Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2

8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2

1/27

ACIZII CARBOXILICI

ŞI DERIVAŢII LOR FUNCŢIONALI


2/27

H C

O

OH

C

O

OHH3C

C

O

OHCH2CH2H3C

CO

OHCH2CH2CH2H3C

C

O

OHCH2

CH2

CH2

CH2

H3C

Acizii monocarboxilici alifatici

Acid

formic (metanoic )

Acid acetic (etanoic )

Acid propionic ( prapanoic )

Acid butiric (butanoic )

Acid valerianic( pentanoic )

C

O

OHCH2H3C

Acid capronic

(hexanoic )


3/27

Acizii dicarboxilici

НООС – СООН

НООС – СН2-СН2 – СООН

НООС – СН2 – СООН

Acid oxalic (etandioic )

Acid malonic ( propandioic )

Acid succinic

(butandioic )

HOOC CH2

CH2

CH2

COOH

Acid glutaric ( pentandioic )


4/27

Acizii nesaturaţi

C C

H H

COOHHOOC

C CCOOH

HHOOC

H

СН2 = СН – СООН

СН3 – СН = СН – СООН

Acid acrilic ( prpenoic )

Acid crotonic

(buten-2-oic )

Acid maleic

(cis-butendioic )

Acid fumaric

trans-butendioic )


5/27

Acizi carboxilici aromatici

COOH

N

COOH

Acid benzoic

(benzencarboxilic)

Acid piridinic

( β-piridincarboxilic)


6/27

Proprietățile chimice ale acizilor carboxilici.

1. Aciditatea. Datorită conjugării p, π, crește stabilitatea anionuluicarboxilat. Din această cauză acizii carboxilici au oaciditate mărită fată de alcooli şi fenoli:

_ _

O

OR CR C

O

OH _ R C O

O+ H2O

H3O+

Totodată, spre deosebire de aldehide, acizii carboxiliciau o capacitate redusă de adiție a nucleofilului.

De aceea, pentru acizii carboxilici și derivații lorfuncționali sînt caracteristice reacțiile de substituțienucleofilă.


7/27

Derivații funcționali ai acizilor carboxilici

R C

O

Cl R C

O

O C

O

R

R C

O

O R R C

O

NH2

R C

O

X

Cloranhidride; Anhidride;

Esteri; Amide.


8/27

• Acești compuși conțin grupa acil

și se obțin în rezultatul reacției de substituție agrupei ОН prin Сl, R-СОО, NН2, RО; acestereacții se numesc reacții de acilare.

R CO

Mecanismul general al reacțiilor SN :

R C

O

X + Nu-

R C

O-

Nu

X

R C

O

Nu

-X-

Ionul de oxoniu (instabil)


9/27

R C

O

X+H

+

R C

OH

X

+Nu

-

R C

OH

X

Nu

R C

OH

Nu+

-X-

-H+

R C

O

Nu

În mediu acid reactivitatea crește:

R C

O

Cl R CO

OH R C

O

NH2R C

O

O RR C

O

O C

O

R> > > >

Micșorarea reactivității

Reactivitatea derivaților funcționali ai acizilorcarboxilici:


10/27

1. Anh idr idele acizi lor carbo xi l ic i .

• Halogenanhidridele (cloranhidridele):

Cloranhidridele sunt cei mai activi dintre derivaţiifuncţionali ai acizilor carboxilici în reacţiile de acilare, seobţin din acizi la tratare cu cloranhidride anorganice.

33 R C

O

OH + PCl3 R C

O

Cl + H3PO3

R CO

OH+ SOCl2 R C

O

Cl + SO2 + HCl

Cloranhidridele acizilor carboxilici uşor hidrolizează în apă

C

O

ClCH3 + H2O C

O

OHCH3 + HCl

Clorura de acetil Acid acetic


11/27

• Anhidridele acizilor carboxilici.

CH3 C

O

O C

O

CH3C

O

OHCH3 + HO C

O

CH3

P2O5+ H2O

Acid acetic Anhidridă acetică

CH3 C

O

O C

O

CH3C

O

ClCH3 + +C

O

CH3NaO NaCl

Clorură de acetil Acetat de sodiu Anhidridă acetică

Anhidridele acizilor carboxilici pot fi privite ca produse de

dehidratare a două molecule de acid:

Practic anhidridele se obţin din cloranhidride lainteracţiune cu sărurile acizilor carboxilici


12/27

P

O

OH

O OHC

O

CH3 CH3 C

O

O P

O

OR

OH

CH3 C

O

O- + ATP CH3 C

O

O P

O

OAd

OH

+ H2P2O4-2

Acetilfosfat de adenozină

Acetilfosfat Acetilfosfat substituit

O importanţă deosebită anhidridele mixte în proceselebiochimice de acilare biologică

În organism acilfosfaţii se obţin din anionii carboxilatR-COO- la interacţiunea cu coenzima ATP,


13/27

C

O

O P

O

OAd

OH

R R'-SH

R CO

SR'

R C

O

NHR'

R C

O

OR'Esteri

Tioesteri

Amide

+ -O PO

OAd

OH

R'-OH

R'-NH2

Acilfosfaţii substituiţi sunt agenți de acilare biologică asubstraturilor ce conţin grupe hidroxil, tiolică, amină:


14/27

2. Formarea și hidroliza esterilor

R CO

OH + R'-OHH+

R CO

OR' + H2O

R'-OHR C

O

OH H

+

R C

OH

OH

+ R C

OH

OH

OOR'

H

+

H+

R C

O

OR'H2O

+

R C

OH

O

OR'

HH

-R C

OH

OR'+

-

Mecanismul SN:


15/27

• Mecanismul:

R CO

ONaR C

O

OR' + NaOH + R'-OH

R C

O

OR/ HO-

R C

O

OH

OR

/

/

-

R C

O

O H + RO-

/R C

O

O- + R OH

Hidroliza bazică:


16/27

O importanţă deosebită în sistemele biologice au tioesteriiacizilor carboxilici, de exemplu

+ P

O

ORHO

OH

CH3 C

O

SCoAHS-CoA+CH3 C

O

O P

O

OR

OH

Acetilfosfat Coenzima A Acetil AMP

coenzima A

Ca exemplu cu importanţă biologică poate servitransformarea colinei în acetilcolină (reacţia de acetilare).

CH3 C

O

SCoA + HO-CH2-CH2-N(CH3)3+

HS-CoACH3 C

O

O CH2-CH2-N(CH3)3+

+

Acetil coenzima A Colina

Acetilcolina


17/27

Reacţii de condensare a esterilor (condensarea Claisen)

CH3 C

O

OC2H5 CH3 C

O

OC2H5+C2H5ONa

alcool

CH3 C

O

CH2 C

O

OC2H5 + C2H5OH

Esterul acetilacetic

De exemplu, condensare esterică a etilacetatului înprezenţa etilatului de sodiu în mediu alcoolic:


18/27

C2H5OHC

O

OC2H5CH2

H

+ C2H5O-

C

O

OC2H5CH2 +

CH3 C

O

OC2H5 + C

O

OC2H5CH2CH3 C CH2 C

O

OC2H5

O-

OC2H5

-C

O

OC2H5CH3 C

O

CH

H+

CH3 C CH2 C

O

OC2H5

O-

OC2H5C2H5OH

C H 3

C

O

C H 2

C

O

O C 2 H 5

1.

2.

3.

Carbanion


19/27

Condensări de esteri cu importanţă biologică:

1. Condensarea a două molecule de acetilcoenzima A cu

formarea acetoacetilcoenzimei A :

H3C CO

S CoA

+ H CH2 CO

S CoAH3C C

OH

S CoA

CH2 CO

S CoA

Acetilcoemzima A Semitioacetal intermediar

H3C C

O

CH2 CO

S CoA

+ HS CoA

Acetoacetilcoenzima A Coenzima A


20/27

2. În mod analog decurge reacţia de condensare aacetilcoenzimei A cu acidul oxalilacetic:

CH2

C

CH2

COOH

COOH

HO COOH

COOH

C O

CH2COOH

+ H CH2 C

O

SCoAcitratsintaza

COOH

C

CH2COOH

CH2 C

O

SCoAHO+H2O

Acid oxalilacetic

Acetilcoenzima A

Produs de aditie aldolica Acid citric


21/27

3. Formarea şi hidroliza amidelor

CH3 CO

Cl + H2N-CH3 CH3 CO

NH CH3 + HCl

CH3 C

O

O C

O

CH3 + NH3 CH3 C

O

NH2 + CH3COOH

1. Din cloranhidride

2. Din anhidride

N-metilacetamidă

Acetanhidridă Acetamidă Acid acetic


22/27

CH3 C

O

OR + NH3 CH3 C

O

NH2 + R-OH

NH3+ CH3 C

O

NH2 +CH3 C

O

OH CH3 C

O

ONH4 H2O

3. Din esteri

4. Din acizi carboxilici

Ester Acetamidă Alcool

Acid acetic Acetat de amoniu Acetamidă


23/27

• Mecanismul SN:

CH3 CO

Cl + H2N-CH3 CH3 CO

NH CH3CH3 C NO

-

Cl

H

H

CH3NH3

-NH4Cl

+

Clorură de Stare de N -metilacetamidă

acetil tranziţie


24/27

C

O

NH2R

R C

O

OH

R C

O

ONa

H2O (H+)

NaOH

+ NH4+

+ NH3

Hidroliza amidelor:


25/27

Proprietăţile acizilor dicarboxilici:

+t

o

CO2HOOC CH2 COOH CH3 COOH

HOOC COOH CO2 + H-COOH

Acizii dicarboxilici inferiori la încălzire se decarboxilează

Acid oxalic Acid formic

Acid malonic Acid acetic


26/27

CH2

CH2

C

C

OH

OH

O

O

CH2

CH2

C

C

O

O

OH2O

t o

-

Acid succinic Anhidridă succinică

La încălzirea acizilor mai superiori se

formează anhidride ciclice, de exemplu:


27/27

Acid glutaric Anhiridă glutarică

CH2 C

O

OH

H2CCH2 C

OH

O

to

- H2O

CH2 C

O

H2CCH2 C

O

O

În organismele vii au loc atât reacţiile de decarboxilare,cît şi reacţiile de carboxilare.

HOOC CH2 CO

SCoACH3 CO

SCoA+C OO

Malonilcoenzima A

Date post:	06-Jul-2018
Category:	Documents
Upload:	victoria-chiaburu
View:	216 times
Download:	0 times

Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2

Documents