Iaşi 2015

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”

din Iași

Facultatea de Fizică

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

STUDIUL UNOR STRATURI

SUBȚIRI CU POSIBILE

APLICAȚII ÎN

ELECTRONICA MODERNĂ

Conducător ştiinţific:

Prof. Univ. Dr. Felicia Iacomi Doctorand:

Aurelian Cârlescu

2

În tenţia

...............................................................................................

. UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA”,

IAŞI

Vă facem cunoscut că în data de 06 noiembrie 2015, ora 11

30, în

Amfiteatrul Ferdinand, domnul Aurelian Cârlescu va susţine, în

şedinţă publică, teza de doctorat cu titlul: “STUDIUL UNOR

STRATURI SUBȚIRI CU POSIBILE APLICAȚII ÎN ELECTRONICA

MODERNĂ” în vederea obţinerii titlului ştiinific de doctor în

domeniul fundamental

Ştiinţe Exacte, domeniul FIZICĂ.

Comisia de doctorat are următoarea

componeţă:

Conf.univ.dr. Sebastian POPESCU Preşedinte

Decan al Facultății de Fizică

Universitatea “Alexandru Ioan

Cuza” din Iaşi Prof.univ.dr. Felicia IACOMI Conducător ştiinţific

Facultatea de Fizică Universitatea

“Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Prof.univ.dr. Ștefan ANTOHE Referent

Decan al Facultații de Fizică

Universitatea din București

Prof.univ. dr. Aurel POP Referent

Decan al Facultații de Fizică

Universitatea

“Babeș Bolyai” din Cluj-Napoca

Prof.univ dr.habil. Liviu LEONTIE Referent

Facultatea de Fizică

Universitatea

“Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere

a tezei.

3

Mulțumiri

Depline mulțumiri domnului prof. dr. Christian Bernhard și grupului de

cercetare condus de domnia sa, de la Universitatea din Fribourg, Elveția, pentru

sprijinul acordat și sfaturile primate în perioada desfășurării activității de cercetare

pentru realizarea de valve de spin organice.

Aduc mulțumiri grupului de cercetare de ”Fizica materiei condensate. Aplicații

funcționale avansate” și în special membrilor comisiei de îndrumare, pentru

bunăvoința de a-mi conduce pașii pe calea cercetării științifice în domeniul

materialelor avansate pentru aplicații în electronica modernă.

Vreau să mulțumesc, domnului conf. dr. Iosif G. Deac de la Facultatea de Fizică

din cadrul Universității “Babeș-Bolyai” din Cluj-Napoca, doamnei CSII dr. Adriana

Popa din cadrul Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii

Izotopice și Moleculare din Cluj-Napoca, domnului lect. dr Traian Petrisor Jr. de la

Universitatea Tehnică din Cluj pentru sprijinul acordat în investigarea structurală și

funcțională a valvelor de spin.

Vreau să adresez mulțumiri tuturor celor care mi-au oferit sprijin științific și

moral pe perioada studiilor doctorale, în special domnului prof. dr. habil. Liviu

Leontie și doamnei lect. dr. Ramona Danac.

Și nu în ultimul rând, doresc să îmi exprim profunda recunoștință și mulțumire

față de doamna prof. dr Felicia Iacomi, conducătorul științific al tezei de doctorat,

pentru sfaturile pertinente primate pentru buna desfășurare a activității de cercetare și

finalizare a tezei de doctorat.

4

INTRODUCERE 5

I STUDII RECENTE IN DOMENIUL TRATURILOR SUBȚIRI CU POSIBILE

UTILIZĂRI ÎN ELECTRONICA MODERNĂ

6

1.1 Straturi subţiri funcţionale. Dezvoltarea de materiale noi. 6

1.2 Aplicații ale straturilor subțiri funcționale în electronica modernă. 6

II METODE DE DEPUNERE ȘI CARACTERIZARE STRUCTURALĂ ȘI FUNCȚIONALĂ A STRATURILOR SUBȚIRI

6

2.1 Metode de depunere a straturilor subțiri.

2.2 Metode de caracterizare structurală și morfologică.

2.3 Metode de investigare a proprietăţilor electrice, magnetice și optice. III STUDIUL UNOR STRATURI SUBȚIRI CU POSIBILE APLICAȚII ÎN

SPINTRONICĂ

7

3.1 Depunerea unor straturi subțiri pentru aplicații în dispozitive spintronice. 7

3.1.1 Depunerea straturilor subțiri La0.875Sr0.125MnO3(LSMO) prin

metoda pulsurilor laser.

7

3.1.2 Depunerea straturilor subțiri de Alq3 și Co prin evaporare termică în

vid.

7

3.1.3 Realizarea unui dispozitiv spintronic. 8

3.2 Caracterizarea structurală și morfologică a straturilor subțiri și dispozitivelor

OSV

9

3.2.1 Investigarea grosimii straturilor subțiri și a valvelor de spin organice 9

3.2.2 Studiul structurii și morfologiei straturilor subțiri și a valvelor de spin

organice.

10

3.3 Investigarea compoziției chimice a suprafeței și a energiei de legătură în

straturile subțiri LSMO/LSAT.

13

3.4 Studiul proprietăților funcționale ale straturilor subțiri LSMO /LSAT și a valvelor de spin organice.

15

3.4.1 Studiul anizotropiei magnetice a straturilor subțiri LSMO/LSAT. 15

3.4.2 Studiul magnetorezistenței dispozitivelor valvă de spin organică. 17

3.5 Studiul proprietăților electrice în funcție de frecvență. 19

IV STUDIUL UNOR SRATURI SUBȚIRI CU POSIBILE APLICAȚII ÎN OPTOELECTRONICA ORGANICĂ

21

4.1 Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor subțiri organice pe bază de

4-(4-piridil)piridin ilidă(seriaL) 4,7-fenantrolină(seria SMC).

21

4.1.1 Introducere.

4.1.2 Sinteza compușilor pe bază de4-(4-piridil)piridin ilidă(seria L) și 4,7-

fenantrolină(seriaSMC).

21

4.1.3 Depunerea straturilor subțiri organice din seria L și SMC.

4.1.4 Studii structurale și morfologice ale straturilor subțiridin seria L și

SMC

22

4.2 Studiul proprietăților optice ale straturilor subțiri din seria L și SMC. 24

4.3 Studiul proprietăților electrice ale straturilor subțiri din seria L și SMC. 25

Concluzii 28

Activitatea științifică 30

,

5

Introducere

Dimensiuni reduse, ieftin, rapid – întodeauna încercăm să privim în viitor la o

nouă versiune a electronicii, la ceea ce pot oferi noile dezvoltări tehnologice. Pentru a

indeplini aceste neajunsuri se caută soluții pentru a atinge noi praguri în care

dispozitivile sunt capabile de consum redus, dimensiuni reduse, cost scăzut de

fabricație și de aceea cercetările din domeniul materialelor a căpătat o mare

importanță în ultimii ani. Studiul materialelor cu proprietăți exceptionale, care sunt

responsabile pentru dezvoltarea electronicii, a crescut treptat și a dezvoltat domenii

noi precum spintronica și electronica transparentă.

Scopul lucrării de față constă în elaborarea de straturi subțiri oxidice și organice

cu proprietăți controlabile, cu posibile aplicații în realizarea de dispozitive pentru

electronica modernă.

Teza de doctorat este structurată pe patru capitole. Primul capitol trece în revistă

unele noțiuni și informații de bază legate de cercetările recente din domeniul

straturilor subțiri oxidice și organice. În al doilea capitol sunt prezentate principalele

metode de depunere de straturi oxidice, organice și metalice și a principalelor metode

de investigare structurală și funcțională.

Capitolele trei și patru sunt dedicate rezultatelor proprii. În capitolul trei sunt

prezentate rezultatele originale legate de studiul unor straturi subțiri cu posibile

aplicații în spintronică. S-au studiat condițiile necesare depunerii de straturi subțiri

LSMO, Alq3 și de Co pentru realizarea unui dispozitiv spintronic de tipul valvă de

spin organică. Depunerile de straturi subțiri, investigarea grosimii straturilor subțiri și

caracterizarea magnetorezistenței s-au efectuat la Universitatea din Fribourg, Elveția.

Caracterizarea structurală și funcțională a valvelor de spin realizate s-a finalizat la

Facultatea de Fizică din Iași în colaborare cu Universitatea Tehnică, Universtatea

Babeș-Bolyai și Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii

Izotopice și Moleculare din Cluj-Napoca. S-a urmărit influența grosimii stratului de

Co și a tratamentului termic post-depunere asupra proprietăților de magnetorezistență

ale valvelor de spin cu barieră organică. Rezultatele științifice obținute în acest capitol

sunt în curs de publicare.

Capitolul al patrulea prezintă rezultatele originale obținute din studiul unor

straturi subțiri organice pentru posibile aplicații în optoelectronica organică. S-au

depus sub formă de straturi subțiri, compuși organici noi pe bază de 4-(4-

piridil)piridin ilidă (seria L) 4,7-fenantrolină (seria SMC) și s-au caracterizat din

punct de vedere structural și funcțional. O mare parte din aceste rezultate au fost

publicate în patru reviste științifice din domeniu. Sinteza compușilor studiați s-a

realizat la Facultatea de Chimie a Universității “Alexandru Ioan Cuza” din Iași, iar

caracterizarea structurală și funcțională s-a realizat la Facultatea de Fizică a

Universității “Alexandru Ioan Cuza” din Iași.

Teza se încheie cu concluziile mai importante desprinse din activitatea de

cercetare prezentată în această teză.

6

Capitolul I

Studii recente în domeniul straturilor subțiri cu posibile

utilizări în electronica modernă

Oxizii complecși cu structură de tip perovskit, cu o compoziție a

celulei elementare La0,67Sr0,33MnO3 (LSMO), sunt interesanți nu numai din cauza aplicațiilor lor în dispozitive senzor de câmp magnetic sau memorie ci și datorită proprietăților lor fizice remarcabile. Ordonarea feromagnetică (FM) din materialele dopate cu goluri este datorată stării de valență mixtă a ionilor de mangan, în general sub forma Mn3+-O-Mn4+ și interacțiunii dintre aceștia prin intermediul mecanismului de dublu schimb Zener.

LSMO prezintă o bandă de conducție cu spinii complet polarizați, fiind utilizat ca electrod injector de spini în dispozitivele spintronice anorganice/organice și dispune de o mare compatibilitate structurală cu alte materiale funcționale.

Spintronica organică este o ramură a spintronicii care s-a dezvoltat rapid în ultimii ani, ca urmare a fenomenelor fizice interesante care au loc la interfața FM/organic. Tris-(8-hidroxichinolina)aluminiu (Alq3) este un complex metal-organic (OMC) utilizat ca și componentă activă în diverse dispozitive organice spintronice.

Utilizând hibridizarea și interacțiunea de schimb magnetică dintre moleculele organice și suprafața FM se poate obține un efect de magnetorezistență de interfață, cu posibile aplicații în memoriile cuantice de spin.

Compușii semiconductori organici reprezintă o clasă de materiale

în curs de dezvoltare, intens studiată în ultimii 40 de ani. Cercetările

ample efectuate la nivel mondial abordează atât perfecționarea

metodelor de sinteză și a tehnicilor de depunere sub formă de straturi

subțiri, cât și caracterizarea structurală și funcțională prin realizarea

de dispozitive eficiente pentru diverse aplicații tehnologice.

Ilidele substituite cu cicloimoniu și derivații 4,7-fenantrolinei sunt

materiale noi care prezintă un interes deosebit ca urmare a posibilelor

proprietățăți optice și electrice, care să le facă aplicabile ca elemente

active în dispozitive optoelectronice. Prin modificarea controlată a structurii moleculare, prin

substituție chimică, se pot obține materiale organice cu proprietăți funcționale controlabile.

7

Capitolul II

Metode de depunere și caracterizare structurală și funcțională

a straturilor subțiri

În acest capitol sunt descrise metodele de depunere utilizate

pentru obținerea de straturi subțiri oxidice, metalice și organice (metoda pulsurilor laser, evaporarea termică în vid, spin coating)

tehnicile de analiză a proprietăților structurale (reflectometria cu radiție X, difracţia de radiaţie X), morfologice (microscopia de forță

atomică), compoziționale (spectroscopia fotoelectronilor de radiaţie

X), magnetice (spectroscopie de rezonanță feromagnetică, magnetorezistența), dielectrice (spectroscopie de impedanţă), electrice

și optice ale acestora.

Capitolul III

Studiul unor straturi subțiri cu posibile aplicații în spintronică

3.1.Depunerea unor straturi subțiri pentru aplicații în dispozitive

spintronice

3.1.1 Depunerea straturilor subțiri de La0.875Sr0.125MnO3

(LSMO) prin metoda pulsurilor laser

Pentru depunerea straturilor subțiri feromagnetice LSMO s-a

apelat la metoda pulsurilor laser (PLD), utilizând o instalație

SURFACE-TEC Gmbh (Fig. 1). Incinta în care s-au efectuat depunerile straturilor subțiri LSMO

s-a menținut la o presiune de p = 10-9

mbar. Această incintă conține

un laser excimer pentru ablație, cu KrF, COMPexPro 205 F, cu = 248 nm și cu o durată a pulsului de 25 ns. Printr-o fereastră a incintei

poate acționa un laser cu = 807 nm, JOLD-140-CAXF-6A, pentru încălzirea substraturilor.

Straturile subțiri s-au depus pe substraturi monocristaline LSAT (100) menținute la o temperatură de 825OC, după care au fost tratate termic timp de 1h la 700 OC în atmosferă de oxigen, la p = 1 mbar (Tabel 1).

8

Fig. 1 Dispozitivul experimental care s-a folost la depunerea straturilor subtiri: drepata PLD

SURFACE-TEC Gmbh, stanga camele de evaporare termică în vid și mijloc camera de transfer vidată.

3.1.2. Depunerea straturilor subțiri de Alq3 și Co prin

evaporare termică în vid

S-au depus straturi organice Alq3 și straturi metalice de Co

apelând la metoda evaporării termice în vid.

Straturile subțiri de Alq3 au fost depuse folosind ca substraturi

LSMO/LSAT sau suporturi de cuarț. Presiunea în incintă a fost de 10-

6 mbar, rata de depunere 0.6 – 0.7 Å/s, durata de depunere 45

minute.

Straturile subțiri de Co s-au depus pe Alq3/LSMO/LSAT.

Presiunea în incintă a fost de 10-8

mbar, rata de depunere 0.1 Å/s (Tabel 1).

3.1.3. Realizarea unui dispozitiv spintronic

Prin depunerea succesivă a Co/Alq3/LSMO/LSAT s-au realizat

dipozitive spintronice de tipul valvă organică de spin. Pentru toate

straturile depuse s-au folosit măști speciale care au permis realizarea

unor valve de spin verticale (Fig.2) și evitarea contactului dintre

stratul feromagnetic LSMO și stratul metalic Co.

Pentru a studia influența tratamentului termic asupra structurii și

proprietăților funcționale, s-au efectuat diferite tratamente termice la

temperaturi cuprinse între 150°C-180°C, cu o durată cuprinsă între

12h – 48h. În unele cazuri tratamentele termice s-au efectuat

succesiv, la temperaturi diferite și cu durate diferite (Tabel 1).

9

Tabel 1. Condițiile de realizare a valvelor de spin și tratamentele termice aplicate

Cod valvă de spin Structura

Condiții de depunere Tratament termic

LSMO/LSAT

LSMO=50nm LSMO-PLD, p=0.1 mbar, tsubstrat=825OC

tratament termic 700 OC, 1h, atmosferă oxigen p=1mbar

-

Alq3/cuarț Alq3/cuarț d=100 nm

evaporare termică în vid, p=10-6 mbar

- Alq3/cuarț-150 150°C, 12h Alq3/cuarț-160 160°C, 12h Alq3/cuarț-180 180°C, 12h

OSV9 Co/Alq3/LSMO/LSAT;

Alq3 evaporare termică în vid LSMO-PLD Co=9nm

-

OSV10.5 Co/Alq3/LSMO/LSATȘ Co=10.5nm - OSV12 Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=12nm - OSV10

Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=10nm -

OSV10-160 160OC/24h OSV17

Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=17nm -

OSV17-180 180OC/24h OSV25.4

Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=25.4nm

-

OSV25.4-160-180 160OC/24h 180 OC/48h

OSV28

Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=28nm

-

OSV28-150-180

I.150OC/12h II. 160OC/12h III. 170OC/14h IV. 180OC/14h

Fig. 2 Reprezentare schematică a valvei spin rezultate.

3.2. Caracterizarea structurală și morfologică a straturilor

subțiri și dispozitivelor OSV

3.2.1. Investigarea grosimii straturilor subțiri și a valvelor

de spin

Pentru determinarea grosimii straturilor subțiri s-a utilizat tehnica

reflectometriei cu radiație X, XRR, folosind un difractometru

RIGAKU SmartLab.

10

a) b)

Fig.3. a) Analiza XRR pentru două straturi subțiri de Alq3 cu grosimi diferite; b) Curba XRR al

Co/Alq3/LSMO.

Grosimea straturilor subțiri dintr-o structură multistrat, poate fi

determinată în anumite situații (Fig. 3a), cu relația Bragg modificată: 2

2 22

m

d

(1)

unde θ este unghiul Bragg de incidență, m număr XRR al maximului, d grosimea, λ lungimea de undă a fascicolului de radiație X (λ=1.54Å Cukα1) și δ factor de dispersie al radiației X. În general factorul δ are o

valoare mică și poate fi neglijat.

În cazul (Fig. 3b) în care frajele straturilor subțiri nu sunt distincte, pentru determinarea grosimilor se utilizează softul GenX.

a) b)

Fig.4. Imagini SEM în secțiune transversală: a) OSV12; b) OSV28-150-180

Imaginile SEM, efectuate în secțiune transversală, pe OSV- urile

netratate și tratate termic (Fig.4) au evidențiat menținerea calității

straturilor.

11

3.2.2. Studiul structurii straturilor subțiri și a valvelor de

spin organice

3.2.2.1. Studii XRD ale straturilor LSMO/LSAT

Pentru caracterizarea naturii cristaline a straturilor subțiri

LSMO/LSAT s-au înregistrat difractogramele acestora așezând

proba în poziție orizontală (0°), respectiv în poziție verticală (90°),

cu ajutorul difractometrului Bruker AD8 ADVANCE (-2).

a) b)

c)

Fig. 5.a) Difractogramele substratului monocristalin LSMO pentru aranjarea probei în poziție orizontală și verticală; b) Difractogramele stratului subțire LSMO/LSAT pentru cele două poziții;

c) Descompunerea picului de difracție (200), din difractogramele LSMO/LSAT de la punctul b), în componentele Gaussiene.

Tabel 2. Date XRD rezultate din descompunerea picului XRD (200) al LSMO/LSAT

LSMO LSAT

0° 90° 0° 90°

I2 I1 I2 I1 I1 I2 I1 I2

d200,

nm

0,1943 0,1937 0,1943 0,1937 0,1931 0,1928 0,1933 0,1929

a, nm 0,3886 0,3875 0,3886 0,3874 0,3862 0,3856 0,3865 0,3859

2.510-3 -2,610-

7

2.510-3 -5,210-

8

-3.310-

3

-5.110-

3

2.5510-3 -4.110-

3

m -0,00504

I2/I1 3,19 2,86 2,62 2,30

12

Difractogramele obținute pentru cele două orientări ale substratului LSAT și al straturilor subțiri LSMO/LSAT sunt prezentate în Fig. 5. Se observă o micșorare a intensității picurilor de difracție dar și o mică deplasare a picurilor XRD.

Se observă că picurile I1 (200) și I2(200) ale LSMO prezintă

diferențe foarte mici pentru parametrii de rețea, corespunzători celor două direcții ale stratului. Picul I2 prezintă tensiuni de întindere, iar

picul I1 tensiuni de compresie. Tensiunile de compresie sunt foarte

mici, distorsionarea pe verticală fiind nesemnificativă. Pentru substratul LSAT, ambele picuri prezintă tensiuni care ar putea determina o distorsionare a celulei cubice, aceasta devenind pseudo-cubică.

3.2.2.2 Studii XRD ale straturilor subțiri Alq3

Studiul structurii straturilor subțiri Alq3/cuarț și

Alq3/LSMO/LSAT s-a realizat cu ajutorul metodei XRD la incidență

razantă.

Deși s-au folosit pentru evaporare pulberi cristaline de α Alq3

(Fig.6), straturile subțiri depuse prezintă o structură amorfă. Investigarea prin difracție de radiație X a straturilor subțiri

Alq3/cuarț tratate termic a scos în evidență că, atunci când tratamentul termic este efectuat la o temperatură de 150°C, timp de 12h, structura stratului organic devine cvasicristalină, ca urmare a ordonării blocurilor de construcție, evidențiindu-se picurile XRD ale fazei

Alq3 (Fig.6).

Fig.6 Difractogramele straturilor subțiri Alq3 tratate termic.

13

3.2.2.3. Studii XRD în înaltă rezoluție și AFM ale valvelor de

spin organice

Curba rocking înregistrată pentru valva de spin OSV10.5, din

Fig.7a, nu evidențiază alte picuri de difracție în afara celor

corespunzătoare substratului (LSAT) și a stratului subțire de LSMO. Se observă o îmbunătățire a proprietăților structurale ale stratului

subțire LSMO o dată cu efectuarea tratamentului termic (la 160 °C și

180 °C), justificată de prezența maximelor secundare de difrație din

jurul picului LSMO (001) (Fig. 7b).

Din investigațiile de scanare în jurul picului LSMO (001),

(Fig.7c) se observă prezența a două componente: una de intensitate

mare, datorată creșterii epitaxiale a filmului, și una de intensitate

redusă, mai largă, datorată prezenței defectelor structurale.

a) b)

c)

Fig.7. a) Curba rocking a valvei de spin OSV10.5 b) Curbele rocking pentru trei valve de spin, ce

diferă prin grosimea stratului Co și tratamentul termic aplicat și c) Curba de scanare în jurul

picului (100)

14

3.3 Investigarea compoziției chimice a suprafeței și a energiei

de legătură în straturile subțiri LSMO/LSAT

Compoziția chimică elementală a suprafeței straturilor

LSMO/LSAT și energiile de legătură ale Mn2p, La3d, Sr3d și O1s, s-

au investigat cu ajutorul spectroscopiei fotoelectronilor de radiație X,

XPS, utilizând instalația PHI 5000 VersaProbe, Φ ULVAC-PHI, INC

(Al Kα; hυ = 1486.7 eV).

a) b)

c)

d)

e)

Tabel 4. Compoziția chimică elementală

C1s

at%

O1s

at%

Mn 2p

at%

La 3d

at%

Sr 3d

at%

21,4 43,6 18,9 11,1 5,1

Formula chimică din spectrul larg:

La0.63Sr0.29Mn1.24O2.65

Fig.3.14.Spectrele XPS ale LSMO/LSAT: a) Spectrul XPS larg;

b) Spectrul XPS Sr 3d; c) Spectrul XPS La 3d;

d) Spectrul XPS O1s;

e) Spectrul XPS al Mn2p

15

Analiza spectrului XPS în înaltă rezoluție a Sr 3d (Fig.8b), prin descompunerea sa în spectrele componente, evidențiază că pe lângă

Sr2+

localizat în poziții cationice, există specii Sr2+

de suprafață. Spectrul XPS al La 3d (Fig.8c), a putut fi decompus în spectrul tipic al La 3d în stare de legătură, cu valența 3+, spectrul XPS caracteristic

interacțiunii La3+

cu liganzii, La 3dL și spectrul tipic pentru interacțiunea cu liganzii în starea de antilegătură, 3dL anti.

Tabel 4. Energiile de legătură și speciile chimice evidențiate în LSMO/LSAT

C

La 3d5/2

12,000

Sr 3d5/2

1,992

Mn 2p3/2

1,756

O 1s

0,733

3d5/2 La3+

3d5/2aL 3d5/2L

3d5/2

Sr2+

3d5/2 s 2p3/2

Mn3+e 2p3/2 Mn3+

2p3/2 Mn4+

sat 1s O2-

1s OH-

1s CO-

BE, eV 833,3 835,0 837,9 131,7 133,21 639,3 640,5 642,2 645,3 528,7 529,3 531,3

A, (eV)2 35233 2935 26379 1792 681 2860 13846 5890 1505 14896 13745 4725

% 74,9 25,1 72,5 27,5 12,7 61,3 26,0 45,0 41,0 14,0

Analizarea spectrului Mn 2p, prin descompunerea acestuia în

spectrele componente, a permis evidențierea speciilor Mn3+

ecranate,

a Mn3+

și a Mn4+

în poziții de rețea. Poziția satelitului la 645,3 eV

oferă posibilitatea existenței speciilor Mn2+

.

Luând în considerare coeficienții de absorbție, Ci (Tab.5) și

ariile Ai corespunzătoare stărilor de legătură ale cationilor din

rețeaua cristalină, respectiv AO, CO, aria și coeficientul de

absobție al oxigenului din rețea, cu ajutorul relațiilor:

∑𝐴𝑖

𝐶𝑖𝑖 = 2 și

𝐴𝑂

𝐶𝑂= 3/2 ∙ ∑

𝐴𝑖

𝐶𝑖𝑖 (2)

s-a determinat formula chimică a celulei elementare a LSMO:

La0,76Sr0,18Mn1,06O3.

3.4. Studiul proprietăților funcționale ale straturilor subțiri LSMO /LSAT și a valvelor de spin organice

3.4.1. Studiul anizotropiei magnetice a straturilor subțiri

LSMO/LSAT

Proprietățile magnetice ale straturilor subțiri LSMO/LSAT s-au

investigat cu ajutorul metodei de rezonanță magnetică, folosind un

spectrometru Bruker E-500 ELEXSYS, în banda X (9,79 GHz).

16

Studiul dependenței unghiulare a spectrului de rezonanță feromagnetică a permis evidențierea a trei semnale de rezonanță

feromagnetică, care se deplasează fie spre câmpuri joase, fie spre câmpuri ridicate (Fig.9a). Reprezentarea grafică a dependenței unghiulare a câmpului magnetic de rezonanță, Br , pentru cele trei

semnale este redată în Fig. 9b-c.

Tabel 5. Parametrii de anizotropie, exprimați în Gauss, determinați în urma fitării dependenței

unghiulare a câmpului de rezonanță

Semnal 1 Semnal 2 Semnal 3 Eroare

standard Eroare

standard Eroare

standard

B1 -870,508 22,446 -916,252 26,083 -63,124 4,480

B2 249,323 22,445 289,992 26,082 6,973 4,830

B 3485,955 32,105 3789,71 37,308 3425,59 6,731

Se poate vedea din Fig.9 b-d că dependența unghiulară este bine

descrisă de relația:

Br=B+2B1cos(2)+2B2cos(4) (3)

a) b)

c) d)

Fig.9 Studiul anizotropiei magnetice cu ajutorul dependenței unghiulare. Curbele

experimentale s-au fitat cu relația 3

17

Anizotropia magnetică a stratului subțire LSMO/LSAT este determinată de combinația anizotropiei cubice (din cristal)

proporțională cu Klsin 4 și anizotropia indusă de tensiunea uniaxială

Kusin4.

3.4.2. Studiul magnetorezistenței dispozitivelor valvă de spin

3.4.2.1. Studiul influenței grosimii stratului de Co, a

temperaturii și diferenței de potential asupra

valorilor magnetorezistenței

Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost realizate utilizând un

aranjament cu patru sonde și un echipament PPMS, Quantum Design

(Model QD6000).

a) b)

b) d)

Fig.10. a)Ciclu de rezistenţă,la 10K, VB=50mV, în funcţie de câmpul magnetic, OSV20-150-

180; Curbele de magnetorezistență pentru OSV20, la 10K , la aplicarea tensiunii de: b) 50 mV; c) 70 mV; d) 100 mV

În figura 10 este prezentat profilul tipic al rezistenţei electrice al

unei valve de spin, măsurate ca o funcţie de câmpul magnetic aplicat.

18

Cele două picuri (a) şi (b) apar datorita intârzierii de tip histerezis

şi sunt simetrice faţă de zona cu câmp zero.

Magnetorezistența a fost calculată folosind formula:

MR=(RAPRP)/RP (4)

unde RAP și RP reprezintă rezistențele măsurate la orientarea

antiparalelă, respectiv paralelă a câmpului magnetic cu valva de spin

organică. În Fig. 11 sunt reprezentate curbele de magnetorezistență,

corespunzătoare structurii Co/Alq3/LSMO/LSAT, pentru diferite

valori ale grosimii stratului de Co, în funcție de inducția câmpului

magnetic. Se observă că dependența de cîmp este puternic influențată

de temperatura la care se efectuează investigația, de grosimea stratului

de Co, și de valoarea tensiunii aplicate.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 11 Dependența magnetorezistenței de (a) câmpul magnetic aplicat valvei de spin OSV12,

temperatura și tensiunea aplicată valvelor de spin (b) OSV17, (c) OSV28 și (d) OSV25.4

Cele mai mari valori ale MR se ating la 10 K. La respectiva temperatură mecanismul injecției de spin, transportul acestora și colectarea par a fi mai eficiente.

19

O dată cu creșterea temperaturii, valoarea MR începe să scadă și aproape dispare spre temperatura camerei. Explicația acestui fenomen

se datorează faptului că spinii își pierd starea de polarizare la suprafața LSMO sau la interfața LSMO/semiconductor organic.

O dată cu creșterea câmpului magnetic aplicat (Fig. 11a) valorile MR la diferite temperaturi crește. La temeperaturi foarte scăzute creșterea este mai accetuantă. Pentru valvele de spin OSV17, OSV28 și OSV25.4 (Fig. 11b-c) valorile MR sunt mai ridicate pentru o valoare a tensiunii aplicate de 50mV.

3.4.2.2 Studiul influenței tratamentului termic asupra

magnetorezistenței valvei de spin

În Fig.12 sunt reprezentate ciclurile de magnetorezistenţă, pentru

valvele de spin supuse tratamentelor termice.

(a)

(b)

Fig. 12. Dependența magnetorezistenței de câmpul magnetic aplicat pentru valvele de

spin tratate termic (a) OSV10-160 și (b) OSV25.4-180

S-a constatat că aplicarea tratamentelor termice poate avea ca efect

o creștere semnificativă a MR pentru temperaturi apropiate de

temperatura camerei (250K).

3.5. Studiul proprietăților electrice în funcție de

frecvență

Studiul proprietăților dielectrice ale straturilor subțiri

LSMO/LSAT și al valvelor de spin s-a efectuat cu ajutorul unui

spectrometru de impedanță tip Agilent 4294A, în domeniul de

frecvență 40Hz– 110MHz, la temperatura camerei.

20

Studiile efectuate au evidențiat o scăderea a impedanței la

frecvențe ridicate. Acest comportament poate fi explicat prin faptul

că, în probele policristaline, grăunţii şi graniţele grăunţilor posedă

conductivităţi şi capacităţi diferite, care duc la polarizări de tip

Maxwell-Wagner şi la apariţia unei bariere Schottky la interfeţele

grăunţilor şi a graniţelor acestora.

a) b)

c) d)

Fig. 13. Studiul dependenței de frecvență a a) impedanței, constantei dielectrice b) partea reală, c) partea imaginară și d) tangentei de pierderi

a)

b)

Fig. 14 Dependența rezistenței de temperatură pentru a) OSV9, b) OSV 25.4-180

21

Valoarea ridicată a constantei dielectrice la frecvențe mici poate fi datorată neomogenităților structurale. La valvele de spin tratate

termic, creșterea valorii constantei dielectrice reale, la frecvențe

ridicate, poate fi pusă pe seama modificărilor de morfologie și

transformărilor de fază ce pot apărea în Alq3.

Din dependențele de temperatură ale rezistenței electrice R(T) (Fig.14) s-a putut observa comportamentul metalic al valvelor de spin, în intervalul de temperatură 10 – 300K. Acest comportament sugerează o împrăștiere redusă a purtătorilor de sarcină o dată cu

scăderea temperaturii, ca urmare a faptului că electrozii de Co și LSMO iși înbunătățesc natura magnetică. Acest efect devine mai important decât creșterea rezistenței de barieră, de la temperaturi mici, a stratului Alq3.

Capitolul IV

Studiul unor sraturi subțiri cu posibile aplicații în

optoelectronica organică

4.1. Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor

subțiri organice pe bază de 4-(4-piridil)piridin ilidă (seria L)

4,7- fenantrolină (seria SMC)

4.1.2. Sinteza compușilor pe bază de 4-(4-piridil)piridin ilidă

(seria L) și 4,7-fenantrolină (seria SMC)

S-au sintetizat compuși pe bază de 4-(4-piridil)piridin ilidă (seria

L) și 4,7-fenantrolină (seria SMC) conform cu schemele prezentate în

Fig. 15 și Fig. 16.

N N

OBr

RR' N C X, DMF N N

O

R

XNH

R'S1 - S4L1- L6

L4. X=O, R= -Cl, R'= -C6H4NO2(p)

L5. X=O, R= -Me, R'= -C6H4Cl(p)

L1. X= S, R= -Br, R'= -C6H5OMe(p)

L6. X=O, R=-Me, R'= -naphtyl-

L2. X= S, R= -OMe, R'= -C6H4Br(p)

L3. X= S, R= -Cl, R'= -C6H4Br(p)

1. NaOH, H2O2.

S1. R= Br

S2. R= OMe

S3. R= Me

S4. R=Cl

Fig. 15. Schema procesului de sinteză și structura moleculară a compușilor din seria L.

22

Fig. 16. Schema procesului de sinteză și structura moleculară a compușilor din seria SMC.

4.1.4. Studii structurale și morfologice ale straturilor subțiri

din seria L și SMC

Aspectul difractogramelor din Fig. 17 și 18 indică faptul că

straturile subțiri prezintă structuri cristaline sau cvasicristaline, cu

picuri XRD tipice ilidei sau fenantrolinei.

Fig. 17. Difractogramele compușiilor ilidei

din seria L Fig.18 Difractogramele compușiilor

fenantrolină seria SMC

Imaginile 3D obținute pentru suprafața straturilor subțiri

organice din seria L și seria SMC (Fig. 19, 20), evidențiază dependența morfologiei de compoziția chimică a compușilor.

Straturile subțiri din seria L și SMC prezintă o microstructură policristalină, compactă și fără orificii; fiind formate din cristalite cu diferite forme și mărimi, cu baza aflată pe suprafața filmului.

Aspectul cristalitelor straturilor subțiri L2 indică, în acord cu rezultatele XRD, o structură cristalină datorată radicalului OMe (Fig.19. b).

23

a)

b)

c)

d)

Fig. 19 Imagini tipice AFM pentru seria L. a) L1 (RMS=26.6 nm), b) L2 (RMS=69.5 nm), c) L3

(RMS=8.2 nm) d) L5 (RMS=5.4 nm).

a)

b)

Fig. 20 Imagini tipice AFM pentru seria SMC. a) SMC4 (RMS=6.85 nm), b) SMC5

(RMS=10.32 nm).

4.2. Studiul proprietăților optice ale straturilor subțiri organice

Straturile subţiri organice s-au analizat cu ajutorul spectrometrului

STEAK-ETA-OPTIK. Spectrele de transmisie ale straturilor studiate

s-au corelat cu rezultatele analizelor structurale.

24

Tabel 6 Proprietățile optice ale seriei SMC

Compus d (nm) Eg2 (eV) Eg1/2

(eV) EU(eV) ED(eV)

SMC1 389 3,82 2,96 0,25 -

SMC3 478 4,18 2,89 0,33 -

SMC4 403 4,33 3,01 0,21 2,74

Eg2-energia directă a benzii interzise optice

a) b)

c)

Fig. 21 Spectrele de transmisie optică pentru: seria L a) și b); c) seria SMC

Tabel 7 Proprietățile optice ale seriei L

Compus d (nm) Eg2 (eV) Eg1/2 (eV) EU

(eV) ED(eV)

L1 407 2,54 2,13 0,42 1,59

L2 352 4,02 1,94 0,68 5,19

L3 315 4,17 3,49 0,51 -

L4 389 2,37 2,18 0,39 -

L5 345 4,18 3,63 0,26 -

L6 414 2,69 1,44 0,35 3,33

Eg2-energia directă a benziiinterzise optice

4.3 Studiul proprietăților electrice ale straturilor subțiri organice

Conductivitatea electrică este un parametru important în studiul

proprietăților electrice ale straturilor subțiri semiconductoare. În Fig. 22 sunt prezentate curbele lnσ=f(103/T), determinate

experimental, pentru trei cicluri de încălzire-răcire ale straturilor subțiri L1 și SMC1.

25

a) b)

Fig. 22 Dependența de temperatură a conductivității electrice pentru 3 cicluri încălzire-răcire a) L1 și b) SMC1

S-a stabilit experimental că, după 2-3 serii succesive încălzire-

răcire, structura straturilor subțiri devine stabilă și dependența de

temperatură a conductivității electrice devine reversibilă în domeniul

de temperaturi investigat, ΔT.

Tabel 8 Proprietățile electrice ale straturilor subțiri din seria L

Compus d

(m)

c

(-1cm-1)

T

(K)

T

(-1cm-1)

Tc

(K) Ea(eV)

L1 0.40 1.1110-5 299-445 3.710-4

429 1.077

L2 0.35 1.4910-6 297-457 9.2710-6

399 1.23

L3 0.31 7.5510-6 299-465 3.3810-4

431 0.78

L4 0.38 7.0610-6 297-527 1.5510-4

491 0.89

L5 0.34 6.9910-6 297-509 2.3610-5

455 0.405

L6 0.41 2.9910-6 297-447 1.1810-4

415 0.71

d-grosimea filmului; T-intervalul de variație a temperaturii;

c și T-conductivitatea electrică la temperatura camerei și la temperatura de încălzire finală T;

Tc-temperatura caracteristică; Ea- energia de activare termică a conducției electrice la a 3-a răcire

Tabel 9. Proprietățile electrice ale straturilor subțiri din seria SMC

Compus d

(m)

c

(-1cm-1)

T (K)

T

(-1cm-1)

Tc

(K) Ea(eV)

SMC1 0.39 4.4410-12 299-445 1.5810-10

442 0.41

SMC2 0.44 2.3610-12 297-457 9.4010-11

433 0.41

SMC3 0.48 1.3410-12 299-465 3.7010-11

434 0.39

SMC4 0.40 1.1210-12 298508 9.1110-11

432 0.36

SMC5 0.46 2.1710-12 298493 1.0410-10

483 0.46

d-grosimea filmului; T-intervalul de de variație a temperaturii;

c și T – la temperatura camerei și la temperatura de încălzire finală T; Tc-temperatura

caracteristică; Ea-energia de activare termică a conducției electrice după al 3-lea ciclu încălzire-

răcire..

26

Am considerat că în zona temperaturilor joase (T<TC) modelul

conducţiei de salt variabil al lui Mott (VRH) este potrivit pentru

explicarea dependenței de temperatură a conductivității electrice

(Fig.22). Se observă că pentru T < 410 K, lnσ prezintă o dependență

liniară de T-1/4, indicând că mecanismul de conducție este dominat de

VHR al sarcinilor prin defectele de stare de la nivelul Fermi.

a) b)

Fig. 22. Aplicarea modelului Mott pentru conducția electrică de la temperaturi joase: a)seria L; b) seria SMC.

Compoziția chimică a fiecărei probe determină comportamente

diferite din punct de vedere al conducției electrice, straturile subțiri din

seria L fiind mult mai conductive decât ele din seria SMC.

27

Concluzii

1. Scopul lucrării de față a fost obținerea unor straturi subțiri

oxidice și organice pentru aplicații în dispozitive electronice.

Având în vedere rezultatele experimentale originale obținute

putem sune că scopul a fost atins.

2. Pentru obținerea de straturi subțiri cu proprietăți funcționale

remarcabile am utilizat tehnici de depunere (PLD, evaporare

termică în vid, spin coating) și caracterizare adecvate (XRD,

AFM, XPS, RFM, etc).

3. Straturile subțiri LSMO s-au depus pe LSAT pentru a avea cât

mai puține nepotriviri structurale și pentru a avea proprietățile

de magnetorezistență necesare unei valve de spin verticale.

4. Studiile XPS au dovedit o compoziție chimică foarte

apropiată de cea a țintei utilizate pentru depunere și o

repartiție corespunzătoare a elementelor în pozițiile cationice.

5. S-a ales ca strat barieră un strat organic Alq3, care are o

structură de benzi energetice optimă pentru realizarea unei

valve de spin organice și care poate fi depus ușor prin

evaporare termică în vid.

6. Ca electrod de vârf s-a ales cobaltul, care de asemenea s-a

dovedit a fi optim pentru scopurile noastre.

7. Investigările structurale și funcționale au confirmat calitatea

ridicată a straturilor subțiri depuse și au evidențiat

repetitivitatea proprietăților acestora la depuneri efectuate în

zile diferite.

8. Pentru prima dată în literatura s-au efectuat tratamente

termice cu scopul de a determina structura cristalină optima a

stratului organic, care să impună valvei de spin proprietăți

superioare. Am găsit că tratamentul termic efectuat la 150°C

are ca efect creșterea magnetorezistenței valvei de spin.

Această concluzie a fost susținută și de curbele rocking care

au evidențiat o micșorare semnificativă a defectelor

structurale.

9. Am studiat efectul grosimii stratului de cobalt și al tensiunii

aplicate valvei de spin asupra proprietăților de

magnetorezistență și am constatat că magnetorezistența

28

maximă pentru straturi de cobalt de 28 nm și tensiuni de 50

mV.

10. Din dependența unghiulară a semnalelor de rezonanță

feromagnetică s-a evidențiat că anizotropia magnetică a

stratului subțire LSMO/LSAT este determinată de combinația

dintre anizotropia cubică (din cristal), proporțională cu Klsin

4 și anizotropia indusă de tensiunea uniaxială Kusin4.

11. Studiul proprietăților dielectrice și electrice au adus informații

prețioase asupra dependenței impedanței valvelor de spin și a

constantei dielectrice de frecvență, respectiv de

comportamentul metalic al valvelor de spin în domeniul de

temperaturi 10 – 300 K.

12. Pentru studiul unor straturi subțiri organice cu posibile

aplicații în electronica organică am ales două sisteme nou

sintetizate, cu compoziții diferite: ilide și fenantroline, care au

dovedit că pot fi utilizate cu succes în unele aplicații.

13. Toate straturile subțiri organice depuse pe substrat de sticlă

sunt transparente, transmitanța medie în domeniul vizibil fiind

peste 80% pentru toate straturile din seria SMC și pentru

câteva din seria L.

14. Am evidențiat că prin controlul compoziției chimice se pot

controla proprietățile optice și electrice.

15. Am stabilit că pentru toate straturile subțiri organice

mecanismele de conducție se pot trata cu ajutorul modelelor

Mott și bandă-bandă.

29

Activitate științifică

Articole ISI publicate sau trimise spre publicare în

domeniul tezei 1. C. M. Al Matarneh, R. Danac, L. Leontie, F. Tudorache, I. Petrila,

F. Iacomi, A. Carlescu, G. Nedelcu, I. Mangalagiu, Synthesis and

electron transport properties of some new 4,7-phenanthroline

derivatives in thin films, Environmental Engineering and Management

Journal, 14 (2) (2015) 421-431.(Factor de impact = 1,065; Scor de

influență = 0,069)

2. R. Danac,L. Leontie, M. Girtan, M. Prelipceanu, A. Graur, A.

Carlescu, G.I. Rusu, On the direct current electric conductivity and

conduction mechanism of some stable disubstituted 4-(4-pyridyl)

pyridinium ylides in thin films, Thin solid films, 556 (2014) 216-222.

(Factor de impact = 1.759; Scor de influență = 0.693)

3. L. Leontie, R. Danac, M. Girtan, A. Carlescu, A.P. Rambu, G.I.

Rusu, Electron transport properties of some new 4-tert-

butylcalix[4]arene derivatives in thin films, Materials chemistry and

physics, 135(1) (2012) 123-129. (Factor de impact = 2.259; Scor de

influență = 0.818)

4. R. Danac, L. Leontie, A. Carlescu, G.I. Rusu, D.C. Electric

Conduction Mechanism of some Newly Synthesized Indolizine

Derivatives in Thin Films, Materials chemistry and physics 134 (2-3)

(2012) 1042-1048. (Factor de impact = 2.259; Scor de influență

=0.818)

5. A. Carlescu, I. Morazau, A. Popa, D. Lazar, D. Timpu, C.

Bernhard, F. Iacomi, Studies on the structure and functional properties

of La0.875Sr0.125MnO3 thin films, trimisa spre publicare 2015. 6. A. Carlescu, I. Morazau, A. Popa, D. Lazar, P. Traian Jr., I. Deac, C. Bernhard, F. Iacomi, Studies on the influence of the thickness of top magnetic electrod and annealing on the magnetorezistance behavior of organic spin valves, trimisa spre publicare 2015.

30

Lucrări prezentate la manifestari științifice internaționale

1. Liviu Leontie, Ramona Danac, Aurelian Carlescu, Felicia Iacomi,

Nicoleta Rosu, Carmen Dumea, Mihaela Girtan, Gheorghe I.

Rusu, DC conduction mechanism of some new lower rim substituted calixarenes derivatives in thin films, International

Conference on Physics of Advanced Materials, ICPAM-10, Iași

– Romania, 22 – 28 September, 2014.

2. Aurelian Carlescu, Felicia Iacomi, Christian Bernhard,

MAGNETORESISTANCE BEHAVIOR IN THERMALLY

TREATED ORGANIC SPIN VALVE, 1st Autumn School on

Physics of Advanced Materials, PAMS-1, Iași – Romania, 22 –

28 September, 2014. 3. Aurelian Carlescu, Felicia Iacomi, Laura Nuccio, Christian

Bernhard, THERMALLY-INDUCED CRYSTALLIZATION

OF Alq3 THIN FILMS, 5th

International Conference on Nanostructures Self-Ansembly NANOSEA, 7 – 11 Iulie ,Marseille - Franta, 2014.

4. Aurelian Carlescu, Felicia Iacomi, Christian Bernhard, Magnetoresistance in spin-valve devices with organic

semiconductor spacer Alq3, 5th

International Conference on Nanostructures Self- Ansembly NANOSEA, 7 – 11 Iulie, Marseille - Franta, 2 0 1 4.

5. A. Carlescu, C. Bernhard, I. Deac, A. Popa, D. Lazar, P. Traian

Jr., F. Iacomi, Magnetoresistance in spin-valve devices with

organic semiconductor spacer, International Conference on

Advanced Materials - ROCAM, 7-10 Iulie, Bucuresti –

Romania, 2015.