de diferiŃi fizicieni în secolele 17-18 şi vom continua să le numim după denumirile lor clasice.

Teoria cinetico-moleculară permite interpretarea tuturor aşa numitelor legi ale gazului ideal. Am arătat în cap. 1 că relaŃia cinetico-moleculară a presiunii exercitate de un gaz, p nk TB= conduce la ecuaŃia

pV

TR= ν (4.1)

care afirmă că pentru o cantitate de gaz ideal (ν fixat), parametrii de stare (p, V, T) pot avea numai valori care fac ca expresia pV/T să fie o constantă. EcuaŃia (4.1) conŃine numai parametri de stare ai gazului, motiv pentru care ea reprezintă ecuaŃia termică de stare a gazului ideal şi este numită ecuaŃia Clapeyron-Mendeleev.

Transformarea izotermă (T=const.) a fost studiată experimental de Boyle şi Mariotte. Într-o diagramă (p, V) această transformare se reprezintă prin hiperbole echilatere, corespunzătoare diferitelor temperaturi (fig. 4.1).

RelaŃia care descrie acest proces este numită legea Boyle-Mariotte şi spune că:

“Pentru o cantitate dată de gaz, transformarea care are loc la temperatură constantă decurge astfel încât produsul dintre presiune şi volum este constant”. Din ecuaŃia de stare (4.1), dacă T=const rezultă ecuaŃia transformării izoterme

pV RT const= =ν (4.2)

Proprietatea unui gaz, sau a unui corp oarecare de a-şi modifica volumul sub acŃiunea presiunii se numeşte compresibilitate. Dacă modificarea are loc la temperatură constantă, se defineşte coeficientul de compresibilitate izotermă χ ca fiind variaŃia relativă a volumului corespunzătoare unei variaŃii izoterme a presiunii de o unitate

χ∂

∂= −

1

V

V

pT

(4.3)

Indicele ataşat derivatei arată că derivarea se face la temperatură constantă. Semnul minus este

datorat faptului că o creştere a volumului este însoŃită de o reducere a presiunii: ∂

∂

p

V T

< 0 . Mărimea

∂

∂

p

V T

este panta tangentelor la curbele din fig. 4.1. Este uşor de calculat acest coeficient pentru gazul

ideal. DiferenŃiem relaŃia (4.2)

Figura 4.1


135

( ) ( ) ( )d pV p dV V dpT T

= + = 0

de unde

χ∂

∂= −

=

1 1

V

V

p pT

(4.4)

unde am folosit relaŃia de definiŃie

( )( )dV

dp

V

p

T

T T

≡

∂

∂ (4.5)

Transformarea izobară p=const a fost studiată experimental de Gay-Lussac care a formulat următoarea “lege”:

“Într-o transformare care se produce la presiune constantă, volumul unei cantităŃi date de gaz variază direct proporŃional cu temperatura”.

Din ecuaŃia de stare, aceasta rezultă imediat făcând p=const; ecuaŃia (4.1) devine

V

T

R

pconst= =

ν (4.6)

EcuaŃia (4.6) se mai numeşte ecuaŃia izobarei. Graficul transformării izobare în diagrama (p,V) reprezintă drepte paralele cu axa volumelor (fig. 4. 2).

Coeficientul de dilatare izobară αp se defineşte analog coeficientului de compresibilitate prin relaŃia

α∂

∂p

pV

V

T=

1 (4.7)

şi reprezintă variaŃia relativă a volumului pentru o variaŃie de o unitate a temperaturii, la presiune constantă. DiferenŃiind ec. (4.6), în cazul gazului ideal, rezultă

α∂

∂p

pV

V

T T=

=

1 1 (4.8)

Transformarea izocoră (V=const) a fost studiată de Charles, iar afirmaŃia:

”Într-o transformare a gazului ideal care are loc la volum constant, presiunea unei cantităŃi date de gaz variază direct proporŃional cu temperatura” poartă numele de “legea lui Charles”. Din ecuaŃia de stare, la volum constant, rezultă

p

T

R

Vconst= =

ν (4.9)

Remarcăm că această relaŃie se alege pentru definirea scării absolute de temperatură. Deci, din punctul de vedere actual (v. cap. 1), relaŃia (4.9) constituie mai degrabă o definiŃie, decât o lege.

Pentru caracterizarea procesului izocor, se defineşte coeficientul termic izocor al presiunii

β∂

∂V

Vp

p

T=

1 (4.10)

Figura 4.2


136

Limitele în care un gaz real se comportă asemănător cu gazul ideal sunt determinate de abaterile de la aceste comportări care se constată în practică.

Legea Boyle-Mariotte se aplică bine gazelor reale la temperaturi nu prea coborâte, abaterea la presiuni de 10 atm fiind de numai 1% faŃă de gazul ideal. łinând seama că toate gazele sunt de fapt vaporii unor lichide, din studii asupra densităŃii lichidelor şi a vaporilor acestora rezultă că distanŃele dintre molecule sunt de circa 10-20 ori mai mari în gaze decât în lichide şi solide.

În tabelul 4.1 se prezintă date asupra compresibilităŃii diferitelor gaze la temperatura de T0=273K (00C), la o presiune iniŃială p0=1 atm şi un volum V0=22,4 litri (datele se referă la 1mol de gaz).

Tabelul 4.1

Oxigen Hidrogen Heliu

p

(atm)

V

(litri)

pV

p V0 0

p

(atm)

V

(litri)

pV

p V0 0

p

(atm)

V

(litri)

pV

p V0 0

10,07 2,20 0,988 10,07 2,24 1,007 10,04 2,24 1,004

51,4 0,408 0,937 51,9 0,448 1,04 51,1 0,488 1,02

1,06 0,187 0,884 108 0,224 1,08 105 0,224 1,05

ForŃele de interacŃie intermoleculară variază foarte rapid cu distanŃa. ForŃele moleculare de atracŃie variază cu inversul puterii a 6-a a distanŃei (v. cap. 1.7). Se înŃelege de ce forŃele de atracŃie din lichide sau solide sunt de zeci de milioane de ori mai mari decât la gaze.

Această observaŃie justifică neglijarea forŃelor de interacŃie dintre moleculele unui gaz la presiuni nu prea înalte şi deci buna lor aproximare cu modelul gazului ideal.

4.2 Gaze reale. Izotermele lui Andrews. Starea critică

ExperienŃa arată că gazele prezintă abateri semnificative de la comportarea ideală, abateri care se manifestă prin compresibilităŃi mai ridicate decât cele ideale la presiuni mici şi (sau) prin compresibilităŃi mai reduse la presiuni mari. Aceste rezultate nu trebuie să ne surprindă, dacă ne gândim că modelul molecular al gazului ideal neglijează volumul propriu al moleculelor şi ignoră forŃele de interacŃiune dintre molecule.

Domeniul de valabilitate al acestei aproximaŃii rezultă clar din următoarele constatări: la presiunea atmosferică normală, volumul propriu*) al moleculelor gazului este de mii de ori mai mic decât volumul ocupat de gaz, în timp ce la 100 atm volumul propriu al moleculelor este numai de câteva zeci de ori mai mic decât volumul gazului. Este evident că, la asemenea presiuni, vor apărea manifestări sesizabile, determinate de dimensiunile finite ale moleculelor şi de interacŃiile dintre acestea. Primele observaŃii experimentale sistematice, care au pus în evidenŃă abaterea gazelor de la comportarea ideală au fost făcute de Th. Andrews în anul 1869 utilizând CO2. El a fost primul care a observat apariŃia unui fenomen de condensare a gazului pe măsura comprimării sale. În timpul condensării, presiunea rămâne constantă dacă temperatura este menŃinută constantă, deci condensarea este o transformare izobar-izotermă.

Izotermele obŃinute de Andrews, arătate în fig. 4.3, demonstrează că pentru temperaturi sub 31,4°C, fiecare izotermă poate fi împărŃită în trei porŃiuni.

Ne vom referi la izoterma de 21,5°C. În vecinătatea punctului A, izoterma aproximează o hiperbolă echilateră, deci descrie o comportare de tip gaz ideal. PorŃiunea MN este un palier, paralel cu axa volumelor (transformare izobar-izotermă) şi descrie procesul de condensare, adică situaŃia în care

*) Volumul propriu al moleculei este estimat prin relaŃia V rpr = 4

33π ; (v. fig. 2.2)


137

substanŃa în stare (fază) gazoasă coexistă cu substanŃa în faza lichidă. În punctul M apar primele picături de lichid, iar în punctul N substanŃa este în totalitate în faza lichidă. PorŃiunea din stânga punctului N este rapid crescătoare, arătând că starea lichidă este foarte puŃin compresibilă.

La temperaturi de peste 31,4°C, izotermele se prezintă sub forma unor curbe care aproximează din ce în ce mai bine hiperbolele gazului ideal, pe măsura creşterii temperaturii. Izoterma de 31,4°C prezintă un singur punct de inflexiune în locul palierului de condensare. Punctul C de pe fig. 4.3 poartă numele de punct critic. Pentru CO2, temperatura de 31,4°C este cea mai înaltă temperatură la care se mai poate produce lichefierea gazului. Oricât de mare ar fi presiunea, CO2 rămâne în fază gazoasă dacă temperatura depăşeşte 31,4°C. Această valoare poartă numele de temperatură critică a CO2, iar izoterma care trece prin C este izoterma critică. Punctul C constituie starea critică a substanŃei, astfel încât volumul corespunzător este volumul critic, iar presiunea corespunzătoare, presiunea critică.

Izoterma critică împarte zonele corespunzătoare stării gazoase din diagrama termodinamică (p,V) în două regiuni distincte: o regiune a stărilor în care este permisă lichefierea gazului, respectiv o regiune a stărilor în care acest lucru este interzis. Unind între ele toate punctele de pe izotermele unde începe condensarea cu punctul critic şi apoi punctul critic cu toate punctele în care se termină condensarea, se obŃine curba sub formă de clopot delimitată prin linie punctată pe fig. 4.3, numită curbă de saturaŃie.

Această curbă, împreună cu izoterma critică, împarte diagrama (p,V) în patru regiuni: regiunea de sub curba de saturaŃie, marcată (1) pe fig. 4.4, corespunde stărilor în care lichidul coexistă cu faza gazoasă; regiunea (2), care conŃine “stările lichefiabile” ale gazului; regiunea (3), care conŃine stările de “gaz permanent” şi regiunea (4) care corespunde stărilor de lichid.

Ulterior, s-a arătat că izotermele de forma arătată descriu toate gazele, nu numai CO2. DiferenŃele dintre aceste diagrame sunt determinate numai de diferenŃele foarte mari care există între temperaturile critice ale diferitelor gaze. Astfel, oricare gaz poate fi privit ca fază gazoasă a unei substanŃe. În condiŃii depărtate de cele corespunzătoare începutului lichefierii, gazul se află în starea de vapori nesaturanŃi. În condiŃiile în care apar primele picături de lichid, gazul aflat în contact cu lichidul este în starea de vapori saturanŃi. Spre deosebire de vaporii nesaturanŃi, vaporii saturanŃi nu pot fi comprimaŃi la temperatură constantă. Încercarea de comprimare a acestora are ca rezultat transformarea în lichid a unei părŃi mai mari din masa de gaz. SubstanŃa se află în două forme (faze) care coexistă: faza lichidă şi faza gazoasă. Transformarea de la o formă la alta se numeşte tranziŃie de fază.

În tabelul 4.2 se prezintă valori critice pentru câteva gaze.

Tabelul 4.2

Gaz Tc (°°°°C) pc (atm) ρρρρc(kg/m3)

Figura 4.3

Figura 4.4


138

N2 −147,13 33,49 311

H2O +374 225 400

He −268,1 2,75 66

H2 −239,91 12,80 31

O2 −118,8 49,71 429

CO2 +31,0 73,05 464

SO2 +157.15 77,65 520

CH4 −82,55 46,39 162

Se observă că unele gaze ca hidrogenul, heliul, azotul, oxigenul pot fi aproximate foarte bine cu gazele ideale la temperatura ambiantă, fiindcă aceasta este mult mai mare decât temperaturile critice respective, deci corespunde zonelor de “gaz permanent” ale gazelor menŃionate.

4.3 EcuaŃii de stare pentru gazul real. EcuaŃia van der Waals

EcuaŃiile de stare pentru gazele reale se obŃin fie din considerente calitative asupra structurii microscopice a gazului, fie din aproximarea datelor experimentale prin curbe analitice.

Din prima categorie este ecuaŃia van der Waals (1873) care, pentru un mol de gaz, are forma

( )pa

VV b RT+

− =

2 (4.15)

Constantele a şi b sunt specifice fiecărui gaz; prima este legată de interacŃiile atractive dintre molecule, care au ca efect o reducere a presiunii exercitate de gaz, iar cea de a doua, de volumul propriu al moleculelor, volum care reduce volumul disponibil pentru mişcarea acestora.

Pentru o cantitate m de gaz cu masa molară M, ecuaŃia se scrie

pm

M

a

VV

m

Mb

m

MRT+

−

=

2

2 2 (4.16)

unde V este volumul ocupat de gaz.

O ecuaŃie simplă, conŃinând tot două constante specifice, este ecuaŃia Redlich-Kwong (1949), care, pentru un mol are forma

( )

pRT

V b

a

V V b T=

−−

+ (4.17)

şi este des utilizată în aplicaŃii inginereşti.

Din cea de-a doua categorie fac parte ecuaŃiile de stare care se exprimă sub forma unei dezvoltări în serie de puteri după volum (numită şi formă virială). Pentru un mol, aceasta se scrie

pRT

V

B

V

C

V

D

V= + + + +

1

2 3.... (4.18)

De obicei cantitatea din paranteză se notează cu Z şi poartă numele de factor de compresibilitate.


139

CoeficienŃii B, C, D, ... sunt caracteristici fiecărui gaz şi depind de temperatură. Termenul în V–1 din paranteză este legat de interacŃia a două particule şi este singurul important la densităŃi reduse (B≠0, C, D,...≅0). La densităŃi mai înalte, încep să devină importante şi interacŃiile dintre trei particule descrise de termenul în V–2 ş.a.m.d.

EcuaŃia (4.18) poate fi utilizată numai la densităŃi mici şi medii pentru că, la densităŃi apropiate de cea a lichidului, seria este aproape divergentă.

Alegerea ecuaŃiei de stare în rezolvarea unei probleme este determinată de domeniul de valori considerat şi de gradul de precizie necesar. De exemplu, ecuaŃia van der Waals, deşi descrie bine comportarea calitativă a gazelor reale, nu poate da rezultate concordante cantitativ decât pentru densităŃi reduse faŃă de cea critică.

Vom analiza în detaliu ecuaŃia van der Waals. În fig. 4.5 sunt reprezentate în diagrama (p,V) o familie de izoterme van der Waals. La volume mari, izotermele aproximează bine hiperbolele echilatere corespunzătoare gazului ideal. La volume reduse (densităŃi mari), pantele izotermelor devin abrupte, indicând tendinŃa spre o compresibilitate foarte redusă, proprietate caracteristică lichidelor.

EcuaŃia (4.11) fiind de gradul trei în V, orice dreaptă paralelă cu axa p, va intersecta curba p=p(V) în trei puncte (există trei rădăcini). La temperaturi înalte (T>Tc), numai una dintre cele trei rădăcini este reală, oricare ar fi mărimea presiunii. La temperatura critică, T=Tc, cele trei rădăcini sunt confundate iar izoterma corespunzătoare poartă numele de izotermă critică. Punctul de inflexiune, notat C, este punctul critic, iar valorile corespunzătoare ale parametrilor de stare poartă numele de valori critice.

În zona în care fazele lichidă şi de vapori sunt prezente simultan, izotermele van der Waals se abat de la trecerea izobar-izotermă dintr-o fază în alta (linia M-R). Zona R-Q descrie vapori în starea de subrăcire a căror temperatură este inferioară temperaturii de condensare la presiunea dată. Zona NM descrie starea de lichid supraîncălzit a cărui temperatură este superioară temperaturii de vaporizare la presiunea dată.

Ambele aceste situaŃii pot fi realizate experimental şi constituie stări de echilibru metastabil. Sistemul aflat în asemenea stări poate fi uşor perturbat prin factori mecanici sau de altă natură şi determinat să treacă brusc într-o stare de echilibru stabil.

PorŃiunea NPQ a izotermei van der Waals are o pantă pozitivă corespunzătoare unei compresibilităŃi negative, situaŃie fizic imposibilă.

Punctul C fiind punct de inflexiune, avem relaŃiile

( ) ( ) 002

2

== cccccc p,V,TV

p,p,V,T

V

p

∂

∂

∂

∂ (4.19)

Impunând ecuaŃiei van der Waals aceste condiŃii, rezultă

bV;Rb

aT;

b

ap ccc 3

27

8

27 2=== (4.20)

Din ec. (4.20) se pot exprima a şi b ca funcŃie de valorile critice pc şi Tc sub forma

( )

c

c

c

c

p

RTb;

p

RTa

864

272

== (4.21)

Aceste ecuaŃii permit determinarea experimentală a valorilor celor doi parametri specifici, a şi b. Valorile corespunzătoare pentru câteva gaze sunt date

Figura 4.5


140

în tabelul de mai jos:

Tabelul 4.3

SubstanŃa a (m3⋅⋅⋅⋅J⋅⋅⋅⋅mol-2) b (m3/mol)

Apă 0,545 30,4

Argon 0,135 32,3

Azot 0,135 38,6

Benzen 1,85 11,9

Dioxid de carbon 0,361 42,8

Heliu 0,0034 23,7

Hidrogen 0,0246 26,7

Metan 0,226 42,7

Neon 0,0209 16,9

Oxigen 0,136 31,8

DiscrepanŃa dintre rezultatele obŃinute cu ajutorul ecuaŃiei van der Waals şi cele reale se poate aprecia dacă se calculează compresibilitatea critică Zc. Utilizând ec. (4.21), rezultă o valoare independentă de substanŃă

Z c

c c

c

p V

RT= = =

3

80 375, (4.22)

în timp ce, în realitate, acest parametru are valori diferite pentru diferite substanŃe. Totuşi, pentru multe dintre acestea, Zc are valori între 0,2 şi 0,4.

Este convenabil să utilizăm valorile reduse ale parametrilor de stare, definite prin relaŃiile

pp

pT

T

TV

V

Vr

c

r

c

r

c

= = =; ; (4.23)

Utilizând ec. (4.22), putem scrie volumul redus

VT

pr

c

r

r

=Z

Z (4.24)

La presiune şi temperatură fixate, volumul molar pentru diferite gaze este diferit. Totuşi, la valori date pentru temperatura redusă şi presiunea redusă, volumul molar al diferitelor gaze este practic acelaşi. Cu alte cuvinte, compresibilitatea Z depinde numai de Tr şi pr, fapt care constituie “legea (principiul) stărilor corespondente”.

În funcŃie de valorile reduse, ecuaŃia van der Waals se scrie (pentru un mol)

( )pV

V Tr

r

r r+

− =

33 1 8

2 (4.25)

În această formă, ecuaŃia nu mai conŃine constante specifice pentru diferite gaze deci reprezintă, într-un anumit sens, o ecuaŃie generală a gazelor.

4.4 Stări ale sistemelor termodinamice. Parametri de stare


141

O cantitate de gaz aflată într-un recipient constituie un sistem termodinamic.

Termenul “sistem” în termodinamică desemnează o porŃiune oarecare din Univers închisă de o suprafaŃă care poartă numele de graniŃă a sistemului şi care delimitează interiorul de exterior. SuprafaŃa poate include un solid, un lichid sau un gaz, un colectiv de dipoli magnetici, energia radiantă dintr-o zonă a spaŃiului sau orice combinaŃie de astfel de elemente. GraniŃa poate fi reală, ca în cazul suprafeŃei interioare a unui recipient care conŃine un gaz, sau imaginară, cum ar fi suprafaŃa care delimitează o anumită masă de fluid în curgere printr-o conductă. SuprafaŃa de graniŃă nu este necesar să fie fixă nici ca formă, nici ca dimensiune. De exemplu, când se deplasează pistonul care închide un gaz într-un cilindru, această suprafaŃă variază.

Se presupune că structura corpurilor care compun sistemul termodinamic este continuă, iar numărul corpurilor care îl compun este foarte mare.

Un sistem termodinamic poate interacŃiona cu mediul înconjurător (exteriorul) schimbând fie energie, fie substanŃă, fie amândouă. Dacă asemenea schimburi nu se pot efectua, sistemul se numeşte izolat. Dacă poate exista doar schimb de energie, nu şi de substanŃă, sistemul se numeşte închis. Dacă se poate schimba substanŃă cu exteriorul, sistemul este deschis.

Prin stare a unui sistem termodinamic se înŃelege ansamblul proprietăŃilor acestuia la un moment dat. ProprietăŃile care caracterizează starea sistemului se numesc variabile de stare sau parametri de stare. Parametrilor de stare li se ataşază mărimi fizice măsurabile. De exemplu, pentru caracterizarea stării unei cantităŃi fixate de gaz se iau ca parametri de stare presiunea, volumul şi temperatura.

Presiunea şi volumul, fiind mărimi utilizate şi în mecanica fluidelor, mai sunt numiŃi parametri mecanici. Presiunea este un parametru de forŃă–se referă la

forŃele care se exercită de către exterior asupra sistemului–iar volumul este un parametru de poziŃie, legat de dimensiunile şi poziŃia sistemului.

Spre deosebire aceştia, temperatura este un parametru specific termodinamic, definit în cadrul termodinamicii. Alte proprietăŃi de interes pot fi: magnetizaŃia unui corp magnetic, polarizaŃia unui dielectric, suprafaŃa care închide o masă de fluid etc.

Conceptul de temperatură se poate raporta la simŃurile omului, deoarece acesta are receptori termici. Aşa cum o forŃă este ceva corelat cu un efect muscular, temperatura este corelată cu senzaŃiile de cald şi rece. La fel ca în cazul mărimilor fotometrice, este evident că mărimea fizică temperatură nu se poate baza pe senzaŃiile noastre, ci necesită introducerea unor metode obiective de măsurare. Pentru aceasta este necesar să definim noŃiunea de echilibru termic.

Considerăm două corpuri din acelaşi material, unul mai cald şi altul mai rece. Măsurând anumite proprietăŃi ale acestora, cum ar fi volumul specific sau rezistenŃa electrică, se obŃin valori diferite pentru cele două corpuri. Dacă aceste corpuri se pun în contact (se lasă împreună într-o incintă izolată termic de exterior), se constată o variaŃie în timp a proprietătilor menŃionate. După un timp suficient de lung, această variaŃie dispare, mărimile atingând valori staŃionare, egale pentru cele două corpuri.

În general, două corpuri oarecare aduse în contact ajung într-o stare de echilibru termic atunci când proprietăŃile observabile ating valori care nu mai variază în timp. ObservaŃiile de acest tip conduc la concluzia că aceste corpuri au o proprietate fizică comună, numită temperatură, care caracterizează starea de echilibru termic. Prin definiŃie, două corpuri aflate în echilibru termic au temperaturi egale. Aceste afirmaŃii se sintetizează în formularea principiului zero al termodinamicii:

“Dacă două corpuri sunt, separat în echilibru termic cu un al treilea corp, atunci ele sunt în echilibru termic între ele, toate cele trei corpuri fiind caracterizate de aceeaşi valoare a parametrului temperatură”.

Principiul acesta este implicit în orice operaŃie de măsurare a temperaturii, deoarece presupune automat egalitatea temperaturii corpului şi a termometrului.

Un sistem este în echilibru termic atunci când temperatura este aceeaşi în toate punctele sale.


142

Un corp aflat în contact cu mediul înconjurător va ajunge, după un timp, la echilibru termic cu acesta. Dacă corpul este izolat adiabatic (termic) de mediul ambiant, atunci el poate rămâne indefinit la o temperatură diferită de cea a mediului.

ProprietăŃile care sunt proporŃionale cu masa sistemului poartă numele de parametri extensivi, iar cele independente de masă de parametri intensivi. Volumul total şi energia sistemului sunt parametri extensivi, iar temperatura, presiunea şi densitatea sunt parametri intensivi. Raportul dintre un parametru extensiv şi masa sistemului reprezintă valoarea specifică a parametrului respectiv.

Grupul parametrilor de stare se consideră complet dacă stările a două sisteme termodinamice identice, descrise de aceleaşi valori ale parametrilor de stare, nu pot fi distinse una de alta prin experimente efectuate la scară macroscopică. Numărul de parametri independenŃi care constituie un grup complet determină numărul de grade de libertate ale sistemului.

Schimbarea stării unui sistem este legată de modificarea valorilor variabilelor de stare. O asemenea modificare apare atunci când sistemul interacŃionează cu exteriorul. Această interacŃiune poate fi de natură mecanică (comprimarea unui gaz într-un cilindru cu piston), electrică (polarizarea unui dielectric), magnetică (magnetizarea unei substanŃe magnetice), chimică (prin schimb de substanŃă) sau termică (încălzirea izocoră a unui gaz). Aceste tipuri de interacŃie sunt numite contacte; vom vorbi aşadar de contact mecanic, electric, magnetic, chimic sau respectiv, termic.

Cu excepŃia contactului termic, pentru celelalte tipuri de interacŃiuni este convenabil să se considere câte un parametru “de forŃă”, A şi un parametru “de poziŃie” a, analog situaŃiei întâlnite în cazul contactului mecanic. În general mărimile A şi a nu sunt neapărat forŃe, respectiv poziŃii spaŃiale propriu-zise.

Pentru un sistem izolat, toate contactele dintre sistem şi exterior sunt împiedicate. Dacă numai unele dintre contacte sunt suprimate, izolarea este parŃială. De exemplu, când contactul termic este suprimat se spune că sistemul este izolat adiabatic.

Starea termodinamică caracterizată de constanŃa în timp a valorilor tuturor parametrilor de stare şi de lipsa fluxurilor în interiorul sistemului poartă numele de stare de echilibru termodinamic. În legătură cu starea de echilibru termodinamic se formulează principiul general (sau postulatul întâi

1) al

termodinamicii care cuprinde următoarele 2 afirmaŃii:

1. Dacă, la un moment dat, un sistem termodinamic izolat este supus unei perturbaŃii, atunci, după încetarea acesteia, sistemul evoluează de la sine către o stare de echilibru termodinamic pe care o atinge după un timp numit timp de relaxare.

2. Un sistem termodinamic izolat, aflat în starea de echilibru termodinamic, îşi păstrează această stare un timp indefinit, el neputând să o părăsească în mod spontan.

Aceste afirmaŃii se bazează pe constatări experimentale la scară macroscopică. Aşa cum am demonstrat în cap. 2.6, un sistem izolat, în care există un dezechilibru, se relaxează la scară microscopică printr-o evoluŃie spontană spre starea omogenă (starea de echilibru).

NoŃiunea de relaxare este legată de faptul că orice modificare a stării sistemului poate duce la apariŃia unor neomogenităŃi în sistem. De exemplu, la comprimarea unui gaz, în momentul imediat ulterior începerii comprimării, presiunea va fi mai mare în stratul de gaz învecinat cu pistonul decât în restul volumului. Dacă încetează mişcarea pistonului, atunci sistemul evoluează exponenŃial (cu un timp caracteristic τ) spre starea de echilibru mecanic în care presiunea va fi aceeaşi în tot volumul. Echilibrul mecanic pentru un sistem aflat în câmpul gravitaŃional terestru (deci care nu este izolat) nu presupune presiune uniformă. Datorită greutăŃii, în partea inferioară presiunea este mai mare decât în cea superioară.

Starea de echilibru termodinamic a unui sistem presupune echilibrul mecanic şi termic al sistemului, dar nu se reduce la acestea. Dacă sistemul conŃine substanŃe care reacŃionează chimic, atunci după un timp suficient de lung, reacŃiile chimice au consumat complet reactanŃii disponibili şi cantitatea

1 A nu se confunda cu principiul întâi


143

din fiecare component al sistemului rămâne constantă în timp. Se spune că sistemul a ajuns în starea de echilibru chimic.

Experimental s-a arătat că există un număr minim de parametri care pot lua valori arbitrare, care se numesc parametri independenŃi, ceilalŃi parametri de stare fiind determinaŃi de valorile celor dintâi. Numărul de parametri independenŃi reprezintă numărul de grade de libertate ale sistemului şi este egal cu numărul de contacte care există între sistem, în starea dată, şi exterior. În absenŃa câmpurilor electrice şi magnetice, precum şi a reacŃiilor chimice, corpul are numai posibilitatea contactelor mecanic şi termic. Starea unui asemenea sistem, numit sistem simplu compresibil sau sistem PVT, va fi caracterizată numai de doi parametri de stare. RelaŃia dintre parametrii p, V, T şi m, valabilă pentru orice stare de echilibru şi care permite determinarea unuia dintre parametri ca funcŃie de ceilalŃi, are forma generală

( )f p V T m, , , = 0 (4.26)

O ecuaŃie de forma (4.26) poartă numele de ecuaŃie termică de stare a sistemului. În cap. 4.3 am prezentat deja ecuaŃii de stare pentru gazul ideal şi pentru gazul real.

În cazul general, numărul de parametri de stare este mai mare, depinzând de numărul de contacte dintre sistem şi exterior. În afara contactului termic, fiecare dintre celelalte implică un parametru intensiv, de forŃă, notat Ai şi un parametru de poziŃie, extensiv, notat ai.

Întrucât starea sistemului este complet determinată prin cunoaşterea unui parametru pentru fiecare grad de libertate, starea sistemului este fixată dacă se dau valorile tuturor parametrilor intensivi, T şi Ai.

În acest caz, ecuaŃiile care dau parametrii de poziŃie ai ca funcŃie de parametrii de forŃă Ai şi temperatura T reprezintă ecuaŃiile termice de stare ale sistemului

( ) ( )a a A A A T a A Ti i n i= ≡1 2, ,.... , , , (4.27)

Starea sistemului poate fi fixată tot atât de bine prin darea valorilor parametrilor de poziŃie ai şi temperaturii T, astfel încât ecuaŃiile termice de stare vor fi

( ) ( )A A a a a T A a Ti i n i= ≡1 2, ,.... , , , (4.28)

EcuaŃiile termice de stare se completează cu ecuaŃia calorică de stare, care descrie energia internă U a sistemului ca funcŃie de parametrii de stare, de exemplu sub formele

( ) ( )U U a T U U A T= =, , , (4.29)

Din punct de vedere al informaŃiei relative la sistemul termodinamic, ecuaŃia calorică de stare nu este complet independentă de ecuaŃiile termice de stare.

4.5 Procese termodinamice

Când un sistem trece dintr-o stare de echilibru în alta, se spune că a suferit un proces termodinamic. Dacă procesul conservă numărul de particule, atunci acesta se mai numeşte transformare. Procesele (transformările) termodinamice pot fi clasificate din mai multe puncte de vedere, după cum urmează:

1. După cum starea finală a sistemului coincide sau nu cu starea iniŃială, procesele pot fi ciclice sau deschise.

2. După mărimea variaŃiei relative a parametrilor de stare, procesele pot fi diferenŃiale (sau infinitezimale), când această variaŃie este elementară, sau finite, când cel puŃin un parametru suferă o variaŃie relativ mare.


144

3. După constrângerile impuse parametrilor de stare sau după contactele posibile cu exteriorul, procesul este izocor, izobar, izoterm (dacă unul dintre parametri: volum, presiune sau temperatură este menŃinut constant), sau adiabatic (dacă este împiedicat contactul termic).

4. După natura stărilor intermediare prin care trece sistemul, procesele pot fi cvasistatice, când stările intermediare sunt arbitrar de apropiate de stări de echilibru termodinamic, sau nestatice, când stările intermediare nu pot fi caracterizate termodinamic, întrucât parametrii de stare sunt definiŃi numai pentru stările de echilibru.

Această distincŃie este legată de timpul de relaxare al sistemului, adică timpul în care sistemul evoluează liber spre starea de echilibru, după ce a suferit o perturbare.

Dacă variaŃia parametrilor este suficient de lentă încât sistemul să se adapteze progresiv noilor condiŃii prin relaxare, procesul este cvasistatic. Dacă neomogenitatea produsă în sistem în timpul procesului se accentuează datorită rapidităŃii desfăşurării procesului, acesta este nestatic. Stările intermediare ale sistemului sunt stări de neechilibru.

În cursul procesului, sistemul nu poate fi caracterizat de valori determinate ale parametrilor de stare, deoarece mărimea lor la un moment dat variază de la un punct la altul al sistemului.

Procesele cvasistatice sunt singurele care pot fi reprezentate pe o diagramă termodinamică.

5. După modul în care se poate inversa desfăşurarea unui proces termodinamic, procesele sunt reversibile sau ireversibile.

Un proces reversibil poate fi definit ca un proces a cărui direcŃie de desfăşurare se poate inversa printr-o modificare infinitezimală a unuia dintre parametrii de stare. Astfel, dacă în experimentul de comprimare a unui gaz într-un cilindru cu piston, presiunea exterioară este mai mare cu dp decât presiunea gazului, procesul care se produce are ca rezultat o micşorare a volumului gazului. Când presiunea din cilindru este mai mare cu dp decât cea a mediului ambiant, procesul se desfăşoară în sensul creşterii volumului gazului, deci în sens invers.

Aşa stau lucrurile numai aparent, deoarece pentru a se putea produce comprimarea gazului, presiunea din exterior trebuie să fie mai mare decât presiunea gazului cu cel puŃin F/S unde S este secŃiunea cilindrului iar F, forŃa de frecare dintre cilindru şi piston. Pentru a inversa sensul procesului este necesară o variaŃie finită a presiunii egală cu 2F/S.

Dacă diferenŃa de presiune dintre gaz şi exterior depăşeşte cu foarte puŃin F/S, se poate realiza un proces cvasistatic. Totuşi, la dilatare, gazul va trece printr-un şir de stări indermediare diferit de cele prin care a trecut în procesul direct (de comprimare). Procesul, deşi se poate desfăşura cvasistatic, este ireversibil.

Dacă un proces reversibil se desfăşoară între două stări A şi B, inversarea sensului de desfăşurare trebuie să poată fi făcută din oricare dintre stările intermediare, cu alte cuvinte, stările intermediare sunt stări de echilibru, adică un proces poate fi reversibil numai dacă este cvasistatic.

O transformare reversibilă ar necesita un timp infinit pentru că, în fiecare moment, sistemul trebuie să fie într-o stare de echilibru termodinamic. Procesele reale se desfăşoară în timp finit, deci ele nu pot fi reversibile. Cu toate acestea, aproximarea proceselor reale ca procese reversibile este o practică curentă a termodinamicii.

O caracterizare cantitativă a diferenŃei dintre procesele reversibile şi cele ireversibile poate fi făcută numai cu ajutorul principiului al doilea al termodinamicii.

4.6 Lucrul ca mărime de proces. Lucrul efectuat în procese simple ale gazului ideal

Să presupunem că un gaz ideal se găseşte într-un cilindru cu piston mobil. Când pistonul este deplasat cu o distanŃă infinitesimală dx, gazul efectuează un lucru asupra exteriorului dacă volumul


145

creşte (dV=Sdx>0), sau exteriorul efectuează lucru asupra gazului dacă volumul scade (dV<0). Lucrul elementar dL este dat de produsul dintre forŃă şi deplasarea în sensul forŃei (v. fig. 4.6)

dL F dx pS dx pdV= = = (4.30)

ConvenŃia de semn este arbitrară. În cele ce urmează, vom considera pozitiv lucrul primit de sistem (gaz) şi negativ lucrul efectuat de sistem. Astfel, lucrul este pozitiv (dL>0) când volumul scade (dV<0) deci, vom considera

dL pdV= − (4.31)

ConvenŃia în care lucrul este pozitiv când este efectuat de sistem este tot atât de bună, dacă este urmărită cu consecvenŃă. Totuşi, aşa cum vom vedea, căldura primită de sistem se consideră pozitivă şi cea cedată de sistem, negativă. Nu vedem nici un motiv pentru care convenŃia de semn pentru lucru ar trebui să fie inversă.

În cazul contactului mecanic, parametrul de forŃă este presiunea, A pi = − iar parametrul de poziŃie

este volumul, ai=V. EcuaŃia (4.31) se poate scrie sub forma

dL A d ai i= (4.32)

care este generală pentru lucrul schimbat de sistem în cadrul oricărui contact cu exteriorul, cu excepŃia contactului termic. Vom susŃine această afirmaŃie, exemplificând în cazurile contactelor electrice şi magnetice.

Să considerăm un condensator plan cu distanŃa dintre plăci l. Putem să ne imaginăm încărcarea condensatorului prin transportul sarcinilor electrice de pe o armătură pe alta. Dacă condensatorul este încărcat la o diferenŃă de potenŃial U şi se transportă sarcina elementară dq în sens opus forŃelor electrice, atunci se efectuează un lucru

dL dq E dq= =U l (4.33)

unde E este câmpul electric din condensator, considerat uniform.

Rezultatul este o creştere a momentului de dipol electric µ e =q⋅l al condensatorului cu

d dqeµ = ⋅l , astfel încât expresia lucrului elementar în acest caz se poate scrie

dL E de= µ (4.34)

EcuaŃia (4.34) este de forma (4.32), câmpul electric fiind parametrul de forŃă iar momentul de dipol electric, parametrul de poziŃie.

Ca exemplu de interacŃie magnetică, să considerăm un conductor liniar care se deplasează pe un alt conductor în formă de U, perpendicular pe un câmp magnetic uniform de inducŃie B, orientat perpendicular pe planul conductorului îndoit. Tensiunea electromotoare indusă E reprezintă lucrul pentru transportul unităŃii de sarcină de-a lungul circuitului, deci lucrul elementar va fi dL dq= −E .

łinând seama că din legea inducŃiei electromagnetice (Faraday) E = −d dtφ / şi că fluxul magnetic

elementar este d BdSφ = , rezultă

dL B I dS= (4.35)

Un circuit plan de arie S, parcurs de curentul cu intensitatea I este caracterizat de un moment de

dipol magnetic µ mIS= . VariaŃia acestui moment datorită variaŃiei ariei circuitului este d IdS

mµ = , astfel încât lucrul efectuat în acest proces are forma

dL B d m= ⋅ µ (4.36)

Figura 4.6


146

adică de acelaşi tip cu expresia (4.32), parametrul de forŃă fiind B şi parametrul de poziŃie µ m .

În cazul unui proces finit, lucrul este obŃinut prin integrarea expresiei lucrului elementar (4.32). Dezvoltăm această idee în cazul contactului mecanic.

Considerăm un proces finit între două stări A şi B ale gazului (fig. 4.7). Lucrul schimbat de sistem cu exteriorul va fi suma tuturor lucrurilor elementare de forma (4.31), adică va fi integrala de-a lungul curbei Γ care reprezintă procesul considerat în diagrama (p,V)

L pdVABA

B

= −∫ ( )Γ (4.37)

Referindu-ne la situaŃia prezentată în fig. 4.7, lucrul capătă o interpretare geometrică simplă. El este numeric egal cu aria delimitată de curba Γ care descrie procesul A B→ în diagrama (p,V), axa volumului şi ordonatele stărilor iniŃială şi finală.

Dacă procesul se desfăşoară în sensul creşterii volumului (de la A la B) lucrul este negativ, iar dacă se desfăşoară de la B la A este pozitiv. Dacă între A şi B se desfăşoară un alt proces descris de o curbă

′Γ (fig. 4.7 b), atunci aria respectivă este diferită. Înseamnă că lucrul într-o evoluŃie A→B depinde de procesul care se desfăşoară între cele două stări A şi B. Din acest motiv, vom spune că lucrul este o mărime de proces.

Dacă între stările A şi B, considerăm procesul Γ de la A la B şi procesul ′Γ de la B la A obŃinem un proces ciclic, starea finală coincizând cu cea iniŃială. Lucrul efectuat de gaz în procesul A B→ descris de curba Γ este L1<0 şi este reprezentat de aria haşurată în fig. 4.7 a. În procesul ′Γ de la B la A, lucrul L2 este primit de sistem (L2>0) şi este mai mare în valoare absolută decât L1. Lucrul total schimbat de sistem cu exteriorul în acest ciclu este L=L1+L2>0 şi are ca valoare aria ciclului mărginit de curbele Γ şi ′Γ , reprezentată dublu haşurat pe fig. 4.7 b. Dacă ciclul este parcurs în sens invers (în sens orar), lucrul schimbat este negativ, dar are aceeaşi valoare numerică.

Vom calcula acum expresiile lucrului schimbat de un gaz cu exteriorul în procesele simple ale gazului ideal.

În procesul izoterm (T=const) între două stări oarecare A şi B lucrul va fi

B

A

A

BV

V

V

V

B

AAB

p

pRT

V

VRT

V

dVRTdV

V

RTpdVL

B

A

B

A

lnln

ν−=ν−=ν−=

ν−=−= ∫∫∫ (4.38)

unde în ultima egalitate s-a Ńinut seama de ecuaŃia izotermei p V p VA A B B= .

În procesul izobar (p=const)

( )AB

V

V

B

AAB VVpdVppdVL

B

A

−−=−=−= ∫∫

(4.39)

În procesul izocor (V=const), lucrul este nul întrucât dV=0.

Figura 4.7

Figura 4.8


147

Vom ilustra dependenŃa lucrului de procesul termodinamic, considerând între două stări A şi B întâi un proces izoterm şi apoi un proces izobar urmat de unul izocor, (la volumul VB), aşa cum se arată în fig. 4.8. În primul proces, lucrul este dat de ec. (4.38) iar în cel de al doilea, de ec. (4.39), evident diferite unul de altul.

Probleme

4.1 Se consideră un gaz perfect, cu ecuaŃia termică de stare cunoscută pV RT= ν . Se consideră

expresiile coeficienŃilor termodinamici (4.3), (4.7), (4.10). ArătaŃi că α χβp V p= .

4.2 ScrieŃi expresiile coeficienŃilor αp, χ şi βV cosiderând acum un gaz van der Waals al cărui

termen de corecŃie a

V2

poate fi neglijat, adică a cărui ecuaŃie

`de stare este ( )p V b RT− =ν ν .

4.3 DeduceŃi din (4.8) relaŃia care exprimă variaŃia relativă a volumului unui gaz perfect la presiune constantă, apoi din (4.10) relaŃia care exprimă variaŃia relativă a presiunii la volum constant. Luând ca referinŃă starea caracterizată de temperatura normală T0=273,15 K, găsiŃi valoarea coeficienŃilor αp şi βV.

4.4 Pentru heliu, presupus gaz perfect cu ecuaŃia termică de stare pV RT= ν , se determină

experimental valoarea coeficientului de dilatare termică şi se găseşte αp =3,661⋅10-3 K-1. Cunoscând faptul că experimentul s-a făcut la temperatura de topire a gheŃii, găsiŃi valoarea acestei temperaturi.

4.5 EcuaŃia care descrie o transformare adiabatică suferită de un gaz ideal este TV cons tγ − =1 tan , unde γ>1, în timp ce transformarea izotermă respectă relaŃia (4.2). ScrieŃi ecuaŃia transformării adiabatice în funcŃie de variabilele p şi V . În planul (p, V) cele două transformări, scrise pentru aceeaşi cantitate de gaz, sunt reprezentate de două curbe pe care le numim pe scurt “adiabata” şi “izoterma”. ArătaŃi că cele două curbe au un singur punct comun. DemonstraŃi apoi că în punctul de intersecŃie adiabata este mai abruptă decât izoterma.

4.6 Pentru o cantitate fixată de gaz, ecuaŃia termică de stare (4.26) se scrie ( )f p V T, , = 0 . Să se

arate că în cazul unei transformări izoterme este adevărată relaŃia

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

f

p

f

p

f

V

V

pT V T p T T

=

+

, ,

. ScrieŃi relaŃiile de acelaşi tip corespunzătoare transformărilor

izobară, respectiv izocoră.

4.7 ArătaŃi prin calcul direct că pentru un gaz van der Waals, a cărui ecuaŃie de stare scrisă pentru ν

moli de gaz este ( )pa

VV b RT+

− =ν ν ν2

2, cu a, b constante, este adevărată relaŃia

∂

∂

∂

∂

∂

∂

p

T

T

V

V

pV p T

= −1 . Poate fi generalizată pentru orice sistem PVT?

4.8 Un mol de gaz ocupă un volum de 1,68 dm3 la presiunea de 100 torr şi temperatura de 27°C. PrecizaŃi dacă este vorba de un gaz ideal. Constanta gazelor perfecte este R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1.

4.9 În cazul gazelor reale, energia internă nu mai este funcŃie doar de temperatură, ci depinde şi de

volum. CalculaŃi mărimea ∂

∂

U

V T

pentru un gaz van der Waals, a cărui ecuaŃie calorică de stare este


148

U c Ta

VV= −

ν ν . Care este valoarea acesteia pentru heliu care, aflat la temperatura T=273 K, are un

volum molar VM=22,4 m3/kmol. Se cunoaşte a=3,4⋅103 J⋅m3⋅kmol-2.

4.10 InductanŃa unui solenoid cu N spire, de lungime l şi secŃiune S este dată de relaŃia

L = µN S

l

2

, µ fiind aici permeabilitatea magnetică absolută a miezului solenoidului. Dacă prin

spirele solenoidului circulă curentul I(t), atunci intensitatea câmpului magnetic în miez este

( ) ( )l

tNIt =H . ArătaŃi că lucrul mecanic elementar al forŃelor magnetice este de forma dBlSdL H= ,

relaŃia dintre inducŃia magnetică B şi intensitatea câmpului magnetic H fiind liniară, anume Hµ=B .

4.11 ScrieŃi expresia lucrului elementar al unui punct material de masă m, aflat în câmp gravitaŃional, şi precizaŃi parametrul intensiv şi parametrul extensiv.

4.12 Un punct material are o mişcare unidimensională de-a lungul axei x sub acŃiunea unei forŃe F. Dacă notăm viteza acestuia la un moment oarecare cu v, atunci puterea instantanee transferată corpului este W Fv= . ScrieŃi în două moduri expresia lucrului elementar ca produsul dintre un parametru intensiv şi variaŃia unui parametru extensiv.

4.13 În cazul gazelor ideale, ecuaŃia calorică de stare este de forma ( )U U T= ν , , adică energia

internă este funcŃie de numărul de moli şi de temperatură. Folosind principiul zero, precizaŃi dacă aŃi putea inversa între ele rolurile energiei interne şi temperaturii, considerând energia internă ca parametru termodinamic?

4.14. În expresia lucrului elementar schimbat de un gaz cu mediul exterior dL pdV= − , cine este

presiunea p? În ce condiŃii este ea egală cu presiunea gazului?

4.15 Un gaz ideal aflat într-un cilindru cu piston, izolat adiabatic de mediul înconjurător, se destinde împotriva aerului atmosferic aflat la presiunea normală p0=101325 N/m2. În cursul acestui proces volumul gazului creşte cu 2 cm3. Ce lucru a efectuat gazul? PrecizaŃi dacă procesul este reversibil sau ireversibil.

4.16 Un gaz perfect suferă un proces cvasistatic reversibil caracterizat prin relaŃia p pb

V= −0 ν

unde p0 şi b sunt constante pozitive, iar ν este cantitatea de moli de gaz. StabiliŃi dependenŃa de presiune a temperaturii şi precizaŃi expresia valorii maxime Tmax a acesteia. GăsiŃi apoi lucrul schimbat de sistem cu mediul, dacă transformarea se produce între cele două stări caracterizate de temperatura T=0,5Tmax.

4.17 GăsiŃi expresia lucrului efectuat de un gaz van der Waals într-un proces izoterm; ecuaŃia sa de

stare este ( )pa

VV b RT+

− =ν ν ν2

2.

4.18 DiferenŃa elementară de presiune dintre două straturi de aer din atmosferă între care există o diferenŃă de altitudine dz este dp gdz= ρ , unde ρ este densitatea aerului atmosferic, iar g este

acceleraŃia gravitaŃională. Admitem că variaŃia presiunii cu temperatura se face după legea Tp−a

=constant, cu a constantă pozitivă. DeterminaŃi variaŃia presiunii cu înălŃimea şi exprimaŃi-o în grade kelvin pe kilometru. Se cunosc masa molară a aerului M=29 kg/kmol, g=9,8 m/s2, a=0,286 şi constanta gazelor perfecte R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1.


149

Capitolul 5

PRINCIPIUL ÎNTÂI SI PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII. CONSECINTE

5.1 Principiul întâi al termodinamicii. Energia internă

Considerăm un sistem, izolat adiabatic de exterior, şi două stări de echilibru A şi B ale sistemului între care se poate realiza o transformare adiabatică. Experimental se constată că lucrul schimbat de sistem cu exteriorul este acelaşi, indiferent de transformarea adiabatică particulară prin care sistemul ajunge din starea iniŃială în starea finală.

Ca exemplu, vom considera un gaz ideal care ocupă într-un cilindru un volum V1 delimitat de două pistoane P1 şi P2, ca în fig. 5.1. Cilindrul este înconjurat de un înveliş adiabatic. În starea iniŃială A, gazul are presiunea pA şi ocupă volumul VA=V1. Volumul V2 al cilindrului este vidat, iar pistonul P2 este blocat. Eliberând pistonul P2, gazul se destinde liber, ocupând volumul V V VC1 2+ = .

Aceasta este o transformare adiabatică ireversibilă în care gazul nu efectuează lucru. În diagrama din fig. 5.2 această transformare este reprezentată haşurat, deoarece stările intermediare nu pot fi caracterizate prin valori determinate ale parametrilor de stare.

AcŃionând în continuare asupra pistonului P1, sistemul este destins adiabatic reversibil până în starea finală B. O altă modalitate de a ajunge adiabatic din A în B este următoarea. Se efectuează întâi o transformare adiabatică reversibilă, până în starea D, prin deplasarea pistonului P1. În cursul acestei transformări se efectuează lucru. În continuare, prin deblocarea pistonului P2, gazul se destinde adiabatic ireversibil ajungând în aceeaşi stare finală B. În procesul DB, reprezentat cu linie haşurată, nu se efectuează lucru. În cel de al doilea experiment, V1 este acelaşi ca în primul experiment, dar V2 trebuie să fie diferit.

Rezultatul experimentului arată că lucrurile efectuate în procesele ACB şi ADB sunt egale, adică cele două arii haşurate sunt egale, valoarea lucrului depinzând numai de stările A şi B. Cu alte cuvinte, în cazul unei transformări adiabatice, lucrul se poate exprima ca diferenŃa a două valori: una corespunzătoare stării finale şi cealaltă stării iniŃiale, adică

( )L pdV U UAB adiab B A

A

B

= − = −∫ (5.1)

Mărimea U, a cărei diferenŃă între valorile corespunzătoare celor două stări de echilibru A şi B este egală cu lucrul transferat într-o tansformare adiabatică între aceleaşi stări poartă numele de energie internă a sistemului. Întrucât energia internă are o câte o valoare bine determinată, corespunzătoare fiecărei stări a sistemului, ea este o “funcŃie de stare”. EcuaŃia de definiŃie (5.1) permite calculul variaŃiilor de energie internă. Spunem că energia internă este definită numai până la o constantă aditivă arbitrară.

În concluzie, lucrul schimbat de sistem în orice transformare adiabatică între două stări A şi B, în care suma dintre energia cinetică şi potenŃială a sistemului rămâne constantă, este dat de variaŃia energiei interne între cele două stări.

Figura 5.1.

Figura 5.2


150

Pentru o transformare adiabatică reversibilă infinitesimală, ec. (5.1) devine

dL dU= (5.2)

Aici dU este diferenŃiala exactă a funcŃiei U, deoarece reprezintă variaŃia funcŃiei U între două stări infinitezimal apropiate ale sistemului. Rezultă că într-un proces adiabatic, lucrul este o diferenŃială exactă.

EcuaŃia (5.1) arată că dacă un gaz îşi măreşte în mod adiabatic volumul împotriva presiunii externe, lucrul efectuat de sistem este însoŃit de o scădere echivalentă a energiei interne a sistemului.

Considerăm acelaşi sistem termodinamic, dar fără izolaŃie adiabatică, adică acum este permis şi contactul termic cu exteriorul. Considerăm aceleaşi stări A şi B ale sistemului. Lucrul efectuat pentru a aduce sistemul din starea A în starea B este diferit de la un proces posibil la altul şi diferit de lucrul efectuat în procesul adiabatic între aceleaşi stări. DiferenŃa dintre lucrul efectuat într-un proces adiabatic, (LAB)adiab şi lucrul efectuat într-un proces oarecare între aceleaşi stări, LAB poartă numele de căldură transferată între sistem şi exterior în acest din urmă proces şi se notează QAB, adică

( )Q L LAB AB adiab AB= −

łinând seama de ec. (5.1), vom scrie

U U Q LB A AB AB− = + (5.3)

Căldura este definită numai în funcŃie de lucru. În diferite procese care leagă stările A şi B, lucrul LAB este diferit, deci şi căldura va fi diferită. Ca şi lucrul, căldura este o mărime de proces şi, deşi se măsoară în aceleaşi unităŃi ca energia internă, nu trebuie confundată cu aceasta.

EcuaŃia (5.3) arată că energia internă a unui sistem poate fi modificată sau prin schimb de căldură, sau prin schimb de lucru cu exteriorul.

Într-o transformare infinitezimală, ec. (5.3) se scrie

dU dQ dL= + (5.4)

unde dQ reprezintă o cantitate elementară*), dar nu o variaŃie, deci în general forma diferenŃială a căldurii nu este o diferenŃială exactă.

Dacă sistemul este deschis, el poate schimba şi substanŃă cu exteriorul. Acest schimb este însoŃit şi de un schimb de energie. Notând WAB transferul de energie datorită contactului prin schimb de substanŃă, ec. (5.3) devine

U U Q L WB A AB AB AB− = + + (5.3’)

a cărei variantă infinitezimală este

dU dQ dL dW= + + (5.5)

În cele ce urmează ne vom referi numai la sisteme închise. EcuaŃia (5.3) sau (5.4) reprezintă forma matematică a primului principiu al termodinamicii pentru un sistem închis şi se formulează astfel:

“Există o mărime de stare, energia internă, a cărei variaŃie, pentru un sistem închis, la trecerea de la o stare de echilibru la alta, este egală cu suma dintre lucrul şi căldura schimbate de sistem cu exteriorul în procesul considerat”.

Se presupune că nu apare variaŃie de energie cinetică sau potenŃială a sistemului. Dacă există numai contact termic între sistem şi exterior (dL=0), ec. (5.4) arată că dacă dQ>0, atunci dU>0, deci sistemul primeşte căldură, iar dacă dQ<0, atunci dU<0 şi sistemul cedează căldură.

*) Pentru a marca diferenŃa dintre o diferenŃială exactă, cum este dU, şi o formă diferenŃială oarecare, cum sunt dQ şi dL, în unele lucrări, acestea din urmă se notează cu


151

Evident, convenŃia adoptată de noi, conform căreia lucrul şi căldura sunt ambele pozitive când sunt primite de sistem şi negative când sunt cedate de sistem este arbitrară, oricare alta fiind la fel de bună. EcuaŃia (5.4) se aplică atât proceselor reversibile cât şi celor ireversibile. În cazul unei transformări reversibile a unui sistem în contact mecanic şi termic cu exteriorul, aceasta devine

dU dQ pdV= − (5.6)

În general, forma matematică a principiului întâi în cazul existenŃei mai multor contacte este

dU dQ A dai i

i

= +∑ (5.7)

Dacă se consideră o transformare ciclică a sistemului termodinamic, starea finală coincide cu starea iniŃială, deci ∆U=0 şi rezultă

Q L= − (5.8)

adică lucrul efectuat de sistem într-un proces ciclic este egal cu căldura primită de sistem în cursul procesului şi invers. Cu alte cuvinte, este imposibilă funcŃionarea unui sistem capabil să furnizeze lucru exteriorului fără a primi energie (sub formă de căldură) din exterior. O astfel de maşină a căpătat numele de “perpetuum mobile de speŃa întâi”. În acest sens, principiul întâi este un principiu de imposibilitate: este imposibil să se realizeze un perpetuum mobile de speŃa întâi.

Ecuatia (5.8) admite, totuşi, posibilitatea ca un sistem să efectueze lucru pe baza căldurii primite de la o singură sursă de căldură. Un asemenea sistem a primit denumirea de “perpetuum mobile de speŃa a doua” şi existenŃa lui este negată de principiul al doilea al termodinamicii, după cum vom vedea mai departe. Primul principiu al termodinamicii este o generalizare a legii conservării energiei din mecanică, la toate procesele din natură.

Energia internă, definită prin ec. (5.3) depinde numai de parametrii de stare. EcuaŃia care descrie această dependenŃă se poate scrie sub una din formele U=U(a,T) sau U=U(A,T) şi constituie ecuaŃia calorică de stare a sistemului. Dacă există numai contact mecanic şi termic cu exteriorul atunci, ecuaŃia calorică de stare este de forma U=U(V,T) sau U=U(p,T).

5.2 CapacităŃi calorice şi călduri specifice

După cum energia internă este descrisă ca funcŃie de parametrii de poziŃie şi temperatură sau ca funcŃie de parametrii de forŃă şi temperatură, expresia matematică a primului principiu al termodinamicii se poate pune sub două forme diferite.

Vom considera numai sisteme termodinamice în contact mecanic şi termic cu exteriorul, numite pe scurt sisteme PVT. Vom trata întâi cazul când variabile independente sunt V şi T adică, U=U(V,T). Separând căldura elementară în expresia primului principiu al termodinamicii şi utilizând expresia generală a diferenŃialei funcŃiei U

dUU

TdT

U

VdV

V T

=

+

∂

∂

∂

∂

avem

dVpV

UdT

T

UpdVdV

V

UdT

T

UdQ

TVTV

+

∂

∂+

∂

∂=+

∂

∂+

∂

∂= (5.9)

unde indicele inferior indică mărimile menŃinute constante în operaŃia de derivare parŃială. În cazul când presiunea şi temperatura sunt parametri independenŃi, adică U=U(p,T) şi observând că d(pV)=Vdp+pdV, expresia primului principiu al termodinamicii se scrie

( )dQ d U pV Vdp= + − (5.10)


152

Definind funcŃia de stare entalpie, H prin relaŃia

( ) ( )H p T U p T pV, ,= + (5.11)

ecuaŃia precedentă se transcrie

dpVp

HdT

T

HVdpdp

p

HdT

T

HdQ

TpTp

−

+

=−

+

=

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂ (5.12)

şi are aceeaşi formă cu ec. (5.11), entalpia luând locul energiei interne.

Vom considera cazul unor transformări particulare în care unul dintre parametrii de stare rămâne constant.

a) Procesul izocor: dV=0. EcuaŃia (5.9) devine

( ) ( ) ( )dQU

TdT dU

VV

V V=

+

∂

∂

deci (dQ)V este o diferenŃială totală exactă. Mărimea

CU

T

dQ

dTV

V V

=

=

∂

∂ (5.13)

reprezintă căldura schimbată de sistem cu exteriorul pentru o variaŃie a temperaturii sistemului cu un grad la volum constant şi poartă numele de capacitate calorică la volum constant a sistemului. Valoarea acestei mărimi corespunzătoare unităŃii de masă reprezintă căldura specifică la volum constant. Expresia care urmează după ultimul semn de egalitate trebuie considerată pur şi simplu ca un raport, nu ca simbol de derivare.

b) Proces izobar: dp=0. EcuaŃia (5.12) devine

( ) ( ) ( )dQH

TdT dH

pp

p p=

=

∂

∂ (5.14)

deci şi pentru proces izobar dQ este diferenŃială exactă. Mărimea

CH

T

dQ

dTp

p p

=

=

∂

∂ (5.15)

este capacitatea calorică a sistemului la presiune constantă. Valoarea ei pentru unitatea de masă reprezintă căldura specifică la presiune constantă. Entalpia are o semnificaŃie pentru procesele izobare similară cu cea a energiei interne pentru procese izocore.

c) Proces izoterm: dT=0. EcuaŃia (5.9) devine

( ) ( )dQU

Vp dV

TT

T=

+

∂

∂ (5.16)

Mărimea

Λ =

+

=

∂

∂

U

Vp

dQ

dVT T

(5.17)

reprezintă căldura schimbată de sistem cu exteriorul, pentru o variaŃie izotermă a volumului cu o unitate şi poartă numele de căldură latentă a sistemului. Căldura latentă pentru unitatea de masă λ=Λ/m este căldura latentă specifică. Utilizând mărimile definite anterior, expresia primului principiu se va scrie


153

dQ C dT dVV= + Λ (5.18)

Expresia (5.12) a lui dQ pentru proces izoterm capătă forma

( ) ( )dQH

pV dp

T

T

T=

−

∂

∂ (5.19)

Mărimea

Θ =

− =

∂

∂

H

pV

dQ

dpT T

(5.20)

reprezintă căldura schimbată izoterm de sistem într-un proces în care presiunea variază cu o unitate.

RelaŃia dintre capacităŃile calorice la volum constant şi la presiune constantă ale unui sistem se poate obŃine scriind ec. (9) pentru o transformare izobară

( ) ( ) ( )dQ C dTU

Vp dV

p V pT

p= +

+

∂

∂ (5.21)

Dar, conform ec. (5.14), (dQ)p=Cp(dT)p, deci ecuaŃia anterioară devine

( )( ) ( )C C dTU

Vp dVp V p

Tp

− −

+

=

∂

∂0 (5.22)

de unde

( )C CdU

dVp

V

Tp V

T p

− =

+

∂

∂ (5.23)

În obŃinerea ultimei relaŃii, am Ńinut seama că

( )

( )∂

∂

V

T

dV

dTp

p

p

= (5.24)

Vom verifica aceste relaŃii generale, aplicându-le la ν moli de gaz ideal pentru care U=(3/2)νRT şi

H=(5/2)νRT ; rezultă CV=(3/2)νR , Cp=(5/2)νR , Λ=p. łinând seama că în acest caz ∂

∂

U

VT

= 0 şi

∂

∂ν

V

T

R

pp

= , ec. (5.23) devine

C C Rp V− = ν (5.25)

Considerând căldurile specifice molare c Cp p= ν şi c CV V= ν , obŃinem

c c Rp V− = (5.26)

cunoscută sub numele de relaŃia Robert Mayer.

5.3 EcuaŃii pentru procese reversibile ale sistemelor PVT

a) Procesul izoterm: T=const, dT=0. Temperatura poate fi exprimată din ecuaŃia termică de stare a sistemului sub forma T=T(p,V), a cărei diferenŃială este


154

dTT

pdp

T

VdV

V p

=

+

∂

∂

∂

∂ (5.27)

Pentru un proces izoterm, această ecuaŃie devine

( ) ( )∂

∂

∂

∂

T

pdp

T

VdV

V

Tp

T

+

= 0

de unde

∂

∂

∂

∂

∂

∂

p

V

T

V

T

p

T

p

V

= −

(5.28)

Aceasta este relaŃia care exprimă panta locală a procesului izoterm în diagrama (p,V), deci este ecuaŃia procesului izoterm al unui sistem PVT.

În cazul unui gaz ideal, din ecuaŃia de stare rezultă

∂

∂ ν

T

V

p

Rp

= şi

∂

∂ ν

T

p

V

RV

=

aşadar

∂

∂

p

V

p

VT

= − sau

dp

p

dV

V+ = 0 (5.29)

Scriind această relaŃie sub forma ( )d p Vln ln+ = 0 , prin integrare rezultă

pV const= (5.30)

adică legea Boyle-Mariotte (4.2).

b) Procesul izobar: p=const, dp=0. Exprimând presiunea din ecuaŃia termică de stare ca funcŃie de volum şi temperatură şi procedând analog, obŃinem ecuaŃia procesului izobar

∂

∂

∂

∂

∂

∂

V

T

p

T

p

V

p

V

T

= −

(5.31)

În cazul unui gaz ideal ∂

∂

νp

T

R

VV

= şi

∂

∂

νp

V

RT

VT

= −

2, deci ec. (5.31) devine

∂

∂

V

T

V

Tp

= (5.32)

EcuaŃia (5.32) se poate integra transcriind-o sub forma

dV

V

dT

T= sau d(lnV)=d(lnT) (5.33)

Aceasta se mai scrie


155

dV

T

V

Tconst

V

Tconstln ln

= ⇒ = ⇒ =0 *) (5.34)

adică ecuaŃia izobarei (4.6) sau legea lui Gay-Lussac.

c) Procesul izocor: V=const, dV=0. Procedând ca mai sus, obŃinem ecuaŃia

∂

∂

∂

∂

∂

∂

p

T

V

T

V

p

V

p

T

= −

(5.35)

Pentru un gaz ideal, un raŃionament similar celui dezvoltat în cazul procesului izobar conduce la ecuaŃia (4.9) care este expresia legii lui Charles

p

Tconst= (5.35’)

d) Procesul adiabatic, caracterizat prin absenŃa transferului de căldură, va fi descris de ecuaŃia dQ=0. Utilizând ec. (5.23), ec. (5.19) se transcrie

( )dQ C dT C CT

VdVV p V

p

= + −

∂

∂ (5.36)

Egalând această expresie cu zero, se obŃine ecuaŃia unui proces adiabatic, care se poate transcrie sub forma

( )dTT

VdV

p

+ −

=γ

∂

∂1 0 (5.37)

unde

γ =C

C

p

V

(5.38)

este coeficientul adiabatic al sistemului.

Considerând ca variabile independente p şi V, atunci T=T(p,V), deci ec. (5.37) se poate scrie

∂

∂γ

∂

∂

T

pdp

T

VdV

V p

+

= 0 (5.39)

Din această ecuaŃie se obŃine panta procesului adiabatic în diagrama (p,V)

∂

∂γ

∂

∂

∂

∂

p

V

T

V

T

p

ad

p

V

= −

(5.40)

Comparând cu ecuaŃia procesului izoterm (5.28) obŃinem

∂

∂γ

p

V

dp

dVad T

=

(5.41)

*) Constantele nu au aceleaşi valori, dar le notăm la fel, pentru a nu complica în mod excesiv notaŃiile.


156

Întrucât, conform definiŃiei, coeficientul adiabatic este pozitiv, rezultă că în diagrama (p,V) adiabata are o pantă mai mare decât izoterma care trece prin acelaşi punct al planului (p,V), indiferent de sistemul termodinamic considerat. Comportarea aceasta este sugerată de fig. 5.3.

Pentru un gaz ideal, ec. (5.39) devine Vdp pdV+ =γ 0

sau dp

p

dV

V+ =γ 0

Aceasta se mai scrie ( )[ ]d pVln γ = 0 de unde, prin integrare,

rezultă ecuaŃia lui Poisson

pV constγ = . (5.42)

Dacă raŃionamentul se face utilizând ecuaŃia adiabatei în variabilele T şi V (5.37), se obŃine

TV constγ − =1 (5.43)

Aceste ultime două ecuaŃii descriu procesul adiabatic al gazului ideal. Evident, integrarea ecuaŃiilor de mai sus este posibilă numai pentru domenii de stări pentru care capacităŃile calorice sunt constante, deci γ =constant.

e) Procesul politropic. În general, pentru un proces oarecare al unui sistem PVT, căldura elementară se poate scrie sub forma

CdTdQ = (5.44)

unde C depinde de procesul considerat şi este în general variabil. EcuaŃia (5.34) se poate scrie

( ) ( )C C dT C CT

VdVV p V

p

− + −

=

∂

∂0

de unde

( ) 01 =

−+ dV

V

TdT

p∂

∂η (5.45)

unde

CC

CC

V

Vp

−

−=η (5.46)

poartă numele de coeficient politropic. EcuaŃia (5.45) este ecuaŃia unui proces politropic în variabilele (T, V) şi este întru totul similară ecuaŃiei pentru procesul adiabatic. Trecerea la variabilele (p, V) conduce la o ecuaŃie similară cu (5.41) cu înlocuirea lui γ prin η , anume

0=

+

dV

V

T

p

T

pV∂

∂η

∂

∂ (5.47)

În cazul gazului ideal, pentru domeniul de parametri şi tipuri de transformări pentru care η =const, ecuaŃia se integrează în mod analog celei care prezintă procesul adiabatic şi conduce la relaŃia

constpV =η (5.48)

Figura 5.3


157

Pentru o transformare adiabatică capacitatea calorică C este nulă (fiindcă dQ=0), aşadar coeficientul (exponentul) politropic va fi η=Cp/CV= γ . Prin urmare, transformarea adiabatică este un proces politropic.

Într-o transformare izotermă, capacitatea calorică C este infinită (deoarece dT=0), deci coeficientul politropic este egal cu unitatea. Dacă în expresia lui η se pune C=Cp, ec. (5.48) se transformă în p=const, deci descrie o transformare izobară. În sfârşit, punând C=CV, η devine infinit, iar ec. (5.48) devine V=constant, ceea ce este simplu de verificat ridicând ecuaŃia la puterea 1/η. Am demonstrat deci că toate procesele descrise anterior sunt procese politropice.

5.4 Teorema lui Carnot

Vom considera un ciclu Carnot, format din două transformări adiabatice şi două transformări izoterme, toate procese reversibile. Un ciclu Carnot poate fi parcurs de orice sistem din natură: un solid, un lichid sau un gaz, o substanŃă dielectrică sau paramagnetică etc. Dacă substanŃa de lucru este un gaz ideal, situaŃia poate fi reprezentată simplu într-o diagramă termodina-mică (p,V). În acest caz, ciclul Carnot are forma din fig. 5.4.

În contact cu un termostat (rezervor de căldură) la temperatura T1, sistemul execută o transformare izotermă reversibilă A B→ în care schimbă cu exteriorul căldura Q1 şi lucrul L1. Apoi, sistemul este izolat adiabatic şi execută o transformare adiabatică B C→ în care temperatura se reduce la o valoare T2. Lucrul schimbat în acest proces este L’. Sistemul este adus apoi în contact cu un termostat de temperatură T2 şi execută un proces izoterm reversibil C D→ în care se schimbă căldura Q2 şi lucrul L2. Starea finală a acestei transformări, D, se alege astfel încât sistemul să poată fi adus la starea iniŃială A prin efectuarea unei transformări adiabatice reversibile.

Căldura Q1 este primită de sistem din exterior la o temperatură constantă T1, iar căldura Q2 este cedată la temperatura constantă T2 (T2<T1).

Calculăm căldurile Q1 şi Q2 în cazul când substanŃa de lucru este un gaz ideal. Pentru gazul ideal, U=U(T) şi deci

Q L RTV

V

B

A

1 1 1= − = ν ln (5.49)

Q L RTV

V

D

C

2 2 2= − = ν ln (5.50)

Scriind ecuaŃiile pentru transformările adiabatice

T V T VB C11

21γ γ− −= , T V T VA D1

12

1γ γ− −= (5.51)

şi împărŃindu-le membru cu membru, rezultă

V

V

V

V

A

B

D

C

= (5.52)

Înlocuind acest rezultat în ecuaŃiile pentru Q1 şi Q2, rezultă

Figura 5.4


158

Q

Q

T

T

2

1

2

1

= − (5.53)

Am arătat astfel că, pentru un gaz ideal, raportul Q2/Q1 depinde numai de raportul temperaturilor. Aceasta este teorema lui Carnot.

Raportul Qi/Ti (i=1,2) se numeşte căldură redusă. Utilizând căldurile reduse, ec. (5.53), capătă forma

Q

T

Q

T

1

1

2

2

0+ = (5.54)

deci, teorema lui Carnot se poate reformula astfel:

“Într-o transformare ciclică, bitermă, reversibilă a unui gaz ideal, suma căldurilor reduse este nulă”.

Considerăm o maşină termică care ar funcŃiona după ciclul Carnot. La sfârşitul fiecărui proces ciclic, energia ei internă este aceeaşi ca la început deci, conform primului principiu al termodinamicii, căldura efectiv primită de sistem într-un ciclu, Q=(Q1+Q2), este egală numeric cu lucrul L efectuat de maşină în decursul ciclului, adică L=−(Q1+Q2). Randamentul termic al acestei maşini ar putea fi definit ca raportul dintre lucrul efectuat şi căldura preluată de sistem de la sursa caldă:

1

2

1

2

1

21

1

11T

T

Q

Q

Q

QQ

Q

LT −=+=

+==η (5.55)

Vom arăta că ultima egalitate se postulează a fi adevărată nu numai pentru un gaz ideal, ci pentru orice substanŃă de lucru şi orice sistem termodinamic (principiul al 2-lea).

5.5 Principiul al doilea al termodinamicii

Considerăm ca sistem termodinamic un recipient cu apă în care se află o rezistenŃă electrică alimentată de un generator. Presupunem că pe axul generatorului este fixat un volant greu care se află în mişcare de rotaŃie cu o viteză oarecare. Dacă se închide circuitul rezistenŃei, atunci trecerea curentului electric va duce la dezvoltarea unei cantităŃi de căldură care va încălzi apa.

Procesul are loc până când volantul îşi consumă energia cinetică, temperatura apei crescând de la T1 la T2 (v. fig. 5.5). În acest proces se produce o transformare a lucrului în căldură.

Energia totală a sistemului (inclusiv energia cinetică a volantului) nu se schimbă.

Considerăm din nou siste-mul cu apa la temperatura T2 şi volantul în repaus. Această situaŃie va rămâne neschimbată în timp, adică nu se va observa producerea procesului invers, de răcire a apei şi de apariŃie a unui curent în rezistenŃă şi în circuitul maşinii electrice (considerată reversibilă) care să pună în mişcare volantul. Experimentul arată că o transformare a căldurii în lucru prin răcirea unui corp nu este posibilă. Această concluzie constituie rezultatul tuturor încercărilor de a obŃine lucru prin răcirea corpurilor din jur. Procesul descris poate decurge numai în sensul trecerii lucrului în căldură, nu şi în sens invers.

Aşadar, în lumea reală, foarte multe procese din natură decurg într-un sens bine determinat. Acest fapt constituie o lege a naturii care îşi găseşte exprimarea în cel de al doilea principiu al

Figura 5.5


159

termodinamicii. Acest principiu poate fi formulat în mai multe forme echivalente. Vom da formularea lui Kelvin:

“Este imposibil de realizat un proces al cărui unic rezultat final să fie transformarea în lucru a căldurii luate de la o sursă cu temperatura uniformă”.

Este esenŃială cerinŃa ca acest rezultat să fie unic, adică sistemul termodinamic să nu sufere nici o modificare, deci să execute un proces ciclic.

Un dispozitiv care ar funcŃiona ciclic producând lucru şi consumând căldura corpurilor din mediul ambiant este numit “perpetuum mobile de speŃa a doua”. Formularea principiului al doilea al termodinamicii arată că un asemenea dispozitiv este imposibil de realizat practic; principiul al doilea este deci tot un principiu de imposibilitate, ca şi primul.

Conform primului principiu al termodinamicii, într-un proces ciclic (reversibil sau ireversibil)

L Q+ = 0 (5.56)

EcuaŃia (5.56) poate fi satisfăcută dacă:

1) L>0 şi Q<0 (lucru primit şi căldură cedată)

2) L=0 şi Q=0

3) L<0 şi Q>0 (lucru cedat şi căldură primită)

Principiul al doilea al termodinamicii elimină posibilitatea 3) în cazul unui sistem în contact cu o singură sursă de căldură (termostat).

Presupunem că procesul ciclic este reversibil. Dacă în transformarea directă este satisfăcută varianta 1), L>0 şi Q<0, atunci în transformarea inversă sistemul ar trebui să producă lucru (L<0) absorbind căldură (Q>0) de la termostat. Dar această posibilitate este exclusă de principiul al doilea al termodinamicii, astfel încât, pentru procese ciclice, reversibile, monoterme, este posibilă numai situaŃia

L Q= =0 0, (5.57)

Acest lucru este uşor de înŃeles apelând la o reprezentare grafică. Întrucât sistemul schimbă căldura cu termostatul de temperatură T în mod reversibil, temperatura sistemului însuşi trebuie să fie T . Dacă temperatura sistemului este diferită de T , el nu poate schimba căldura cu termostatul (schimbul de căldură în acest caz ar fi ireversibil), deci el ar putea efectua numai o transformare adiabatică reversibilă.

Astfel, ciclul poate fi format numai dintr-o izotermă de temperatură T şi o adiabată. Completarea ciclului nu poate fi făcută decât prin parcurgerea aceloraşi transformări în sens invers (fig. 5.6). Aria delimitată de ciclu (egală cu lucrul schimbat cu exteriorul) este nulă. EcuaŃia (5.56) arată că, dacă L=0 atunci şi Q=0.

Dacă transformarea ciclică este ireversibilă, atunci nu se poate considera o transformare inversă şi inegalităŃile 1) nu se pot elimina. Înseamnă că, un sistem care execută un ciclu ireversibil, monoterm, consumă lucru şi cedează căldură, L>0, Q<0.

Considerăm că ciclul ireversibil este format dintr-o transformare ireversibilă care duce sistemul din starea A în starea B, urmată de o transformare reversibilă care duce sistemul înapoi în starea A. Conform observaŃiei anterioare, transformarea fiind monotermă

L L L LAB

irev

BA AB

irev

AB+ = − > 0 (5.58)

adică

Figura 5.6


160

L LAB

irev

AB> (5.59)

Când o transformare între stările A şi B are loc în contact cu un singur termostat, lucrul transferat este mai mare în cazul unui proces ireversibil decât în cazul unui proces reversibil.

Conform primului principiu al termodinamicii, variaŃia energiei interne în decursul celor două transformări este aceeaşi

L Q L Q U UAB

irev

AB

irev

AB AB B A+ = + = − (5.60)

Utilizând condiŃia (5.59), prima egalitate conduce la

Q QAB

irev

AB< (5.61)

5.6 Transformări biterme. Randamentul maşinilor termice

Considerăm o transformare ciclică în care sistemul termodinamic se află în contact succesiv cu două termostate (surse de căldură) de temperaturi T1 şi T2 (T1>T2). Conform observaŃiilor din paragraful anterior, dacă ciclul este reversibil, atunci el trebuie să fie format numai din izotermele de temperatură T1 şi T2 şi din transformări adiabatice, adică este un ciclu Carnot. Când sunt prezente două termostate de temperaturi diferite, apare problema scării de temperatură.

În cele discutate până în prezent, scara de temperatură a fost scara empirică, definită cu ajutorul termometrului cu gaz. Am utilizat notaŃia T pentru descrierea temperaturii, deoarece această temperatură empirică poate fi aleasă egală cu temperatura termodinamică, definită cu ajutorul ciclului Carnot, aşa cum se arată mai jos. Considerăm că sistemul schimbă căldura Q1 cu termostatul de temperatură T1 şi căldura Q2 cu termostatul T2, în procese izoterme la cele două temperaturi. Conform primului principiu al termodinamicii, lucrul efectuat de sistem este

( )L Q Q= − +1 2 (5.62)

Principiul al doilea al termodinamicii impune o anumită relaŃie între căldurile schimbate de sistem cu termostatele şi temperaturile acestora. Pentru a găsi această relaŃie, să considerăm un sistem termodinamic auxiliar care execută o transformare ciclică, reversibilă, între aceleaşi două termostate, schimbând căldurile ′Q1 şi ′Q2 cu acestea în fiecare ciclu.

Presupunem că în timpul în care sistemul iniŃial parcurge ciclul său de n ori, sistemul auxiliar parcurge ciclul corespunzător de m ori. Asociind cele două sisteme într-unul singur, atunci un ciclu al sistemului compus implică n cicluri ale sistemului iniŃial şi m cicluri ale sistemului auxiliar. Căldurile schimbate de sistemul compus cu cele două surse într-un ciclu vor fi nQ1 +m ′Q1 , respectiv n Q2 +m ′Q2 . Printr-o dimensionare convenabilă a sistemului auxiliar, se poate realiza condiŃia

nQ mQ2 2 0+ ′ = (5.63)

Întrucât sistemul compus va schimba căldură cu un singur termostat, executând o transformare ciclică şi reversibilă, condiŃia (5.57) devine

nQ mQ1 1 0+ ′ = (5.64)

Din ec. (5.63) şi (5.64) rezultă

Q

Q

Q

Q

m

n

1

1

2

2′=

′= − (5.65)

sau


161

Q

Q

Q

Q

2

1

2

1

=′

′ (5.66)

Sistemul auxiliar fiind complet arbitrar, rezultă că raportul căldurilor schimbate cu exteriorul într-o transformare bitermă, reversibilă, nu depinde de sistemul termodinamic. Înseamnă că acest raport trebuie să fie o funcŃie numai de temperaturile surselor

( )Q

Qf T T1

22 1= , (5.67)

Conform teoremei lui Carnot, demonstrată anterior, pentru un gaz ideal care suferă o transformare ciclică reversibilă între două surse cu temperaturile T1 şi T2, există relaŃia

Q

Q

T

T

1

2

1

2

= − (5.68)

RaŃionamentul anterior demonstrează că această relaŃie trebuie să fie valabilă pentru orice sistem termodinamic.

Acest fapt permite definirea unei scări termodinamice de temperatură. În principiu, temperatura termodinamică a unui termostat ar putea fi determinată măsurând căldurile schimbate de un sistem oarecare, care execută o transformare ciclică reversibilă între acest rezervor şi un alt rezervor a cărui temperatură este stabilită arbitrar (de exemplu, 273,16 grade pentru un rezervor a cărui temperatură este egală cu temperatura punctului triplu al apei).

Faptul că cele două călduri schimbate în decursul ciclului reversibil au semne opuse arată că temperatura termodinamică este pozitivă*), deci va exista un zero absolut al temperaturii termodinamice. Aceste proprietăŃi ale temperaturii termodinamice sunt identice cu cele ale temperaturii empirice definite cu ajutorul termometrului cu gaz. Dacă se aleg aceleaşi puncte experimentale pentru definirea unităŃii ca şi în cazul scării empirice, atunci cele două scări vor coincide.

Prin independenŃa de sistemul termodinamic, scara termodinamică are un caracter universal.

EcuaŃia (5.68) se mai scrie

Q

T

Q

T

1

1

2

2

0+ = . (5.69)

Suma căldurilor reduse schimbate într-un proces ciclic, reversibil, cu două termostate, este nulă, indiferent de sistemul termodinamic care execută ciclul, adică Q1 şi Q2 au totdeauna semne contrare.

Altfel spus, principiul al doilea postulează că randamentul termic pentru un sistem care execută un ciclu Carnot este dat de ec. (5.55), oricare ar fi sistemul termodinamic (nu numai în cazul când substanŃa de lucru este un gaz ideal).

Dacă ciclul considerat este ireversibil, atunci temperaturile T1 şi T2 sunt temperaturi caracteristice numai termostatelor, deoarece temperatura sistemului nu este definită, stările prin care trece sistemul în cursul procesului nefiind stări de echilibru termodinamic.

Fie căldurile Q irev

1 şi Q irev

2 schimbate de sistem cu termostatele într-un ciclu ireversibil. Fie un alt sistem (auxiliar) care execută între aceleaşi termostate un ciclu reversibil (ciclu Carnot) în care schimbă căldurile Q1, respectiv Q2. Dacă în timpul în care sistemul execută n cicluri coincide cu timpul în care sistemul auxiliar efectuează m cicluri şi dacă acesta din urmă este dimensionat astfel încât

nQ mQirev

2 2 0+ = sau nQ mQirev

2 2= − (5.70)

*) A se vedea şi cap. 7: “Temperaturi absolute negative”


162

atunci sistemul compus din cele două sisteme execută o transformare monotermă, ciclică, ireversibilă, pentru care este satisfăcută condiŃia Q<0, adică

nQ mQirev

1 1 0+ < sau 11 mQnQirev −< (5.71)

ÎmpărŃind cea de a doua formă a ec. (5.70) şi (5.71) cu T2 şi respectiv, T1 şi adunându-le, rezultă

Q

T

Q

T

irev irev

1

1

2

2

0+ < (5.72)

unde am Ńinut seama de ec. (5.69).

În cazul unui ciclu ireversibil, suma căldurilor reduse este negativă. Întrucât T1 şi T2 sunt temperaturile surselor, ec. (5.72) caracterizează mediul extern, nu sistemul termodinamic.

Pentru o maşină termică care funcŃionează după un ciclu ireversibil, randamentul este

1

2

1

2

1

21

1

11T

T

Q

Q

Q

QQ

Q

L

irev

irev

irev

irevirev

irevT −<+=+

==η (5.73)

Această relaŃie rezultă din ec. (5.72) care, în cazul unui motor termic (Q1>0, Q2<0), poate fi scrisă sub forma

Q

Q

T

T

irev

irev

2

1

2

1

< −

Adăugând 1 în ambii membrii ai acestei inegalităŃi, obŃinem ec. (5.73). În concluzie, randamentul unui motor ireversibil este inferior randamentului unui motor reversibil care funcŃionează cu aceleaşi rezervoare.

5.7 Maşini frigorifice

Un proces reversibil se caracterizează prin faptul că el poate fi parcurs şi în sens invers, adică sistemul trece exact prin aceleaşi stări, dar în ordine inversă. Dacă aplicăm aceast lucru ciclului Carnot, atunci, când ciclul este parcurs în sens trigonometric, căldura nu va fi transportată de la sursa caldă la sursa rece ci de la sursa rece la sursa caldă. Acest rezultat se poate obŃine numai pe baza unui lucru efectuat din exterior. Astfel, parcurgerea unui ciclu în sens invers decât în cazul maşinii termice are ca rezultat util nu realizarea unui lucru, ci transmiterea unei călduri de la un corp mai rece la un corp mai cald pe baza consumului de lucru din exterior.

Rezultă că se pot realiza două tipuri de dispozitive “frigorifice”: unul este refrigeratorul (frigiderul), care reduce temperatura unei incinte în care se află corpuri care trebuie menŃinute la temperaturi coborâte, iar celălalt este pompa de căldură, care ridică temperatura unei incinte prin transfer de căldură de la o sursă mai rece.

Frigiderul preia căldura de la corpuri aflate într-o incintă răcită şi o cedează mediului ambiant aflat la temperatură mai ridicată, consumând lucrul primit din exterior sub formă de energie electrică. SubstanŃa de lucru utilizată este de obicei un gaz care constă din vaporii unui lichid cu temperatură de fierbere foarte coborâtă, aşa cum este amoniacul sau freonul. Prin eficienŃa unui refrigerator sau coeficientul de performanŃă înŃelegem raportul dintre căldura extrasă în cursul unui ciclu de la “sursa rece” Q2 şi lucrul L efectuat din exterior

kQ

Lr = 2 (5.74)

Conform primului principiu


163

Q L Q2 1+ = − (5.75)

łinând seama că, în cazul frigiderului, (Q1<0, Q2>0), din (5.72) şi (5.69) putem scrie

1 11

2

1

2

+ ≤ −Q

Q

T

T (5.76)

unde semnul egal corespunde unei transformări ciclice reversibile (ciclul Carnot), iar semnul mai mic unei transformări ireversibile. Coeficientul de performanŃă devine

kT

T Tr ≥

−2

1 2

(5.77)

Aşadar, cu cât este mai mică diferenŃa de temperatură dintre zona rece (T2) şi mediul ambiant (T1), cu atât energia mecanică necesară este mai redusă, deoarece coeficientul de performanŃă este mai înalt. Coeficientul kr poate fi supraunitar, acest lucru nefiind în contradicŃie cu faptul că randamentul unei maşini termice este totdeauna subunitar.

O maşină frigorifică poate fi utilizată şi ca pompă de căldură pentru ridicarea temperaturii unor incinte.

Dacă o cameră este încălzită cu ajutorul unei surse care transformă energia electrică în căldură (esenŃial pe baza unei rezistenŃe), atunci căldura obŃinută este exact egală cu energia electrică consumată. Când energia electrică este utilizată pentru a pune în funcŃiune o maşină frigorifică în care sursa caldă este camera care trebuie încălzită, iar sursa rece este atmosfera exterioară, camera primeşte mai multă căldură decât rezultă din conversia energiei utilizate. Într-adevăr, neglijând pierderile, căldura cedată camerei de încălzit Q1 este dată de ec. (5.75) unde L este energia electrică consumată şi Q2 este căldura preluată de la atmosfera exterioară, transferată în cameră. Datorită pierderilor, într-o

instalaŃie reală Q Q L1 2< + , totuşi, cu un sistem bine proiectat şi realizat, se poate obŃine Q L1 > .

EficienŃa pompei de căldură sau coeficientul de performanŃă kp se defineşte prin raportul dintre căldura furnizată camerei de încălzit (sursa caldă) şi energia (electrică) consumată

kQ

Lp =

1 (5.78)

Acelaşi raŃionament ca în cazul coeficientului de performanŃă pentru refrigerator conduce la expresia

kT

T Tp ≤

−1

1 2

(5.79)

Este de remarcat că, pentru o pompă de căldură care funcŃionează după un ciclu Carnot, coeficientul de performanŃă este totdeauna supraunitar.

Astfel, maşina termică, refrigeratorul şi pompa de căldură sunt trei tipuri principale de dispozitive termice a căror funcŃionare se bazează direct pe principiile întâi şi al doilea ale termodinamicii.

5.8 Entropia termodinamică

Vom generaliza situaŃia din paragraful anterior considerând un proces ciclic reversibil oarecare, reprezentat prin curba Γ. Cu toate că un asemena ciclu implică o variaŃie continuă a temperaturii sistemului, el poate fi aproximat oricât de bine printr-un număr oricât de mare de cicluri Carnot, toate parcurse în acelaşi sens. PorŃiunile adiabatice ale ciclurilor vecine sunt parcurse câte o dată în fiecare sens, astfel încât contribuŃiile lor se anulează; singura contribuŃie provine de la linia în zig-zag care aproximează ciclul (v. fig. 5.7).


164

Această aproximaŃie este cu atât mai exactă, cu cât numărul ciclurilor Carnot componente este mai mare.

Dacă pentru unul dintre ciclurile Carnot componente, să zicem ciclul j, temperaturile surselor sunt T1 şi T2, atunci căldurile schimbate cu exteriorul în decursul acestuia vor satisface ecuaŃia*)

∆ ∆Q

T

Q

T

j

j

j

j

1

1

2

2

0+ = (5.80)

Adunând toate aceste ecuaŃii, rezultă

∆Q

T

k

kk

∑ = 0 (5.81)

unde k numerotează “sursele”.

Când numărul de cicluri componente creşte foarte mult, astfel încât ∆Q→dQ, suma (5.81) se transformă într-o integrală de-a lungul ciclului şi devine

dQ

T=∫ 0

Γ

(5.82)

Cu alte cuvinte, suma căldurilor elementare reduse, dQ/T peste ciclu este nulă, oricare ar fi ciclul reversibil considerat. Rezultă că dQ/T este o diferenŃială exactă. Factorul 1/T, care transformă forma diferenŃială dQ într-o diferenŃială exactă, se numeşte factor integrand pentru dQ.

Se introduce mărimea entropie S, definită prin ecuaŃia

dSdQ

T= (5.83)

Considerăm o transformare revrsibilă Γ1 care duce sistemul din starea A în starea B şi altă transformare reversibilă Γ2 care duce sistemul înapoi în starea A (fig. 5.8). Transformarea Γ1∪Γ2 este o transformare ciclică, reversibilă, pentru care este valabilă ec. (5.82) care se va scrie

( ) ( )

dQ

T

dQ

TA

B

B

A

Γ Γ1 2

0∫ ∫+ =

Cu alte cuvinte,

( ) ( )

dQ

T

dQ

TS S

A

B

A

B

B A

Γ Γ1 2

∫ ∫= = − (5.84)

adică integrala ecuaŃiei (5.83) între două stări A şi B nu depinde de drumul de integrare, ci numai de stările iniŃială şi finală între care are loc procesul.

Mărimea entropie S, definită prin ec. (5.83) sau (5.84), este o mărime de stare a sistemului termodinamic, care are sens numai pentru stări de echilibru ale sistemului. EcuaŃia (5.84) dă numai diferenŃe ale entropiei între două stări, astfel încât entropia, ca şi energia internă, este determinată numai până la o constantă aditivă arbitrară. Acest fapt este negat de principiul al 3-lea (vezi cap. 5.5).

*) DiferenŃa dintre ∆Q şi ∆U este aceeaşi ca între dQ şi dU

Figura 5.7

Figura 5.8


165

EcuaŃia (5.83), care defineşte variaŃia elementară de entropie, se consideră că reprezenta forma matematică a principiului al doilea al termodinamicii, iar formularea lui devine:

“Există o funcŃie de stare, entropia, a cărei variaŃie este nulă pentru o transformare adiabatică reversibilă, oricare ar fi sistemul termodinamic”.

Într-un proces adiabatic reversibil, dQ=0, deci dS=0, motiv pentru care procesul adiabatic reversibil se mai numeşte şi izentropic. Într-un proces reversibil izoterm, temperatura T fiind constantă, ec. (5.84) devine

S SQ

TB A

AB− = (5.85)

În general, variaŃia de entropie a unui sistem într-un proces oarecare, reversibil sau ireversibil, între două stări A şi B, se poate calcula integrând ec. (5.83) pe o traiectorie convenabilă între cele două stări.

5.9 Inegalitatea lui Clausius

În orice proces în care există un transfer reversibil de căldură între sistem şi mediul înconjurător, temperatura sistemului şi cea a mediului sunt esenŃial egale. Întrucât dQext=−dQ, variaŃia de entropie a mediului înconjurător, dSext trebuie să fie egală în mărime şi opusă ca semn variaŃiei de entropie a sistemului, dS

dSdQ

TdSext = − = − (5.86)

Cu alte cuvinte, variaŃia de entropie a Universului format din sistemul considerat şi mediul înconjurător este nulă în cursul unui proces reversibil al sistemului

dS dS dStot ext= + = 0 (5.87)

Întrucât entropia este o funcŃie de stare a sistemului, variaŃia de entropie între două stări de echilibru ale acestuia depinde numai de stările considerate şi nu depinde de modul în care sistemul ajunge din starea iniŃială în starea finală, nici de faptul că transformarea suferită de sistem este reversibilă sau ireversibilă. De aceea, variaŃia de entropie într-un proces ireversibil poate fi calculată considerând un proces reversibil oarecare, care are loc între aceleaşi stări de echilibru ca şi procesul ireversibil. Totuşi, în cazul când sistemul execută o transformare ireversibilă, variaŃia de entropie a mediului nu mai este egală în valoare absolută cu cea a sistemului.

Considerăm că sistemul efectuează un ciclu ireversibil. Acest ciclu poate fi descompus în cicluri biterme, ireversibile, dar în acest caz temperaturile care intervin sunt temperaturi ale izvoarelor cu care interacŃionează sistemul, nu temperatura sistemului (aceasta neputând fi definită).

Pentru fiecare ciclu biterm este satisfăcută ec. (5.72)

∆ ∆Q

T

Q

T

j

irev

j

j

irev

j

1

1

2

2

0+ < (5.88)

Însumând peste toate sursele (temperaturile) rezultă relaŃia

∆Q

T

k

irev

kk

∑ < 0 (5.89)

Considerând ∆Qirev→dQ

irev, obŃinem rezultatul

dQ

T

irev

<∫ 0 (5.90)


166

unde integrala se efectuează pe întregul ciclu. RelaŃia (5.89) sau (5.90) reprezintă inegalitatea lui Clausius.

Întrucât căldura ∆Qk

irev este schimbată de sursa k la temperatura Tk a acesteia, înseamnă că suma din inegalitatea (5.89) va reprezenta variaŃia de entropie a mediului ambiant (cu semn opus) şi nu pe cea a sistemului, care este nulă, procesul fiind ciclic. Deci relaŃia (5.89) sau (5.90) se scrie ∆S ext > 0 .

Întrucât ∆S sist = 0 , rezultă

∆ ∆ ∆S S Stot ext sist= + > 0 (5.91)

adică atunci când un sistem efectuează un proces ciclic ireversibil, entropia Universului creşte.

Considerăm o transformare ireversibilă care duce sistemul din starea A în starea B şi o transformare reversibilă prin care sistemul revine în starea iniŃială A. Ciclul format din succesiunea celor două transformări fiind ireversibil, se aplică inegalitatea (5.90) care conduce la

dQ

T

dQ

T

irev

A

B

A

B

∫ ∫< (5.92)

Integrala din membrul drept al acestei inegalităŃi reprezintă variaŃia de entropie a sistemului SB−SA,

iar membrul stâng reprezintă variaŃia de entropie a mediului ambiant, cu semn schimbat, ( −∆Sext

AB ). Conform relaŃiei (5.92), variaŃia de entropie a universului (ca sistem izolat) în procesul ireversibil AB al sistemului considerat este

∆ ∆S S S Stot B A ext

AB= − + > 0 (5.93)

Indiferent cum variază entropia sistemului în procesul considerat (creşte sau scade), dacă procesul este ireversibil, entropia Universului creşte.

Presupunem că procesul ireversibil suferit de sistem are loc în condiŃiile în care sistemul este izolat

adiabatic de mediul exterior. El nu poate schimba căldură, toŃi termenii ∆Qk

irev sunt nuli, deci

∆Sext

AB = 0 . EcuaŃia (5.93) devine

S SB A> (5.94)

AfirmaŃia:

“Entropia unui sistem izolat, care execută un proces ireversibil, creşte

∆S > 0 ” (5.95)

se consideră ca partea a doua a principiului al doilea al termodinamicii, deoarece ea completează afirmaŃia:

”Entropia unui sistem izolat care execută un proces reversibil rămâne constantă

∆S = 0 ” (5.96)

(prima parte).

Vom formula unitar principiul al 2-lea sub forma:

”Într-un sistem izolat sunt posibile numai procese care păstrează constantă entropia, sau care au ca rezultat o creştere a acesteia

∆S ≥ 0 sau S SB A≥ ” (5.97)

Dacă sistemul izolat se află într-o stare în care entropia are valoarea maximă compatibilă cu energia sistemului, atunci sistemul este în starea de echilibru termodinamic pe care nu o poate părăsi în mod spontan.


167

VariaŃia elementară de entropie dS este egală cu dQ/T numai în procese reversibile, doar procesul adiabatic reversibil fiind izentropic; într-un proces adiabatic ireversibil, entropia creşte. Pentru un proces elementar ireversibil în care se schimbă căldura dQ

irev, variaŃia entropiei sistemului este

dSdQ

T

irev

> (5.98)

unde T este temperatura sursei.

EcuaŃia (5.98) poate fi interpretată ca arătând că în cursul schimbului de căldură cu exteriorul, proces care are ca rezultat o anumită variaŃie ∆S a entropiei sistemului, căldura schimbată ∆Q este limitată superior de valoarea corespunzătoare unui proces reversibil.

Un sistem izolat nu poate efectua un proces ciclic în care variază entropia, deoarece, dacă pe o porŃiune a lui entropia creşte, pe cealaltă entropia ar trebui să scadă, iar sistemul nu poate evolua de la sine în sensul reducerii entropiei.

Observăm că, pornind dintr-o stare dată, arbitrară a unui sistem termodinamic, nu se poate atinge orice altă stare a lui printr-o transformare adiabatică (aşa cum s-a presupus tacit în legătură cu discutarea principiului întâi). Dacă starea B are entropie mai mică decât starea iniŃială A, nu se poate efectua o transformare adiabatică A B→ , dar (în acest caz) starea A poate fi atinsă printr-o transformare adiabatică pornind din starea B. Deci două stări A şi B pot fi legate printr-o transformare adiabatică ireversibilă sau reversibilă, dar sensul de desfăşurare a procesului depinde de valorile entropiei sistemului în stările A şi B.

Aşadar entropia este o funcŃie de stare, ca şi energia internă. Ea este aditivă în sensul că dacă sistemul A are entropia SA iar sistemul B are entropia SB, atunci sistemul A∪B va avea entropia SA+SB, dacă între cele două sisteme nu există interacŃii. Totuşi, entropia se deosebeşte fundamental de energia internă, întrucât ea nu se conservă. Spre deosebire de principiul întâi, care spune că energia nu poate fi distrusă, şi nici creată (în limitele ipotezelor termodinamicii clasice), principiul al doilea spune că entropia nu poate fi distrusă, dar poate fi creată.

În cazul simplu al unui proces izoterm, în care sistemul evoluează ireversibil în contact cu un termostat cu temperatura T, conform ec. (5.92), relaŃia dintre variaŃia entropiei sistemului ∆S şi căldura Qirev schimbată ireversibil de sistem în decursul procesului este

∆SQ

T

irev

> (5.99)

O formulare echivalentă a principiului al doilea este sub forma:

”În cursul proceselor naturale, entropia sistemului de studiu, reunit cu complemetara sa - restul Universului -, creşte. ”

5.10 Energia liberă şi entalpia liberă

În ciclul Carnot (v. fig. 5.4), fluidul efectuează lucru în cursul jumătăŃii ciclului format din destinderile izotermă şi adiabatică. În destinderea adiabatică, lucrul este efectuat pe seama energiei interne şi deci este egal cu variaŃia acesteia dL=dU. În destinderea izotermă, temperatura gazului rămâne constantă, deci şi energia lui internă. Lucrul este efectuat de gaz pe seama căldurii primite de la termostat. Aceste observaŃii ne conduc la introducerea unei distincŃii între energia totală pe care o posedă un corp sau un sistem şi partea pe care, în condiŃiile date, o poate ceda sub formă de lucru într-un proces termodinamic.

Considerăm un gaz care poate fi comprimat sau destins izoterm, în contact cu un termostat. În cursul destinderii (izoterme), gazul efectuează lucru. Astfel, sistemul format din gaz şi termostat poate efectua un lucru, pe seama energiei sale. Partea din energia sistemului care poate fi transformată în


168

lucru poartă numele de energie liberă. Cu alte cuvinte, un sistem nu poate efectua un lucru mai mare decât energia lui liberă (nu decât energia lui internă).

SituaŃia este diferită de cea a unui sistem mecanic. În mecanică, energia unui sistem este suma dintre energia cinetică şi energia potenŃială. Aceste forme de energie ale corpurilor macroscopice sunt susceptibile de a fi transformate în întregime în lucru mecanic. Energia internă a unui sistem molecular nu poate fi transformată decât parŃial în lucru. Dacă ne interesează mărimea lucrului pe care un sistem îl poate efectua într-o transformare izotermă, energia internă nu este mărimea potrivită. Energia internă este potrivită pentru caracterizarea stării sistemului atunci când ne interesează lucrul pe care sistemul îl poate efectua într-o transformare adiabatică. În transformarea cu variaŃie izotermă a volumului, lucrul este efectuat pe seama căldurii pe care sistemul o preia de la termostat (un corp cu capacitate calorică foarte mare), căci altfel sistemul (izolat) s-ar răci în cursul destinderii şi procesul n-ar fi izoterm. Cu toate acestea, se vorbeşte despre energia liberă a sistemului pentru a sublinia că acesta este cel care face posibilă obŃinerea acelui lucru. Conform primului principiu al termodinamicii (5.4) şi Ńinând cont că schimbul de căldură este reversibil, adică dQ=TdS, ecuaŃia primului principiu devine

dL dU TdS= − (5.100)

sau, punând dL=−pdV, se obŃine ecuaŃia fundamentală a termodinamicii

dU TdS pdV= − (5.100’)

Scriind d(TS)=TdS+SdT, ecuaŃia devine

( )d U TS dL SdT− = − (5.101)

În cazul unei transformări izoterme (dT=0), se obŃine

( )dL d U TS= − (5.102)

Conform discuŃiei anterioare, lucrul într-un proces izoterm reversibil este egal cu variaŃia energiei libere; în consecinŃă, energia liberă are expresia

F U TS= − (5.103)

Dacă dL=−pdV, Ńinând seama că F=F(V,T), ec. (5.101) se transcrie

dF pdV SdT= − − (5.104)

sau

∂

∂

∂

∂

F

VdV

F

TdT pdV SdT

T V

+

= − − (5.105)

de unde, identificând termenii (V şi T sunt variabile independente) obŃinem

pF

V T

= −

∂

∂, S

F

T V

= −

∂

∂ (5.106)

Fiind o combinaŃie de funcŃii de stare, energia liberă este ea însăşi o funcŃie de stare a sistemului. Din expresia energiei libere rezultă că TS este energia care nu poate fi transformată în lucru şi deci este uneori numită energie legată. De exemplu, pentru un mol de gaz ideal, în cursul destinderii izoterme de la V1 la V2 lucrul se exprimă prin expresia

L RTV

V= ln 1

2

(5.107)

deci aceasta va fi egală cu variaŃia energiei libere

L F= ∆ (5.108)


169

Să ne amintim că energia internă a unui gaz ideal nu depinde de volumul pe care îl ocupă gazul. Un mol de gaz comprimat într-un cilindru cu piston are aceeaşi energie internă cu gazul necomprimat, dacă temperatura este aceeaşi. Totuşi, gazul comprimat posedă o energie liberă mai mare, deoarece el poate efectua un lucru printr-o destindere izotermă. Dacă transferul de căldură nu este reversibil, atunci dQ

irev<TdS. Introducând în ec. (5.100) TdS în locul lui dQ, aceasta devine

TdS dU dL> −

de unde

( )dL d U TS> − sau dL dF> (5.109)

Sistemul cedează lucru când energia liberă scade adică dL şi dF au acelaşi semn. Când sistemul efectuează lucru L<0, atunci ∆F<0 şi deci valoarea absolută a lucrului va fi

L F F F< − = −∆ 1 2 (5.110)

Mărimea lucrului pe care îl poate ceda sistemul în contact cu un termostat este limitată superior de variaŃia energiei libere între cele două stări între care se desfăşoară procesul.

Dacă în procesul izoterm considerat nu se efectuează lucru, atunci ec. (5.110), combinată cu ec. (5.108) va da

F F2 1 0− ≤ (5.111)

adică sistemul în contact cu un termostat poate evolua prin procese în care dF ≤ 0, semnul egal referindu-se la procese reversibile. Din acest motiv, energia liberă se mai numeşte potenŃial termodinamic pentru un sistem termodinamic în contact cu un termostat. Această denumire îşi are originea în procesele pur mecanice în care evoluŃia stării unui corp într-un câmp are loc în sensul scăderii energiei potenŃiale (de ex. mişcarea în câmp gravitaŃional).

Procese cu variaŃia energiei libere fără a efectua lucru sunt posibile. De exemplu, dacă un gaz ideal se destinde în vid, nu se efectuează nici un lucru. Temperatura şi deci energia internă a gazului rămân neschimbate. Totuşi, energia liberă a gazului s-a redus, deoarece s-a redus posibilitatea gazului de a efectua un lucru prin destindere izotermă. Acest rezultat este datorat faptului că destinderea izotermă în vid a gazului este un proces ireversibil.

Să considerăm că un sistem în echilibru cu mediul ambiant, caracterizat de valori constante ale temperaturii şi presiunii, poate efectua un lucru printr-un alt contact decât cel mecanic (de exemplu contact electric). Notând acest lucru cu dW, primul principiu se va scrie

dU dQ dL dW= + + (5.112)

Presupunând că transferul de căldură se face reversibil, deci dQ=TdS şi că transferul de lucru prin contactul mecanic este de asemenea reversibil, deci dL=−pdV, ec. (5.112) se transcrie

dU TdS pdV dW= − + (5.113)

sau

( ) ( )dU d TS SdT d pV Vdp dW= − − + + (5.114)

Asociind termenii care reprezintă diferenŃiale totale exacte, obŃinem

( ) SdTVdpdWTSpVUd −+=−+ (5.115)

Pentru procese în care sistemul este în echilibru cu mediul ambiant (dT=0, dp=0), ultimii doi termeni din dreapta se anulează, deci lucrul efectuat într-un alt proces decât cel mecanic, dW, este egal cu variaŃia funcŃiei

G U pV TS H TS= + − = − (5.116)


170

care poartă numele de entalpie liberă. Astfel, lucrul pe care un sistem îl poate efectua în echilibru cu mediul ambiant, într-un proces care implică alt contact decât cel mecanic, este egal cu variaŃia entalpiei libere a sistemului. Adică, într-un proces finit al unui sistem în echilibru cu mediul ambiant, lucrul efectuat în alt contact decât cel mecanic este, conform ec. (5.115), W=∆G.

Entalpia liberă G şi entalpia H sunt funcŃii de stare. Dacă procesele sunt ireversibile, atunci un raŃionament similar celui dezvoltat în legătură cu energia liberă conduce la

dW dG> (5.117)

łinând seama de condiŃiile referitoare la semn, valoarea absolută a lucrului efectuat va verifica relaŃia

W G G< −1 2 (5.118)

Lucrul efectuat printr-un contact diferit de cel mecanic, de către un sistem care evoluează la temperatură şi presiune constantă, este limitat superior de variaŃia entalpiei libere. Dacă nu se efectuează un astfel de lucru (W=0), atunci din consideraŃiile anterioare rezultă

G G2 1 0− < (5.119)

deci sistemul în echilibru cu mediul ambiant poate efectua numai procese în care entalpia liberă scade sau rămâne constantă. Din acest motiv, G este numit potenŃial termodinamic pentru un sistem în echilibru cu mediul ambiant.

În absenŃa altui contact decât a celui mecanic şi termic (dW=0), ec. (5.115), care defineşte diferenŃiala funcŃiei de stare entalpie liberă G=G(T,p), devine

dGG

TdT

G

pdp SdT Vdp

p T

=

+

= − +

∂

∂

∂

∂ (5.120)

de unde, identificând termenii (T şi p sunt variabile independente), rezultă

SG

T p

= −

∂

∂, respectiv V

G

pT

=

∂

∂ (5.121)

Aplicăm ecuaŃiei (5.120) condiŃia ca dG să fie o diferenŃială totală exactă

∂

∂ ∂

∂

∂ ∂

2 2G

T p

G

p T= (5.122)

Utilizând ec. (5.121), această relaŃie devine

∂

∂

∂

∂

S

p

V

TT p

= −

(5.123)

ecuaŃie care va fi utilizată în legătură cu principiul al treilea al termodinamicii.

Prima ecuaŃie (5.106) reprezintă ecuaŃia termică de stare a sistemului, p=p(T,V) obŃinută cu ajutorul funcŃiei de stare energia liberă. La fel, cea de a doua ecuaŃie (5.121) este ecuaŃia termică de stare sub forma V=V(T,p) dedusă pe baza funcŃiei de stare entalpia liberă.

Cunoaşterea ecuaŃiilor termice de stare este suficientă pentru determinarea tuturor proprietăŃilor sistemului. Cu alte cuvinte, dacă se cunoaşte una dintre funcŃiile de stare introduse mai sus, toate proprietăŃile sistemului pot fi obŃinute prin calcul pe baza funcŃiei considerate. Din acest motiv, funcŃiile de stare care pot fi utilizate în acest scop se numesc funcŃii caracteristice ale sistemului. Energia internă, entalpia, energia liberă şi entalpia liberă sunt funcŃii caracteristice.


171

5.11 Calculul funcŃiilor de stare pentru sisteme PVT

Vom arăta cum se pot calcula funcŃiile de stare dacă se cunoaşte ecuaŃia termică de stare a unui sistem simplu compresibil PVT.

Vom considera ca variabile independente temperatura şi volumul. Căldura elementară are, în acest caz forma (vezi cap. 4.2)

dQ C dTU

Vp dVV

T

= +

+

∂

∂ (5.124)

ÎmpărŃim cu T şi comparăm cu forma diferenŃialei lui S

dSS

TdT

S

VdV

V T

=

+

∂

∂

∂

∂ (5.125)

În procese reversibile, dQ=TdS, deci rezultă

∂

∂

S

T

C

TV

V

= şi T

S

V

U

Vp

T T

∂

∂

∂

∂

=

+ (5.126)

Aplicăm ecuaŃiei (5.104) dF=−pdV−SdT condiŃia de a fi o diferenŃială totală exactă

∂

∂ ∂

∂

∂ ∂

2 2F

T V

F

V T= (5.127)

Utilizând ec. (5.106), relaŃia (5.127) devine

∂

∂

∂

∂

p

T

S

VV T

=

(5.128)

EcuaŃia pentru variaŃia elementară a entropiei (5.125) devine

dSC

TdT

p

TdVV

V

= +

∂

∂ (5.129)

Cea de a doua ec. (5.126) se transcrie

pT

pT

V

U

VT

−

=

∂

∂

∂

∂ (5.130)

relaŃie care poartă numele de ecuaŃia energiei. Cu relaŃiile demonstrate anterior, expresia diferenŃialei energiei interne

dVV

UdT

T

UdU

TV

+

=

∂

∂

∂

∂ (5.131)

se scrie

dU C dT Tp

Tp dVV

V

= +

−

∂

∂ (5.132)

Analog, se pot obŃine expresii pentru variaŃiile funcŃiilor de stare entalpie, energie liberă şi entalpie liberă. Vom mai da expresia pentru entalpie, lăsând demonstraŃia pe seama studentului


172

dH C dT V TV

Tdpp

p

= + −

∂

∂ (5.133)

Prin integrarea ecuaŃiilor (5.129), (5.132) şi (5.133) se obŃin funcŃiile de stare respective. Considerăm pentru exemplificare ec. (5.129). Entropia S a sistemului, într-o stare determinată de parametrii T şi V, se obŃine integrând această ecuaŃie între o stare de referinŃă (T0,V0), în care entropia are valoarea S0 şi starea finală (T,V). Entropia fiind o funcŃie de stare, drumul de integrare este indiferent, putându-se alege un drum cât mai convenabil pentru simplificarea calculelor (v. fig. 5.9). Din acest motiv, vom considera o succesiune de două procese: unul izocor, AB, la volumul V0 şi unul izoterm, BC, la temperatura T.

Integrând ec. (5.129) la volum constant, între T0 şi T, obŃinem

S S CdT

TB V

T

T

V V

= +

∫=

0

00

(5.134)

(termenul al doilea nu are contribuŃie, dV=0). În evaluarea integralei din expresia anterioară este necesar să se cunoască variatia lui CV ca funcŃie de temperatură, la volumul V0. Dacă se utilizează condiŃia ca dS să fie o diferenŃială totală exactă, atunci din ec. (5.129) rezultă

∂

∂

∂

∂

C

VT

p

T

V

T V

=

2

2 (5.135)

de unde CV poate fi calculat dacă se cunoaşte ecuaŃia termică de stare, p=p(T,V). În continuare integrăm ec. (5.129) între V0 şi V la temperatura constantă T

S Sp

TdVB

V

V

V T

= +

=∫∂

∂0

= +

+

∫ ∫S CdT

T

p

TdVV

T

T

VV

V

V T

0

00

0

∂

∂ (5.136)

Vom aplica rezultatul (5.136) pentru gazul ideal. EcuaŃia de stare pV=νRT arată că p este funcŃie

liniară de T, deci conform cu ec. (5.135), ∂

∂

C

V

V

T

= 0 . Pentru un mol de gaz ideal, ec. (5.136) devine

S S CdT

TR

dV

VC

dT

TR

V

VV

T

T

V

V

V

T

T

− = + = +∫ ∫ ∫000 0 0

ln (5.137)

Dacă intervalul ∆T T T= − 0 se află în domeniul de temperatură în care CV se poate considera constant, variaŃia de entropie a unui mol de gaz ideal devine

Figura 5.9


173

∆S CT

TR

V

VV= +ln ln

0 0

(5.138)

Utilizând ecuaŃia termică de stare pentru gazul ideal, ecuaŃia pentru variaŃia de entropie se mai poate scrie

∆S CT

TR

p

pV= −ln ln

0 0

(5.139)

sau

∆S Cp

pC

V

VV p= +ln ln

0 0

(5.140)

Calculul este cu totul analog pentru toate funcŃiile de stare. Oricare dintre funcŃiile de stare se obŃine efectuând integrarea diferenŃialei respective de-a lungul celei mai convenabile succesiuni de procese care leagă starea de referinŃă de starea de interes.

5.12 Tratarea termodinamică a radiaŃiei

5.12.1 Caracterizarea şi proprietăŃile radiaŃiei termice

În orice corp a cărui temperatură este diferită de zero absolut, constituenŃii microscopici se află în continuă mişcare de agitaŃie termică. Dacă ei sunt purtători de sarcină electrică (electroni, ioni), această mişcare accelerată îi face să genereze unde electromagnetice care dau naştere unui câmp de radiaŃie complex în interiorul corpului. Câmpul poate fi reabsorbit de particulele corpului sau poate ieşi în exterior. RadiaŃia emisă de orice corp, datorată faptului că temperatura sa este diferită de zero absolut, poartă numele de radiaŃie termică.

La temperaturi joase, radiaŃia se face predominant la frecvenŃe relativ mici (corespunzătoare infraroşului îndepărtat). Pe măsură ce corpul este mai cald, cantitatea de energie emisă ca radiaŃie în domeniul vizibil al spectrului devine mai importantă, iar corpul apare ca incadescent.

Emisia de radiaŃie reprezintă o pierdere de energie pentru corp, având ca rezultat o răcire a acestuia. Pentru a menŃine o anumită rată de radiaŃie, corpul trebuie să primească energie din exterior, astfel încât temperatura lui să rămână constantă.

Prin intermediul radiaŃiei există un schimb continuu de energie între corpuri.

Caracterizarea emisiei unui corp se face cu ajutorul mărimii numite "putere emisivă spectrală" sau “emisivitate spectrală” eω, eωdω fiind energia emisă sub formă de radiaŃie electromagnetică, în intervalul spectral (ω, ω+dω) şi în unitatea de timp, de către unitatea de suprafaŃă a corpului.

ProprietăŃile absorbante ale corpurilor faŃă de radiaŃia termică sunt descrise de "absorbtivitatea spectrală" aω , care reprezintă fracŃiunea din radiaŃia incidentă absorbită de suprafaŃa corpului, la frecvenŃa ω.

Caracterizarea radiaŃiei se face în primul rând prin densitatea spectrală de energie uω, definită astfel încât uωdω reprezintă energia din câmpul de radiaŃie cuprinsă în unitatea de volum şi în domeniul spectral (ω, ω+dω).

Caracterizarea propagării radiaŃiei se face cu ajutorul mărimii densitate spectrală de flux de energie Iω, nimită uneori şi intensitate, care se defineşte prin aceea că Iωdω reprezintă energia radiaŃiei din intervalul spectral (ω, ω+dω), incidentă pe unitatea de suprafaŃă în unitatea de timp, indiferent de direcŃia de propagare. Energia elementară dw incidentă pe o suprafaŃă dS într-un timp dt şi cu frecvenŃe în intervalul (ω, ω+dω) este


174

dw I dS dt d= ω ω (5.141)

Din punct de vedere al rigurozităŃii matematice, diferenŃiala din membrul stâng al relaŃiei (5.141) este una de ordinul trei şi ar trebui scrisă d3

w, însă vom prefera şi de aici înainte o scriere cât mai simplă a relaŃiilor matematice.

De asemenea, se definesc variante integrale ale acestor mărimi. Astfel

u u d= ∫ ω ω (5.142)

este densitatea totală de energie în câmpul undei, iar intensitatea totală va fi

I I d= ∫ ω ω (5.143)

În cazul când propagarea se face într-o direcŃie bine determinată, relaŃia dintre densitatea de energie şi intensitate se obŃine foarte uşor. Să presupunem că unda este incidentă pe suprafaŃa transversală a unui domeniu cu formă rectangulară cum arată fig. 5.10. Energia transportată prin aria S în timpul dt umple un volum dV=Scdt unde c este viteza de propagare a radiaŃiei. Scriind această egalitate, rezultă

u constI

c= ⋅ (5.144)

unde constanta const depinde de caracteristicile spectrale ale radiaŃiei; pentru o undă plană aceasta este egală cu unu, iar în cazul unei radiaŃii izotrope constanta este 1/4.

Considerăm un corp încălzit care prezintă în interior o cavitate. RadiaŃia emisă de corp în direcŃia cavităŃii, în parte va fi absorbită de pereŃii acesteia, în parte va fi reflectată, constituind un câmp de radiaŃie care umple cavitatea. Când temperatura este constantă, caracteristicile radiaŃiei din interiorul cavităŃii rămân nemodificate. Aceasta este radiaŃia termică de echilibru.

Dacă în peretele unei cavităŃi se execută un orificiu de dimensiuni mici, radiaŃia extrasă din cavitate (în scopul de a o studia) perturbă în mod neglijabil echilibrul. Este de remarcat faptul că, dacă asupra orificiului unei cavităŃi cade o radiaŃie (fig. 5.11), atunci ea este în întregime absorbită din cauza numărului mare de reflexii difuze pe pereŃii cavităŃii, fiecare fiind însoŃită de absorbŃie. Cavitatea absoarbe în întregime radiaŃia care cade asupra ei, indiferent de frecvenŃa acesteia, deci aω=1. Cu alte cuvinte, ea se comportă ca un corp absolut negru. Din acest motiv, radiaŃia termică de echilibru se mai numeşte radiaŃie de corp negru.

RadiaŃia care părăseşte cavitatea constă din fluxul incident pe orificiu dinspre interior, adică o măsurare asupra radiaŃiei extrase furnizează mărimea Iω.

łinând seama de proporŃionalitatea dintre intensitate şi densitatea spectrală, rezultă că este posibil să se studieze experimental dependenŃa acesteia de diferiŃi factori, cum ar fi: temperatura, mărimea şi forma cavităŃii, materialul din care este făcută aceasta etc. Constatările experimentale au dus la formularea aşa numitelor legi ale radiaŃiei corpului negru pe care le trecem în revistă mai jos, iar mai departe vom prezenta

Figura 5.10

Figura 5.11

Figura 5.12


175

demonstrarea lor termodinamică. Măsurătorile experimentale au dat pentru mărimea uω comportarea arătată în fig. 5.12.

Cu cât temperatura este mai înaltă, maximumul curbei uω(ω,T) se deplasează către valori mai înalte ale frecvenŃei, dar raportul ωmax/T rămâne constant (legea de deplasare a lui Wien), unde ωmax este frecvenŃa corespunzătoare maximumului curbei. Aria mărginită de curba uω(ω,T) şi axa frecvenŃei, la o anumită temperatură de echilibru T, este direct proporŃională cu puterea a patra a temperaturii: u=AT

4 -legea Stefan-Boltzmann.

Din faptul că radiaŃia de echilibru din cavitate îşi păstrează proprietăŃile nemodificate în timp, indiferent de natura materialului din care sunt construiŃi pereŃii sau corpurile prezente în cavitate, rezultă că la fiecare lungime de undă (frecvenŃă), energia radiaŃiei dw emisă în timpul dt de suprafaŃa ds trebuie să fie exact egală cu cea absorbită în acelaşi timp de aceeaşi suprafaŃă, adică

e dS dt d dw a I dS dt dω ω ωω ω= =

De aici rezultă că raportul dintre emisivitatea spectrală şi absorbtivitatea spectrală a oricărui corp

este proporŃional cu Iω, deci cu uω, conform (5.144). În cazul unui corp absolut negru, raportul e

aeω

ω

ω=

(aω=1) are comportarea arătată în fig. 5.12 (identică cu uω).

5.12.2 Legea lui Kirchhoff

Pentru radiaŃia de echilibru într-o cavitate la temperatura T, Kirchhoff a demonstrat următoarea afirmaŃie, cunoscută sub numele de “legea lui Kirchhoff”:

"RadiaŃia de echilibru este izotropă, omogenă şi nepolarizată, iar densitatea spectrală uω nu depinde de natura corpurilor (de pereŃii cavităŃii, de alte corpuri din cavitate) cu care interacŃionează radiaŃia, fiind o funcŃie universală de temperatură şi frecvenŃă".

Pentru a demonstra această afirmaŃie, considerăm două cavităŃi Σ şi Σ′, la aceeaşi temperatură T (fig. 5.13). În calea fasciculului care părăseşte cavitatea Σ punem un sistem optic L, care face ca imaginea elementului dS, centrat pe punctul M, să se formeze peste elementul dS' centrat pe punctul M'. În acest fel, radiaŃia care părăseşte una dintre cavităŃi este introdusă în totalitate în cealaltă, dacă este satisfăcută condiŃia: dSdΩ=dS′dΩ′. Aici dΩ şi dΩ′ sunt unghiurile solide sub care "se văd" cele două orificii din M, respectiv M'. Filtrul F lasă să treacă numai radiaŃii cu frecvenŃe într-un anumit domeniu spectral, presupus îngust, iar polarizorul P permite trecerea doar a radiaŃiilor cu o anumită stare de polarizare.

Presupunem că energiile radiaŃiilor cu proprietăŃile selectate, care părăsesc cele două cavităŃi într-un interval de timp dt sunt dw şi respectiv dw'. Dacă ele nu sunt egale, atunci va exista un transfer net de energie de la o cavitate la cealaltă. După un timp finit, între acestea apare o diferenŃă de temperatură, deoarece ele se presupun izolate de exterior. Un asemenea rezultat contrazice principiul al doilea al termodinamicii, conform căruia nu este posibilă apariŃia spontană a unei diferenŃe de temperatură într-un sistem în echilibru termic. Rezultă că dw=dw'.

Starea de polarizare, direcŃia de propagare şi poziŃia punctului M în interiorul cavităŃii au fost alese arbitrar. Înseamnă că radiaŃia de echilibru este nepolarizată, izotropă şi respectiv omogenă.

Întrucât nu am făcut nici o ipoteză în legătură cu natura materialului din care sunt făcuŃi pereŃii cavităŃilor, rezultă că uω nu depinde nici de acest factor. Cu alte cuvinte, densitatea spectrală a radiaŃiei de echilibru poate depinde numai de temperatura de echilibru, deci

Figura 5.13


176

( )u u Tω ω ω= , (5.145)

Faptul că raportul eω/aω este proporŃional cu uω arată că legea lui Kirchhoff se mai poate formula în felul următor:

"Pentru toate corpurile, raportul dintre puterea emisivă spectrală şi absorbtivitatea spectrală este o funcŃie universală de frecvenŃă şi de temperatură".

5.12.3 Legea Stefan–Boltzmann

Din electromagnetismul clasic se ştie că o radiaŃie electromagnetică transportă impuls, astfel încât ea exercită o presiune p pe suprafaŃa pe care este incidentă, dată de ecuaŃia*)

p u=1

3 (5.146)

unde u este densitatea (volumică) totală de energie în câmpul undei pentru toate frecvenŃele, dată de ec. (5.142).

Energia internă a radiaŃiei este

U uV= (5.147)

unde V este volumul cavităŃii.

Dacă în ecuaŃia fundamentală a termodinamicii (5.100’) considerăm T şi V ca variabile independente şi exprimăm dU şi dS în funcŃie de acestea, rezultă

∂

∂

∂

∂

U

VT

S

Vp

T T

=

− (5.148)

łinând seama de ecuaŃia (5.128), ec. (5.148) se rescrie

∂

∂

∂

∂

U

VT

p

Tp

T V

=

− (5.149)

Derivând ec. (5.146) şi (5.147), obŃinem

∂

∂

∂

∂

p

V

u

TT

=

1

3 şi ∂

∂

U

Vu

T

= (5.150)

deci ec. (5.149) devine

u Tu

Tu= −

1

3

1

3

∂

∂ sau du

u

dT

T= 4

Prin integrare, cu condiŃia u=0 la T=0 K, se obŃine

u AT= 4 (5.151)

unde A este o constantă, adică legea Stefan-Boltzmann.

Această lege se poate formula făcând referire la fig. 5.12:

"SuprafaŃa delimitată de curba uωωωω corespunzătoare temperaturii T şi axa frecvenŃei este proporŃională cu puterea a 4-a a temperaturii".

Presiunea (5.146) exercitată de radiaŃie capătă forma

p AT=1

34 (5.152)

*) C. P. Cristescu, “Electromagnetism, unde electromagnetice, optică”, cap. 5.2, liografia U. P. B., 1979.


177

adică un proces izoterm suferit de radiaŃie este şi izobar.

În cazul unui corp absolut negru, puterea emisivă spectrală este proporŃională cu uω, adică eω =const⋅uω, de unde, integrând peste frecvenŃe, rezultă

e TSB= σ 4 (5.153)

unde e e d= ∫ ω ω reprezintă puterea emisivă totală a corpului negru, iar constanta σSB poartă numele de

constanta Stefan-Boltzmann şi are valoarea σ SB ≅ ⋅ −5 672 10 8, W⋅m-2⋅K-4

5.12.4 Legea lui Wien

Din considerente termodinamice, Wien a reuşit să deducă faptul că maximumul curbei densităŃii spectrale de energie se deplasează către frecvenŃe mai înalte atunci când temperatura creşte.

Pentru a demonstra această comportare, presupunem că asupra radiaŃiei se efectuează o transformare adiabatică. În cursul acesteia se modifică atât temperatura cât şi volumul recipientului (cavităŃii) care o conŃine. Modificarea volumului se face prin deplasarea pereŃilor. Când radiaŃia se reflectă de aceşti pereŃi mobili, apare o modificare a frecvenŃei prin efect Doppler. Cea mai simplă modalitate de calcul este pentru cazul unui recipient de forma unei sfere.

Când distanŃa dintre sursă şi observator variază cu viteza v, frecvenŃa observată ωr este legată de frecvenŃa emisă ω prin relaŃia

ω ω ω ωr

c v

c v

v

c

v

c=

−

+≅ −

≅ −

1 1 2

2

(5.154)

unde am Ńinut seama că v<<c, c fiind viteza de propagare a radiaŃiei în vid.

În cazul de faŃă, componenta de-a lungul direcŃiei de propagare a vitezei elementului de suprafaŃă pe care are loc reflexia este vcosθ (v. fig. 5.14). VariaŃia frecvenŃei în cursul unei reflexii va fi

∆ω ω θ= −2v

ccos (5.155)

Între două reflexii succesive pe suprafaŃa sferei de rază r, unda parcurge un drum δ=2rcosθ. Numărul de reflexii suferite în unitatea de timp este c/δ, astfel încât variaŃia frecvenŃei în unitatea de timp va fi

d

dt

c

r

dr

dt

ωω

δ

ω≅ = −∆ (5.156)

unde am Ńinut seama că v este orientat radial, deci v=dr/dt.

EcuaŃia (5.156) se mai scrie

rd drω ω+ = 0 (5.157)

care, prin integrare, conduce la

ωr const= (5.158)

RelaŃia dintre volum (raza sferei) şi temperatură o obŃinem cu ajutorul primului principiu al termodinamicii care, pentru transformarea adiabatică, devine

dU pdV= − (5.159)

şi, Ńinând seama că U=uV, obŃinem

Figura 5.14


178

udV Vduu

dV+ = −3

(5.160)

Întrucât volumul sferei este 4πr3/3, dV=4πr

2dr, ecuaŃia (5.160) devine

4dr

r

du

u= − (5.161)

care, prin integrare, va da

r u const4 = (5.162)

Utilizând ecuaŃia Stefan-Boltzmann (5.151), ec. (5.162) se scrie

r T const4 4 = sau rT const=*) (5.163)

Divizând ec. (5.158) prin cea de a doua formă a ec. (5.163), rezultă

ω

Tconst= (5.164)

şi arată că, în cursul procesului adiabatic, modificarea temperaturii atrage după sine o modificare a frecvenŃei fiecărei componente spectrale, astfel încât raportul ω/T rămâne constant. Cu alte cuvinte, să considerăm o componentă spectrală de frecvenŃă ω corespunzătoare radiaŃiei de echilibru la temperatura T. Când temperatura se modifică adiabatic la valoarea T', frecvenŃa acestei componente devine ω‘ dată de

′ =′

ω ωT

T (5.165)

Această ecuaŃia este valabilă pentru orice frecevnŃă ω, astfel încât, pentru un interval spectral dω, vom avea

d

d

T

T

ω

ω ′=

′ (5.166)

unde dω‘ este intervalul în care se transformă dω, când T trece adiabatic în T'.

Considerăm efectul procesului adiabatic asupra radiaŃiilor cu frecvenŃe în domeniul (ω+dω). Comportarea acestuia nu este afectată de alte domenii spectrale, deci rezultatul (5.162) se poate scrie şi pentru energia radiaŃiei uωdω dintr-un interval elementar dω, adică

r u d const4ω ω = sau T u d const− =4

ω ω (5.167)

Conform ec. (5.166) dω/T=const, deci ec. (5.167) devine

T u const− =3ω

(5.168)

Asociind acest rezultat cu ec. (5.164), rezultă că trebuie să existe relaŃia

( )T u f T− −= ⋅3 1

ω ω (5.169)

sau

u T fT

ω

ω=

3 (5.170)

Din ec. (5.164) rezultă relaŃia T=ω ⋅const, astfel încât ec. (5.170) devine *) Rămâne valabilă nota de la cap. 5.3, anume că este evident că aceste constante nu au aceleaşi valori, dar le notăm la fel, pentru a nu complica în mod excesiv notaŃiile. Acest lucru este valabil şi pentru paragrafele următoare.


179

u fT

ω αωω

= ⋅

3 (5.171)

unde α este o constantă. FuncŃia fT

ω

nu poate fi obŃinută din considerente termodinamice, ci numai

prin analiză microscopică.

FrecvenŃa ωmax, corespunzătoare maximumului curbei uω(ω,T), se obŃine derivând ec. (5.171) în raport cu ω şi anulând derivata; vom obŃine

3 3 0fT T

fT

ω ω ωmax max max

+ ⋅ ′

=

Aceasta este o ecuaŃie în variabila ωmax/T a cărei soluŃie este evident

ω max

Tconst= (5.172)

relaŃie care poartă numele de legea de deplasare a lui Wien şi arată că:

"Maximumul curbei uω(ω,T) se deplasează spre frecvenŃe mai mari odată cu creşterea temperaturii, astfel încât este satisfăcută relaŃia ωmax/T=constant."

5.12.5 Entropia radiaŃiei

Componentele spectrale de diferite frecvenŃe ale radiaŃiei sunt independente unele de altele astfel încât, entropia radiaŃiei se poate scrie

S S d= ∫ ω ω (5.173)

unde Sωdω este entropia radiaŃiei cu frecvenŃa în intervalul (ω,ω+dω). Notând sωdω entropia aceloraşi componente corespunzătoare unităŃii de volum a cavităŃii, atunci, datorită omogenităŃii radiaŃiei, putem scrie

S Vsω ω= (5.174)

Calculăm variaŃia elementară de entropie cu ajutorul ecuaŃiei fundamentale a termodinamicii (5.100’)

( ) ( )[ ]dS

TdU pdV

TVdu p u dV

AVT dT AT dV d AT V

= + = + + =

= + =

1 1

44

3

4

32 3 3

(5.175)

Prin integrare, rezultă

S AT V=4

33 şi s AT

u

T= =

4

3

4

33 (5.176)

unde constanta de integrare este luată nulă, deoarece la T=0 K nu există radiaŃie termică.

Această relaŃie este adevărată pentru fiecare componentă spectrală, adică se poate scrie

su

Tω

ω=4

3 (5.177)

RelaŃia dintre entropia şi energia radiaŃiei se obŃine introducând în ec. (5.176) expresia temperaturii din legea Stefan-Boltzmann (5.151). Rezultă


180

s Au

A=

4

3

3 4/

(5.178)

DependenŃa entropiei fiecărei componente spectrale de energia acesteia, descrisă de ec. (5.177), trebuie să aibă forma arătată în fig. 5.15. Într-adevăr, întrucât T nu îşi schimbă semnul (T>0), înseamnă că sω creşte monoton cu creşterea lui uω. Totuşi, creşterea lui uω poate fi realizată numai prin creşterea temperaturii, deci cu cât uω este mai mare, cu atât creşterea lui sω este mai lentă (panta curbei este mai mică).

Presupunem că din radiaŃia care părăseşte cavitatea se selectează o anumită componentă spectrală de frecvenŃă ω. Dacă în drumul fasciculului se interpune o lamă semireflectătoare, atunci o parte din fascicul este transmisă şi o parte este reflectată, densităŃile spectrale de energie în cele două fascicule fiind uω,t şi respectiv uω,r. Densitatea spectrală de entropie a fascicului incident este dată de (5.177), unde uω=uω,r+uω,t, iar T este temperatura de echilibru corespunzătoare densitatăŃii spectrale uω pentru componenta de frecvenŃă ω.

DensităŃile spectrale de entropie ale celor două fascicule sunt

su

Tt

t

ωω

,

,=

4

3 1

, su

Tr

r

ωω

,

,=

4

3 2

unde T1 şi T2 sunt temperaturile de echilibru pentru care densitatea spectrală de energie a componentei de frecvenŃă ω are valorile uω,t,şi respectiv, uω,r, (ambele mai mici decât T).

Densitatea spectrală de entropie a celor două fascicule obŃinute va fi

s su

T

u

Tt r

t r

ω ωω ω

, ,

, ,+ = +

4

3 1 2

(5.179)

şi este, evident mai mare decât entropia fasciculului iniŃial. Cu alte cuvinte, descompunerea unui fascicul de radiaŃie este un proces ireversibil. Dacă acum încercăm să refacem fasciculul iniŃial prin suprapunerea celor două fascicule, nu vom reuşi, deoarece se va produce un fenomen de interferenŃă.

Trebuie subliniat că acest rezultat este diferit de situaŃia în care un fascicul care conŃine două componente spectrale, de frecvenŃe diferite ω1 şi ω2. Presupunem că descompunem fasciculul în două cu ajutorul unui filtru care transmite frecvenŃa ω1 şi reflectă frecvenŃa ω2 (oglindă dicroică). Printr-un raŃionament similar celui de mai sus, rezultă că suma densităŃilor de entropie ale celor două fascicule este egală cu densitatea de entropie a fasciculului iniŃial. În acest caz, descompunerea este reversibilă. Dacă se suprapun cele două fascicule, fasciculul obŃinut nu diferă de cel iniŃial.

5.12.6 Analiza microscopică a radiaŃiei termice

Într-o cavitate, o radiaŃie electromagnetică produce unde staŃionare, la fel ca undele mecanice în medii elastice.

Se poate demonstra*) că aceste unde staŃionare, numite moduri proprii ale cavităŃii, au frecvenŃele date de relaŃia

( )ω = + +c k k kx y z

2 2 2 2 (5.180)

unde (kx, ky, kz) sunt componentele vectorului de propagare şi care pot avea numai valorile

*) C. P. Cristescu, E. Scarlat, “Elemente de mecanica mediilor continue”, cap. 4.13, Geometry Balkan Press, 1998.

Figura 5.15


181

k nL

x x

x

=π , k n

Ly y

y

=π , k n

Lz z

z

=π (5.181)

unde Lx, Ly, Lz sunt dimensiunile cavităŃii paralelipipedice pe cele trei direcŃii, iar nx, ny şi nz sunt numere naturale.

DistanŃa dintre două valori succesive ale componentelor vectorului de propagare este dată de relaŃiile

δπ

kL

x

x

= , δπ

kL

y

y

= , δπ

kL

z

z

= (5.182)

astfel încât într-un domeniu ∆k=(∆kx, ∆ky, ∆kz) numărul de valori posibile pentru kx, ky şi kz este

∆∆

∆nk

k

Lkx

x

x

x

x= =δ π

, ∆ ∆nL

ky

y

y=π

, ∆ ∆nL

kz

z

z=π

(5.183)

Fiecare valoare a lui kx poate fi asociată cu oricare valoare a lui ky sau kz pentru a obŃine un mod posibil. Astfel, numărul posibil de moduri în intervalul (∆kx, ∆ky, ∆kz) este proporŃional cu ∆nx⋅∆ny⋅∆nx,

anume ( )

2

23

V

π∆kx⋅∆ky⋅∆kx, unde V=LxLyLz. Factorul 2 de la numitor apare din cauză că fiecare mod

(undă staŃionară) implică o undă directă şi una inversă, deci câte două valori ale fiecărei componente. Factorul 23 de la numărător este datorat stării de polarizare a radiaŃiei electromagnetice.

Întrucât direcŃia de propagare (direcŃia vectorului kr

) nu prezintă relevanŃă, un raŃionament similar celui făcut în cap. 1.11 dă, pentru numărul de moduri posibile dintr-un interval dk, indiferent de direcŃia de propagare, expresia

( )dN kVk dk

=2

2π (5.184)

obŃinută înlocuind elementul de volum ∆kx⋅∆ky⋅∆kx cu k2sinθ⋅dθdϕdk şi integrând peste unghiuri.

Utilizând din nou relaŃia (5.180) se obŃine numărul de moduri dintr-un domeniu spectral (ω,ω+dω) sub forma

( )dNV d

cω

ω ω

π=

2

2 3 (5.185)

Dacă definim densitatea spectrală de moduri g(ω)=dN(ω)/dω, atunci din (5.185) se obŃine

( )g dc

dω ωω

πω=

2

2 3 (5.186)

Aceasta reprezintă numărul mediu de moduri din unitatea de volum a cavităŃii, cu frecvenŃa cuprinsă în domeniul (ω,ω+dω).

Dacă energia medie a unui mod cu frecvenŃă ω este E , atunci densitatea spectrală de energie a radiaŃiei din cavitate va fi dată de

( )u d E g dω ω ω ω= ⋅ (5.187)

Fiecare mod propriu poate fi considerat un oscilator armonic liniar de frecvenŃă ω. Conform fizicii moleculare (vezi cap. 1.14), energia medie a unei asemenea oscilaŃii este

E k TB= (5.188)

Introducând această expresie în ec. (5.187), rezultă


182

u dc

k TBω ωω

π=

2

2 3 (5.189)

EcuaŃia (5.189), obŃinută utilizând expresia clasică (5.188), este legea Rayleigh-Jeans. Ea reprezintă o dependenŃă parabolică de frecvenŃă care, evident, nu poate descrie comportarea arătată în fig. 5.12. EcuaŃia Rayleigh-Jeans descrie corect rezultatele experimentale numai în regiunea frecvenŃelor joase. Domeniul ei de valabilitatea creşte odată cu creşterea temperaturii.

Planck a arătat, în anul 1900, că ec. (5.188) nu descrie corect energia medie a unui oscilator, deoarece un asemenea oscilator nu poate avea orice energie, ci numai valori bine determinate, care formează şirul numerabil 0,

ωh ,... ωhn ,...unde h este constanta lui Planck, iar h =

h/(2π).

Deci energia oscilatorului liniar de frecvenŃă ω poate avea numai energiile arătate în fig. 5.16, adică o serie de nivele energetice echidistante, separate unul de altul cu intervalul ωh .

Probabilitatea Pn ca sistemul să aibă energia ωhnEn = , va fi dată de expresia (v. şi problema

2.4)

∑∞

=

−

−

=

0

exp

exp

i B

B

n

Tki

Tk

n

ω

ω

h

h

P (5.190)

Energia medie a oscilatorului este, prin definiŃie

∑

∑∞

=

∞

=

−

−⋅

=

0

0

exp

exp

i B

n B

Tki

Tknn

Eω

ωω

h

hh

(5.191)

Această expresie se calculează uşor, observând că numitorul este o serie geometrică cu raŃia exp[− h ω/kBT], iar numărătorul este proporŃional cu derivata acestuia în raport cu parametrul i. Rezultă pentru valoarea medie a energiei

1exp −

=

Tk

E

B

ω

ω

h

h (5.192)

care, introdusă în ec. (5.187), va da

1exp

132

−

=

Tk

cu

B

ωπ

ω

h

hw

(5.193)

Aceasta este celebra lege a lui Planck, care este în excelentă concordanŃă cu rezultatele experimentale prezentate în fig. 5.12.

Toate legile discutate anterior se pot obŃine ca aproximaŃii ale formulei Planck.

Figura 5.16


183

Pentru frecvenŃe joase 1<<TkB

ωh, deci

TkTk BB

ωω hh+≅ 1exp şi ec. (5.193) se transformă în ec.

Rayleigh-Jeans (5.189).

Pentru frecvenŃe înalte, unitatea este neglijabilă la numitor în expresia (5.193) şi deci putem scrie

⋅=

Tkcu

B

ω

π

ω hhexp

32w (5.194)

care este cunoscută sub numele de legea lui Wien, care nu trebuie confundată cu legea de deplasare a lui Wien (5.172).

Probleme

5.1 Un gaz ideal, este constrâns să urmeze transformarea din figura 5.17, reprezentată printr-o dreaptă care uneşte stările A(p1=760 torr, V1=10 cm3) şi B(p2=900 torr, V2=αV1), cu α >1. a) Care este expresia capacităŃii calorice a unui kilomol de gaz (căldura molară) c în acest proces? b) GăsiŃi, în funcŃie de α, expresia cantităŃii de căldură Q schimbată de sistem în cursul acestei transformări; cum este mai simplu de calculat Q: în funcŃie de volum, sau în funcŃie de temperatură? c) Care trebuie să fie valoarea lui α pentru ca transformarea să fie una politropă şi cât este, în acest caz, căldura schimbată de sistem cu exteriorul? Pentru acest gaz se dă căldura molară la volum constant cV=2,5R.

Atât aici, cât şi în cele ce urmează, prin gaz ideal înŃelegem un sistem PVT cu ecuaŃia termică de stare este dată de (4.1) pV=νRT şi ecuaŃia calorică de stare dU=νcV(T) dT.

5.2 Un gaz ideal parcurge o transformare de tipul celei din figura 5.17, reprezentată printr-un segment de dreaptă care uneşte stările A(p1=2000 torr, V1=10 cm3) şi B(p2=760 torr, V2=20 cm3), panta segmentului fiind acum negativă. a) GăsiŃi volumul V3 la care temperatura atinge un extremum pe parcursul desfăşurării acestui proces; b) găsiŃi volumul V4 la care schimbul elementar de căldură dQ devine nul; c) calculaŃi cantitatea de căldură Q

+ primită de sistem de la sursele calde, precum şi cantitatea de căldură Q

− cedată de sistem surselor reci. Sunt cunoscute căldura specifică molară la volum constant cV=2,5R, şi constanta gazelor perfecte R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1.

5.3 Într-un cilindru cu piston de masă neglijabilă, care se mişcă fără frecare, se găsesc 0,8 kmol de neon, presupus gaz ideal, la presiunea p1=1200 torr şi temperatura T1=300 K. Atât pistonul cât şi cilindrul sunt nişte izolatori termici perfecŃi. IniŃial, pistonul este blocat cu ajutorul unei piedici. La un moment dat piedica este înlăturată, iar gazul se destinde liber împotriva aerului atmosferic din exterior, aflat la presiune normală p0=760 torr. Care este lucrul efectuat de sistem? Dar dacă gazul se destinde foarte încet, împotriva unei forŃe exterioare care menŃine pistonul aproape permanent în stare de echilibru mecanic? ReprezentaŃi în mod convenabil, în coordonate (p,V), stările şi procesele implicate în desfăşurarea fenomenelor. Pentru neon cV=1,5R, iar constanta gazelor perfecte R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1.

5.4 Să presupunem mulŃimea tuturor transformărilor izoterme şi adiabatice (reversibile) pe care le poate suferi un sistem închis. Pe baza celui de-al doilea principiu al termodinamicii, arătaŃi că o izotermă şi o adiabată au cel mult un punct comun.

5.5 După cum se ştie din experienŃă, căldura difuzează de-a lungul unei bare metalice încălzită la unul din capete, fiind transportată spre capătul mai rece (v. cap. 3.3.2). ÎnchipuiŃi-vă că acest fenomen este întrucâtva asemănător cu o undă care transportă energie. Dacă excitaŃia termică este periodică, se

Figura 5.17


184

poate defini şi o “lungime de undă”. ArătaŃi, folosind principiul al doilea al termodinamicii, că aceste “unde termice” nu respectă principiul lui Huygens.

5.6 Un kilomol de gaz ideal efectuează ciclul din figura 5.18, compus dintr-un segment de dreaptă A(p1=2000 torr, V1=200 cm3)→ B(p2=1000 torr, V2) şi o izotermă B→A. ContraziceŃi afirmaŃia: ”Având în vedere că temperatura în starea A este egală cu temperatura în starea B, înseamnă că aceasta este o transformare ciclică monotermă şi deci, conform principiului al doilea al termodinamicii, această maşină nu poate funcŃiona.” Care este randamentul acestui motor termic? Se cunoaşte cV=2,5R.

5.7 CalculaŃi coeficientul de performanŃă al unei maşini frigorifice care parcurge ciclul din problema precedentă în sens invers.

5.8 Să se calculeze randamentul unui motor termic care funcŃionează după un ciclu asemănător celui din figura 5.18, cu deosebirea că B→A este o adiabată.

5.9 Forma diferenŃială a ecuaŃiei calorice de stare a unui kilomol de bioxid de carbon este dU=17660+43,45T−14,82⋅10−3T

3dT, notaŃiile fiind cele cunoscute. a) Care sunt expresiile căldurii

molare la volum constant, respectiv la presiune constantă? b) Care este variaŃia energiei interne a acestui gaz între două stări caracterizate de temperaturile T1=280 K şi T2=312 K? c) Care este lucrul mecanic efectuat de sistem şi câtă căldură a primit acesta, dacă între cele două stări menŃionate, destinderea gazului se face izobar?

Se cunoaşte R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1, iar bioxidul de carbon este considerat gaz ideal.

5.10 VerificaŃi faptul că forma diferenŃială dU=(12aVT3+2bT)dT+3aT4dV, unde a,b sunt constante arbitrare, poate fi expresia unei ecuaŃii calorice de stare şi găsiŃi, în aceste condiŃii, expresia energiei interne U.

5.11 Într-un cilindru cu piston (v. fig. 5.19), se găsesc ν=0,1 kmol de gaz ideal, la temperatura T1=300 K. Pistonul are masă neglijabilă, iar frecarea sa cu peretele incintei este nulă. Atât pistonul, cât şi învelişul cilindrului sunt perfect izolanŃi din punct de vedere termic. În exterior este vid absolut. În starea iniŃială, gazul ocupă un volum V1=80 cm3, expansiunea sa fiind împiedicată de piedica P. Înlăturând piedica P, gazul se va dilata până când pistonul atinge piedica P’, la un volum dublu. Care vor fi parametrii de stare p, V, şi T ai gazului în momentul în care acesta va atinge starea de echilibru termodinamic? Se cunoaşte R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1.

5.12 O cantitate de 0,4 kmol de gaz ideal suferă un proces politrop între stările A(V1, T1) şi B(V2=4V1, T2=0,5T1). Cât este indicele politropei şi care este lucrul mecanic schimbat de gaz cu exteriorul, dacă V1=1 dm3, T1=300 K, iar R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1.

5.13 Forma diferenŃială a energiei interne a heliului, care este modelat de o ecuaŃie de stare van der

Waals, este dată de dU c dTa

VdVV= +

ν ν

2, cu a=3546 N⋅m4⋅kmol-2. IniŃial, un kilomol de heliu

se află la temperatura T1=250 K şi ocupă un volum V1=10 dm3. După ce gazul se destinde adiabatic în vid, el ocupă volumul V2=30 dm3. Care este temperatura finală a gazului? Se cunoaşte ecuaŃia termică de stare a gazului van der Waals (4.16) cu R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1, iar heliul este gaz monoatomic.

5.14 Un gaz real (van der Waals), care în starea iniŃială are volumul molar VM=22,4 m3/kmol, suferă o destindere în vid, volumul său mărindu-se de 4 ori. Cu cât scade temperatura gazului? Se cunoăşte ecuaŃia calorică de stare (v. problema 5.13), R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1, cV=3,38R, a=3,66⋅105 J⋅m3⋅kmol-2.

Figura 5.18

Figura 5.19


185

5.15 Să se găsească expresia entropiei unui gaz ideal şi a unui gaz van der Waals în funcŃie de parametrii (T,V). Se cunosc ecuaŃiile termice şi calorice de stare care sunt specificate la problemele 5.1 şi 5.13.

5.16 Pornind de la rezultatul problemei anterioare, calculaŃi variaŃia de entropie pentru un kilomol de gaz ideal, care se dilată de la volumul V1=1 dm3 la V2=4 dm3, dacă dilatarea se face: a) pe o politropă de indice η=1,5; b) pe o izotermă; c) pe o adiabată. Se cunosc cV=2,5R, R=8310 J⋅kmol-1⋅K-1.

5.17 ArătaŃi că dacă ecuaŃia termică de stare a unui gaz este de forma p=T⋅f(V), unde f(V) este o funcŃie arbitrară de volum, atunci energia internă U a gazului nu depinde decât de temperatură.

5.18 Să se arate că dacă se cunoaşte expresia entropiei pentru gazul perfect

( )S S c TVV= + −0

1ν γln , atunci se poate deduce ecuaŃia termică de stare pV RT= ν .

5.19 Să se găsească ecuaŃia transformării (reversibile) suferite de un gaz ideal dacă se cunoaşte expresia căldurii sale molare în această transformare c=cV+R, cV şi R fiind căldura molară la volum constant, respectiv constanta gazelor perfecte. RăspundeŃi la aceeaşi întrebare dacă expresia căldurii molare este acum c(T)=cV+2rT.

5.20 FuncŃia caracteristică energie liberă a unui sistem termodinamic are expresia F(V,T)=−aVT

4−bT

2 cu a, b constante pozitive. Se cer următoarele: a) să se găsească ecuaŃia termică de stare şi expresia funcŃiei de stare entropie; b) să se găsească ecuaŃia calorică de stare; c) să se scrie capacităŃile calorice la volum constant CV, respectiv la presiune constantă Cp; d) în ce condiŃii energia liberă este potenŃial termodinamic? e) care este expresia care descrie o transformare adiabatică?

5.21 CalculaŃi randamentul unui motor termic care funcŃionează cu o varietate de gaz fotonic ca substanŃă de lucru,

având ecuaŃia termică de stare p aT= 4 , a=5,67⋅10−8 N⋅m-2⋅K-4 şi

ecuaŃia calorică de stare U=3aVT4+bT2, b=4,62⋅10−10 J⋅K−2.

Ciclul descris de acest gaz este compus din două izoterme de temperaturi T1=1000 K, T2=100 K şi două izocore de volume V1=1 mm3, V2=10 mm3 (v. fig. 5.20).

5.22 Într-un anumit interval de temperatură, entropia unui sistem depinde liniar de temperatură, după legea S=a+bT cu a=100 J/K, b=0,2 J/K2. Sistemul evoluează între două stări caracterizate de temperaturile T1=290 K şi T2=310 K, variaŃia energiei interne fiind ∆U=400 J. CalculaŃi variaŃia energiei libere ∆F între aceste limite de temperatură. După cum se ştie, căldura Q este mărime de proces, iar energia U şi energia liberă F sunt mărimi de stare. ExplicaŃi de ce în acest caz puteŃi calcula căldura schimbată de sistem în cursul evoluŃiei acestuia între cele două stări, deşi nu se dă în mod explicit procesul.

5.23 O maşină termică efectuează un proces ciclic, schimbând căldură prin două izvoare de căldură, ce au temperaturile Tmax şi Tmin. Folosind relaŃia lui Clausius (5.90), să se arate că randamentul acestui motor admite o margine superioară şi să se găsească această margine.

5.24 Două corpuri incompresibile, cu aceeaşi capacitate calorică C, independentă de temperatură, se află unul la temperatura T1, iar celălalt la temperatura T2<T1. Ele servesc drept surse termice pentru un motor ciclic reversibil. Ca rezultat al funcŃionării maşinii termice, corpurile vor avea aceeaşi temperatură finală. Folosind argumente legate de entropie, găsiŃi temperatura limită comună a celor două corpuri. Ce lucru total produce acest motor?

5.25 Să se arate că dacă o substanŃă de masă m, având o căldură specifică constantă c este încălzită

de la T1 la T2, variaŃia de entropie este dată de S S mcT

T2 1

2

1

− = ln .

Figura 5.20


186

5.26 O incintă, izolată adiabatic de mediul exterior, este împărŃită în două părŃi egale de un perete despărŃitor. În cele două compartimente se găseşte acelaşi tip de gaz ideal, la aceeaşi presiune. Folosind expresia (5.149) sau (5.150), arătaŃi prin calcul direct că, după înlăturarea peretelui despărŃitor şi restabilirea echilibrului, variaŃia de entropie a sistemului este dată de relaŃia (5.107).

5.27 Se consideră reacŃia chimică C+CO2 2CO, care are loc la temperatură şi presiune constante. Energia liberă Gibbs a acestui sistem va fi o funcŃie de numărul de molecule de fiecare tip, adică

( )G G N N NC CO CO= , ,2

. PotenŃialul chimic µi pentru componentul i se defineşte ca µ∂

∂i

i

G

N= . ArătaŃi

că, la echilibru, condiŃia (5.119) este echivalentă cu µ µ µC CO CO+ =2

2 .

5.28 Un sistem cu dublu rol, atât de instalaŃie frigorifică, cât şi de pompă de căldură, este proiectat să menŃină constantă temperatura Tsus a interiorului unei clădiri şi, simultan, temperatura Tjos a unui depozit frigorific de la subsolul acesteia. Se presupune că sistemul funcŃionează reversibil. Dacă temperatura mediului ambiant este T0

(Tsus>T0>Tjos), atunci fluxurile de căldură dintre cele trei termostate sunt guvernate de legea lui Fourier (3.15), astfel că pentru un interval oarecare de timp, cantităŃile de căldură schimbate între acestea se pot scrie (v.

fig. 5.21): ( )Q a T T jos1 1 0= − şi ( )Q a T Tsus2 2 0= − , unde a1 şi

a2 sunt constante de proporŃionalitate. În regim staŃionar, în acelaşi interval de timp luat în discuŃie, sistemul instalaŃie frigorifică-pompă de căldură consumă din exterior lucrul L şi schimbă cu mediul cantitatea de căldură Q0, compensând exact căldurile Q1 şi Q2, . a) ScrieŃi expresia lucrului L în funcŃie de T0, Tsus, Tjos, a1 şi a2. b) Pentru ce temperatură a mediului ambiant lucrul L are valoare minimă? c) VerificaŃi că, în cazul menŃionat la punctul b), căldura schimbată de sistemul instalaŃie frigorifică-pompă de căldură cu mediul înconjurător este nulă Q0=0.

Figura 5.21

Date post:	10-Apr-2016
Category:	Documents
Upload:	anak1n888
View:	16 times
Download:	5 times

Term Odin a Mica

Documents