REZUMAT TEZĂ CONDUCĂTOR DE DOCTORAT: · PDF fileministerul educaŢiei naŢionale...

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALE UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE

IOSUD – ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREŞTI Domeniul: INGINERIA MATERIALELOR

CONSERVAREA OBIECTELOR PE SUPORT PAPETAR CU AJUTORUL

NANOMATERIALELOR

REZUMAT TEZĂ

CONDUCĂTOR DE DOCTORAT:

Prof.univ.dr. chim. Rodica-Mariana ION

DOCTORAND:

Ing. Sanda Maria RUCĂREAN (DONCEA)

TÂRGOVIŞTE

Anul 2014

2

Cuprins Partea I 8 I. 1 INTRODUCERE 8 I. 1. 1 Scopul şi obiectivele tezei de doctorat 8 I. 1. 2. Prezentarea aspectelor teoretice 14 I. 1. 2. 1. Scurtă istorie a hârtiei 14 I. 1. 2. 2. Drumul hârtiei 16 I. 1. 2. 3. Contribuţia islamică la fabricarea hârtiei 16 I. 1. 2. 4. Fabricarea hârtiei în Europa 17 I. 1. 2. 5. Progrese înregistrate în fabricarea hârtiei 17 I. 1. 2. 6. Începutul istoriei hârtiei în ţara noastră 18 I. 2. PRINCIPALII COMPONENŢI CHIMICI AI HÂRTIEI ISTORICE 19 I. 2. 1. Celuloză 19 I. 2. 1. 1. Proprietăţile fizico-chimice ale celulozei 23 I. 2. 2. Hemiceluloza 26 I. 2. 3. Lignina 27 I. 2. 4. Agenţii de încleiere 29 I. 2. 5. Substanţele de umplere 31 I. 3. PROPRIETĂŢILE FIZICO-CHIMICE ALE HÂRTIEI ISTORICE DIN PERSPECTIVA ÎMBĂTRÂNIRII EI 34 I. 3. 1. Reacţiile de destrucţie a lanţului celulozic 34 I. 3. 1. 1. Hidroliza celulozei 36 I. 4. CARACTERIZAREA GENERALĂ A HÂRTIEI MODERNE 37 I. 4. 1. Materialul fibros 37 I. 4. 2. Materialul de umplere 38 I. 4. 3. Materialul de încleiere şi impregnare 40 I. 5. ALBIREA HÂRTIEI 42 I. 5. 1. Agenţi pentru înălbirea optică a hârtiei 42 I. 6. CARACTERIZAREA DIN PUNCT DE VEDERE ISTORIC ŞI CHIMIC A CERNELURILOR CU CARE S-AU SCRIS SAU TIPĂRIT DOCUMENTE VECHI 44 I. 6. 1. Noţiuni generale despre cerneală 44 I. 6. 2. Scurtă istorie a cernelii 45 I. 6. 3. Tipuri de cerneală din antichitate: istoric şi compoziţii 46 I. 6. 4. Tipuri de cerneală din evul mediu: istoric şi compoziţii 48 I. 6. 5. Tipuri de cerneluri din epoca modernă şi până în prima jumătate a secolului al XX-lea: istoric şi compoziţii 51 I. 6. 6. Clasificarea cernelurilor din secolul al XVI-lea până în prima jumătate a secolului al XX-lea 53 I. 6. 6. 1. Cerneluri pe bază de anilină: istoric şi compoziţie 54 I. 6. 6. 2. Cerneluri Logwood: istoric şi compoziţie 55 I. 6. 6. 3. Cerneala Nutgall sau ferogalica: istoric şi compoziţie 55 I. 6. 6. 4. Cerneluri diverse: Istoric şi compoziţie 57 I. 6. 6. 5 Manuscrisele cu miniaturi, valori ale patrimoniului universal: degradare şi conservare 58 I. 6. 6. 5. 1. Cernelurile miniaturilor: istoric şi compoziţie 58 I. 7. REACŢII DE DEGRADARE OXIDATIVĂ A HÂRTIEI ISTORICE PROVOCATE DE CERNELURI FEROGALICE 65 I. 8. METODE ŞI TEHNICI ANALITICE DE INVESTIGARE A CERNELURILOR ISTORICE 68 I. 9. CONSIDERAŢII TEORETICE ASUPRA METODELOR DE CONSERVARE A HÂRTIEI ISTORICE PE PLAN MONDIAL 78

3

I. 10. NANOMATERIALE DELICATE ŞI DURE PENTRU RESTAURAREA ŞI CONSERVAREA MOŞTENIRII CULTURALE 80 I. 10. 1. Generalităţi despre sinteza nanoparticulelor 81 I. 10. 2. Sinteză chimică a unor nanoparticule şi aplicarea lor pe hârtia istorică pentru conservarea acesteia 87 I. 10. 2. 1. Nanoparticule de Mg(OH)2: sinteză şi aplicaţii la conservarea hârtiei 88 I. 10. 2. 2. Metode de caracterizare fizico-chimică a nanoparticulelor de Mg(OH)2 sintetizate 89 I 11. COMPARAREA METODELOR DE CONSERVAREA HÂRTIEI DOCUMENT 91 I. 12. PREPARAREA PULBERII DE NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITA PRIN PROCEDEUL CHIMIC UMED 100 I. 12. 1. Sinteza hidroxiapatitei 101 I. 12. 2. Caracterizarea hidroxiapatitei sintetizate 102 I. 12. 3. Prezentarea comparativă a proprietăţilor nanoparticulelor de hidroxiapatita funcţie de calea de sintetiză 103 I. 13. MICROORGANISME CARE ATACĂ HÂRTIA 110 I. 14. DEZINFESTAREA ŞI CONSERVAREA HÂRTIEI PRIN IRADIERE 114 PARTEA a II a EXPERIMENTALĂ 117 II. 1. APARATE ŞI METODE 117 II 1. 1. Spectroscopie în infraroşu cu transformată Fourier (FTIR) 117 II. 1. 2. Difracţie de raze X 118 II. 1. 3. Microscopie 119 II. 1. 3. 1. Microscopie electronică de baleiaj ambiental (SEM) 119 II. 1. 3. 2. Microscopie de forţă atomică (AFM) 120 II. 1. 4. Metode termice de analiză 122 II. 1. 4. 1. Metoda termogravimetrica 122 II. 1. 4. 2. Calorimetrie diferenţială cu baleiaj (DSC) – (Differential Scanning Calorimetry) 122 II. 1. 5. Încercări mecanice la tracţiune 124 II. 1. 6. Analiza elementala 124 II. 1. 7. Spectroscopie de fluorescenţă de raze X 125 II. 1. 8. Spectrofotometrie UV – VIS – NIR 126 II. 1. 9. Difuzie dinamică a luminii (DLS) 126 II. 1. 10. Camera Xenotest S150 pentru simularea diferitelor condiţii climatice 127 II. 1. 11. pH-metrul pentru măsurarea acidităţii hârtiei 128 II. 1. 12. Spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP – AES) 129 II. 2. ANALIZE SPECTRALE EXTINSE (FTIR, EDXRF, ICP-AES) PENTRU ARTEFACTE PE BAZĂ DE CELULOZĂ 131 II. 2. 1. Materiale şi metode pentru stabilirea protocolului de lucru 131 II. 2. 2. Rezultate şi discuţii legate de tehnicile analitice de investigare 131 II. 2. 2. 1. Analiza FTIR a suportului papetar vechi prin comparaţie cu etaloane moderne 131 II. 2. 2. 2. Analiza EDXRF combinată cu analiza ICP-AES şi analiza FTIR pentru suportul papetar vechi comparat cu etaloane moderne 135 II. 2. 3. Concluzii 135 II. 3. ANALIZA TERMICĂ ŞI ELEMENTALA ÎN COMBINAŢIE CU SPECTROSCOPIA FTIR – UN INSTRUMENT COMPLEX DE CARACTERIZARE A HÂRTIEI ISTORICE 136 II. 3.1. Stabilirea metodei de conservare legată de identificarea componentelor din hârtia istorică 136

4

II. 3. 2. Selectarea metodelor de analiză pentru materialul eterogen, hârtia document 138 II. 3. 3. Rezultate şi discuţii pe baza metodelor folosite 140 II. 3. 3. 1. Metode termice de analiză a hârtiei document 140 II. 3. 3. 2. Metoda spectrală EDXRF de analiză a hârtiei document 148 II. 3. 3. 3. Metoda elementala de analiză a hârtiei document 150 II. 3. 3. 4. Metoda spectrometriei FTIR pentru materialele de umplere 151 II. 3. 4. Analiza compuşilor de umplere din cenuşile de hârtie prin spectrometrie FTIR 154 II. 4. MICROSCOPIA ELECTRONICĂ DE BALEIAJ (SEM) 157 II. 4. 1. Importanţa studiul suprafeţei hârtiei istorice 157 II. 4. 2. Metoda SEM şi rezultatele obtimute prin aplicarea ei pe hârtia veche 157 II. 4. 3. Concluzii 160 II. 5. ANALIZE SPECTROSCOPICE PRIN TEHNICILE FTIR, EDXRF ŞI ICP-AES ALE CERNELURILOR ISTORICE 161 II. 5. 1. Analiza FTIR a cernelurilor, negre şi colorate, cu care s-au tipărit cărţile studiate 161 II. 5. 2. Analiza EDXRF a cernelurilor, negre şi colorate, cu care s-au tipărit cărţile studiate 187 II. 5. 3. Analiza FTIR a cernelurilor colorate, cu care s-au tipărit hărţi, într-o carte românească de la sfârşitul secolului al XIX-lea 194 II. 5. 4. Analiza ICP-AES a cernelurilor colorate, cu care s-au tipărit hărţi, într-o carte românească de la sfârşitul secolului al XIX-lea 196 II. 5. 5. Concluzii 196 II. 6. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANOPARTICULELOR DE HIDROXIZI ALCALINI, SINTETIZATE 198 II. 6. 1. Principii şi cerinţe la conservarea hârtiei istorice cu nanoparticule 198 II. 6. 2. Sinteza nanoparticulelor de hidroxizi alcalini 201 II. 6. 3. Caracterizarea dimensiunilor nanoparticulelor de hidroxizi alcalini 202 II. 7. TRATAREA HÂRTIEI DOCUMENT CU SUSPENSII DE NANOPARTICULE DE HIDROXIZI ALCALINI, SINTETIZATE 204 II. 7. 1. Studierea tratamentului cu nanoparticulele de hidroxizi alcalini prin tehnica SEM 204 II. 7. 2. Concluzii 208 II. 8. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANOPARTICULELOR DE HIDROXIAPATITA SINTETIZATE 210 II. 8. 1. Compatibilitatea perfectă între materialul de conservare şi compusul care se găseşte în hârtia document ca material de umplere 210 II. 8. 2. Sinteza nanoparticulelor de hidroxiapatita 211 II. 8. 3. Caracterizarea fizico-chimică a nanoparticulelor de hidroxiapatita sintetizate 214 II. 8. 4. Concluzii 220 II. 9. ANALIZĂ COMPARATIVĂ A TRATĂRII HÂRTIEI DOCUMENT CU SUSPENSIE DE NANOPARTICULE DE HIDROXIZI ALCALINI ŞI DE HIDROXIAPATITA 221 II. 9. 1. Analiză comparativă a tratării hârtiei document prin metoda SEM, cu nanoparticule de hidroxizi şi nanoparticule de hidroxiapatita 221 II. 9. 2. Analiză comparativă a tratării hârtiei document prin metoda AFM, cu nanoparticule de hidroxizi şi nanoparticule de hidroxiapatita 223 II. 10. STUDIUL INFLUENŢEI TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITA ASUPRA UNOR PROPRIETĂŢI OPTICE ALE HÂRTIEI DOCUMENT 233

5

II. 10. 1. Evoluţia gradului de îngălbenire în urma tratamentului hârtiei vechi 234 II. 10. 2. Aspectul hârtiei în urma tratării cu HA; prezentare comparativă 237 II. 11. STUDIUL INFLUENŢEI TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITA ASUPRA pH-ului HÂRTIEI DOCUMENT 239 II. 11. 1. Evoluţia pH-ului extractului apos în urma tratamentului hârtiei vechi 239 II. 12. PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE HÂRTIEI DOCUMENT TRATATE CU NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITA 243 II. 12. 1. Generalităţi despre proprietăţile mecanice ale hârtiei 243 II. 12. 2. Îmbătrânirea naturală a hârtiei datorită factorilor endogeni şi exogeni 244 II. 12. 3. Îmbătrânirea accelerată la lumină a hârtiei vechi 247 II. 12. 3. 1. Parte experimentală de realizare a încercărilor mecanice 247 II. 12. 3. 2. Noţiuni şi parametri de operare în cazul studierii proprietăţilor mecanice ale hârtiei document 248 II. 12. 4. Rezultate şi discuţii despre proprietăţile mecanice la tracţiune ale hârtiei tratate 254 II. 12. 4. 1. Rezistenţa de rupere la tracţiune 254 II. 12. 4. 2. Indicele de rupere la tracţiune 257 II. 12. 4. 3. Modul de elasticitate sau modulul lui Young 260 II. 12. 4. 4. Deformaţia la rupere sau deformaţia procentuală 262 II. 12. 4. 5. Lungimea de rupere 265 II. 12. 5. Concluzii 267 II. 13. TESTAREA ACTIVITĂŢII ANTIMICROBIENE A HIDROXIAPATITEI FAŢĂ DE HÂRTIA DE CARTE CONTAMINATĂ 269 II.13. 1. Stabilirea protocolului de lucru pentru tratarea hârtiei document în vederea decontaminării microbiologice 269 II. 13. 1. 1. Condiţiile de desfăşurare ale Experimentului 1 270 II. 13. 1. 2. Condiţiile de desfăşurare ale Experimentului 2 273 II. 13. 1. 2. 1. Interpretarea rezultatelor şi calculul concentraţiei minime de inhibiţie 279 II. 13. 1. 3. Condiţiile de desfăşurare ale Experimentului 3 283 II. 13. 2. Rezultate şi discuţii legate de eficienţa tratamentului de decontaminare microbiologică aplicat 289 II. 13. 3. Concluzii 289 II. 14. CONTRIBUŢII ORIGINALE 290 III. LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE 298 IV. BIBLIOGRAFIE 302

6

PARTEA I

I. 1. INTRODUCERE

I. 1. 1. SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT Scopul acestei teze de doctorat, prin tema propusă, reprezintă o noutate în

domeniul conservării hârtiei istorice, se adresează prin specific domeniului prioritar “Inginerie şi nanoştiinţe”, şi are ca principală ţintă obţinerea unor nanomaterile cu aplicabilitate în domeniul conservării moştenirii culturale pe suport papetar.

Obiectivele tezei au fost următoarele: • Primul obiectiv a fost caracterizarea din punct de vedere chimic si structural a

celulozei şi a compuşilor de umplere din hârtia istorica. • Al doilea obiectiv a fost caracterizarea din punct de vedere chimic a

cernelurilor cu care s-au tipărit, scris sau colorat documentele vechi. • Al treilea obiectiv a constat în sinteza nanoparticulelor de hidroxizi alcalini şi

de hidroxiapatită, şi aplicarea lor pe hârtia istorică în vederea conservării acesteia.

• Al patrulea obiectiv a constat în investigaţii analitice asupra materialului conservat, cu scopul de a dovedi eficienţa şi beneficiile tratamentului aplicat.

Scopul aplicării metodei de conservare descrise în prezenta teză de doctorat,

necesită descrierea obiectului vizat şi a proprietăţilor acestuia, anume cartea, care ca obiect fizic, este o dualitate hârtie-cerneală.

Drept urmare lucrarea implică două părţi:

— Partea 1 — prezentarea teoretică, fără pretenţii exhaustive, în care se abordează tema hârtiei document şi a cernelurilor vechi, atât din punct de vedere istoric şi cultural cât şi din punct de vedere tehnic şi ştiinţific. Ea cuprinde deasemenea, metode de conservare a hârtiei istorice folosind nanoparticule şi modul de obţinere al acestora, cu referire expresă la sinteza hidroxiapatitei, HA.

— Partea a 2-a — prezentarea punctuală a obiectivelor experimentale de sinteză a nanoparticulelor de hidroxizi alcalini şi a hidroxiapatitei cu aplicarea lor în conservarea obiectelor pe suport papetar. Ea cuprinde deasemenea, investigaţii analitice complexe asupra materialului astfel conservat, cu scopul de a demonstra că tratamentul aplicat are menirea de a prelungi viaţa hârtiei istorice.

Termenul conservare poate avea înţelesuri diferite în funcţie de domeniul în care se aplică. Conservarea operelor de artă poate să implice proceduri de curăţare realizate de chimişti, sau fotografii făcute de muzeografi, pentru conservarea memoriei istorice a acestora.

Cunoştinţele legate de conservarea operelor de artă pe suport papetar nu sunt limitate la analiză istorică şi semiotică. În zilele noastre, conservarea necesită cunoştinţe temeinice de ştiinţa materialelor, de chimie, de fizică, de microbiologie, de istoria artei şi, în ultimul deceniu, de nanotehnologie, atâta timp cât nu este posibilă prevenirea îmbătrânirii naturale a documentelor de hârtie. Astfel, chimiştii, biologii, fizicienii, istoricii de artă, sau restauratorii pot contribui major la “moartea controlată” a artefactelor, pentru că ei pot furniza predicţii utile şi fondate despre degradarea partimoniului cultural, şi pot veni cu soluţii viabile.

7

Argumentele personale pentru abordarea temei propuse: - Interesul crescând pe plan mondial pentru restaurarea/conservarea obiectelor

de artă în general şi a obiectelor pe suport papetar în special, ca un demers foarte important al păstrării moştenirii culturale.

- Existenţa unei experienţe anterioare legate de multitudinea tehnicilor analitice de investigaţie, precum şi de paleta largă de substanţe analizate.

- Existenţa unor lucrări publicate în domeniul investigaţiilor analitice. Rezultatele ştiinţifice estimate că vor rezulta din cercetare: - Realizarea de nanomateriale, materiale accesibile şi mai puţin costisitoare

pentru conservarea hârtiei istorice, prin procedeul de sinteză chimică; - Elaborarea unor metode complexe de analiză şi caracterizare, atât a hârtiei

istorice ca artefact, cât şi a nanoparticulelor sintetizate; - Analiza finală de caracterizare a hârtiei istorice conservată cu

nanoparticulele sintetizate. Planul diseminării rezultatelor cercetării de doctorat prin studii, articole,

comunicări, publicaţii etc. - Diseminarea rezultatelor se va realiza prin elaborarea de articole în reviste de

specialitate (cotate ISI) precum şi comunicări ştiinţifice, de profil naţionale şi internaţionale.

- Schimbul informaţional se va extinde pe plan internaţional datorită supervizării realizate de colaboratorii membrilor echipei în cadrul proiectelor internaţionale pe tematici convergente.

I. 9. CONSIDERAŢII TEORETICE ASUPRA METODELOR DE CONSERVARE A HÂRTIEI ISTORICE PE PLAN MONDIAL

Hidroliza celulozei catalizată de acizi este principala sursă de degradare. Este

bine ştiut că procedeul de degradare rezidă în fabricarea hârtiei de calitate inferioară. La începutul secolului al XVIII-lea tehnologia de fabricare a hârtiei s-a schimbat

şi hârtia a început să fie făcută din materiale tot mai reactive (pulpă de lemn) şi substanţe acide (colofoniu, folosit la încleiere, clor pentru albire, etc.). Aceste substanţe, după o lungă perioadă de expunere la condiţiile de mediu (ex. Temperatură, umiditate, lumină), accelerează degradarea chimică a hârtiei. Efectul global este scăderea rapidă a rezistenţei la degradare a documentelor de hârtie, mai ales la hârtia fabricată începând cu secolul al XVIII-lea [88-91].

Există un consens general în ceea ce priveşte faptul că este inevitabil tratamentul de dezacidifiere în conservarea hârtiei. Dezacidifierea presupune o neutralizare completă a hârtiei şi, în cele mai multe cazuri, introducerea unui rezervor alcalin, care se opune asaltului acidităţii prezente în mediul înconjurător (ex. Poluarea). Acesta este motivul pentru care s-au dezvoltat un număr mare de studii, de procedee, care să elimine aciditatea hârtiei [2, 92].

Cele mai bune metode de dezacidifiere se bazează pe solvenţi neapoşi. Fluidele mai puţin polare minimizează riscul de solubilizare a cernelii. Printre aceste metode de dezacidifiere cele mai importante sunt: metoda Wei tÒ şi metoda Bookkeeper [2].

Recent s-a propus o nouă metodă bazată pe nanoparticule de hidroxid de calciu dispersate în alcooli care dă rezultate bune în dezacidifierea hârtiei. Studiile menţionate anterior s-au extins şi la tratarea hârtiei cu nanoparticule de hidroxid de magneziu (brucită) pentru că s-a demonstrat că magneziul reduce viteza de degradare oxidativă a substratului celulozic cauzată de expunerea la lumină.

Nanoparticulele de hidroxid de magneziu, Mg(OH)2 (brucită) pot fi obţinute prin hidratarea oxidului de Mg, (MgO) [94-96], prin precipitarea sărurilor de magneziu cu o soluţie alcalină, şi prin electroliza unei soluţii apoase a unei sări de magneziu. Producţia

8

industrială de hidroxid de magneziu este de obicei realizată prin primele două metode [97-99].

Când este folosită pulbere de hidroxid de magneziu ca precursor pentru sinteza oxidului de magneziu, mărimea particulelor de hidroxid, forma şi gradul de aglomerare al acestora constituie parametrii cheie pentru multe aplicaţii.

Un exemplu îl constituie etapa de sinterizare în procesul de fabricare al ceramicilor.

Compuşii alcalini pe bază de magneziu au o mare importanţă în domeniul conservării moştenirii culturale. O astfel de arie de interes o reprezintă şi tratamentele de dezacidifiere a hârtiei acide în scopul conservării acesteia.

Ambele metode şi Wei tÒ şi Bookkeeper se bazează pe utilizarea compuşilor de magneziu care generează Mg(OH)2 “in situ” , după hidroliză.

Din nefericire, unele studii au demonstrat o distribuţie omogenă limitată a rezervoarelor alcaline [100]. Scopul studiului a fost de a sintetiza nanoparticule de magneziu urmând procedeul similar cu cel al hidroxidului de calciu, care a dat rezultate foarte bune.

Spre deosebire de metodele Wei tÒ şi Bookkeeper aceste nanoparticule odată depuse pe hârtie capătă imediat rol de dezacidifiant sau de tampon. Căile de sinteză pentru nanoparticule de Mg(OH)2 au un rol important atât din punct de vedere teoretic cât şi practic.

Câteva lucrări au relevat că precipitarea hidroxizilor metalici din sărurile lor este puternic afectată de variaţia parametrilor de sinteză. Acestea includ reacţii la temperatură ridicată, concentraţia reactanţilor şi timpul de îmbătrânire [101-107].

În particular, s-a demonstrat [107] că temperaturi peste 100o C promovează formarea de nanoparticule în medii neaopoase. Deasemenea, unele studii au raportat efecte semnificative ale solvenţilor organici legate de forma şi mărimea particulelor obţinute prin precipitări [108, 109, 110].

Studiul actual prezintă prepararea şi caracterizarea cristalelor de nanoparticule (nanocristalelor) de Mg(OH)2 prin hidroliza diferitelor soluţii ale sărurilor de magneziu, săruri de diferiţi anioni, prin adăugarea unei soluţii apoase de hidroxid de sodiu, la temperatură ridicată.

Particulele obţinute au fost caracterizate pentru determinarea naturii lor chimice prin: spectroscopie FT-TR, măsurarea ariei suprafeţei specifice (SA) a pulberii uscate, detreminarea cristalinităţii prin XRD (difracţie de raze X) şi caracterizarea formei şi mărimii prin microscopie electronică SEM şi TEM (cu scanare sau transmisie de electroni). Aplicarea dezacidifierii hârtiei cu nanoparticule este comparată cu metoda Wei tÒ [111, 112].

I. 10. NANOMATERIALE DELICATE ŞI DURE PENTRU RESTAURAREA ŞI CONSERVAREA MOŞTENIRII CULTURALE

Nanostructurile reprezintă un stadiu al materiei între molecule şi structuri

aglomerate şi sunt de obicei caracterizate printr-o arie a suprafeţei specifice mare care le afectează proprietăţile fizico-chimice.

Aplicaţiile inovatoare sunt ale nanostructurilor şi se bazează pe două tipuri de proprietăţi unice asociate cu nanostructuri [113]:

1) proprietăţi optice noi datorate generării efectelor cuantice; 2) schimbări în reactivitate şi proprietăţi mecanice datorate dimensiunilor fizice

mici şi unei mari arii a suprafeţei specifice. În plus faţă de proprietăţile opto-electronice şi proprietăţile de suprafaţă,

dimensiunile mici ale particulelor dau naştere la îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice, importante pentru diferite aplicaţii. Avantajele dimensiunilor mici de granulă în

9

comparaţie cu materialele aglomerate includ: o temperatură joasă de sinterizare, superelasticitate, îmbunătăţirea difuziei, îmbunătăţirea proprietăţilor dielectrice şi ale celor tribologice [113].

Nanostructurile conferă deasemenea duritate, îmbunătăţesc rezistenţa la uzură şi conferă caracteristici dorite în materiale cu o rezistenţă structurală extrem de ridicată.

Aria suprafeţei specifice ridicată deasemenea induce importante proprietăţi ce îmbunătăţesc reactivitatea chimică, activitatea catalitică şi absorbţia gazelor [113].

Este deci evident de ce cercetarea în domeniul materialelor şi dispozitivelor pe bază de structuri nanometrice reprezintă un obiectiv primordial pentru ştiinţa materialelor.

Crearea de noi materiale începând de la precursori de dimensiuni nanometrice oferă oportunităţi pentru aplicaţii industriale, biomedicale şi în domeniul mediului, care erau de neconceput cu câţiva ani în urmă. Ţinta principală o reprezintă sinteza de produse cristaline mai curând decât produse amorfe, cu o heterogenitate de dimensiune scăzută, cu puritate şi stabilitate ridicată.

Un procedeu de sinteză de succes trebuie să limiteze creşterea particulelor la domeniul nanometric, menţinând în acelaşi timp proprietăţile dorite, ca de exemplu heterogenitatea scăzută a probei ca mărime şi formă. Astfel s-au dezvoltat numeroase tehnici de sinteză a nanoparticulelor, eliminând tendinţa de aglomerare a acestora, alegând calea de sinteză necesară pentru a produce nanostructuri [113].

Una dintre direcţiile de utilizare a nanoparticulelor, în zilele noastre, este şi conservarea patrimoniului cultural.

Aplicarea nanotehnologiilor la dezacidifierea hârtiei a dovedit în ultimul timp potenţialul uriaş al acestei ştiinţe la aplicarea în domeniul conservării patrimoniului cultural universal [113].

Nanodispersiile de solide, de soluţii micelare, de geluri, sau de microemulsii, oferă noi soluţii viabile de restaurare şi conservare a operelor de artă prin coroborarea caracteristicilor şi proprietăţilor particulelor de materiale delicate şi dure în acelaşi timp, care să permită realizarea unor sisteme specifice pentru ca valorile culturale mondiale să lupte cu procesele de deteriorare care le ameninţă.

Preocupările din ultima perioadă în acest domeniu, se referă la sinteza şi aplicaţia de nanoparticule de hidroxizi de Ca şi Mg, sau de carbonaţi, la conservarea hârtiei şi a lemnului [113].

În acest studiu teoretic sunt prezentate cele mai folosite metode de sinteză de nanoparticule şi câteva aplicaţii recente pentru conservarea artefactelor.

PARTEA a II a – EXPERIMENTALĂ

II 2.1. MATERIALE ŞI METODE PENTRU STABILIREA PROTOCOLULUI DE LUCRU

Tehnica FTIR a fost testată la început pe diferite tipuri de celuloze: celuloză

etalon, etil celuloză etalon şi carboximetil celuloză etalon, şi apoi pe bucăţi foarte mici de probă desprinse sau răzuite de pe documente (cantităţile au fost de 0,5 până la 1 mg de probă de hârtie) dintr-o Biblie de la 1789, biblie românească (provenită dintr-o colecţie privată) şi dintr-un Liturghier din 1866, ambele tipărite la Braşov (România) [149, 150, 151].

Aceeaşi tehnică s-a aplicat caolinului (Al2(OH)4∙Si2O5), carbonatului de calciu (CaCO3), sulfatului de bariu (BaSO4) şi sulfatului de calciu dehidratat (CaSO4∙2H2O), care se ştie că sunt compuşi de umplere în probele de hârtie veche.

10

Substanţele au fost procurate de la firma Merck, Darmstadt, Germania. Pentru identificarea şi determinarea cantitativă a elementelor chimice, s-au folosit şi spectroscopia de fluorescenţă de raze X cu dispersie după energie (EDXRF) [152, 153] şi spectroscopia de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-AES).

II. 2. 2. REZULTATE ŞI DISCUŢII LEGATE DE TEHNICILE ANALITICE DE INVESTIGARE

II. 2. 2. 1. ANALIZA FTIR A SUPORTULUI PAPETAR VECHI PRIN

COMPARAŢIE CU ETALOANE MODERNE Pentru a atribui benzile de absorbţie FTIR în probele de hârtie istorică, au fost

folosite diferite etaloane de celuloză, ca standarde: celuloză şi etil celuloză furnizate de firma Merck, Darmstadt, Germania şi carboximetil celuloza furnizată de firma Fluka AG, Buks, Elveţia [154].

Celuloză provine din unităţi de D-glucoza, care condensează prin legături glicozidice de tip b (1 → 4). Ea reprezintă un polimer cu catenă liniară, cu structura fibrilară, rezultată prin policondensarea unui număr variabil de unităţi de D-glucoza, a carei compoziţie chimică este redată printr-o formulă brută de tipul (C6H10O5)n. Celuloza este un polimer natural cu o structură policristalină, adică cu o structură mai mult sau mai puţin ordonată, în care o catenă macromoleculară poate participa la alcătuirea mai multor regiuni. Deşi tranziţia între domeniile cristaline şi cele amorfe este treptată, structura celulozei este polifazică, deoarece atât în domeniile cristaline, cât şi în cele amorfe se pot întâlni şi spaţii goale.

Multiplele grupe hidroxil, de la resturile de glucoză, formează un lanţ de legături de hidrogen cu moleculele de oxigen din acelaşi lanţ sau din lanţuri vecine, ţinând lanţurile strâns legate unele de altele, şi formează microfibrile cu rigiditate crescută. Această rigiditate este importantă în structura pereţilor celulozici, unde micrifibrilele se potrivesc într-o matrice de carbohidraţi, care îi conferă tărie; acest lucru reprezintă cristalinitatea celulozei. Astfel, celuloza este formată din regiuni cristaline ordonate şi regiuni amorfe, dezordonate.

La o structură chimică fixă, materialele pe bază de celuloză şi derivaţii lor pot diferi din punct de vedere al caracteristicilor fizico-mecanice, tehnologice şi operaţionale. Această structură determinată complet particularităţile fizice şi structurale ale hârtiei. O schimbare în structura fizică, e.g. aranjamentul spaţial al macromoleculelor şi interacţiile inter- şi intra-moleculare ale componenţilor, influenţează intensitatea benzilor de de adsorbţie şi raportul dintre ele. Aceasta reprezintă sursa principală de identificare a naturii şi calităţii celulozei.

Spectrele FTIR ale etaloanelor de celuloză sus menţionate, Figura 43 a). şi b). au fost comparate cu diferite tipuri de celuloză din banca de date a echipamentului cu care s-au făcut înregistrările: sulfat de celuloză sare sodică C6H9O5SO3Na, etilceluloza C6H9O5C2H5, acetat de celuloză C6H9O5CH3COO şi propionat de celuloză C6H9O5C2H5COO.

Prima observaţie a relevat faptul că ambele probe de hârtie de cărţi vechi au arătat un spectru FTIR similar cu cel al etalonului de celuloză Merck. Regiunea care are absorbţie puternică pentru celuloză se întinde între 1400 cm -1 şi 900 cm -1 şi 600-400 cm -1, Figura 43 c). şi d) [150, 155].

Analizele FTIR ale etaloanelor de celuloză Merck au dovedit spectre tipice de structură de carbohidrat pentru ambele probe studiate, Figura 43 c)., d). Picurile din domeniul 900 cm -1până la 1250 cm -1au fost asociate cu benzile de absorbţie ale grupărilor: –OH la 900 cm-1, –CH la 1029 cm-1, C-OH la 1112 cm-1, C=O la 1165 cm-1, =CH2 la 1200 cm-1. Toate reprezintă grupări de unităţi glicozidice ale celulozei.

11

Indicele de cristalinitate în infraroşu a fost studiat în anii 1960 de Nelson şi O’Connor şi s-a bazat pe raportul de absorbţie a două benzi în spectrul în infraroşu al celulozei 1372 cm-1 şi 2900 cm-1 [156].

Ei au descoperit că banda de absorbţie de la aproximativ 2900 cm-1, specifică pentru grupările C-H şi H-C-H de întindere, este relativ constantă, în timp ce banda de absorbţie de la 1372 cm-1atribuită grupării C-H de încovoiere, este sensibilă la schimbările de cristalinitate.

În ambele spectre ale hârtiilor de cărţi analizate, din Biblia românească şi din Liturghier, există două picuri la 1723 cm-1 şi respectiv la 1230 cm-1, care sunt asociate cu legăturile C=O şi respectiv C-O, de întindere a grupării carboxil. Aceste două picuri indică prezenţa grupărilor acetil. Regiunea de la 1750 cm-1la 1600 cm-1 evidenţiază suprapunerea diferitelor benzi, datorată probabil unor grupări carbonil şi/sau unor grupări alchenice prezente în probe [157].

De un interes deosebit este aşa numita zonă de amprentă digitală între 900 cm-1

şi 1400 cm-1, pentru că această regiune este caracteristică absorbţiei celulozei, care este componentul principal, de bază, al hârtiei şi care a fost identificată în cele două probe de hârtie de carte studiate. În această zonă legătura C–O–C prezintă o bandă de absorbţie puternică în zona de la 1150 cm-1 la 1040 cm-1 şi deasemenea se identifică prezenţa inelelor aromatice la 785 cm-1 care aparţin ligninei, un alt component al hârtiei [158].

a). b).

c). d).

12

e). f).

Figura 43. Spectrele FTIR ale celulozelor etalon: a). – celuloză etalon Merck, b). – etil celuloză etalon Merck, ale probelor de hârtie din cărţi vechi: c). – Biblie românească tipărită în 1740 la Braşov, d). – Liturghier tipărit în 1866 la Braşov şi unii compuşi de umplere anorganici: e). – sulfat de calciu dihidrat şi f).– caolin

Este bine cunoscut faptul că lignina, în cantitaţi diverse, însoţeşte întotdeauna

celuloză în probele de hârtie. Din studiul spectrelor FTIR ale probelor de hârtii vechi, Figura 43 (c) şi (d), prin

comparaţie cu spectrele FTIR ale compuşilor de umplere [159], Figura 43 (e) şi (f), se pot face următoarele remarci:

a) Benzile de absorbţie de la 3690 cm-1 până la 3620 cm-1 şi banda

puternică de la 469 cm-1, poate fi atribuită unui alumosilicat care poate fi caolinul.

b) Benzile de absorbţie de la 1450 cm-1 până la 1350 cm-1 şi de la 1610 cm-1 până la 1550 cm-1 pot fi ambele atribuite atât grupării sărurilor carboxilice cât şi grupărilor C=O.

c) Întinderea asimetrică de la 670 cm-1 la 640 cm-1 reflectă cel mai probabil prezenţa sulfaţilor în probe.

II. 2. 3. CONCLUZII

Analizele FTIR ale probelor de hârtie prelevate din cărţile tipărite în secolul al XVIII-lea şi al XIX-lea au confirmat, aşa cum era şi de aşteptat, că celuloza este principalul component al hârtiei. Nu este mai puţin adevărat că unele benzi vibraţionale nu au putut fi atribuite şi din această cauză interpretarea spectrelor IR rămâne, dintr-un anumit punct de vedere, neelucidată complet.

Compoziţia artefactelor studiate nu a putut fi identificată în totalitate, datorită similitudinii spectrelor IR ale unor compuşi din hârtie, şi de aceea clasificarea generală rămâne încă un obiectiv principal pentru studiul conservării ulterioare.

Identificarea unui număr cât mai mare de compuşi de umplere folosiţi la fabricarea hârtiei istorice rămâne deasemenea un obiectiv important, pentru acelaşi scop de elaborare a unei metode adecvate de conservare.

13

II. 3. ANALIZA TERMICĂ ŞI ELEMENTALĂ ÎN COMBINAŢIE CU SPECTROSCOPIA FTIR– UN INSTRUMENT COMPLEX DE

CARACTERIZARE A HÂRTIEI ISTORICE

Caracterizarea hârtiei din cărţile vechi a fost realizată prin coroborarea rezultatelor analizei termice (TGA) cu derivata ei de ordin întâi (DTG) şi cu calorimetria diferenţială cu baleiaj (DSC), cu fluorescenţa de raze X (EDXRF), cu analiza elementală (EA) şi cu spectroscopia în infraroşu cu transformata Fourier (FTIR).

Probele au fost prelevate din hârtii de cărţi vechi, nescrise şi netipărite, dintr-o colecţie particulară, de la sfârşitul secolului al XIX-lea şi începutul secolului al XX-lea.

Metodele spectrale EDXRF şi FTIR au fost folosite pentru identificarea diferiţilor compuşi de umplere, iar analizele TGA, DTG şi DSC pentru urmărirea reacţiilor asociate cu arderea controlată în regim de aer dinamic a hârtiei, între 25 oC şi 1000 oC.

II. 3.2. SELECTAREA METODELOR DE ANALIZĂ PENTRU

MATERIALUL ETEROGEN, HÂRTIA DOCUMENT Analiza elementală (EA) şi spectroscopia de fluorescenţă de raze X (EDXRF)

sunt instrumente foarte puternice care furnizează informaţii despre materialele organice şi anorganice care intră în compoziţia hârtiei. Pe lângă compuşii organici din probele de hârtie, care constau în celuloză, hemiceluloză, lignină şi lianţi, este important de ştiut natura compuşilor de umplere anorganici din probele de hârtie [163].

În general, analizele termice reprezintă metode reproductibile şi convenabile practic de caracterizare a unui material eterogen, cum este hârtia.

Studiul prezent s-a axat pe metode termoanalitice TGA, DTG şi DSC, cu intenţia de a compara materia primă celulozică a probelor de hârtie studiate şi a face o primă aproximare a datării acestora, precum şi clasificarea tehnicilor de fabricare a hârtiei istorice.

În cazul hârtiei, comportamentul termic al principalilor componenţi ca de exemplu celuloza, hemiceluloza, lignina şi aditivi poate fi bine investigat prin curbele TGA şi DTG [164].

Deasemenea, prezenţa unor compuşi de umplere influenţează comportarea hârtiei în timpul degradării termice. Pentru confirmarea comportării termice diferite s-au studiat opt probe de hârtie, depinzând de procesul de fabricare al acestora, de provenienţa diferită şi de modul lor diferit de păstrare.

Apoi, pentru identificarea şi determinarea semicantitativa a elementelor din probe s-a folosit fluorescenţa de raze X (EDXRF), în ideea de a defini mai bine compoziţia elementală a hârtiei.

În legătură directă cu spectroscopia EDXRF, analiza elementală EA, a fost aplicată pe aceleaşi opt probe de hârtie, pentru a determina compoziţia procentuală a substanţelor organice.

În legătură directă cu EA şi EDXRF, s-a aplicat şi tehnica FTIR pentru câţiva posibili compuşi de umplere din probe (caolin, carbonat de calciu, sulfat de calciu, sulfat de bariu, oxid de zinc, dioxid de titan, talc, sulfat de aluminiu) care sunt menţionaţi în reţetele din literatură ca fiind folosiţi la prepararea hârtiei istorice.

14

II. 3.3. REZULTATE ŞI DISCUŢII PE BAZA METODELOR FOLOSITE

II. 3. 3. 1. METODE TERMICE DE ANALIZĂ A HÂRTIEI DOCUMENT

În cazul hârtiei, comportarea termică a componentelor ei principale, ca celuloza, hemiceluloza, lignina şi compuşii de umplere, pot fi bine investigate prin DSC şi TGA.

Calorimetria diferenţială cu baleiaj (DSC) permite o detecţie rapidă şi o măsurare a schimbărilor fizico-chimice pe care le suferă materialul eterogen care este hârtia, când acesta este supus încălzirii.

În acest fel informaţii utile se pot obţine pentru conservarea şi restaurarea hârtiei.

Analizele termice, TGA şi DTG, reprezintă un prim pas în descifrarea procesului de degradare [165].

Din datele de literatură este cunoscută combustia celulozei care cuprinde două stadii – combustia gazoasă în care produsele de degradare încep să ardă şi apoi combustia explozivă în care reziduurile carbonatate sunt pirolizate, ducând la degajarea de CO, CO2 şi vapori de apă [166].

Ambele procese sunt exoterme, dar degradarea celulozei în stadiul de combustie gazoasă este în principiu, endotermă. Doar caracterul exotermic al combustiei gazelor rezultate realizează acoperirea, suprapunerea, peste caracterul de bază endoterm al reacţiei, ceea ce produce picul exoterm observat în graficul DTA.

În concordanţă cu datele de literatură s-a stabilit că pană la 200 oC, nu au loc procese de degradare. Peste această temperatură stabilitatea termică descreşte gradat şi apare descompunerea celulozei.

În mod unanim, la temperaturi sub 100 oC are loc pierderea de apă a tuturor probelor.

În plus, analizele TGA dau o privire asupra prezenţei compuşilor de umplere anorganici din probe, prin detectarea lor în curbele derivate, a căror descompunere apare de obicei la temperaturi mai mari de 500 oC.

Într-o primă aproximaţie se consideră că materialul celulozic nu interferă, nu interacţionează cu compuşii de umplere. De aceea se poate considera descompunerea polimerului celulozic şi a compuşilor de umplere complet independente.

În degradarea la temperaturi pornind de la cea ambiantă până la 70 °C, apare procesul de îmbătrânire al materialelor celulozice, şi sunt predominante procesele termo - oxidative şi / sau hidrolitice.

La temperaturi mai ridicate (70 °C-130 °C) se pierde apă, mai întâi cea absorbită de celuloză şi apoi cea de incluziune, adică apa care se găseşte în golurile create de lanţurile celulozice. Aceasta reprezintă primul pic din curba DTA (derivate de ordin I a curbei TGA) la 80 °C-130 °C. La temperaturi şi mai ridicate (> 250 °C), încep să apară mai multe reacţii pirolitice concurente şi anume: depolimerizarea lanţului de celuloză, prin ruperea legăturilor gilcozidice, şi formarea de derivaţi de anhidroglucoză, materiale organice volatile şi gudroane [168]. Astfel al doilea pic de pe curba DTA, în jur de 325 °C, este datorat depolimerizării termice a hemicelulozei şi clivării lanţurilor de celuloză, rezultând o varietate de produşi de descompunere intermediari formaţi din compuşi cu masă moleculară mică.

Al treilea pic de pe curba DTA, care apare la temperatura de aproximativ 450 °C, se datorează în principal produşilor de descompunere ai ligninei, dar peste care se suprapune fenomenul de degradare al produşilor cu masă moleculară mică, cu formare, în mod special, de levoglucozan (1,6-anhidro-β-D-glucopiranoză), cu obţinere de gudroane şi reziduuri de până la 43%.

Lignina, un polimer polifenolic compus în principal din trei unităţi structurale de alcooli: p-cumaric, sinapic şi coniferilic cu o structura tridimensională, chiar dacă este

15

mai puţin stabilă chimic decât celuloza, degradarea ei termică este mai lentă decât a celulozei. În urma acestei degradări rezultă un procent ridicat de produse nevolatile şi de aceea apar produşi de degradare ai acesteia în jur de 470 °C–510 °C, conform unor studii de literatura [170].

Continuarea analizei termogravimetrice a hârtiei până la 1000 °C revelează posibilitatea existenţei descompunerii unor compuşi de umplere, în general de natură anorganică, imposibil de identificat prin această tehnică analitică.

În discutarea rezultatelor TGA şi DTG, obţinute din înregistrarea curbelor de pierdere de masă şi a derivatelor lor de ordin întâi şi sunt raportate în termeni de:

- Temperatura de deshidratare a hârtiei – treapta/picul 1 - Temperatura de descompunere a celulozei – treapta/picul 2 (Td celuloză) - Temperatura de descompunere a ligninei – treapta/picul 3 (Td lignină) - Temperatura de descompunere a ligninei – treapta/picul 4 (Td lignină) - Reziduul gravimetric % (RW%) la 1000 oC. Această valoare include cantitatea

de cărbuni, de componenţi nearşi (e.g. substanţe de umplere anorganice) şi de produşi finali de descompunere ce rezultă în timpul analizei.

Datele sunt tabelate pentru toate probele de hârtie analizate în Tabelul 11: tipul probei, temperatura iniţială Ti [

oC], temperatura picului Tp [oC] şi temperatura finală Tf

[oC], a graficului DTG şi % de masă de reziduu anorganic, format din săruri şi oxizi, stabili până la 1000 oC.

Deşi în curbele TGA şi DTG nu s-au înregistrat picuri corespunzătoare compuşilor anorganici de umplere din probele de hârtie, este de notat faptul că analizele EDXRF au detectat prezenţa acestora în fiecare din cele opt probe.

Primul pic din curbă DTG reprezintă procesul de deshidratare, cel de al doilea pic reprezintă oxidarea degradativă a celulozei, fiecare tip de hârtie fiind caracterizat de diferite viteze de degradare, la diferite temperaturi.

Toate tipurile de probe au şi cel de-al treilea pic de combustie care reprezintă degradarea oxidativă a ligninei.

Cel de-al patrulea pic de la 490 oC-505 oC aparţine tot descompunerii ligninei. Rezultate comparabile s-au obţinut pentru valoarea reziduului masic de săruri

anorganice şi de oxizi la 1000 oC, ceea ce înseamnă că aceste probe au aproximativ aceeaşi cantitate de substanţe de umplere în compoziţia lor.

De o importanţă deosebită este o a doua treaptă de oxidare degradativă din curbă TGA care reprezintă combustia celulozei şi care este întâlnită la toate probele [165].

Acest lucru semnifică faptul că hârtia rezistă mai bine la variaţiile de temperatură ale mediului şi astfel prezintă avantajul unei mai bune conservări. Valori foarte apropiate ale temperaturilor maxime ale celui de-al doilea pic înseamnă că celuloza din diferitele tipuri de hârtie studiate este de aceeaşi natură.

Tabel 11 Rezultate TGA/DTG ale probelor de hârtie istorică: M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8

Proba Peak/Treaptă Ti [o C] Tp [

o C] Tf [o C]

Reziduu % de masă al sărurilor şi oxizilor anorganici la 1000 oC.

1 30 80 115 - 2 172 328 396 - 3 402 421 549 -

M 1 Carte tipărită în Franţa, Paris, 1871

3,52% 1 30 68 110 - 2 180 345 413 -

M 2 Carte tipărită în Franţa, Paris, 1913 3 413 560 770 -

16

Proba Peak/Treaptă Ti [o C] Tp [

o C] Tf [o C]

Reziduu % de masă al sărurilor şi oxizilor anorganici la 1000 oC.

35,91 % 1 30 64 130 - 2 182 327 368 - 3 368 470 510 -

M 3 Carte tipărită în România, Bucureşti, 1914 27,97 %

1 30 64 120 - 2 185 320 370 - 3 370 426 465 - 4 465 503 545


8,44 % 1 30 58 120 - 2 160 328 387 - 3 387 459 529 -

M 5 Carte tipărită în Germania, Berlin, 1931 9,63 %

1 30 69 120 - 2 171 315 394 - 3 394 477 574 -


12,21 % 1 30 63 108 2 160 318 350 3 350 467 542

M 7 Carte tipărită în România, Bucureşti 1888 12,65 %

1 30 67 120 2 140 316 387 3 387 448 477 4 477 491 510

M 8 Carte tipărită în România, Bucureşti, 1889

0,16 % Deşi nu a rezultat nici un pic legat de descompunerea termică a substanţelor

anorganice de umplere, este important de notat că analizele EDXRF au revelat prezenţa acestora în probele de hârtie veche.

Curbele DSC au arătat o comportare deosebită a probelor de hârtie depinzând de provenienţa celulozei şi de modul în care au fost fabricate filele de carte.

Profilele diferite ale curbelor DSC pot fi explicate atât prin diferitele cantităţi de celuloză şi lignină prezente în fiecare dintre probe, cât şi prin diferite raporturi între aceste două componente şi produşii de umplere.

Descompunerea oxidativă a celulozei apare între 150 oC şi 350 oC, în timp ce descompunerea oxidativă a ligninei are loc în domeniul de temperatură 350 oC până la 500 oC, în mai multe trepte. Pentru unele probe există un umăr pe curbele DSC la aproximativ 500 oC ce poate fi atribuit deasemenea descompunerii oxidative a ligninei, aşa cum rezultă din Tabelul 12 . Temperatura la care apar aceste procese şi ariile acestora diferă de la o probă la alta, uneori chiar substanţial Aceste diferenţe variază în funcţie de tipul şi calitatea celulozei şi ligninei, în funcţie de partea plantei care a fost folosită la fabricarea hârtiei şi de provenienţa geografică a plantei.

17

Tabel 12. Rezultate DSC pentru probe de hârtie istorică M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7 şi M8 Proba T peak 1

oC T peak 2

oC T peak 3

oC T peak 4

oC T peak 5

oC T peak 6

oC M 1

Carte tipărită în Franţa, Paris, 1871

62,63

150

331,59

450,29

-

500


61,47

-

329,14

425,75

-

-


62,70

150

324,65

441,11

-

500


66,28

150

332,61

412,49

450

500

M 5 Carte tipărită în Germania, Berlin, 1931

70,64

-

336,17

475,06

-

-


65,08

150

325,25

453,55

-

525


60,85

150

325,70

448,07

-

500


61,24

150

331,18

463,19

-

-

II. 3. 3. 2. METODA SPECTRALĂ EDXRF DE ANALIZĂ A HÂRTIEI

DOCUMENT Legat de o mai bună definire a compoziţiei elementale ale probelor de hârtie,

determinările spectroscopice EDXRF au fost folosite la analiza hârtiei istorice şi au evidenţiat prezenţa diferitelor metale: Al, Ca, Na, Fe şi K ca fiind cele mai reprezentative. Deasemenea Cu, Zn, Mn şi Ti sunt prezente în probele studiate.

Metale precum Ba, Mg, Co şi Ni sunt caracteristice doar anumitor probe. Toate probele de hârtie conţin Si ca metaloid şi Cl, S şi P ca nemetale.

Aceste elemente sunt raportate ca procente de masă, dar ele reprezintă doar procente relative, pentru că până în acest moment al studiului nu a fost făcută analiza

18

elementală organică a carbonului (C), a azotului (N), a hidrogenului (H) şi a oxigenului (O) din probe [164, 172].

Rezultatele EDXRF pentru probele M1 până la M8 sunt sumarizate în Tabelul 13 a şi Tabelul 13 b.

Tabel 13 a. Compoziţia chimică prin EDXRF pentru probele de hârtie

istorică M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8 în % relative Probă

Element

Paris 1871 M1

Paris 1913 M2

Bucureşti 1914 M3

Paris 1929 M4

Berlin 1931 M5

Paris 1935 M6

Bucureşti 1888 M7

Bucureşti 1889 M8

Na 5 4 4 7 5 6 3 1 Mg 2 0 0 0 0 0 0 0 Al 17 29.6 19 17 11 14 16 7.3 Si 22.3 44.4 33 17 14 23.3 36.5 17.8 P 1.4 0.81 1.9 1.5 1.8 1.8 2.7 2.3 S 3.6 3.2 6.3 4.5 6.51 5.9 7.54 9.61 Cl 24 9.6 23.5 28.5 38.5 37.1 29 41.4 K 3.6 3.7 2.2 2.6 0 2.5 0.2 0 Ca 4.2 1.4 4.3 17.7 15.4 2.2 3.9 18 Mn 0.1 0.07 0.1 0.31 0.3 0.2 0.23 0.72 Fe 5.2 3.17 3.42 3.06 3.1 5.04 0.53 1.1 Cu 1 0.17 0.29 0.56 0.61 0.31 0 0.3 Zn 0.25 0.062 0 0.24 0.1 0.1 0 0 Ba 10.8 0 0 0 0 0 0 0 Ti 0 0.16 1.9 0 3.1 0.71 0.61 0.1 Co 0 0 0 0 0.2 0 0 0 Ni 0 0 0 0 0.2 0 0 0

II. 3. 3. 3. METODA ELEMENTALĂ DE ANALIZĂ A HÂRTIEI DOCUMENT

Pentru a determina compoziţia procentuală organică a tuturor celor opt probe de

hârtie s-a aplicat şi EA. Rezultatele globale reprezintă media a trei determinări. După recalculare, ţinâd cont şi de materialele anorganice de umplere, rezultatele

sunt prezentate sintetic în procente, ca în Tabelul 15, ţinând cont de materialul organic studiat.

19

Tabel 15. Analiza elementală a compuşilor organici şi anorganici, după redistribuirea procentelor, pentru probele de hârtie: M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8

Proba

C[%]

H[%]

N[%]

S[%]

O[%] Reziduu de masa

la 1000 oC [%]

M1 36,03 5,78 0,18 0,78 53,71 3,52 M2 24,39 2,47 0,05 2,46 34,72 35,91 M3 27,75 4,23 0,17 3,10 36,77 27,97 M4 39,28 5,85 0,18 3,14 43,11 8,44 M5 35,10 5,66 0,23 3,42 45,97 9,63 M6 35,56 5,29 0,15 3,70 43,09 12,21 M7 35,13 5,31 0,16 2,78 43,97 12,65 M8 38,46 6,28 0,12 0,67 54,31 0,16

II. 3. 4. ANALIZA COMPUŞILOR DE UMPLERE DIN CENUŞILE DE

HÂRTIE PRIN SPECTROMETRIE FTIR

O primă observaţie asupra variantei nedistructive de analiză, a fost aceea că spectrul celulozei acoperă în general, în mare parte, absorbţiile specifice meterialelor minerale, ceea ce face ca identificarea acestora, mai ales în cazul concentraţiilor mici, să fie dificilă, dacă nu chiar imposibilă. În unele situaţii, unii dintre compuşii de umplere produc modificări caracteristice în spectrul IR al celulozei, influenţând valoarea absorbţiei pentru anumite benzi ale acesteia [178].

De remarcat că anumiţi compuşi de umplere precum talcul sau caolinul, se evidenţiază în spectrul hârtiei chiar şi dacă se află în cantităţi foarte mici, de ordinul a 2%-5%, pentru că prezintă benzi de vibraţie distincte la 3675 cm-1, respectiv 3690 cm-1, care aparţin vibraţiilor Mg∙Si∙OH şi Al∙Si∙OH.

În cazul aplicării variantei destructive de analiză FTIR pentru identificarea compuşilor de umplere, pentru cenuşile de hârtie, această metodă nu pune probleme decât în azul concentraţiilor foarte mici (sub 1%), când ponderea acestora se apropie de valoarea fondului mineral al celulozei.

În această situaţie benzile de absorbţie din spectrul talcului sau caolinului devin greu de distins, datorită fondului mineral al celulozei, constituit mai ales din silicaţi cu benzi la numere de undă similare. Identificarea caolinului este favorizată chiar în cazul analizei nedistructive de faptul că acesta se găseşte în hârtie în concentraţii mari (până la 25%), conform datelor de literatură [161].

În plus, dintre mineralele studiate, caolinul prezintă spectrul cel mai complex, cu benzi de absorbţie bine conturate, care produc modificări importante în spectrul celulozei.

Interferenţe spectrale evidente, în ceea ce priveşte intensitatea benzilor de la 795 cm-1 şi 436 cm-1 şi modificarea aspectului spectral în regiunea 650–700 cm-1.

Diferenţe importante apar şi în regiunea vibraţiilor de deformaţie a legăturii H-O∙Al (900–950 cm-1 ), afectând în mod evident banda de absorbţie de la 895 cm-1, specifică grupărilor C-O-C, C-C-O şi C-C-H de pe inelul glicozidic.

Deoarece între probele analizate apar diferenţe evidente şi în ceea ce priveşte aspectul curbelor termice, s-a putut trage concluzia că aceiaşi factori (respectiv gradul de cristalinitate şi dimensiunile particulelor) sunt responsabili şi de diferenţele care apar între spectrele IR.

20

Deoarece caolinul poate apărea în probele de hârtie în mai multe variante structurale, chiar şi analiza calitativă devine dificil de efectuat, în lipsa unor substanţe etalon.

Elementele prezentate anterior, care reprezintă justificarea imposibilităţii efectuării unei analize cantitative eficiente, pot fi valorificate în analiza calitativă în scopul aproximării perioadei de fabricare a probelor de hârtie.

Hârtiile conţin, în unele cazuri, cantităţi mici de oxizi metalici, introduşi pentru nuanţare sau pentru sporirea gradului de alb.

Din observaţiile făcute asupra spectrelor IR ale probelor de hârtie ce conţineau oxid de zinc şi bioxid de titan, s-a putut trage concluzia că analiza spectrală în variantă nedistructivă nu oferă indicii suficiente pentru identificarea acestor materiale, pe de o parte datorită concentraţiilor mici în care ele apar în probe, iar pe de altă parte, datorită faptului că spectrele acestor oxizi sunt sărace în benzi de absorbţie distincte, care să permită o caracterizare certă.

Astfel, pentru oxidul de zinc se pot lua în consideraţie benzile de la 490 – 420 cm-1 şi 540–520 cm-1, iar pentru oxidul de titan, banda de absorbţie largă cu un maxim în zona 670–720 cm-1.

În general, scăderea concentraţiei oxidului de zinc sub 1%, nu conduce la confuzii care ar putea fi datorate contribuţiei fondului mineral al celulozei, bandă largă din zona 400–600 cm-1 fiind uşor de distins.

Bioxidul de siliciu este folosit foarte rar ca material de umplere. Practic, în marea majoritate a cazurilor, prezenţa sa în hârtie, în concentraţii mici, se datorează fondului mineral al celulozei. Dar în foarte multe cazuri, acest element apare datorită introducerii în hârtie a unor umpluturi minerale impure, cu conţinut mare de Si.

Bioxidul de siliciu poate să apară, de asemenea, în spectrele IR ale cenuşilor probelor de hârtie care conţin caolin.

Pot fi luate în consideraţie pentru identificare, benzile de absorbţie din zonele 460–470 cm-1, 700–800 cm-1 şi 1070–1170 cm-1.

Identificarea probelor de hârtie istorică întâmpină unele dificultăţi în cazurile în care nu se cunosc materiale anorganice de umplere.

Pentru toate probele de hârtie veche nu s-a putut realiza identificarea compuşilor de încleiere organici pe baza benzilor de absorbţie specifice acestora, deşi s-a constatat din analizele de microscopie electronică existenţa lor.

În general, hârtiile de carte veche conţin cantităţi variabile de carbonaţi ai metalelor alcaline, care le conferă un caracter mai bazic. Prezenţa carbonatului poate fi dedusă din valoarea mărită a raportului absorbţiilor benzilor de la 1430 cm-1 şi respectiv 1370 cm-1.

În unele probe de hârtie apar şi benzile de la 852 cm-1 şi respectiv de la 868 cm-1

specifice carbonatului de sodiu sau de calciu. Examinând spectrele FTIR ale cenuşilor şi coroborând cu rezultatele EDXRF se

poate concluziona, fără a pretinde că s-au identificat toate materiale de umplere, că probele conţin ca materiale de umplere talc, sulfat de bariu, carbonat şi fostat de calciu sau sodiu, oxid de zinc, caolin şi silice în cantitate mică, carbonat şi fostat de calciu sau sodiu, sulfat de calciu.

II. 4.2. METODA SEM ŞI REZULTATELE OBŢINUTE PRIN APLICAREA EI PENTRU HÂRTIA VECHE

Prin folosirea tehnicii SEM s-a analizat într-o primă etapă o hârtie de carte

tipărită în România, în Bucureşti, în 1914, şi anume proba M3. S-au corelat imaginile cu rezultatele obţinute la fluorescenţă de raze X (EDXRF) şi cu analiza elementală.

21

Proba analizată este alcătuită din celuloză provenită din pulpă de lemn, cu fibre scurte, care în unele locuri prezintă rupturi. În Figură 49 este prezentată o bucată din proba M3, în care se evidenţiază o zonă cu scris, mai întunecată, şi o zonă fără scris, mai deschisă.

Figura 49. Imagine SEM pentru o bucată de hârtie scrisă unde se evidenţiază

zona cu scris faţă de zona fără scris. La o mărire mai puternică a imaginii, Figura 50, este de remarcat că proba

prezintă încrustaţii care sunt compuşii anorganici de umplere, sub formă cristalină. Se observă cu claritate că proba de hârtie prezintă un compus de încleiere, care poate fi amidon, dar care cu siguranţă nu este clei animal, gelatină de provenienţă animală, datorită lipsei azotului proteic din polipeptidele de colagen, constatarea fiind făcută prin analiza elementală. Regiunea puternic luminată a imaginii poate fi o consecinţă a faptului că în anumite zone prezenţa compuşilor de încleiere este în cantitate mai mare, adică stratul este mai gros.

Figura 50. Imagine SEM pentru o bucată de hârtie nescrisă, cu fibre celulozice

din lemn, cu substanţă de încleiere şi cu cristale de compuşi anorganici

II. 4.3. CONCLUZII

Analiza probelor de hârtie care au îmbătrânit în mod natural de la M1 la M8, au diferite provenienţe, vârste şi compoziţii, oferă posibilitatea de investigare a efectelor de îmbătrânire naturală la diferite nivele de degradare.

Acest studiu a stabilit o relaţie între tehnicile analitice TGA, DTG şi EA şi spectroscopia EDXRF, pentru evaluarea stabilităţii termice a probelor de hârtie, a componentelor lor şi a naturii substanţelor de umplere ca micro şi nanomateriale.

22

Prin compararea spectrelor FTIR ale probelor de hârtie cu spectre din biblioteci de date, precum şi cu spectre FTIR ale substanţelor etalon, s-a putut identifica atât tipul de celuloză cât şi natura chimică a unora dintre substanţele de umplere [154].

Deasemenea, aceste tehnici ajută la determinarea istoricului probelor de hârtie, ca metodă de fabricare a acesteia.

Toate aceste metode reliefează cum anumite caracteristici sunt în funcţie de compoziţia şi provenienţă hârtiei şi permit o primă aproximaţie a determinării vârstei acesteia şi o clasificare a procedeului de fabricare a hârtiei istorice.

Acest studiu stabileşte o relaţie între tehnicile TGA, DTG şi DSC pentru evaluarea stabilităţii termice a probelor de hârtie.

Toate rezultatele reliefează cum anumite caracteristici sunt funcţie de compoziţia şi provenienţa hârtiei şi permit să se realizeze o primă aproximare a vârstei şi o clasificare a tehnologiilor de fabricare a documentelor vechi.

Prin corelarea datelor şi rezultatelor obţinute de la toate tehnicile analitice de investigare, rezultă un bogat material informaţional, atât de necesar celor ce descifrează structura hârtiei vechi, în vederea conservării şi restaurării acesteia. II. 5. ANALIZE SPECTROSCOPICE PRIN TEHNICILE FTIR, EDXRF ŞI ICP-

AES ALE CERNELURILOR ISTORICE

II. 5.1. ANALIZA FTIR A CERNELURILOR, NEGRE ŞI COLORATE, CU CARE S-AU TIPĂRIT CĂRŢILE STUDIATE

Coroziunea hârtiei de către cernelurile ferogalice este una dintre cele mai mari

probleme ale domeniului patrimoniului grafic mondial. O mulţime de lucrări ştiinţifice au fost realizate pentru a încerca să se explice posibilele mecanisme de degradare ale celulozei şi de propunere a metodelor de restaurare şi conservare [179, 180, 181].

Identificarea cernelii metalo-galice sau a cernelii organice prin spectroscopie FTIR pare foarte dificilă datorită faptului că benzile de absorbţie ale celulozei acoperă celelalte benzi de absorbţie ale compuşilor din cerneală [156].

Cu toate acestea, în ultimul deceniu, s-au realizat tot mai multe studii spectrale pentru identificarea tipurilor de cerneală.

Spectrele FTIR au fost înregistrate prin diverse tehnici spectrale: prin transmisie, prin reflexie total atenuată (ATR) şi prin reflexie difuză (DRIFT), pe un aparat Perkin-Elmer.

Este de menţionat faptul că din primul lot de cărţi, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7 şi M8, nu s-au mai putut preleva probe, deoarece nu a mai permis proprietarul, singura excepţie făcând-o cu proba M5. De aceea a fost necesar un al doilea lot de cărţi, tot dintr-o colecţie particulară, din care, cu acceptul proprietarului, s-au prelevat probe supuse întregului set de analize ulterioare.

Codificarea probelor din al doilea lot este: MP1 este carte tipărită în 1931, Berlin, Germania MP2 este carte tipărită în 1867, Paris, Franţa MP3 este carte tipărită în 1937, Paris, Franţa MP4 este carte tipărită în 1848, Parma, Italia MP5 este carte tipărită în 1881, Paris, Franţa MP6 este carte tipărită în 1930, Paris, Franţa MP7 este carte tipărită în 1898, Paris, Franţa Regiunea de absorbţie puternică a celulozei este 1200 cm-1 până la 950 cm-1 iar

în această regiune nu se pot atribui benzi de absorbţie altor compuşi [182]. În regiunile

23

de absorbţie joasă ale celulozei dintre 2800 cm-1 până la 1200 cm-1 şi 950 cm-1 până la 600 cm-1, consultând literatura de specialitate şi studiile publicate în acest domeniu, s-au putut atribui benzi spectrale grupărilor funcţionale ale compuşilor din cerneală şi din celuloza degradată. Fiecare probă de hârtie şi cerneală au fost înregistrate de trei ori şi s-a constatat o reproductibilitate relativ bună a spectrelor.

S-au reprezentat comparativ spectrele hârtiei nescrise şi ale hârtiei cu cernelă, pentru fiecare din cele şapte probe, Figura 52 până la Figura 61, iar spre exemplificare s-a prezentat spectrul din Figura 52.

Figura 52. Spectre FTIR ale probei MP1 netipărită şi tipărită, prin tehnica transmisiei, în unităţi de absorbanţă

Aşa cum era de aşteptat, toate spectrele au prezentat o absorbţie foarte puternică

a celulozei 3346 cm-1, 1158 cm-1, 1111 cm-1, 1061 cm-1, 1036 cm-1. Alte benzi reprezentative care pot fi observate în aproape toate probele, dar de intensitate mult mai mică decât ale celulozei, la 1882 cm-1, 1420 cm-1, 875 cm-1, care aparţin carbonatului de calciu. Benzile de la 2920 cm-1 şi 2851 cm-1 întâlnite în multe spectre permit identificarea conţinutului de ulei din compoziţia cernelii şi sunt benzi de vibraţie ce aparţin grupărilor -CH3. -CH2 din lanţuri alifatice liniare.

Banda de la numărul de undă 2085 cm-1 este atribuită grupării –CN specifică grupării cian. Aceasta se explică prin adăugarea în cerneală a unui colorant, albastru de Prusia, care este ferocianatul feric Fe7(CN)18(H2O)∙16 H2O, pentru a se intensifica culoarea neagră a acesteia. În spectrul cernelii se observă intensificarea benzii de la 1750 cm-1 datorată oxidării celulozei.

Apoi s-au analizat probele de cerneală şi de hârtie prin tehnica relexiei difuze (DRIFT), care nu poate fi considerată o tehnică nedestructiva, deoarece fiecare măsurătoare necesită câteva miligrame de probă. Spectroscopia reflexiei difuze în KBr s-a folosit în ideea de a avea o măsurătoare directă asupra probei de cerneală.

Datorită faptului că zgomotul de fond a fost mult mai mare decât în cazul transmisiei şi deoarece era necesară o cantitate destul de mare de probă pentru fiecare determinare, ceea ce înseamnă deteriorarea mai profundă a foilor de carte, de unde se

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.00.00

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.50

A

MP1 hartie trans

MP1 hârtie + scris trans

Wavenumber cm-1

24

prelevă proba, s-au analizat doar primele două probe, respectiv MP1 şi MP2 în acest mod.

Spectrele DRIFT, chiar dacă nu este cazul unei analize cantitative, s-au înregistrat şi în unităţi Kubelka-Munk (K-M), pentru că există o uşoară variaţie a numărului de undă, o intensificarea a benzilor slabe de absorbţie şi o aplatizarea artificială a liniei de bază, în acest fel evidenţiindu-se anumite grupări funcţionale,ca de exempl: -CH2, -OH, iar altele dispărând, cum este -CN.

Figura 94. Spectre FTIR ale probei Hartă Basarabia tipărită cu cerneală albastră, verde, galbenă, kaki, maro şi roşie, prin tehnica ATR, în unităţi de absorbanţă.

În conformitate cu datele de literatură şi cu ideea de a nu distruge probele supuse analizei, s-a aplicat tehnica spectrală prin reflexie total atenuată (ATR).

Reflexia total atenuată este aplicată probelor unde trebuie măsurată compoziţia suprafeţei şi acesta este şi cazul cernelii. Această tehnică spectrală este folosită în mod deosebit pentru cazul în care proba nu poate fi distrusă sau separată de o matrice. Metoda se aplică probelor netede, care pot avea un bun contact cu cristalul obiectivului ATR şi singura consideraţie de care se ţine seamă este de a obţine un bun contact optic între suprafaţa probei şi cristal.

S-a încercat presarea în diferite părţi ale probelor de hârtie înainte de a obţine un semnal bun. Dezavantajul acestei tehnici îl reprezintă cantitatea mică de cerneală pe suprafaţă şi de aceea este posibil să nu se vadă mai mult decât benzile de celuloză.

Pe de altă parte, avantajul acestei tehnici este acela că orice parte a filei de carte poate fi măsurată fără a desprinde din ea nicio particulă. Este ştiut însă faptul că intensitatea benzilor în ATR este mult diminuată faţă de transmisie şi că benzile CH2 şi CN sunt mult mai slabe în modul de reflexie, în schimb benzile de carbonat dau un semnal bun.

Acelaşi tip de benzi spectrale s-a obţinut pentru compusul majoritar, celuloza ca şi în cazul transmisiei şi reflexiei difuze (DRIFT).

II. 5.2. ANALIZA EDXRF A CERNELURILOR, NEGRE ŞI COLORATE,

CU CARE S-AU TIPĂRIT CĂRŢILE STUDIATE Aceleaşi probe au fost apoi analizate prin fluorescenţă de raze X cu dispersie de

energie şi din intensităţile energiilor măsurate pe proba de hârtie nescrisă şi scrisă, s-au obţinut următoarele rezultate: în cazul cernelii MP1 fierul are o intensitate de energie în proba cu cerneală de aproximativ 2,5 ori mai mare decât în cazul hârtiei nescrise, ceea ce coroborat cu prezenţa grupării cian în spectru duce la concluzia că este o cerneală ferogalica, Figura 95. Deasemenea în proba de cerneală se mai găsesc Cu, Zn, Pb, Mn şi Ti, iar intensitatea de energie a sulfului este puţin mai mare în cerneală, la fel ca şi K [186].

În cazul probei de cerneală MP2, care are o bandă de absorbţie la 1621 cm-1 corespunzătoare unei amine aromatice, s-a demonstrat prin intensităţile de energie, că ea are Fe comparabil egal cu hârtia, cu puţin mai mult Cu decât hârtia, iar Sn şi Mn mai puţin ca hârtia, Figura 96. Deasemenea, cerneala are mai puţin S decât hârtia. Toate aceste lucruri duc la concluzia că este vorba în acest caz de o cerneală pe bază de anilină.

25

Figura 95. Histograma EDXRF pentru proba MP1, hârtie netipărită şi tipărită

Figura 96. Histograma EDXRF pentru proba MP2, hârtie netipărită şi tipărită

II. 5.3. ANALIZA FTIR A CERNELURILOR COLORATE, CU CARE

S-AU TIPĂRIT HĂRŢI, ÎNTR-O CARTE ROMÂNEASCĂ DE LA SFÂRŞITUL SECOLULUI AL XIX-LEA

Următorul pas al studiului s-a axat pe analiza cernelii colorate de pe o hartă a

Basarabiei ce însoţeşte o carte românească, editată la Bucureşti, în anul 1889, codificată ca proba M8.

26

Pentru înregistrarea spectrelor FTIR s-a ales tehnica reflexiei total atenuate (ATR) pentru că proba de cerneală este mai concentrată pe unitatea de suprafaţă şi pentru a nu se distruge proba.

Cerneala colorată de la sfârşitul secolului al XIX-lea este o cerneală care conţine pe lângă cerneala de bază, de obicei cerneală galotanică, pigmenţi specifici pentru a se obţine culoarea dorită [44]. Studiul nu şi-a propus identificarea pigmenţilor ci obţinerea de informaţii despre cerneala de bază. Aceeaşi metodologie de lucru s-a aplicat şi pentru diverse culori din harta Basarabiei, proba de hârtie fiind codificată: Harta Basarabia hârtie nescris, iar pentru culori aceeaşi codificare urmată de numele culorii.

Pentru proba Hartă Basarabia, albastru s-au identificat următoarele benzi de absorbţie: dubletul 2960 cm-1 şi 2880 cm-1 specifice grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care se adaugă în cerneală, o bandă foarte intensă la 2088 cm-1 corespunzătoare cianului, o bandă mai puţin intensă la 1719 cm-1 corespunzătoare acetatului şi o bandă mai puţin intensă la 1641 cm-1 corespunzătoare apei de cristalizare, figura 88.

Pentru proba Hartă Basarabia, verde s-au identificat următoarele benzi de absorbţie: dubletul 2960 cm-1 şi 2880 cm-1 specifice grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care se adaugă în cerneală, o bandă mai puţin intensă la 1739 cm-1 corespunzătoare acetatului o bandă mai slabă la 1705 cm-1 corespunzătoare oxidării celulozei, o bandă intensă la 1648 cm-1 corespunzătoare apei de cristalizare şi o bandă la 1544 cm-1 corespunzătoare C=C sau gelatinei sau proteinei, figura 89.

Pentru proba Hartă Basarabia, galben s-au identificat următoarele benzi de absorbţie: dubletul 2960 cm-1 şi 2880 cm-1 specific grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care se adaugă în cerneală, o bandă mai puţin intensă la 1719 cm-1 corespunzătoare acetatului şi o bandă intensă la 1648 cm-1 corespunzătoare apei de cristalizare, figura 90.

Pentru proba Hartă Basarabia, kaki s-au identificat următoarele benzi de absorbţie: dubletul 2926 cm-1 şi 2856 cm-1 specific grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care se adaugă în cerneală, o bandă mai intensă la 2088 cm-1 corespunzătoare ionului cian şi o bandă intensă la 2642 cm-1 corespunzătoare hidroxiaminei clorurate, figura 91.

Pentru proba Hartă Basarabia, maro s-au identificat următoarele benzi de absorbţie: dubletul 2926 cm-1 şi 2856 cm-1 specific grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care se adaugă în cerneală, o bandă mai intensă la 2095 cm-1 corespunzătoare ionului cian şi o bandă intensă la 1712 cm-1 corespunzătoare acetatului, o bandă la 1648 cm-1 corespunzătoare apei de cristalizare, o bandă la 1634 cm-1 corespunzătoare oxalatului, o bandă la 1418 cm-1 corespunzătoare carbonatului de calciu şi o bandă care creşte faţă de hârtie, la 909 cm-1, corespunzătoare caolinului, Al2Si2O 5(OH)4, figura 92.

Pentru proba Hartă Basarabia, roşu s-au identificat următoarele benzi de absorbţie: dubletul 2920 cm-1 şi 2842 cm-1 specific grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care se adaugă în cerneală, o bandă intensă la 1712 cm-1 corespunzătoare acetatului, o bandă la 1641 cm-1 corespunzătoare apei de cristalizare, o bandă la 1467cm-1 corespunzătoare gumei arabice, o bandă la 1432 cm-1 corespunzătoare carbonatului de calciu, o bandă slabă de oxalat de calciu la 1369 cm-1, o bandă la 1320 cm-1 corespunzătoare oxalatului de fier şi două benzi care cresc în intensitate faţă de spectrul hârtiei, la 797 cm-1 corespunzătoare fierului care hidrolizează parţial celuloza şi la 741 cm-1 care corespunde, probabil unei sări anorganice, sau grupării C=C aromatică, figura 93.

S-au analizat apoi comparativ toate cernelurile colorate, suprapunându-le spectrele, şi s-a constatat că în regiunea de absorbanţă minimă a celulozei, 2500 cm-1 până la 1200 cm-1 cernelurile absorb diferit, funcţie de natură şi compoziţia lor. Astfel din spectre se constată o suprapunere perfectă în această zonă a cernelii galbene cu cea kaki şi asemănătoare cu albastru, cu excepţia faptului că albastrul are gruparea cian, la 2088 cm-1, care provine de la albastru de Prusia, care este Fe4[Fe(CN)6]3. Este pusă în evidenţă prezenţa acestei benzi de absorbţie şi în spectrele cernelurilor de culoare închisă, kaki şi maro. Se constată că spectrul cernelii roşii este asemănător cu cel al

27

cernelii verzi şi mai puţin asemănător cu cel al cernelii albastre, primele absorbind puternic la numerele de undă 1738 cm-1 şi la 1711 cm-1, fiind benzi de absorbţie corespunzătoare acetatului, la 1647cm-1 bandă corespunzătoare apei absorbite de probă. Deasemenea aceste cernelurile mai prezintă absorbanţe la 1550 cm-1 corespunzătoare gelatinei sau proteinei şi la 1529 cm-1 corespunzătoare unei grupări C-NO2, la 1463 cm-

1corespunzătoare gumei arabice şi la 1430 cm-1 şi 1418 cm-1 corespunzătoare carbonaţilor, iar 1316 cm-1 corespunzătoare grupării CH2 din inelul glucopiranozic, figura 94.

Figura 94. Spectre FTIR ale probei Hartă Basarabia tipărită cu cerneală albastră,

verde, galbenă, kaki, maro şi roşie, prin tehnica ATR, în unităţi de absorbanţă

II. 5.4. ANALIZA ICP-AES A CERNELURILOR COLORATE, CU CARE S-AU TIPĂRIT HĂRŢI, ÎNTR-O CARTE ROMÂNEASCĂ

DE LA SFÂRŞITUL SECOLULUI AL XIX-LEA Pentru a se stabili tipul cernelii de bază, s-a efectuat analiza de spectroscopie de

emisie în plasmã cuplată inductiv ICP-AES, şi s-a ajuns la concluzia că toate cernelurile sunt metalo-galice. Numărul de probe analizate prin tehnica ICP-AES, care este o tehnică destructivã, a fost mai mare pentru că o bucată din Harta Basarabiei, tot din cartea tipărită în România, Bucureşti, în 1889, probă codificată M8, avea un colţ detaşat, şi astfel am avut acces la mai multe zone de culoare şi anume roşu închis, verde închis şi negru, pe lângă celelalte culori şi hârtia necolorată, toate analizate prin spectroscopie ICP-AES, tabel 16. Toate probele de hârtie conţin fier şi cea mai mare cantitate se află în hârtia de culoare kaki, urmând apoi proba de culoare roşie, iar apoi cea galbenă, iar cantitatea minimă de fier este, aşa cum era de aşteptat, în hârtia netipărită şi cu puţin mai mult în probă de hârtie tipărită cu negru. Cea mai mare cantitate de Cu, aşa cum era de aşteptat, se găseşte în hârtia cu verde închis, dar surpriza a fost că proba cu cerneală verde deschis nu conţine deloc Cu şi nici Cr. Dealtfel nici una dintre probele analizate nu conţine Cr. Doar hârtia şi proba de roşu conţin Mn, iar Zn nu conţine nicio probă. Toate probele conţin K, cea mai mare cantitate fiind în proba roşu închis. Elementele Ba şi Ti se găsesc în toate probele. Sn se găseşte majoritar în proba roşu închis, şi în ordine descrescătoare în hârtia kaki, şi în cea albastră. Elemente majoritare în toate probele de hârtie sunt Şi, Al, Na, Ca şi Mg.

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 0.00

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.50

A

Harta Basarabia Albastru ATR

Harta Basarabia Verde Histo ATR

Harta Basarabia Galben ATR Harta Basarabia Kaki ATR

Harta Basarabia Maro Histo ATR

Harta Basarabia Rosu Histo ATR

Wavenumber cm-1

28

Toate probele de hârtie şi culoare conţin Fe. Se poate concluziona că toate cernelurile colorate au drept cerneală de bază cerneala tanogalică, dar nu sunt în mod necesar ferogalice.

II. 5. 5. CONCLUZII Pentru determinarea tipului de cerneală folosită la tipărirea cărţilor de la sfârşitul

secolul al XIX-lea şi începutul secolului XX s-a folosit metoda spectroscopiei FTIR. Spectrele FTIR atât ale probelor de hârtie netipărită cât şi ale probelor de

cerneluri negre şi colorate au fost înregistrate prin trei tehnici spectrale: prin transmisie, prin relexie total atenuată şi prin reflexie difuză.

Pentru a putea decela diferenţele dintre spectrul hârtiei, a cărei componentă majoritară este celuloza, şi cerneluri, s-a acordat o atenţie deosebită regiunilor de absorbţie 2800 cm-1 până la 1200 cm-1 şi de la 950 cm-1 până la 600 cm-1. Comparând datele de literatură şi studiile publicate în acest domeniu s-au putut atribui benzi spectrale ale grupărilor funcţionale atât din celuloza degradată cât şi din cerneală.

Cu excepţia probei de cerneală MP2, toate celelalte probe au prezentat spectre asemănătoare.

Pentru a confirma prezenţa fierului, dar şi a altor elemente, componente ale grupelor funcţionale atribuite cernelurilor, s-a folosit şi tehnica spectrometriei de fluorescenţă de raze X cu dispersie după energie (EDXRF).

Cu excepţia probei MP2, toate tipurile de cerneală aparţin clasei ferogalice. Faptul că proba MP2 a prezentat o bandă de absorbţie la 1621 cm-1 specifică unei amine aromatice, a condus la concluzia că această cerneală ar putea aparţine clasei cerneală de anilină sau, cu o probabilitate mai mică, cerneală de carbon.

Studiul apoi s-a axat pe analiza cernelii colorate de pe o hartă a Basarabiei editată la Bucureşti în anul 1898. S-au analizat comparativ toate cernelurile colorate şi s-a constatat că cele de culoare închisă kaki, maro şi albastru, conţin banda specifică grupării cian, deci au în componenţă pigment de albastru de Prusia, Fe 7(CN)18(H2O)16.

Pentru a se stabili tipul cernelii de bază, probele s-au analizat şi prin spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-AES) şi s-a ajuns la concluzia că toate cernelurile de bază sunt galotanice, adică metalogalice.

Studiul hârtiei istorice şi al cernelurilor va continua şi se va axa pe conservarea acestora cu nanoparticule.

II. 6. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANO-

PARTICULELOR DE HIDROXIZI ALCALINI, SINTETIZATE

II. 6.2. SINTEZA NANOPARTICULELOR DE HIDROXIZI ALCALINI Acest proces poate fi oprit sau încetinit considerabil printr-un tratament de

dezacidifiere. Agenţi excelenţi de dezacidifiere sunt Mg(OH)2 şi Ca(OH)2 pentru că ei asigură o foarte bună compatibilitate fizico-chimică cu suportul şi după transformarea lor în carbonaţi, ei lucrează ca rezervoare alcaline fără să producă niciun efect secundar nedorit [187, 191, 192, 193].

Nanoparticulele dispersate în alcooli pot fi aplicate pe hârtie prin pulverizare, prin impregnare sau prin imersare. Această metodă produce hidroxizi in situ şi necesită dispersanţi pentru a stabiliza sistemul. Solvenţii folosiţi sunt volatili, prietenoşi cu mediul şi cu tensiune superficială redusă, astfel încât ei acţionează ca fluide purtătoare pentru particulele solide, şi asigură omogenitatea şi penetrarea nanoparticulelor în profunzimea fibrelor de celuloză [191, 192].

29

Sinteza nanoparticulelor de Ca(OH)2 şi Mg(OH)2 a fost făcută în mediu heterogen şi s-au folosit ca reactanţi CaO şi MgO. Oxizii la rândul lor s-au obţinut din carbonaţii corespunzători, care au fost iniţial mojaraţi şi apoi măcinaţi la dimensiuni de 100 µm.

Apoi carbonaţii au fost calcinaţi la 1000 oC. Ambii carbonaţi au fost de puritate analitică. Ecuaţiile corespunzătoare proceselor de sinteză heterogene sunt:

CaO + H2O = Ca(OH)2

MgO + H2O = Mg(OH)2

Procesul constă din suspendarea într-un amestec de alcool izo-propilic şi apă, în

fiecare din cele două cazuri în proporţii stoichiometrice, a oxizilor respectivi, conform ecuaţiilor prezentate anterior. Reacţia de hidroliză a avut loc la 80 oC, pentru aproximativ 30 de minute (folosindu-se apă deionizată).

II. 6. 3. CARACTERIZAREA DIMENSIUNILOR

NANOPARTICULELOR DE HIDROXIZI ALCALINI Dimensiunile de particule şi distribuţia de mărimi de particule s-au analizat prin

tehnica de reflexie dinamică a luminii (DLS). Sistemul de măsurare a dimensiunii de particulă s-a realizat cu un instrument Zetasizer prevăzut cu un computer cu soft Zetasizer care poate măsura dimensiunile particulelor.

Dimensiunea măsurată experimental pentru nanoparticulele de Ca(OH)2

dispersate în izo-propanol a fost de 408,9 nm, şi distribuţia de mărime de particule, exprimată prin distribuţie de intensitate luminoasă a fost 100%, Figura 102.

Dimensiunea măsurată experimental pentru nanoparticulele de Mg(OH)2

dispersate în izo-propanol a fost de 188,2 nm, şi distribuţia de mărime de particule, exprimată prin distribuţie de intensitate luminoasă a fost 100%, Figura 103.

Figura 103. Distribuţia de mărime de nanoparticule de Mg(OH)2 dispersate în 2-

propanol

30

II. 7. TRATAREA HÂRTIEI DOCUMENT CU SUSPENSII DE NANO- PARTICULE DE HIDROXIZI ALCALINI, SINTETIZATE

II. 7.1. STUDIEREA TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULELE

DE HIDROXIZI ALCALINI PRIN TEHNICA SEM Particulele rezultate au fost folosite la tratarea hârtiei, cu HA în izo-propanol şi

hârtia istorică a fost pulverizată manual. Foile pulverizate au fost dintr-o carte tipărită în România, la Bucureşti, provenită dintr-o colecţie privată, de la sfârşitul secolului al XIX-lea, codificată M8. Hârtia netratată a fost luată ca referinţă. Hârtia a fost apoi tratată cu nanoparticulele de Ca(OH)2 sau de Mg(OH)2 şi a fost examinată prin microscopie electronică cu scanare (SEM).

La început a fost investigată prin SEM hârtia netratată, nescrisă, netipărită şi necolorată, ca referinţă, ca în figura 111. Microarhitectura reţelei de celuloză a fost investigată prin SEM. Micrografiile obţinute pentru această probă au relevat o reţea dens împachetată de fibre celulozice care, la scară microscopică, în interiorul foii de hârtie apar orientate întâmplător, fără a avea o direcţie majoritară a orientării microfibrelor. Fibrele sunt omogene şi par a proveni din fibre de plante, probabil bumbac sau in. Dimensiunea fibrelor este diferită şi unele par a fi rupte. Unele fibre prezintă încrustaţii care ar putea fi cristale de săruri. Prezenţa cristalelor minerale în hârtie poate fi considerată ca o consecinţă a modului în care aceasta este fabricată. Prezenţa zonelor luminoase pe imagine este o consecinţă fie a prezenţei unei părţi mai groase a materialului de încleiere fie a unei rupturi a hârtiei [152, 194].

Figura 104. Micrografie SEM a unei foi de hârtie de referinţă M8, într-o imagine

mărită de 5.000x

Apoi o coală de hârtie de carte veche a fost pulverizată cu nanoparticulele de Ca(OH)2 sintetizate, particule suspendate în alcool izo-propilic şi apă, iar după uscare a fost examinată prin SEM, Figura 105. Nanoparticulele de hidroxid au în general formă plată hexagonală, ceea ce concordă cu datele menţionate în literatură.

Figura 105. Micrografie SEM a unei foi de hârtie M8, pulverizate cu particulele

de Ca(OH)2 sintetizate într-o imagine mărită de 5.000x

31

Apoi altă coală de hârtie din aceeaşi carte veche, a fost pulverizată cu nanoparticulele de Mg(OH)2 sintetizate, tot ca suspensie în alcool izo-propilic, iar apoi după uscare a fost şi aceasta examinată prin SEM.

La o examinare macroscopică a probei pulverizate cu nanoparticule de Mg(OH)2

nu se observă influenţe negative asupra parametrilor optici ai hârtiei. S-a observat că s-au format pe suprafaţa hârtiei mai puţine depozite albe de Mg(OH)2 decât în cazul Ca(OH)2 , deşi a fost aplicată aceeaşi concentraţie şi acelaşi volum de suspensie, pe acelaşi tip de hârtie, şi în acest caz. Şi în acest caz, nu întreaga cantitate de nanoparticule de Mg(OH)2 reacţionează pentru a neutraliza aciditatea din hârtie, iar cantitatea nereacţionată va fi carbonatată în timp în prezenţa CO2 –ului atmosferic, Figura 106.

Figura 106. Micrografie SEM a unei coli de hârtie M8, pulverizată cu

nanoparticulele de Mg(OH)2 sintetizate în alcool izo-propilic, la o mărire a imaginii de 2.000x

II. 7. 2. CONCLUZII

Dispersiile hidroalcoolice de nanoparticule au un mare avantaj în procesul de

dezacidifiere datorită tensiunii lor superficiale joase, comparativ cu sistemele apoase şi asigură o penetrare mai rapidă şi omogenă în matricea hârtiei.

Metoda de dezacidifiere propusă încetineşte oxidarea celulozei simultan cu descreşterea formării de produşi secundari de descompunere ai celulozei prin hidroliză alcalină.

În concluzie, acest studiu s-a axat pe dezacidifierea hârtiei istorice nescrise şi a celei tipărite, cu nanoparticule de Ca(OH)2 sau Mg(OH)2.

Pe plan mondial conservarea cu hidroxizi alcalini s-a mai realizat, deşi nu în maniera aceasta de sinteză şi de tratare. Totuşi, pH-ul suspensiilor hidroalcoolice de hidroxizi de Ca şi Mg este relativ mare.

II. 8. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANO-PARTICULELOR DE HIDROXIAPATITĂ SINTETIZATE

În acest studiu, HA s-a obţinut pe calea metodei chimice de precipitare

modificată şi substanţa sintetizată a fost analizată prin tehnicile spectrale: microscopia de forţă atomică (AFM), microscopia electronică cu scanare (SEM), difracţia de raze X (XRD) şi spectroscopia în infraroşu cu transformată Fourier (FTIR).

Ca reactivi de sinteză s-au folosit: azotatul de calciu tetrahidrat, Ca(NO3)2∙4H2O şi fosfatul dibazic de amoniu (NH4)2HPO4, care în prealabil s-au dizolvat fiecare în apă deionizată. Apoi s-a adăugat în picătură soluţia de Ca(NO3)2∙4H2O peste soluţia de (NH4)2HPO4 , care s-a agitat energic la temperatura camerei, pentru aproximativ 1 h, până s-a obţinut un precipitat lăptos şi oarecum gelatinos şi s-a mai agitat pentru încă 1 h, pentru a mări viteza de reacţie şi a omogeniza amestecul. Amestecul s-a sintetizat la

32

100 oC timp de 24 h. Apoi precipitatul a fost spălat şi filtrat pe un filtru de sticlă. După filtrare, turta compactă şi lipicioasă s-a uscat la 80 oC într-o etuvă. Apoi pulberea uscată s-a mărunţit într-un mojar, iar apoi s-a calcinat într-un creuzet de alumină timp de 4 h [209].

II. 8. 3. CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANOPARTICULELOR

DE HIDROXIAPATITĂ SINTETIZATE

II. 8. 4. CONCLUZII

Ca metodă de sinteză a fost aleasă metoda de precipitare pe cale umedă modificată deoarece această cale este mai avantajoasă, datorită uşurinţei cu care se realizează, a temperaturii de lucru scăzute, a procentului relativ important de produs pur rezultat şi a echipamentului de sinteză care nu este costisitor.

S-a constatat că s-au obţinut produşi bine cristalizaţi cu grad redus de sinterizare, dar au fost necesare temperaturi relativ ridicate de calcinare şi aplicarea acestui tratament pe termen destul de lung, 4 ore, pentru a se obţine un produs finit cu parametrii doriţi.

Difracţia de raze X şi spectroscopia în infraroşu au arătat ambele gradul ridicat de puritate al produşilor de reacţie.

Studiul imaginilor SEM şi AFM a fost într-o foarte bună concordanţă cu rezultatele obţinute prin celelalte tehnici de analiză. S-a stabilit faptul că dimensiunea de cristal pentru HA sintetizată este 70 nm până la 100 nm.

Deasemenea s-a ajuns la concluzia că o temperatură de calcinare a produsului de sinteză peste 850 oC duce la apariţia de produs secundar de reacţie, şi anume a fosfatului tricalcic, iar pentru convertirea lui în HA este necesară calcinarea la 1200 oC timp de 4 ore.

II. 9. ANALIZA COMPARATIVĂ A TRATĂRII HÂRTIEI DOCUMENT CU

SUSPENSIE DE NANOPARTICULE DE HIDROXIZI ALCALINI ŞI DE HIDROXIAPATITĂ

Cu suspensia de nanoparticule de hidroxiapatită s-a pulverizat o foaie de carte,

din proba M8, care după ce s-a uscat a fost examinată prin SEM, figura 113.

Figura 113. Micrografie SEM a unei coli de hârtie, din proba M8 tratată cu HA,

mărită de 400x Coala de hârtie istorică a fost pulverizată cu o suspensie de nanoparticule de HA

în alcool izo-propilic. La examinarea SEM s-a observat că se formează depozite albe de HA pe suprafaţa hârtiei şi că mai rămâne o parte de HA nereacţionată. Şi în acest caz HA nereacţionată se constituie într-un depozit alcalin de neutralizare a acidităţii hârtiei.

33

O micrografie SEM este mai relevant şi poate să evidenţieze mai bine modul în care HA se depune pe hârtie, aceasta realizându-se la o mărire de 5.000x a imaginii, ca în figura 114.

Figura 114. Micrografie SEM a unei coli de hârtie, din proba M8, tratată cu HA, mărită de 5.000x

Se observă că HA s-a depus pe întreaga suprafaţă a hârtiei şi că aceasta a căpătat

un aspect lucios. La o examinare macroscopică a hârtiei tratate nu s-au constatat apariţia fenomenelor de brunificare, scurgere a cernelii, sau opacifiere a scrisului sau culorilor.

II. 9. 2. ANALIZA COMPARATIVĂ A TRATARII HÂRTIEI DOCUMENT PRIN METODA AFM, CU NANOPARTICULE DE HIDROXIZI ŞI

NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITĂ În figura 115 este prezentată imaginea AFM a rugozităţii nanoparticulelor de

hidroxid de magneziu, şi se observă că acestea au o rugozitate foarte mică, de câţiva nanometri, ceea ce este în concordanţă cu datele din literatură [214], ştiindu-se că aceste nanoparticule hexagonale au forma plată.

Mg(OH)2, 200x200 nm Mg(OH)2 , 0,5x0,5 µm

Figura 115. Imagini AFM a rugozităţii nanoparticulelor de hidroxid de magneziu Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică alb-negru a hârtiei

istorice netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxid de calciu şi a hârtiei tratate cu nanoparticule de hidroxid de calciu, conform figurii 116.

De remarcat este faptul că în imaginea hârtiei tratate apare o aglomerare de nanoparticule de Ca(OH)2 sub formă de baghetă, ceea ce confirmă datele de literatură [193].

34

Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică a hârtiei istorice netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxid de calciu şi a hârtiei tratate cu nanoparticule de hidroxid de calciu, conform figurii 117.

Hârtie netratată M8, 10x10 µm Ca(OH)2, 20x20 µm

Hârtie M8+Ca(OH)2, 20x20 µm

Figura 117. Imagini AFM, pentru topografia nanoparticulelor de Ca(OH)2 depuse pe hârtia de carte veche, proba M8

Aşa cum se observă în figura 117 nanoparticulele acoperă toate rupturile şi

adânciturile din proba de hârtie. Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică a hârtiei istorice

netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxid de magneziu şi a hârtiei tratate cu nanoparticule de hidroxid de magneziu, conform figurii 118.

Hârtie netratată M8, 10x10 µm Mg(OH)2, 10x10 µm

35

Hârtie M8+Mg(OH)2, 10x10 µm

Figura 118. Imagini AFM, pentru topografia nanoparticulelor de Mg(OH)2 depuse pe hârtia de carte veche, proba M8.

Comparaţie a profilului extras prin tehnica AFM între hârtia istorică netratată,

suspensia de nanoparticule de hidroxiapatită şi hârtia tratată cu nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 119.

Figura 119 a) Hârtie netratată M8 referinţă, profil extras, 5 µm

Figura 119 b) HA, profil extras, 5 µm

36

Figura 119 c) Hârtie M8+ HA, profil extras, 5 µm

Hârtia netratată are o suprafaţă foarte rugoasă şi prezintă numeroase asperităţi şi şanţuri cu o înălţime de 200-250 nm. Prin pulverizarea hârtiei cu nanoparticule se observă o îmbunătăţire substanţială a rugozităţii suprafeţei până la dimensiuni de 15-20 nm.

Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică a hârtiei istorice netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxiapatită şi a hârtiei tratate cu nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 120.

Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică 3D a hârtiei istorice netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxiapatită şi a hârtiei tratate cu nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 121.

Aceeaşi concluzie se desprinde şi din imaginile AFM din figura 36 şi anume că rugozitatea hârtiei scade de la o valoare de 402 nm la de zece ori mai puţin, 43 nm.

Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea amplitudinii hârtiei istorice netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxiapatită şi a hârtiei tratate cu nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 122.

Hârtie netratată M8, 5x5 µm

X=5 µm; Y=5 µm; Z=0,402 µm HA, 5x5 µm

X=4,04 µm; Y=4,08 µm; Z=0,391 µm

Hârtie M8+HA, 5x5 µm

X=5 µm; Y=5 µm; Z=43,1 nm Figura 121. Imagini AFM, pentru topografia 3D a nanoparticulelor de Mg(OH)2

depuse pe hârtia de carte veche, proba M8

37

Aceeaşi concluzie se desprinde şi din imaginile AFM din figura 121 anume că

rugozitatea hârtiei scade de la o valoare de 402 nm la de zece ori mai puţin, 43 nm. Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea amplitudinii hârtiei istorice

netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxiapatită şi a hârtiei tratate cu nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 122. II. 10. STUDIUL INFLUENŢEI TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITĂ ASUPRA UNOR PROPRIETĂŢI OPTICE ALE HÂRTIEI

DOCUMENT

Atât pentru probele de hârtie neîmbătrânite cât şi pentru cele supuse tratamentului de îmbătrânire accelerată s-au făcut determinări în duplicat, iar valorile lui b i

* respectiv b f*, pentru fiecare caz particular, reprezintă media celor două determinări.

În tabelul 18 sunt prezentate valorile Δ b* pentru toate tipurile de probe. Modificarea gradului de îngălbenire a hârtiei, în valoare absolută, Δ b*,

înregistrat la 457nm, a demonstrat că nanoparticulele au stabilizat gradul de îngălbenire, în valoare absolută, într-un interval îngust, aşa cum se observă în Figura 123. În acest fel hârtia iniţială netratată îşi modifică gradul de îngălbenire de la moderat stabil, la stabil după tratamentul ei cu nanoparticule de HA.

Tratamentul optim pentru hârtia de carte veche este: spălarea hârtiei în apă de-ionizată, uscarea acesteia şi apoi pulverizarea cu suspensie hidro-alcoolică de nanoparticule de hidroxiapatită.

Determinările variaţiei de culoare în evaluarea intervenţiilor asupra hârtiei sunt de mare importanţă, deoarece permit cuantificări estetice ale acesteia.

Procedura de tratare cu nanoparticule de hidroxiapatită a hârtiei document este considerată un succes, deoarece a dus la scăderea gradului de îngălbenire.

Figura 123. Modificarea gradului de îngălbenire a hârtiei, în valoare absolută, Δ

b*, pentru toate tipurile de probe MP1 şi MP2, neîmbătrânite şi îmbătrânite accelerat la lumină.

38

II. 11. STUDIUL INFLUENŢEI TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITĂ ASUPRA pH-ului HÂRTIEI DOCUMENT Probele de hârtie studiate au fost prelevate din doua cărţi vechi, codificate MP1

şi MP2 şi anume: MP1 hârtie de carte tipărită în 1931, în Berlin, Germania MP2 hârtie de carte tipărită în 1867, în Paris, Franţa. Hidroliza acidă şi procesul de oxidare poate fi monitorizat prin măsurarea pH-

ului. Măsurătorile de pH au fost efectuate cu un pH-metru 691,de la firma Methrom. Pentru a determina pH-ul hârtiei prin procedeul de extracţie la rece, conform TAPPI T 509, este necesară o cantitate destul de mare probă, şi din acest motiv, a fost utilizată o metodă modificată aşa cum este descris în literatura de specialitate [221]. Această metodă este de preferat metodei de determinare a pH-ului hârtiei prin procedeul de extracţie la cald, pentru că încălzirea poate induce hidroliza acidă sau alcalină. Ca exemplu s-a reprezentat pH-ul probei MP1, figura 125.

Figura 125. Variaţiile de pH pentru toate tipurile de probe MP1

II. 12. PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE HÂRTIEI DOCUMENT TRATATE CU NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITĂ

Acest studiu este axat pe cercetarea unor proprietăţi fizico-mecanice ale hârtiei

de carte cum ar fi: rezistenţa de rupere la tracţiune, indicele de rupere la tracţiune, deformaţia la rupere şi modulul de elasticitate, parametrii care reflectă modificările ce cauzează pierderea în timp a durabilităţii documentelor papetare. Rezultatele au fost obţinute pentru anumite mostre de hârtie, prelevate dintr-o carte din a doua jumătate a secolului al XIX-lea, notată MP1şi respectiv dintr-o carte din prima jumătate a secolului al XX-lea, notată MP2 (din colecţii particulare), fără valoare de patrimoniu, şi anume:

MP1 tipărită în 1931, în Berlin, Germania şi MP2 tipărită în 1867, în Paris, Franţa Toate probele au fost analizate înainte şi după tratarea cu nanoparticule de

hidroxiapatită, ca o metodă nouă şi revoluţionară de conservare şi stabilizare a proprietăţilor hârtiei.

Pentru îmbunătăţirea în continuare a proprietăţilor hârtiei document este esenţial un studiu detaliată al rezultatului acţiunii nanoparticulelor asupra proprietăţilor mecanice ale fibrelor celulozice tratate cu hidroxiapatită.

39

II. 12. 4. 1. REZISTENŢA DE RUPERE LA TRACŢIUNE

Pentru o evaluare sintetică a datelor experimentale obţinute în urma încercărilor, acestea au fost puse în relaţie prin grafice, argumentate de valorile din tabele.

Judecând comparativ cele două loturi de probe MP1 şi MP2, rezistenţa de rupere la tracţiune pentru hârtia Spălată şi tratată este cu 36% mai mare decât în cazul hârtiei Originale pentru MP1 şi cu 22% mai mare pentru MP2, acestea fiind cele mai mari valori din setul de date experimentale. Rezistenţa de rupere la tracţiune creşte semnificativ şi pentru hârtia Tratată direct, faţă de cea Originală, având valori mai mari cu 27% pentru MP1 şi, respectiv cu 15% pentru MP2, conform figurilor 128 şi 129, respectiv tabelelor 20 şi 21.

Pentru exemplificare s-a ales proba MP2, figura 129.

Rezistenţă de rupere la tracţiune, [kN/m], proba MP2

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

Orig

inală

Trat

ată

Orig

inală sp

ălat

ă

Spălată şi t

rata

tă

Orig

inală îm

bătrân

ită

Trat

ată îm

bătrâ

nită

Orig

inală sp

ălat

ă îm

bătrâ

nită

Spălată şi t

rata

tă îm

bătrân

ită

kN

/m

66.00

67.00

68.00

69.00

70.00

71.00

72.00

g/m

^2

MP2 Rezistenţă de rupere latracţiune [kN/m]

MP2 Gramaj [g/m^2]

Figura 129. Rezistenţa de rupere la tracţiune pentru toate probele MP2

II. 12. 4. 2. INDICELE DE RUPERE LA TRACŢIUNE

Aşa cum era de aşteptat, atât pentru proba MP1 cât şi pentru proba MP2, probele Spălate şi tratate au cea mai mare valoare a indicelui de rupere la tracţiune, faţă de probele Originale. Din nou se dovedeşte că probele Spălate şi tratate prezintă cel mai mare câştig în ceea ce priveşte această proprietate mecanică, conform figurilor 130 şi 131, şi tabelelor 22 şi 23, exemplificată prin proba MP1, în figura 130.

Se dovedeşte astfel că procedeul de spălare în sine nu asigură creşterea rezistenţei hârtiei, dar este necesar, creând condiţiile de fixare a nanoparticulelor de hidroxiapatită.

40

Indice de rupere la tracţiune, [Nm/g], proba MP1

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

Nm

/g

65.00

66.00

67.00

68.00

69.00

70.00

71.00

72.00

73.00

g/m

^2

MP1 Indice de rupere latracţiune [Nm/g]

MP1 Gramaj [g/m 2̂]

Figura 130. Variaţia indicelui de rupere la tracţiune pentru toate tipurile de probă

MP1

II. 12. 4. 5. LUNGIMEA DE RUPERE

Hârtia originală Spălată şi tratată cu hidroxiapatită şi-a îmbunătăţit lungimea de rupere, cu aproximativ 35%, pentru proba MP1 şi cu 22% pentru proba MP2, aşa cum este prezentat în figurile 136 şi 137, respectiv tabelele 28 şi 29.

După tratamentul cu hidroxiapatită s-au observat schimbări semnificative ale creşterii lungimii de rupere.

Aplicarea tratamentului este importantă pentru temperarea procesului de îmbătrânire a hârtiei document fapt demonstrat şi de valorile procentuale relativ mari ale lungimii de rupere a probelor îmbătrânite la lumină, raportate la cele iniţiale, atât pentru proba MP1 a cărei valoare este de 21% cât şi pentru proba MP2 a cărei valoare este de 10%. Pentru exemplificare s-a ales proba MP1, conform figurii 136.

Lungime de rupere, [m], proba MP1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

m

65.00

66.00

67.00

68.00

69.00

70.00

71.00

72.00

73.00

g/m

^2

MP1 Lungimea de rupere [m]

MP1 Gramaj [g/m^2]

Figura 136. Variaţia lungimii de rupere pentru toate tipurile de probă MP1 Proprietăţile mecanice ale hârtiei sunt interdependente. Interpretarea rezultatelor

se complică prin faptul că măsurătorile reprezintă „o combinaţie de factori cum ar fi flexibilitatea, aderenţa dintre fibre şi rezistenţa acestora, depinzând de tipul, lungimea şi grosimea fibrelor, de imperfecţiunile, flexibilitatea şi modelul de reţea al acestora, de

41

numărul şi tăria legăturilor individuale, de gramajul, de densitatea aparentă şi de conţinutul de umiditate al hârtiei, precum şi de mulţi alţi factori” (Casey 1980) [239].

Aceste proprietăţi sunt la rândul lor afectate, în mod individual şi/sau colectiv, de parametrii de mediu, cum ar fi temperatura, umiditatea, şi lumina, precum şi de îmbătrânire şi de tratamentele de conservare. II. 13. TESTAREA ACTIVITĂŢII ANTIMICROBIENE A HIDROXIAPATITEI

FAŢĂ DE HÂRTIA DE CARTE CONTAMINATĂ

II. 13. 1. STABILIREA PROTOCOLULUI DE LUCRU PENTRU TRATAREA HÂRTIEI DOCUMENT ÎN VEDEREA DECONTAMINĂRII

MICROBIOLOGICE

Determinările microbiologice au implicat trei etape de lucru: - Experimentul 1 – stabilirea condiţiilor prealabile de lucru - Experimentul 2 – determinarea parametrilor optimi, a concentraţiei

minime de inhibiţie şi interpretarea rezultatelor - Experimentul 3 – verificarea fiabilităţii tratamentului, după doi ani, pe

probele deja tratate conform condiţiilor din Experimentul 2 Identificarea microorganismelor dezvoltate în toate cazurile studiate s-a realizat

utilizând sistemul de identificare taxonomică MicroLog MicroStation BIOLOG gen. III (SUA). După identificarea microorganismelor prezente pe probele de hârtie, experimentele s-au reluat pe probe de aceleaşi dimensiuni, dar tratate cu diferite concentraţii de hidroxiapatită nanodispersată în suspensie hidroalcoolică (HA Nano), în scopul evaluării eficacităţii tratamentului. În această etapă, drept martor s-a utilizat hârtia netratată. HA Nano s-a depus steril pe probele de hârtie, prin trecerea dispersiei hidroalcoolice prin filtre de 0,2 µm Millipore Merck şi apoi prin pulverizare. Toate determinările s-au realizat în triplicat, rezultatul final reprezentând media aritmetică a celor trei determinări.

Procentul de inhibiţie (reducere) a fungilor, R%, s-a calculat cu formula, conform ecuaţiei (24), [240]:

100])(

[0

0 ´-

=A

AAR (24)

unde: A0 este aria microorganismelor, în mm2, dezvoltate pe proba martor, iar A este aria microorganismelor, în mm2, dezvoltate pe proba de analizat [240], ariile fiind calculate cu un program de imagistică (UTH Image Tools, de la

Universitatea de medicină Houston, Texas, https://med.uth.edu/ ) ce a luat în consideraţie numărul coloniilor formate şi diametrul acestora [241].

Pe parcursul determinărilor s-a calculat concentraţia minimă de inhibiţie (CMI), care reprezintă vârful parabolei funcţiei de gradul doi asociată acestui proces, în urma tratării probelor MP2, cu hidroxiapatita nanodispersată.

Pentru acest tip de determinări s-au prelevat probe de hârtie dintr-o carte tipărită în 1867, în Paris, Franţa, probe codificate MP2, hârtia fiind tăiată în bucăţi cu ajutorul unei foarfeci sterile, cu dimensiunea de aproximativ 1cm x 1cm. Bucăţile astfel obţinute au fost depozitate în pungi de plastic sterile. Probele s-au lucrat în atmosferă sterilă prin aşezare în cutii Petri cu medii de cultură de tip Geloză sau Sabouraud solid, conform Tabelului 30, în scopul evidenţierii încărcăturii microbiologice. Probele de hârtie utilizate în aceste determinări nu au fost spălate.

42

II. 13. 1. 1. CONDIŢIILE DE DESFĂŞURARE ALE EXPERIMENTULUI 1 În cadrul Experimentului 1 s-a căutat o concentraţie minimă convenabilă care

să nu afecteze aspectul macroscopic al hârtiei suport pentru text şi imagine, dar care să fie eficientă din punct de vedere al efectului antifungic şi antibacterian. Probele de hârtie MP2 au fost tratate cu suspensie de hidroxiapatită. În scopul evidenţierii încărcăturii fungice, probele au fost aşezare în cutii Petri, atmosferă sterilă, pe medii de cultură de tip Sabouraud solid şi Geloză, incubarea făcându-se la T = 280C, timp de 72 ore , experimentul 1 a, şi, după prima interpretare, până la 144 ore, experimentul 1 b.

Tratamentul aplicat în condiţiile Probei 2 (HA) s-a dovedit a fi cel eficient.

II. 13. 1. 2. CONDIŢIILE DE DESFĂŞURARE ALE EXPERIMENTULUI 2 În cadrul Experimentului 2 s-a căutat concentraţia minimă de inhibiţie (CMI)

folosind suspensii de HA. Mediile de cultură au fost şi în acest caz: Geloză şi Sabouraud solid, conform tabelului 30.

Plăcile Petri au fost incubate la 28°C, timp de 72, Experimentul 2 a, şi respectiv 144 ore, Experimentul 2 b.

Tabelul 30. Compoziţia mediilor de cultură utilizate în determinările

microbiologice

Tipul mediului de cultură Conţinutul mediului de cultură

Concentraţie

Agar 2 g/L Lab-Lemco extract bovin 1 g/L Peptonă 1 g/L NaCl 0.5 g/L

Geloză (mediu simplu pentru cultivarea bacteriilor nepretenţioase)

Apă până la 1 litru Glucoză 120 g/L NaCl 90 g/L Agar 45 g/L Peptonă 30 g/L Soluţie Cloramfenicol 15 ml/L Soluţie Cicloheximidă 15 ml/L Soluţie Gentamicină 1.5 ml/L

Mediu Sabouraud (mediu selectiv pentru izolarea şi cultivarea fungilor)

Apă până la 1 litru

II. 13. 1. 2. 1. INTERPRETAREA REZULTATELOR ŞI CALCULUL CONCENTRAŢIEI MINIME DE INHIBIŢIE

Experimentul 1 arată că atât pe Geloză cât şi pe mediul Sabouraud se pot

dezvolta mai multe tipuri de microorganisme, Figura 156 şi Figura 157. Determinările realizate pe sistemul BIOLOG III, după izolarea şi multiplicarea microorganismelor au arătat că pe suprafaţa probelor de hârtie veche există cu preponderenţă spori de Penicillium chrysogenum, existenţa acestora fiind o caracteristică de bază a probelor MP2, analizate. Al doilea microorganism identificat a fost Aspergillus niger, însă pe baza rezultatelor obţinute pe cele două medii de cultură, se poate afirma că prezenţa formelor rezistente (spori) de Aspergillus niger nu este o caracteristică a probelor analizate.

Experimentul 2, prin rezultatele obţinute, indică faptul că prezenţa HA nanodispersate inhibă dezvoltarea microorganismelor de tip Penicillium chrysogenum.

43

Rezultatele obţinute sunt în acord cu cele obţinute de Tiano [242] , Matsumoto [243] şi Strilic [244], care au identificat în Pencicillium sp, unul din principalii agenţii microbieni vinovaţi de degradarea lucrărilor tipărite sau scrise pe suport papetar.

Figura 156 Experimentul 1.

Microorganism de pe hârtie veche MP2 netratată, dezvoltat pe Geloză, după 144

ore de incubare la 28oC.

Figura 157. Experimentul 1. Microorganism de pe hârtie veche MP2 netratată, dezvoltat pe Sabouraud, după

144 ore de incubare la 28oC.

II. 13. 1. 3. CONDIŢIILE DE DESFĂŞURARE ALE EXPERIMENTULUI 3

În cadrul Experimentului 3 filele de hârtiei de carte veche din proba MP2, spălate, fiecare în parte, în apă distilată proaspătă, uscate în atmosferă sterilă, unele netratate iar altele tratate cu hidroxiapatită nanodispersată în suspensie hidroalcoolică (HA Nano) au fost depozitate timp de doi ani. Păstrarea acestor file s-a făcut în condiţii care simulează depozitare a într-o bibliotecă oarecare, fără condiţii speciale, la temperatură ambiantă de 19 oC până la 26 oC şi la umiditate relativă de 35% până la 50%, între foi de hârtie albă, luate dintr-un top nou de hârtie, într-un dulap cu cărţi din incinta laboratorului. Păstrarea probelor între foi de hârtie noi a avut drept scop ferirea, pe cât posibil, de contaminare cu celelalte file de probă spălate sau spălate şi tratate. În acelaşi timp s-au pregătit bucăţi cu dimensiunea de aproximativ 2cm x 2cm, din proba MP2 de hârtie netratată, păstrată în aceleaşi condiţii cu cea tratată, care au reprezentat martorii. Bucăţile astfel obţinute au fost depozitate în pungi de plastic sterile. Şi în cazul validării, toate determinările s-au realizat în triplicat.

Probele s-au lucrat în atmosferă sterilă prin aşezare în cutii Petri, cu mediu de cultură de tip Sabouraud solid, în scopul evidenţierii încărcăturii fungice, incubarea făcându-se timp de 72 ore, Experimentul 3 a, la T = 28 oC.

II. 13. 2. REZULTATE ŞI DISCUŢII LEGATE DE EFICIENŢA TRATAMENTULUI DE DECONTAMINARE

MICROBIOLOGICĂ APLICAT S-a constatat că pe probele spălate şi tratate, cât şi pe mediile de cultură (probe

martor), după 72 ore de incubare, nu s-au dezvoltat nici un fel de microorganisme, Experimentul 3 a. Spre deosebire de probele incubate cu doi ani înainte, probele actuale nu au dezvoltat fungii, probabil datorită faptului că sporii prezenţi pe suprafaţa acesteia au fost îndepărtaţi (antrenaţi) prin spălare. Probele au fost incubate în continuare în aceleaşi condiţii până la 144 de ore, Experimentul 3 b, conform figurilor

44

158, 159, 160, etc. până la figura 176 şi s-a constatat că pe trei martori din cinci, notaţi MM, şi anume pe MM1, (figura 162), pe MM3, (figura 160) şi pe MM4, (figura 161), s-au dezvoltat colonii de Penicillium chrysogenum, acelaşi tip de microorganism ca şi cel găsit cu doi ani înainte.Cu excepţia probei P7, (figura 169), nici o probă din cele douăsprezece, nu a prezentat încărcătură de microorganisme.

Incubarea probelor spălate şi netratate timp de 144 de ore, a arătat că din cele 5 probe martor, (hârtie spălată şi netratată), doar pe 3 probe (probele MM1, MM3 şi MM4) s-au dezvoltat fungi, identificate ca fiind Penicillium chrysogenum. În cazul probelor spălate şi tratate cu particule de nano HA se constată că pe marea majoritate a acestora nu s-au dezvoltat microorganisme, cu excepţia probei P7 (un caz din probele realizate în triplicat), care prezintă o colonie numeroasă de fungii, identificate a fii Penicillium chrysogenum. Acest fapt se poate datora unei infecţii nespecifice, provenite din mediul de păstrare (păstrare timp de doi ani între foi de hârtie albă într-o bibliotecă oarecare fără condiţii specifice). Acest fapt dovedeşte eficienţa tratamentului cu suspensia hidroalcoolică de HA Nano, în ceea ce priveşte reducerea încărcăturii microbiene.

II. 13. 3. CONCLUZII Hârtia de patrimoniu testată prezintă încărcătură microbiană specifică, cu

microorganisme de tipul Penicillium chrysogenum [245], fapt dovedit de testele microbiologice realizate în laborator. O modalitatea de a stopa acţiunea acestor microorgane constă în tratarea hârtiei de patrimoniu cu suspensie hidroalcoolica de HA Nano [246], a cărei acţiune duce la inhibarea procesului de germinare a sporilor fungici prezenţi pe hârtie, fapt dovedit de experimentele de validare a procedeului propus.

În concluzie, tratarea hârtiei de patrimoniu, spălată în prealabil, cu suspensie hidroalcoolica HA Nano are ca efect limitarea degradării acesteia sub influenţa factorilor biotici de tipul fungilor filamentoşi de tip Penicillium chrysogenum.

II. 14. CONTRIBUŢII ORIGINALE

Termenul conservare poate avea înţelesuri diferite în funcţie de domeniul în care

se aplică. Conservarea operelor de artă poate să implice proceduri de curăţare realizate de chimişti, sau fotografii făcute de muzeografi, pentru conservarea memoriei istorice a acestora.

Cunoştinţele legate de conservarea operelor de artă pe suport papetar nu sunt limitate la analiză istorică şi semiotică. În zilele noastre, conservarea necesită cunoştinţe temeinice de ştiinţa materialelor, de chimie, de fizică, de microbiologie, de istoria artei şi, în ultimul deceniu, de nanotehnologie, atâta timp cât nu este posibilă prevenirea îmbătrânirii naturale a documentelor de hârtie. Astfel, chimiştii, biologii, fizicienii, istoricii de artă, sau restauratorii pot contribui major la “moartea controlată” a artefactelor, pentru că ei pot furniza predicţii utile şi fondate despre degradarea partimoniului cultural, şi pot veni cu soluţii viabile.

În procesul de restaurare pe de o parte se îndepărtează substanţele chimice, de exemplu: grăsimea, sărurile, lacurile şi poluanţii de pe suprafaţa artefactului prin folosirea cu precădere a metodelor chimice şi mecanice, care afectează substraturile artefactelor, iar pe de altă parte, se folosesc substanţele chimice pentru consolidare şi protecţie, care îmbunătăţesc caracteristicile fizico-chimice şi mecanice ale obiectelor conservate.

Câteva principii fundamentale pentru obţinerea celor mai bune rezultate în restaurare/conservare:

45

- tratamentul trebuie să fie reversibil astfel încât să se poată reveni la statusul original al artefactului în orice moment;

- toate substanţele chimice aplicate trebuie să asigure maximum de durabilitate şi să fie inerte chimic pentru obiectul restaurat şi/sau conservat;

- substanţele chimice aplicate trebuie să oprească procesele de degradare fără să altereze compoziţia chimică a operei de artă şi proprietăţile ei fizico-chimice şi mecanice.

De multe secole, hârtia reprezintă suportul principal pentru înregistrarea evenimentelor istorice şi culturale oriunde în lume. Hârtia istorică constituie artefactul esenţial în biblioteci, arhive, muzee şi colecţii particulare, fie că reprezintă documente tipărite, manuscrise, cărţi, hărţi, ierbare, etc.

Degradarea acesteia este rezultatul diferiţilor factori de mediu în care a fost păstrată: umiditate, temperatură, praf, mucegai, dar şi a diferiţilor componenţi care intră în compoziţia hârtiei precum şi a cernelurilor, pigmenţilor şi vopselelor. Anumiţi compuşi, ca acizii şi ionii de metale tranziţionale, care sunt prezenţi în cernelurile galice istorice pe bază de fier, reduc dramatic stabilitatea hârtiei, ceea ce se concretizează în primul rând prin pierderea proprietăţilor mecanice ale acesteia.

Cunoaşterea în profunzime a mecanismelor de degradare reprezintă pasul hotărâtor în conservarea hârtiei istorice.

Hârtia are ca principal component fibrele de celuloză iar pe lângă acestea mai există şi hemiceluloză, lignină şi aditivi (materiale de umplere de natură anorganică, cerneluri, pigmenţi, ioni metalici, etc) în cantităţi diferite, depinzând de sursa de celuloză, de modul de fabricare al hârtiei şi de întrebuinţarea pentru care ea a fost realizată.

În concluzie, acest studiu s-a axat pe dezacidifierea hârtiei istorice nescrise şi a celei tipărite, cu nanoparticule de Ca(OH)2 sau Mg(OH)2.

Sinteza nanoparticulelor de Ca(OH)2 şi Mg(OH)2 s-a făcut în sistem heterogen, pornindu-se de la oxizii de Ca şi Mg ca reactanţi, într-un mediu hidro-alcoolic. Prin aplicarea acestor compuşi alcalini se neutralizează reacţiile acide din hârtia istorică. Cei doi hidroxizi sunt agenţi de dezacidifiere extraordinari şi asigură o bună compatibilitate fizico-chimică cu suportul iar după transformarea lor în carbonaţii corespunzători, aceştia acţionează ca nişte rezervoare alcaline, fără să genereze produşi secundari de reacţie asupra hârtiei originale. Dispersiile alcoolice de nanoparticule de Ca(OH)2 sau Mg(OH)2 au fost aplicate prin pulverizare. Solventul este volatil, prietenos cu mediul şi are tensiune superficială joasă, astfel încât el poate să acţioneze propice ca agent purtător de particule solide, care oferă omogenitatea şi penetrarea în adâncime a nanoparticulelor în fibrele celulozice. Aplicarea de nanoparticule de hidroxid de Ca şi de hidroxid de Mg conferă un efect de neutralizare bun şi furnizează o rezervă alcalină care protejează în continuare fibrele celulozice de îmbătrânirea accelerată. Pe plan mondial, conservarea cu hidroxizi alcalini s-a mai realizat, deşi nu în maniera aceasta de sinteză şi de tratare. Totuşi, pH-ul suspensiilor hidroalcoolice de hidroxizi de Ca şi Mg este relativ mare, iar prin tratarea hârtiei istorice pH-ul acesteia este 9 sau puţin peste 9 şi nu corespunde cu valorile dorite de muzeografi, 7 sau 8.

Ca metodă de sinteză pentru HA a fost aleasă metoda de precipitare pe cale umedă modificată deoarece această cale este mai avantajoasă, datorită uşurinţei cu care se realizează, a temperaturii de lucru scăzute, a procentului relativ important de produs pur rezultat şi a echipamentului de sinteză care nu este costisitor. S-au obţinut produşi bine cristalizaţi cu grad redus de sinterizare, dar au fost necesare temperaturi relativ ridicate de calcinare şi aplicarea acestui tratament pe termen destul de lung, 4 ore, pentru a se obţine un produs finit cu parametrii doriţi. Hârtia netratată are o suprafaţă foarte rugoasă şi prezintă numeroase asperităţi şi şanţuri cu o înălţime de 200-250 nm. Prin pulverizarea hârtiei cu nanoparticule se observă o îmbunătăţire substanţială a

46

rugozităţii suprafeţei până la dimensiuni de 15-20 nm. În urma studiilor efectuate în cadrul experimentelor microbiologice, s-a remarcat absenţa contaminării microbiene la hârtie tratată cu soluţie de hidroxiapatită. S-a observat o acţiune fungicidă mai mare în cazul probelor la care s-a utilizat hârtie tratată cu soluţie de hidroxiapatită.

Cercetarea s-a concretizat cu obţinerea unui brevet de invenţie, cu titlul: „Compozitie si procedeu de tratare, restaurare chimica si dezinfectie biologica a suprafetei hartiei documentelor din arhive si biblioteci” având ca autori pe Rodica-Mariana ION, Sanda-Maria DONCEA [247] şi a unui brevet european, cu titlul “Composition for paper deacidification, process to obtain it and method for its application”, având ca autori pe R.M. Ion, S. M. Doncea, EPO patent, 11464027.9-2124/2011 [248].

Invenţia prezentă se referă la o metodă de tratare, restaurare chimică şi dezinfecţie biologică a suprafeţei hârtiei istorice degradate, prin utilizarea unor suspensii de nanoparticule în soluţie alcoolică de hidroxiapatită. Sunt prezentate atât prepararea suspensiei de nanoparticule cât şi dispozitivul şi modalitatea de pulverizare a acestei suspensii pe hârtia supusă tratamentului, cu evidenţierea aspectului vizual, chimic şi biologic al probelor de hârtie înainte şi după tratarea prin această metodă. Mecanismul implică realizarea de legături între nanoparticulele pulverizate şi fibrele de celuloză degradate din constituţia hârtiei, iar hârtia să capete consistenţă şi rezistenţă prin mărirea rezistenţei mecanice a hârtiei. Mecanismul molecular al acestei metode de conservare ajută la înţelegerea procesului chimic care are loc între grupările –OH ale celulozei şi hidroxiapatită, formându-se legături slabe, de tip Van der Walls şi deasemenea poate avea loc o chelatare a ionilor de Ca2+ de grupe –OH din lanţurile celulozice, creeând punţi de fosfat. Un posibil mecanism de reacţie care are loc între fibrele de celuloză şi HA se desfăşoară cu precădere la OH-ul primar al celulozei, care este cel mai reactiv din grupul celor trei –OH şi care are suficientă energie să reacţioneze cu HA şi să formeze o celuloză fosfatată de calciu cu o grupare OH liberă care participă la reacţia de neutralizare a acidităţii din hârtie. În comparaţie cu metoda Wei t'O (bazată pe alcoxizi de magneziu) şi utilizată în prezent în multe depozite de cărţi şi biblioteci, suspensia de hidroxiapatită preparată în laborator, are următoarele avantaje:

(1) nanoparticulele de HA sunt mai puţin agresive decât cele bazice de Ca sau Mg, fiind cunoscut caracterul amfoter al fosfatului de calciu hidratat.

(2) prezintă dezavantaje minore din punct de vedere al solvenţilor utilizaţi: metoda Wei t'O utilizând solvenţi fluorocloruraţi, pe când metoda propusă utilizează alcooli inferiori, prietenoşi cu mediul.

(3) tratamentul este simplu şi nu necesită instalaţii şi aparatură specială; la nivel de laborator, deşi procedeul este consumator de timp.

(4) tratamentul cu nanoparticule al hârtiei are beneficii economice substanţiale, sinteza HA fiind relativ simplă şi desfăşurându-se într-un interval de timp relativ scurt.

(5) tratamentul cu nanoparticule al hârtiei favorizează şi dezinfecţia acesteia, datorită capacităţii de inactivare de către hidroxiapatită a ciupercilor din clasele: Aspergillus sp. şi Penicillium sp.

Determinările realizate pe sistemul BIOLOG III, după izolarea şi multiplicarea microorganismelor au arătat că pe suprafaţa probelor de hârtie veche există cu preponderenţă spori de Penicillium chrysogenum, existenţa acestora fiind o caracteristică de bază a probelor analizate. Al doilea microorganism identificat a fost Aspergillus niger, însă pe baza rezultatelor obţinute pe cele două medii de cultură, se poate afirma că prezenţa formelor rezistente (spori) de Aspergillus niger nu este o caracteristică a probelor analizate.

47

Prezenţa HA nanodispersate inhibă dezvoltarea microorganismelor de tip Penicillium chrysogenum. Hârtia de patrimoniu testată prezintă încărcătură microbiană specifică, cu microorganisme de tipul Penicillium chrysogenum, fapt dovedit de testele microbiologice realizate în laborator. O modalitatea de a stopa acţiunea acestor microorgane constă în tratarea hârtiei de patrimoniu cu suspensie hidroalcoolica de HA Nano, a cărei acţiune duce la inhibarea procesului de germinare a sporilor fungici prezenţi pe hârtie, fapt dovedit de experimentele de validare a procedeului propus.

În concluzie, tratarea hârtiei de patrimoniu, spălată în prealabil, cu suspensie hidroalcoolica HA Nano are ca efect limitarea degradării acesteia sub influenţa factorilor biotici de tipul fungilor filamentoşi de tip Penicillium chrysogenum. De aceea, prin tratamentul cu suspensie hidro-alcoolică de nanoparticule de hidroxiapatită s-a urmărit variaţia unor parametri mecanici cu influenţă asupra duratei de viaţă a acesteia: rezistenţa de rupere la tracţiune, indicele de rupere la tracţiune, deformaţia la rupere, lungimea de rupere şi modulul de elasticitate. Rezistenţa de rupere la tracţiune pentru hârtia spălată şi tratată este mai mare decât în cazul hârtiei iniţiale, ceea ce demonstrează eficienţa tratamentului aplicat hârtiei. Eficienţa tratamentului cu nanoparticule se pune în evidenţă şi la îmbătrânirea artificială la lumină a hârtiei, pentru că rezistenţa de rupere la tracţiune creşte atât la probele de hârtie tratată şi îmbătrânită cât şi la cele de hârtie spălată şi tratată îmbătrânită. Probele spălate şi tratate au cea mai mare valoare a indicelui de rupere la tracţiune, ceea ce demonstrează o dată în plus eficienţa tratamentului. De remarcat este şi faptul că aplicarea tratamentului este importantă pentru temperarea procesului de îmbătrânire a hârtiei document fapt demonstrat şi de valorile procentuale mai mari ale lungimii de rupere a probelor îmbătrânite la lumină, raportate la cele iniţiale. Procedura de tratare cu nanoparticule de hidroxiapatită a hârtiei document este considerată un succes, deoarece a dus la scăderea gradului de îngălbenire ce este un fapt pozitiv şi dorit, deoarece acesta duce la creşterea contrastului dintre text (sau imagine) şi hârtie, sporind astfel lizibilitatea. În urma pulverizării cu suspensie hidroalcoolică de nanoparticule de HA pe colile de hârtie document se constată că nu apar diferenţe vizibile de aspect faţă de colile netratate. De asemenea, tot sub aspect macroscopic, se observă că nu apar scurgeri ale cernelii tipografice, modificări de planeitate sau fenomene de foxing (pătare sau colorare a hârtiei).

III. LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE

Lista de lucrări ISI 1. Doncea, S.M., Ion, R.M., Fierascu, R.C., Bacalum, E., Bunaciu, A.A.,

Aboul-Enein, H.Y., Spectral methods for historical paper analysis: Composition and age approximation (2010) Instrumentation Science and Technology, 38 (1), pp. 96-106.

2. Doncea, S. M., Ion, R. M., Nuta, A., Somoghi, R., & Ghiurea, M. (2010). Optical methods of investigation for book papers conservation with nanoparticles. Paper presented at the Proceedings of SPIE - the International Society for Optical Engineering, , 7821 Retrieved from www.scopus.com.

3. Doncea, S. M. and ION, R. M., FTIR (DRIFT) analysis of some printing inks from the 19th and 20th centuries, (2014), Revue Romaine de Chimie, 59 (3-4), pp. 173-183.

4. Ion, R.-M., Doncea, S. M., Ion, M.-L., Rǎdiţoiu, V., Amǎriuţei, V., Surface investigations of old book paper treated with hydroxyapatite nanoparticles, (2013) Applied Surface Science, 285, pp. 27-32.

5. Dumitriu, I., Fierascu, R.C., Bunghez, R.I., Pop, S.F., Doncea, S. M.,

48

Ion, M.L., Ion, R.M. Analytical methods for artefacts complex analysis,(2011) Revue Roumaine de Chimie, 56 (10-11), pp. 931-940.

6. Bunghez, I.R., Raduly, M., Doncea, S. M., Aksahin, I., Ion, R.M. Lycopene determination in tomatoes by different spectral techniques (UV-VIS, FTIR and HPLC), (2011) Digest Journal of Nanomaterials and nanostructures, 6 (3), pp. 1349-1356.

7. Faraon, V., Bunghez, R.I., Pop, S.F., Senin, R.S., Doncea, S. M., Ion, R.M. Photodegradation of organic compounds using TiO2-based impregnated photocatalysts (2011) Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 13 (7), pp. 917-920.

8. Faraon, V. A., Pop, S. F., Senin, R. M., Doncea, S. M., Ion, R. M., Porphyrin-zeolite nanomaterials for hydrogen peroxide decomposition (2012) Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 8411, art. no. 84111P

9. Radu, N., Doncea, S. M., Ferdes, M., Salageanu, A. & Rau, I. 2012, "Biostimulatory properties of monascus sp. Bioproducts", Molecular Crystals and Liquid Crystals ISSN 1542-1406, vol. 555, pp. 195-201.

10. Dimonie, D., Gabor, R., Mitran, V., Vasile, E., Trusca, R., Petrache, M., Doncea, S. M., Nicolae, C.,"Layered shaped alginate hydrogels for soft tissue engineering based on chemical control of the crosslinking rate" ; Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 01/2013, Volume 8, Issue 1, pp. 151-165.

Capitole de carte

Ion, R. M., Doncea, S. M. and Ion, M. L., Nanomaterials for Chemical

and Biological Restoration of Old Books, in New Approaches to Book and Paper Conservation and Restoration, edited by Patricia Engel, Joseph Schirò, René Larsen, Elissaveta Moussakova and Istvan Kecskeméti, Wien/Horn: Verlag Berger 2011, XXIV, 748 S., ISBN: 978-3-85028-518-6

Dimonie, D., Petrache, M., Doncea, S. M., Gabor, R., Vasile, E., Cimpean, A., Fierascu, R. C., Nicolae, C., Dinescu, S., Trandafir, I., Anton, L., Fierascu, I., Galateanu, B., New Approaches to Develop Layered Shaped 3D Scaffolds for Adipose and Cartilaginous Tissue Engineering, in “Advanced Biocompatible Structures for Prospective Bioengineering: Concepts and Strategies", Editura Academiei Romane, 2013, ISBN 978-973-27-2317-3, capitolul 3, pg. 74-124

Brevete

1. Ion, R. M., Doncea, S. M., „Compozitie si procedeu de tratare, restaurare

chimica si dezinfectie biologica a suprafetei hartiei documentelor din arhive si biblioteci”, titular inventie: Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie si Petrochimie – ICECHIM, Bucuresti, Brevet de inventie Nr. 126570, data eliberarii 29.08.2014, de catre OSIM, Romania

2. Ion, R. M., Doncea, S. M., Composition for Paper Deacidification, Process to Obtain It and Method for Its Application, EPO patent, 11464027.9-2124/2011

3. Ion, R. M., Doncea, S. M., New Composition Based on Hydroxyapatite for Chemical Treatment and Biological Desinfection for Paper Documents – A000089/2010

49

4. Ion, R. M., Doncea, S. M., Moraru, I., Stoica, R., Bunghez, I. R., Moraru, H., Oancea, F., Procedeu de valorificare complexa a ingredientelor active benefice din plante care contin alergeni si/sau compusi toxici, OSIM RO A/00929/2012

5. Ion, R. M., Doncea, S. M., Moraru, I., Stoica, R., Bunghez, I. R., Moraru, H., Oancea, F., Process for Complex Recovery of Beneficial Active Ingredients from Plants which Contain Allergic and/or Toxic Compounds, EPO 12464027.7/2012

Diplome si medalii

1. Silver medal at iENA 2010, Nurnberg, Germany (Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M..

2. Special Prize and Excellency Diploma from Inventors Organization, Taiwan, iENA 2010, Nurnberg (Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M.

3. Excellency Medal from Romanian Authority of Scientific Research, for participation at iENA 2010, Nurnberg (Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Biological Desinfection of Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M.

4. Diploma de Excelenta si Medalia de Aur, Proinvent 2013, Cluj-Napoca, Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface, Ion, R. M., Doncea, S. M.

5. Diploma Universitatii Tehnice a Moldovei, Proinvent 2013, Cluj-Napoca, Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface, Ion, R. M., Doncea, S. M.

6. Diploma si Medalia de Aur Euroinvent, Proinvent 2013, Cluj-Napoca, Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface, Ion, R. M., Doncea, S. M.

7. Diploma de onoare la A 15-a Expozitie de Cercetare, Inovare si Transfer Tehnologic, Inventica Iasi 2011 (pt inventia: Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M.

8. Medalia de Aur Henry Coanda a 15-a Expozitie de Cercetare, Inovare si Transfer Tehnologic, Inventica Iasi 2011 (pt inventia: Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M.

IV. BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

[2] Preservation Technologies, L.P., Bookkeper Process, U.S.; http:// www.ptlp.com.

[88] Barrow, W. J. Permanence/Durability of the Books VII. Physicaland Chemical Properties of the Book Papers, 1507-1949; W. J. Barrow Research Laboratory, Inc.: Richmond, VA, 1974.

[89] Whitmore, P. M.; Bogaard, J. Restaurator 1994, 15, 26. [90] Ryder, N. The Conservator 1986, 10, 31. [91] Orr, R. S.; Weiss, L. C.; Humphreys, G. C.; Mares, T.; Grant, J. N. Text.

Res. J. 1954, 24, 399.

50

[92] Giorgi, R.; Dei, L.; Ceccato, M.; Schettino, C. V.; Baglioni, P. Langmuir 2002, 18, 8198.

[94] Ding, Y.; Zhang, G.; Wu, H.; Hai, B.; Wang, L.; Qian, Y. Chem. Mater. 2001, 13, 435.

[95] Laska, M.; Valtyni, J.; Fellner, P. Cryst. Res. Technol. 1993, 28, 931. [96] Feitknecht, W.; Braun, H. Helv. Chim. Acta 1967, 50, 2040. [97] US 3.787.558 to Steetley Ltd., 1974. [98] US 5.872.169 to Flamemag International Gie, 1999. [99] US 4.229.423 to Kaiser Aluminium & Chemical Co., 1980. [100] LieŃardy, A. Restaurator 1994, 15, 1. [101] Henrist, C.; Mathieu, J.-P.; Vogels, C.; Rulmont, A.; Cloots, R. J. Cryst.

Growth 2003, 249, 321. [102] Wilhemy, D. M.; Matijevic, E. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1984, 80,

563. [103] Hsu, P.; Ronnquist, L.; Matijevic, E. Langmuir 1988, 4, 31. [104] Matijevic, E.; Scheiner, P. J. Colloid Interface Sci. 1978, 63, 509. [105] Hamada, S.; Kudo, Y.; Minagawa, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 102. [106] Sugimoto, T.; Matijevic, E. Colloid Interface Sci. 1980, 74, 227. [107] Yura, K.; Fredrikson, K. C.; Matijevic, E. J. Colloids Surf. A 1990, 50,

281. [108] Perez-Maqueda, L. A.; Wang, L.; Matijevic, E. Langmuir 1998, 14, 4397. [109] Hamada, S.; Matijevic, E. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1982, 78,

2147. [110] Matijevic, E.; Cimas, S. Colloid Polym. Sci. 1987, 265, 155. [111] Phillips, V. A.; Kolbe, J. L.; Opperhauser, H. J. Cryst. Growth 1977, 41,

228. [112] Larson, T. E.; Buswell, A. M. Ind. Eng. Chem. 1940, 32, 132. [113] P. Baglioni, R. Giorgi, Soft Matter, 2006, 2, pp. 293-303. [149] B. Schrader (Ed.), Infrared and Raman Spectroscopy: Methods and

Applications, VCH, Weinheim, 1995 [150] Zhbankov R.G, “Infrared Spectra of Cellulose”, Consultant Bureau, New

York, 1966 [151] Havermans J.B.G.A., “Environmental influences on the deterioration of

paper”, barjesteh, Meeuwes and Co, Rotterdam, 1995, 43-76. [152] B. Wagner, E. Bulska, A. Hulanicki, M. Heck, H. M. Ortner, Fresenius J.

Anal. Chem. 369 (2001) 674 [153] S. M. Doncea, R. M. Ion, R. C. Fierascu, I. Dumitriu, Extended spectral

analysis (FTIR, EDXRF, ICP-EAS) of cellulose-based artifacts. Studia Universitatis Babes Bolyai, Geologia, Special Issue (2009) 83-86.

[154] Socrates G., “Infrared Chracteristic Group Frequencies”, Wiley and sons New York, (1994).

[155] J. R. Mansfield, M. Attas, C. Majzels, E. Cloutis, C. Collins, H. H. Mantsch, Vibr. Spectrosc. 28 (2002), 59.

[156] Neevel, J. Phytate based treatment of ink corrosion: An updated review. In: Proceedings, Iron Gall Ink Meeting, University of Nothumbria, New Castle, U.K. 2000: 125-134

[157] R. M. Ion, M. L. Ion, V. I. R. Niculescu, I. Dumitriu, R. C. Fierascu, G. Florea, C. Bercu, S. Serban, Spectral analysis of original and restaurated ancient paper from a Romanian Gospel, Rom. Jour. Phys. Vol 53, Nos 5-6, p. 781-791, Bucharest, 2008

51

[158] Pandey K., “A Study of Chemical Structure of Soft and Hardwood and Wood Polymer by FTIR Spectroscopy”, Journal of Applied Polymer Science, 71, (1999), 1969-1975.

[159] P. A. Stuzhin, E. M. Bauer, C. Ercolani, Inorg. Chem. 37 (1998) 1533 [161] e-VISART database http://www.ehu.es/udps/database/database1.html [163] Mosini V., Calvini P., Mattogno G. Righini G. “Derivative infrared

spectroscopy and electron spectroscopy for chemical analysis of ancient paper documents”, Cellulose Chemistry and Technology, 24, (1990), 263-272.

[164] S. M. Doncea, R. M. Ion, S. F. Pop, R. C. Fierascu, E. Bacalum, Thermal and elemental analysis and spectroscopy relationship - A tool in the historical papers characterisation, al VII-lea Simpozion National cu participare Internaţională „Mecatronica si Inginerie Mecanica, Microtehnologii şi Materiale Noi”, Targoviste, iunie 2009

[165] E. Franceschi, G. Luciano, F. Carosi, L. Cornara, C. Montanari, Thermochim. Acta 418(2004) 39-45

[166] D. Price, A.R. Horrocks, M. Akalin, A.A. Faroq, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volumes 40–41, May 1997, Pages 5 11–524.

[168] N. Chand, S. Sood, D. K. Singh and P. K. Rohatgi, Jour. Therm. Anal., 32, pp. 595, (1987).

[170] Jiehng Guo: Pyrolysis of wood powder and gasification of wood derived char, Technische Universiteit Eindhoven, (2004), pp.170.

[172] S. M. Doncea, R. M. Ion, R. C. Fierascu, E. Bacalum The Analysis of Nanostructured Compounds from Paper Artifacts by FTIR and EDXRF Spectroscopic Techniques, editors: M. Zaharescu, M. Ciurea, I. Kleps, D. Dascalu, (EA), Nanostructuring and Nanocharacterization, Editura Academiei Romane, Bucuresti, (2010) 219-230.

[178] I. Espadaler, M. C. Sistach, M. Cortina, E. Eljarrat, R. Alcaraz, J. Cabanas, J. Rivera, Anal. Quim. 91 (1995) 359.

[179] Neevel J.G., Mensch C. T. J. “The behaviour of iron and sulfuric acid during iron gall ink corrosion”, ICOM CC, 12th triennal meeting, Lyon, 1999, vol II, 528-533.

[180] Reissland B., “Ink Corrosion Aqueous and Non Aqueous Treatment of Paper Objects - State of the Art”, Restaurator 20, (1999), 167-180.

[181] Reissland B., De Groot S., “Ink corrosion: comparison of currently used aqueous treatments for paper objects”, IADA, Copenhagen, 1999, 121-129.

[182] Burandt J., “An Investigation toward the identification of traditional drawing inks”, The Book and Paper Group, (1994), 9-16.

[186] C. Ramezeilles, V. Quillet, T. Calligaro, J. C. Dran, L. Pichon, L. Salomon, Nucl. Instrum. Methods Phys., 181 (2001) 681.

[187] R. Georgi, D. Chelazzi and P. Baglioni, Langmuir, 2005, 21, 10743-10748 [191] M. Ambrosi, L. Dei, R. Giorgi, C. Neto and P. Baglioni, Langmuir, 2001,

17, 4251-4255 [192] B. Salvadori and L. Dei, Langmuir, 2001, 17, 2371-2374 [193] R. Giorgi, L. Dei and P. Baglioni, Stud. Conserv., 2000, 45, 154 [194] S. M. Doncea, R. M.Ion, A. Nuta, R. Somoghi, M.Ghiurea, Optical

methods of investigation for book papers conservation with nanoparticles, Proceeding of SPIE, (2010), 7821, 78211F.

[209] H. Schimidt. M. Menning and R. Naβ in Sol- Gel Processing and Applications pp. 185-186, ed. Y.A. Attia, Plenum Press, New York, 1994.

[214] Y. Arai, Gypsum Lime, 1977, 146, 55 [221] TAPPI T 509 (2011) Hydrogen ion concentration (pH) of paper extracts

(cold extraction method)

52

[239] Casey, J., ed.1980, Pulp and paper: Chemistry and chemical technology. 3d ed.4 vols. New York: Wiley-Interscience.

[240] ] V. Stanić, S. Dimitrijević, J. Antić-Stanković, M. Mitrić, B. Jokić, I. B. Plećaš, S. Raićević; Synthesis, characterization and antimicrobial activity of copper and zinc-doped hydroxyapatite nanopowders; Applied Surface Science 256, pp. 6083–6089, (2010).

[241] UTH Image Tools, from UT Health Science Center, San Antonio, Texas, http://compdent.uthscsa.edu/ITDownload.asp

[242] Tiano, P., Biodegradation of Cultural Heritage: Decay Mechanisms and Control Methods; Ninth ARIADNE Workshop “Historic Material and their Diagnostic”, ARCCHIP, Prague, 2002.

[243] N.Matsumoto, K. Sato, K. Yoshida, K. Hashimoto, and Y. Toda, “Preparation and characterization of b-tricalcium phosphate co-doped with monovalent and divalent antibacterial metal ions,” Acta Biomaterialia, vol. 5, no. 8, 2009, pp. 3157–3164.

[244] Strlic, M., Kolar, J., Evaluating and enhancing paper stability - the needs and recent trends, Proc. 5th EC Conf. Cultural Herit. Res., Cracow, Poland, 16-18 May 2002, 79-86.

[245] S. M. Doncea, R. M. Ion, I. Răuţ, Antimicrobial activity of hydroxyapatite nanoparticles on contaminated old book papers, “Men and Books: From Microorganisms to Megaorganisms”, 28.04. – 01.05., 2014, St. Polten, Austria, in press.

[246] Silver medal at iENA 2010, Nurnberg, Germany (Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface), R.M. Ion, S. M. Doncea.

[247] R.M. Ion, S. M. Doncea, „Compozitie si procedeu de tratare, restaurare chimica si dezinfectie biologica a suprafetei hartiei documentelor din arhive si biblioteci”, titular inventie: Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie si Petrochimie – ICECHIM, Bucuresti, Brevet de inventie Nr. 126570, data eliberarii 29.08.2014, de catre OSIM, Romania

[248] R.M. Ion, S. M. Doncea, “Composition for paper deacidification, process to obtain it and method for its application”, EPO patent, 11464027.9-2124/2011, R.M. Ion, S. M. Doncea.

Date post:	19-Mar-2018
Category:	Documents
Upload:	doduong
View:	244 times
Download:	9 times