Ioan ROMAN Eugeniu VASILE

ASPECTE PRACTICE ALE ELECTROCHIMIEI

SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL

Bucureşti, 2008

2

Editura Ars Academica Str. Hiramului nr. 11, sector 3, Bucureşti Telefon: 0314 251 945, fax: 0314 251 652 e-mail: office@arsacademica.ro www.arsacademica.ro © Copyright Editura Ars Academica Editură acreditată de Ministerul Educaţiei Cercetării şi Tineretului prin Consiliul Naţional al Cercetării Ştiinţifice din Învăţământul Superior.

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României ROMAN, IOAN

Aspecte practice ale electrochimiei superaliajelor cu baza nichel/Ioan Roman, Eugeniu Vasile. - Bucureşti: Ars Academica, 2008 Bibliogr. ISBN: 978-973-88931-2-2

I. Vasile, Eugeniu 544.6

Explicaţie foto copertă: Superaliaj MSRR7047, faza γ', matricea γ a fost oxidată selectiv prin polarizare electrochimică (X200000), cap. VII, figura 7.19

3

Cuprinsul

Introducere 5 Capitolul I SUPERALIAJE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE 10 1.1. Clasificarea superaliajelor cu baza nichel 11

1.1.1 Superaliaje cu baza nichel durificate prin durificarea soluţiei solide 11 1.1.2 Superaliaje cu baza nichel durificate prin precipitate γ' 12 1.1.3 Superaliaje cu baza nichel durificate prin precipitate γ'' 14

1.2 Faze componente ale superaliajelor cu baza nichel 14 1.2.1 Matricea de austenită γ 15 1.2.2 Carburile 15 1.2.3 Precipitatele γ' 18 1.2.4 Alte faze 21

Capitolul II ASPECTE PRIVIND ELECTROCHIMIA SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL 24 2.1 Influenţa elementelor de aliere 24 2.2 Tratamentele termice 30

Capitolul III CONDIŢII EXPERIMENTALE GENERALE 35 3.1 Superaliaje cu baza nichel. Probe. 35 3.2 Aparatură de investigaţii. Electroliţi 43

Aparatura electrochimică 43 Echipamente de microscopie electronică 45 Aparatură pentru analize chimice electroliţi 46 Electroliţi 46

3.3 Tehnica experimentală 47 Urmărirea evoluţiei în timp a potenţialelor de coroziune (mixte) 48 Polarizarea potenţiostatică (potenţiodinamică) 50 Voltametria ciclică 50 Curbe anodice reale. Formule de oxidare anodică 51

4

Capitolul IV COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ ÎN ACIZI ANORGANICI A SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL 54 4.1 Pasivizarea electrochimică a superaliajelor cu baza nichel 54 4.2 Curbe reale parţiale de polarizare 55 4.3 Curbe de polarizare şi analize fazice electrochimice. Recepţia electrochimică a superaliajelor cu baza nichel 61 4.4 Oxidarea anodică selectivă a carburilor 75

Capitolul V INFLUENŢA ELEMENTELOR DE ALIERE ASUPRA PROPRIE-TĂŢILOR ELECTROCHIMICE ALE SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL 77 5.1 Influenţa alierii cu tantal asupra caracteristicilor electrochimice ale superaliajelor cu baza nichel 77 5.2 Influenţa alierii cu niobiu asupra caracteristicilor electrochimice ale superaliajelor cu baza nichel 81

Capitolul VI PROIECTAREA PE CRITERII ELECTROCHIMICE A COMPOZIŢIEI CHIMICE A SUPERALIAJELOR 85

Capitolul VII PROCESAREA TERMICĂ ŞI SUB PRESIUNE A SUPERALIAJELOR 92 7.1 Superaliajele MSRR7040 şi MSRR 7045 92 7.2 Superaliajul MSRR 7047 97 7.3 Superaliajele INCONEL X750 şi NC19 FeNb 110

Capitolul VIII MATERIALE SINTERIZATE CU BAZA NICHEL 120

Capitolul IX UZINAREA CHIMICĂ A SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL 130

5

Introducere

Cercetarea metalurgică din domeniul obţinerii de sisteme metalice aliate noi sau modificate, cu proprietăţi impuse, beneficiază de mijloace de analiză şi investigare aparţinând unor domenii distincte sub aspect ştiinţific şi practic. În mod curent se apelează la analiza, pe diferite căi, a compoziţiei chimice globale sau locale obţinute, în ceea ce priveşte toate elementele componente şi impuritate, la testarea complexă a caracteristicilor mecanice. De asemenea, aspectele legate de microstructura materialelor realizate se examinează cu microscoape optice şi electronice. Testele curente de rezistenţă la coroziune sunt teste standardizate şi au în general valoarea de acceptare sau respingere a materialului. Pentru condiţii speciale de utilizare se concep teste anume ce reproduc condiţiile reale, garantând adecvarea sistemului metalic investigat la condiţiile de lucru pentru o perioadă de timp egală cu durata testului sau mai mare. Durata generală a acestor teste este foarte mare, iar concluziile accesibile sunt lipsite de complexitate. Investigaţiile menţionate vizează caracteristici importante, de bază, ale materialelor, acestea fiind efectul operaţiilor concrete de obţinere şi nu mijloace directe de lucru în activitatea de cercetare. Aspectele microstructurale şi caracteristicile mecanice măsurate pot indica necesitatea şi conţinutul unor corecţii în ceea ce priveşte în primul rând operaţiile de tratament termic, dar şi neîncadrarea compoziţiei chimice efective în reţeta urmărită. Când nu este vorba de aplicarea unor reţete şi tehnologii cunoscute, baza cercetării metalurgice în domeniul realizării unui material nou îl constituie biblioteca de reţete utilizate, corelată cu caracteristicile complexe măsurate, rezultate. Estimarea unor compoziţii chimice noi de material se bazează în mare măsură pe experienţa acumulată în domeniu de către cercetător. Cele menţionate mai sus susţin ideea că în afara estimărilor termodinamice privind stabilitatea unor sisteme metalice de interes, cercetătorul nu dispune de instrumente teoretice de lucru utile în faza de concepţie a materialului. Teoria şi practica electrochimică sunt marcate în prezent, în dezvoltarea firească a acestui domeniu, de preocupări ce vizează extinderea investigaţiilor din domeniul caracterizării din diferite puncte

6

de vedere a materialelor obţinute, la prescrierea de compoziţii chimice şi tratamente metalurgice pentru realizarea de caracteristici impuse. Aceste cercetări nu sunt singulare în planul preocupărilor electro-chimiei. Ultimii ani au recomandat electrochimia ca instrument de lucru în domenii altădată privite ca fiind cu totul străine electrochimiei; se pot menţiona domeniul materialelor semiconductoare, domeniul biologiei, medicinei etc. Aceste apropieri, aparent artificiale, se datorează pe de o parte acumulării în domeniul electrochimiei, a teoriei electrochimice, de cunoştinţe ce privesc atât termodinamica cât şi cinetica proceselor de interfaţă; principiile teoretice stabilite, verificate lesne prin măsurători experimentale, îşi bazează aplicabilitatea în domeniile menţionate pe manifestarea fenomenelor investigate la interfaţa a două faze, situaţie tipică pentru electrochimie. Pe de altă parte, pornind de la natura proceselor electrochimice, de la parametrii experimentali specifici, accesibili, s-a dezvoltat o aparatură de laborator de înaltă performanţă şi fiabilitate, cu care cercetătorul are acces în intimitatea proceselor investigate. Dacă valoarea practică a testelor standardizate privind rezistenţa anticorosivă, susceptibilitatea la atacuri localizate etc., constă în acceptarea sau respingerea materialului, caracterizarea complexă, electrochimică, a sistemelor metalice aliate se realizează prin tehnici specifice de laborator; în cuprinsul lucrării, cele folosite aici vor fi prezentate detaliat, într-un capitol distinct. Aceste investigaţii, utilizate pe scară largă în lume în cercetările vizând realizarea de materiale metalice noi, surprind fenomene staţionare sau nestaţionare de la interfaţa metal/electrolit, cu un grad ridicat de specificitate în condiţiile selectării unor condiţii experimentale adecvate. Caracterul specific al manifestării fenomenelor de interfaţă se datorează suprafeţei materialului investigat în contact cu mediul electrolitic, caracterului său polielectrodic. Materialul metalic pregătit de cele mai multe ori exclusiv mecanic, participă la procesul de interfaţă cu toate componentele lui evidenţiate în timpul pregătirii probei, procesul global surprins experimental fiind suma proceselor particulare ce se desfăşoară pe fiecare componentă în parte, caracterizată de o anumită compoziţie chimică, geometrie şi vecinătate. Desfăşurarea procesului electrochimic într-un domeniu de potenţial anume şi anume condiţii de mediu poate să asigure manifestarea exclusivă sau cu pondere majoritară a unui singur proces particular, de interes şi specific unei anumite componente.

7

Condiţiile acestei desfăşurări selective şi specifice a proceselor de electrod sunt stabilite de către experimentator pentru fiecare material şi pot fi folosite ca şi criteriu de recepţie a acestuia. De asemenea, evoluţia curbelor de polarizare poate evidenţia susceptibilitatea la atac corosiv localizat, capacitatea de pasivizare, rezistenţa generală la coroziune etc. Toate transformările care au loc în cursul operaţiilor metalurgice la nivelul microstructurii sistemelor metalice aliate: îmbogăţiri sau sărăciri locale în anumite elemente în urma combinării sau difuziei acestora, formarea de compuşi etc., sunt reflectate de curbele de polarizare, de curbele de dependenţă potenţial-timp. Transformările menţionate influenţează direct proprietăţile generale ale materialului: rezistenţa la coroziune, duritatea, rezistenţa mecanică etc., această relaţie constituie baza corelării evoluţiei curbelor de polari-zare cu celelalte proprietăţi ale materialelor cercetate electrochimic. Efectuarea de asemenea investigaţii permite atestarea realizării unor performanţe şi precizarea unor tratamente eventual necesare pentru corectarea unor proprietăţi. Totalitatea informaţiilor rezultate din investigarea electrochimică a unei clase de materiale, cum sunt de exemplu, superaliajele cu baza nichel, adunate într-o bibliotecă de date, poate să constituie premisa estimării compoziţiei chimice a unui material nou sau modificat, din aceeaşi clasă, în raport cu caracteristici impuse. Utilizarea studiilor electrochimice teoretice şi experimentale în cercetarea şi ingineria metalurgică se referă astfel, în abordarea de faţă, la posibilitatea evaluării compoziţionale a unor faze, la posibilitatea punerii superioare în evidenţă, pentru microscopia electronică, a microstructurii materialelor prin dizolvări selective elastice, la proiectarea compoziţiei chimice, la evaluarea unor conţinuturi de compuşi, la posibilitatea optimizării unor operaţii tehnologice precum şi la posibilitatea utilizării unor tehnici electrochimice de laborator în recepţia materialelor metalice. Pe de altă parte, cunoaşterea şi sub aspect electrochimic a superaliajelor cu baza nichel este importantă în legătură cu utilizarea acestor materiale în aplicaţii cu risc deosebit în lucru cum ar fi de exemplu instalaţiile nucleare şi industria aeronautică. Refractaritatea, în termenii ştiinţei coroziunii, reprezintă pro-prietatea materialelor de a-şi păstra caracteristicile (de funcţionare) la temperaturi ridicate, în general în medii agresive gazoase. Refractaritatea este una dintre principalele calităţi ale superaliajelor cu baza nichel, utilizate cu precădere în fabricaţia unor componente ale motoarelor reactive: camera de ardere, palete, turbine etc.

8

Dacă aplicaţiile menţionate impun materialelor şi caracteristici mecanice superioare, utilizarea superaliajelor cu baza nichel în industria chimică se bazează pe rezistenţa lor anticorosivă deosebită, efect al capacităţii de pasivizare a nichelului însuşi şi a unor elemente de aliere cum sunt aluminiul, titanul, cobaltul şi mai ales cromul. Tantalul este mai puţin studiat din acest punct de vedere, al efectului de incrementare a performanţelor anticorosive ale unor super-aliaje turnate şi forjate cu baza nichel şi conţinând niobiu sau fer. Comportarea electrochimică a metalelor şi aliajelor este în relaţie directă cu comportarea lor în medii agresive gazoase şi la temperaturi înalte. Acest punct de vedere se bazează pe faptul că fundamentarea teoretică a mecanismelor ce guvernează coroziunea în medii neapoase apelează şi ea, inevitabil, la electrochimie. Această abordare este justificată cu atât mai mult cu cât atât în gaze fierbinţi cât şi în topituri de săruri procesele corosive au loc în medii ionice, electrolitice, peliculare în primul caz menţionat. Tehnicile electrochimice de investigare sunt larg utilizate azi în cercetările de realizare a unor materiale metalice noi sau cu proprietăţi anticorosive îmbunătăţite precum şi în evaluarea performanţelor de rezistenţă la coroziune a unor sisteme metal-mediu electrolitic, de interes, sau în optimizarea unor tehnologii chimice sau electrochimice de protecţie a suprafeţelor. Pe lângă evaluarea vitezelor de coroziune a mate-rialelor în medii date, prezintă interes practic determinarea capacitaţii de pasivizare şi definirea amprentei electrochimice a aliajului, aceasta din urmă ca manifestare complexă a compoziţiei chimice şi microstructurii acestuia. Selectivitatea proceselor de oxidare anodică, definirea unor compoziţii de faze specifice, evaluarea electrochimică a efectelor tratamentelor termice sau altor procesări şi uzinarea chimică a super-aliajelor cu baza nichel fac de asemenea obiectul acestei analize. Aceste aspecte, accesibile electrochimiei, sunt utile în mai buna cunoaştere şi în dezvoltarea de noi tipuri şi mărci de superaliaje cu baza nichel, în optimizarea unor operaţii tehnologice specifice. Lucrarea reprezintă o încercare de argumentare a ideii că tehnicile electrochimice de investigare sunt departe de a-şi fi epuizat resursele, atât în ceea ce priveşte proiectarea metalurgică de material cât şi în evaluarea microstructurii şi transformărilor pe care le-au suferit în fabricaţie superaliajele cu baza nichel, sistemele metalice aliate în general. Toate aprecierile, enuntate şi argumentate în capitole distincte, au ca suport un volum considerabil de probe şi date experimentale, electrochimice şi de microscopie electronică şi microanaliză.

9

Aliajele care au stat la baza acestui demers au provenit de la producători consacraţi în domeniu, europeni şi nord americani, dar mai ales din laboratoarele Departamentului de Cercetare al S.C.METAV S.A. Bucureşti, fabricant de piese turnate si forjate pentru industria româ-neasca de aviatie in anii �80. Zestrea de echipamente de investigare a acestei unităţi de cercetare şi derularea aici a unor ample programe de cercetare vizând dezvoltarea de materiale noi pentru industria aero-nautică, au înlesnit elaborarea acestei lucrări.

Capitolul I � SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE

10

Capitolul I

SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE Dezvoltarea superaliajelor cu baza nichel, unul dintre succesele majore ale metalurgiei moderne, a avut loc în ultimii 60 de ani, fiind motivată mai ales de exigenţele impuse de mărirea randamentului şi duratei de viaţă a turbinelor cu gaz. Chiar şi astăzi, 90% din producţia mondială de superaliaje este destinată fabricării turbinelor cu gaz folosite în industria aerospaţială, producţia de electricitate, transportul de petrol/gaz şi propulsia marină /1/. Caracteristicile diferite ale componentelor turbinelor şi varietatea condiţiilor de lucru (temperatura de operare a discului turbinei este de 850oC, iar a paletelor de 1150oC) au condus la o gamă largă de super-aliaje prezentând un echilibru individual al rezistenţei anticorosive, refractarităţii şi rezistenţei mecanice şi la oboseală. Totuşi, evoluţia acestor materiale a pornit de la aliajul comercial Nimonic 80A, obţinut de Pfeill şi colaboratori în 1940, pentru prima turbină cu gaz destinată industriei de aviaţie britanice /2/. Anii '60 au fost marcaţi de realizarea, utilizarea şi optimizarea unor faze durificatoare cum este faza γ', Ni3(Al,Ti), coerentă cu matricea de soluţie solidă /3/. Acest nou aspect, caracterizat atât de o microstructură complexă dar mai ales de o distribuţie diferită a elementelor în fazele aliajului, defineşte superaliajele cu baza nichel ca materiale poli-electrodice /4/ şi deschide calea dezvoltării acestor materiale ca sisteme compozite. Proprietăţile mecanice şi de refractaritate ale superaliajelor cu baza nichel depind de numeroşi factori structurali şi compoziţionali ce rezultă dintr-o succesiune de operaţii metalurgice: elaborare, turnare, purificare, forjare, tratamente termice. Într-o măsură mai mare sau mai mică aceşti factori influenţează şi comportarea electrochimică a materialelor. În ceea ce priveşte însă această caracteristică trebuie subliniat în mod deosebit rolul primordial al compoziţiei chimice. În continuare sunt prezentate pe scurt principalele categorii de superaliaje cu baza nichel studiate, precum şi câteva dintre caracteristicile lor compoziţionale şi microstructurale, aşa cum sunt descrise în literatura de specialitate.

Capitolul I � SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE

11

1.1 Clasificarea superaliajelor cu baza nichel

1.1.1 Superaliaje cu baza nichel durificate prin durificarea soluţiei solide

Aceste materiale reprezintă un grup restrâns de mărci de superaliaje cu baza nichel, care sunt primele apărute, din punct de vedere cronologic şi prezintă aspecte comune cu oţelurile austenice refractare. Oţelurile austenice refractare derivă din oţelurile inoxidabile cu 18% crom şi 8% nichel. Stabilizarea fazei de austenită la temperaturi înalte s-a obţinut prin mărirea conţinutului de nichel şi reducerea conţinutului de crom la aproximativ 16%. Tranziţia la prima categorie de superaliaje cu baza nichel s-a făcut prin înlocuirea unei părţi a ferului cu nichel, ceea ce a permis şi niveluri mai ridicate ale cromului în faza de austenită γ, cu efect pozitiv asupra rezistenţei la coroziune. Din punct de vedere al conţinutului de crom superaliajele înregistrează următoarele valori în raport cu baza de aliere:

! superaliaje cu baza Ni 6-22% Cr; ! superaliaje cu baza Co 20-30% Cr; ! superaliaje cu baza Fe-Ni 15-25% Cr.

Compoziţional, superaliajele cu baza nichel, durificate prin durifi-carea soluţiei solide se mai caracterizează prin conţinuturi relativ ridicate de elemente durificatoare ale soluţiei solide: molibden, wolfram şi prin absenţa sau conţinutul scăzut de titan şi aluminiu. Aceste aliaje de tipul Ni-Cr şi Ni-Co-Cr mai sunt caracterizate şi de următoarele aspecte:

! conţinut de carburi, pentru durificarea soluţiei solide; ! conţinut de bor, pentru întărirea limitelor de grăunte; ! conţinut de pământuri rare (niobiu, ceriu) pentru mărirea

rezistenţei la coroziune; ! conţinut de siliciu, mangan, aluminiu şi titan pentru mărirea

stabilităţii peliculelor de oxizi de suprafaţă. Ca şi la oţelurile inoxidabile, adăugarea de niobiu şi/sau titan are efect asupra reducerii precipitatelor cu carbon (cu excepţia mono-carburilor) şi a aglomerărilor de crom la limitele de grăunte. Un reprezentant tipic al acestei categorii de materiale este Hastelloy X, cu 47% Ni, 18,5% Fe, 22% Cr, 15%Co, 9,0% Mo, 0,6% W, 0,1% C, 0,2% Mn, 0,02%Si. Diagrama ternară din figura 1.1 stabileşte domeniul de existenţă al fazei γ într-un superaliaj Ni-Cr-Fe. Se observă posibilitatea creşterii conţinutului de crom prin mărirea concentraţiei nichelului (la 900oC).

Capitolul I � SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE

12

Fig. 1.1 Diagramă ternară Ni-Cr-Fe (900oC) /5/

1.1.2 Superaliaje cu baza nichel durificate prin precipitate γ' Cele mai multe superaliaje cu baza nichel sunt durificate prin precipitate γ', cu compoziţia de bază Ni3Al şi coerente cu matricea. Aliajele mai pot conţine carburi, boruri şi alte faze ce pot fi nedorite. În funcţie de tip, aceste faze pot fi distribuite în interiorul matricei sau localizate la limitele de grăunte. În principiu, această categorie de superaliaje cu baza nichel rezultă prin creşterea conţinutului de aluminiu şi titan peste limita de solubilitate a acestora, când se formează faza durificatoare γ'. Aceste aliaje au compoziţia situată într-o regiune intermediară a diagramei de faze, figura 1.2. Superaliajele cu peste 45% (vol.) γ' se fabrică numai prin turnare sub vid şi nu sunt adecvate prelucrărilor la cald şi rece /6/. Compoziţia chimică a acestor materiale este controlată atent pentru păstrarea unui echilibru optim între fazele γ şi γ'. Fiecare element sau clasă de elemente are una sau mai multe funcţii în cadrul sistemului aliat:

! durificatori ai soluţiei solide γ: cromul, molibdenul, wolframul, ferul şi cobaltul; aici trebuie menţionat de asemenea şi

[% gr.] Cr [% gr.] Fe

[% gr.] Ni