UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI Instrumente Structurale

2007-2013

ROMÂNIA UNIVERSITATEA TEHNICĂ DIN CLUJ-NAPOCA

Str. Memorandumului nr. 28, Cod 400114 Cluj-Napocatel. +4 0264 401 200, 401248, tel./fax +4 0264 592 055

http://www.utcluj.ro/

Nr. Inregistrare intern: 01/15.10.2010 Proiect ID 574, Cod SMIS-CSNR: 12467 Contract de finantare nr.205/20.07.2010 Competitie POS CCE –A2-O212 -2009-2 Raport stiintific pentru perioada 20.07.2010 -19.10.2010 Activitatea I.1. Elaborarea si caracterizarea sistemelor continand filme magnetice cu magnetizare paralela sau perpendiculara la suprafata acestora/

Sub-activitatea I.1.1. Elaborarea unor structuri de tip GMR (magnetorezistenta giganta) constituite din filme subtiri policristaline respectiv monocristaline

Sub-activitatea I.1.1.6. Caracterizarea claselor de filme/structuri elaborate

In cadrul acestor activitati, in perioada primelor 3 luni ale proiectului, s-au s-au elaborat prin tehnica de pulverizare catodica sisteme de tip policristalin de urmatorul tip: 1/ filme subtiri magnetice din metale de tranzitie (ex. Co), aliaje de tip Heusler (Co2FeAl) sau materiale magnetice oxidice de tip perovskit (LaSrMnO) 2/ sisteme trilayer in care doua filme magnetice sunt separate de un spacer nemagnetic. Aceste filme au fost elaborate atat in vederea studilor de interactiuni magnetice (cuplaj) cat si a efectelor de tip magnetorezistenta giganta (GMR). Tratamente termice specifice aplicate filmelor depuse au permis cristalizarea unor structuri de tip epitaxial (in raport cu substratul folosit). Tratamentele de cristalizare au permis obtinerea de proprietati magnetice modulabile prin intermediul anizotropiei magnetocristaline. Ansamblul structurilor realizate a fost supus urmatoarelor tipuri de caracterizari: 1/ Caracterizare structurala prin difractie de raze X (XRD) in vederea determinarii gradului de cristalizare, a texturii, etc si microscopie de forta atomica (AFM) : rugozitate, distributii statistice in morfologie. 2/ Caracterizare magnetica prin magnetometrie de proba vibrant (VSM), si micromagnetica prin MFM a filmelor/sistemelor. 3/ Caracterizare electrica: masuratori macroscopice de efecte de magetorezistenta (AMR, GMR)...

A/ Proprietati structurale si magnetice ale filmelor subtiri de Co

Proprietatile morfologice ale filmelor subtiri de Co au fost optimizate in vederea posibilitatii integrarii lor ulterioare in structuri multilayer complexe de tip GMR sau TMR. Analiza de microscopie de forta atomica (AFM) indica o rugozitate a filmelor de ordinul 0.16nm RMS.

Rezultatele analizei AFM pe filmele Si/Ru(30nm)/Co(3nm)

Din punct de vedere structural, filmele de Co realizate prin pulverizare catodica (sputtering) prezinta o structura policristalina. Acest tip de structura nu permite definirea unor directii globale de anizotropie magnetica, filmele fiind caatare magnetic izotrope. In vederea realizarii unor sisteme prezentand anizotropie magnetica, se vor avea in vedere ulterior tratamente termice pentru cristalizare. Filmele cristalizate sau prezentand o structura epitaxiala vor beneficia, prin influenta anizotropie magnetocristaline, de proprietati magnetice directionale si modulabile. Un ciclu de magnetizare tipic, masurat prin magnetometrie VSM, pentru aceste filme subiri policristaline de Co este prezentat in figura de mai jos. Mecanismele de inversare a magnetizarii sunt de tipul rotatie coerenta. Pentru filmele policristaline de cobalt, valoarea campului coercitiv este situata in gama 50-200Oe. Amplitudinea campului coercitiv poate fi modulata in functie de grosimea filmului, respectiv parametrii de elaborare prin sputtering (presiune, viteza de depunere) care influenteaza direct microstructura.

Cicluri de magnetizare masurate pe filme subriri de Co de grosimi variabile crescute prin pulverizare catodica

B/ Proprietati structurale si magnetice ale filmelor subtiri de aliaj Heusler Co2FeAl

Filmele subtiri de aliaje Heusler sunt deosebit de importante pentru aplicatii spintronice datorita polarizarii teoretice1 a curentilor de spin de 100% la tempteratura camerei. Aliajele Heusler se separa in doua mari clase: half Heusler si full Heusler. Prima categorie este descrisa de formula XYZ iar cea de a doua de X2YZ unde X si Y sunt un metale de transzitie (ex. Co, Fe, Ni) iar Z este un elemet de tip sp (ex. Al, Si, Ge). Aliajele full Heusler pot in structura perfecta L21 sau in una din structurile dezordonate B2 sau A2. B2 implica dezordine intre atomii Y si Y iar in cazul structurii A2 aceasta dezordine se extinde si la atomii X.

Printre aliajele Heusler pe baza de cobalt, Co2FeAl (CFA) este printre cele mai importante deoarece permite magnetorezistente tunel de pana la 330% 2(W. Wang 2009). In cadrul acestui proiect, elaborarea si studiul proprietatilor filmelor subtiri de Co2FeAl reprezinta o etapa impportanta in vederea utilizarii lor ca si filme magnetice constituente ale jonctiunilor tunel pe baza de bariere de MgO.

Intr-o prima faza a proiectului s-a studiat cresterea precum si relatia dintre proprietatile structurale si magnetice ale filmelor subtiri de CFA crescute epitaxial pe substrate monocristaline de MgO(001). Filmele au fost crescute pe substrate monocristaline de MgO(001) folosind pulverizarea catodica in radiofrecventa (RF sputtering) intr-o instalatie cu o presiune de baza sub 3x10-8 torr. Inaintea depunerii substratele au fost incalzite la 700 C timp de 30 de minute sub vid. Dupa racirea acestora la temperatura camerei s-a depus un strat tampon fie de MgO (10 nm) fie de Cr (15 nm). Stratul tampon de MgO s-a depus prin RF sputtering folosind o tinta policristalina de MgO sub o presiune de Ar de 5 mtorrr, iar stratul tampon de Cr s-a depus prin DC sputtering sub o presiune de Ar de 1mtorr. Dupa depunerea stratului tampon s-a depus un strat de 55 nm de CFA prin RF sputtering, sub o presiune de Ar de 1 mtorr, folosind o tinta stoechiometrica, cu o rata de depunere de 0.015 nm/s.

1 I. Galanakis, P. H. Dederichs and N. Papanikolaou. Phys. Rev. B 66 (2002): 174429; S. Ishida, S. Fujii, S. Kashiwagi and S. Asano. Journal of the Physical Society of Japan 64 (1995): 2152; S. Picozzi, A. Continenza and A. J. Freeman. Phys. Rev. B 66 (2002): 09442. 2 W. Wang, H. Sukegawa, R. Shan, S. Mitani and K. Inomata. Applied Physics Letters 95 (2009): 182502.

Difractogramele θ/2θ in configuratie simetrica inregistrate pentru a) filmul de CFA depus pe MgO si b) filmul de CFA depus pe Cr. PE langa peak-ul corespunzator substratului de MgO mai sunt vizibile peak-urile CFA (002) si (004) precum si Cr(002).

Dupa depunere filmele s-a efectuat un tratament termic de cristalizare la 600 C timp de 15 minute. In figura de mai sus se pot observa difractogramele θ/2θ inregistrate dupa, efectuarea tratamentului termic, pe filmlele de CFA depuse atat pe buffer-ul de MgO cat si pe cel de Cr. Pe langa peak-ul datorat substratului de MgO se mai pot aobserva peak-urile datorate reflexilor (002) si (004) corespunzatoare filmului de CFA, precum si peak-ul corespunzator reflexiei (002) a Cr. Difractogramele indica cresterea epitaxiala a filmelor de CFA. Prezenta peak-ului (002) indica faptul ca filmele sunt in faza B2. Starea perfect ordonata L21 este caracterizata de prezenta peak-urilor de tipul (111) sau (311). Pentru a pune in evidenta prezenta sau absenta acestor peak-uri s-au efectuat masuratori de difractie de raze X de tip phi scan in plan. Nu s-a putut identifica nici un peak corespunzator faze L21. Parametri de retea in plan si in afara planului au fost determinati prin masurtaori de cartografiere a spatiului reciproc al fimelor de CFA. Printr-o masuratoare de tip l-scan in jurul nodului 002 al retelei reciproce s-a determinat d002 ce perimte calularea parametrului de retea din afara planului. Folosin coordonata l inregistrata s-a efectuat o masuratoare de tip h=k in jurul nodului 224 al retelei reciproce si s-a obtinut distanta d224, cu ajutorul careia s-a determinat constanta de retea in plan. S-au obtinut urmatoarele valori a⊥= = 0.5726+/- 0.0001 nm si valori a||= = 0.5729+/- 0.0001 nm pentru filmul crescut pe buffer-ul de MgO si a⊥= = 0.5735+/- 0.0001 nm si valori a||= = 0.5722+/- 0.0005 nm pentru filmul crescut pe buffer-ul de Cr. Rezultatele indica faptul ca ambele filme au constantele de retea relaxate si cu valori foarte apropiate de valoare corespunzatoare bulk-ului (0.573 nm3 (Ziebeck 1988). Intensitatile (Ip) ale peak-urilor (002) si (004) pentru filmul crescut pe Cr sunt mai mari decat ale filmului crecut pe buffer de MgO, indicand o cristalinitate mai ridicata pentru filmul crescut pe buffer-ul de Cr. Pentru a extrage Ip (004) pentru filmul depus pe Cr s-au fitat cele doua peak-uri suprapuse, corespunzatoare reflexiei (004) a CFA-ului si (002) a Cr-ului , cu doua functii pseudo-Voight. Reflexia (002) este caracteristica fazei B2, asfel ca raportul Ip(002)/Ip(004) este o masura a gradului de ordonare B2. Acest raport este aproape identic pentru cele doua filme, indicand acelasi grad de ordonare B2 indiferent de buffer-ul folosit.

Cicluri de histereza inregistrate pentru a) proba depusa pe MgO si b) pentru proba depusa pe Cr. Masuratorle au fost effectuate la temperature camerei iar campul magnetic s-a aplicat parallel cu directile [100} si [110] corespunzatoare filmului de CFA.

3 Ziebeck, Webster and Landolt-Bornstein,. Springer-Verlag, 1988.

Propretatile magnetice, determinate cu ajutorul unui magnetometru cu proba vibranta. In figura de mai jos se pot obseva ciclurile de histereza inregistrate pe cele doua tipuri de probe . Campul magnetic s-a aplical paralel cu directile [100] si [110] corespunzatoare filmului de CFA. Se poate observa prezenta unei anizotropii magnetice in plan atat pentru filmul depus pe MgO cat si pentru cel depus pe Cr. Exa de usoara magnetizare este paralela cu directia [110] iar axa dificila cu directa[100]. Magnetizarea la saturatie s-a gasit a fi 1010 emu/cc pentru filmul depus pe MgO si 1030 emu/cc pentru filmul depus pe Cr. Strudii mai aprofundate sunt in curs pentru a caracteriza in detaliu anizotropia magnetica in filmele epitaxiale de Co2FeAl.

C/ Proprietati structurale si magnetice ale filmelor subtiri de perovkit LSMO O alta clasa de filme magnetice elaborate si caracterizate in cadrul acestui proiect este reprezentata de sistemele de tip perovskit de La0.66Sr0.33MnO3 . Efortul principal in primele luni ale proiectului a fost pus pe optimizarea proprietatilor morfologice, structurale si magnetice in vedereza potentialei integrari in structuri multistrat de o arhitectura mai complexa. Secventa tipica a depunerii filmelor de LSMO este urmatoarea : substratele de SrTiO3 sunt incalzite in vid (10-7 Torr) la temperaturi de 625-850°C. Cresterea filmului de LSMO se face in sputtering la o presiune de 40mTorr (PAr /PO2 =3 :1). Secventa finala consta in racirea sistemului sub atmosfera de oxigen si respectiv annealing la 550°C timp de 30minute. Caracterizarea structural/morfologica a filmelor de LSMO s-a facut prin XRD/respectiv AFM. In functie de temperatura de depunere pe substratul de STO se observa o evolutie a morfologiei filmului de LSMO ilustrata in figura de mai jos.

Imagini AFM (1x1um) ale filmelor de LSMO depuse la 650, 750, 800, 825°C. Odata cu cresterea temperaturii sbstratului se observa cresterea dimensiunii cristalitelor si ameliorarea coalescentei (continuitatii filmului). Totodata, rugozitatea filmelor se amelioreaza de la 1.18nm RMS la 650°C la 0.89nm RMS la 825nm.

Pana la ora actuala, s-au efectuat si studii legate de influenta grosimii filmului de LSMO asupra rugozitatii respectiv coalescentei. Printre altele, studiile efectuate au pus in evidenta o dependenta importanta a distantei substrat-target asupra proprietatilor morfologice si structurale ale filmelor elaborate. Studii structurale prin XRD ale filmelor de LSMO depuse pe STO Structura cristalina a acestui compus este reprezentata schematic in figura de mai jos :

Celula elementara LSMO pseudo-cubica prezentand o structura de tip perovskit Un scan XRD tipic 2θ/ω este reprezentat in figura de mai jos :

(a) Spectru XRD 2θ/ωpentru LSMO depus pe substrat de STO (b) ω scan pentru peak-ul (002) de LSMO.

Analiza acestor spectre XRD demonstreaza caracterul epitaxial al filmelor de LSMO pe STO.

Φ scan in jurul peakului (103) el LSMO si STO aratand o epitaxie de tipul [100]F/[100]S

Prin masuratori de XRD s-a urmarit si realizat o analiza detailata a evolutiei structurale a filmelor de LSMO in functie de temperatura de depunere. Influenta temperaturii de elaborare a filmelor asupra proprietatilor electrice Masuratori preliminare de proprietati electrice (rezistenta in functie de temperatura) efectuate pe filme de LSMO elaborate la diverse temperaturi ale substratului au pus in evidenta o corelatie directa structura-morfologie-mecanisme de transport electric. Caracteristicile de transport prezentate in figura de mai jos, arata evolutia temperaturii de tranzitie metal-izolator in functie de temperatura de depunere. Dupa cum se stie din literatura, aceasta tranzitie este acompaniata din punct de vedere magnetic si de o tranzitie feromagnet-paramagnet.

Curbe de rezistenta electrica normalizata masurata pe filme de LSMO depuse la diverse temperaturi. Studille programate in etapa urmatoare vor urmarii determinarea influentei parametrilor structurali asupra proprietatilor magnetice si electrice respectiv asupra mecanismelor de dublu schimb determinand feromagnetismul in LSMO. Se va urmarii si corelarea acestor proprietati cu mecanismele de conductie electrica. D/ Sisteme trilayer in care doua filme (sisteme) magnetice sunt separate de un spacer nemagnetic- sisteme de tip (GMR).

Aceste filme au fost elaborate atat in vederea studilor de interactiuni magnetice

(cuplaj) cat si a efectelor de tip magnetorezistenta giganta (GMR). Intr-o structura de tip multistrat folosind doua filme magnetice separate de un spacer

nemagnetic, rezistenta electrica depinde de orientarea relativa a magnetizarii in filmele magnetice. Efectul poarta denumirea de magnetorezistenta giganta4 (GMR). Controlul individual al magnetizarii celor doua filme magnetice necesita elaborarea unor structuri in care duritatea magnetica a filmelor sa fie diferita. Aceasta defineste o arhitectura a sistemului multistrat de tipul hard-soft, in care unul dintre filme este magnetic moale iar celalalt este magnetic dur. Astfel, prin intermediul unui camp magnetic exterior intr-o gama de camp in

4 M. N. Baibich et al, Physical Review Letters 61 (21): 2472–2475 (1988); P. Grünberg et al, Physical Review Letters 57 (19): 2442–2445, (1986); G. Binasch et al,. Physical Review B 39 (7), 4828–4830,1989

care filmul dur este rigid, se poate controla doar orientarea si amplitudinea magnetizarii in filmul moale. Acest control independent al magnetizarii relative a ansamblului hard-soft printr-un camp magnetic extern permite modularea rezistentei electrice a sistemului trilayer. Ca si structuri GMR de tipul hard-soft s-au realizat sisteme in care stratul fix a fost constituit de catre un asa-numit ”antiferomagnet artificial”. Antiferomagnetul artificial5 (AAF) consta practic din doua straturi magnetice, separate de un strat metalic nemagnetic, care prin intermediul acestuia se cupleaza ıntr-o configuratie antiferomagnetica, adica magnetizarile celor doua straturi magnetice sunt antiparalele. Cuplajul este un cuplaj de schimb indirect, asemanator cu cuplajul de tip RKKY, si are un caracter oscilator ın functie de grosimea stratului nemagnetic. Un ciclu de magnetizare teoretic pentru un astfel de sistem exte prezentat in figura de mai jos. Se observa ca intr-o gama de camp magnetic situata intre +/- HP, sistemul trilayer se comporta ca un monobloc rigid in care filmele magnetice se afla intr-o configuratie antiferomagnetica. Se poate demonstra ca in acest regim, sistemul antiferomagnetic artificial prezinta o rigiditate magnetica amplificata fata de filmele magnetice constituente. Amplitudinea acestei amplificari de coercitiv (rigiditate magnetica) poate fi controlata prin intermediul grosimilor relative a filmelor magnetice constituente ale sistemului AAF. Folosind aceasta proprietate, un sistem de tip AAF se poate folosi ca si hard-subsistem intr-o structura de tip GMR.

Simularea ciclului de histereza a unui antiferomagnet artificial. Alaturat sunt prezentate situatiile (1)-(6), indicate ın grafic, ın care sunt reprezentate filmele si magnetizarile acestora ın situatiile respective. Un ciclu de magnetizare complet (ciclu de histereza major) pentru un sistem complex de tipul AAF/spacer nemagnetic/soft layer avand structura Co(3nm)/Ru(0.8nm)/Co(5nm)/ Au(4.5nm)/Fe(5nm) este prezentat in figura de mai jos. Primul bloc trilayer Co(3nm)/Ru(0.8nm)/Co(5nm) reprezinta sistemul antiferomagnetic artificial. Acesta este separat de un spacer nemagnetic de Au(4.5nm) de filmul magnetic moale de Fe(5nm). Acesta secventa complexa asigura arhitectura de tipul hard-soft necesara controlului relativ al magnetizarii intr-un sistem de tip GMR.

5 C. Tiusan et al, Journal of Applied Physics 85, 5276, (1999) en references therein.

Ciclu major de histereza pentru un esantion de tipul Co(3nm)/Ru(0.8nm)/Co(5nm)/Au(4.5nm)/Fe(5nm). Alaturat se indica configuratia magnetizarii sistemului in cele sase situatii, (1)-(6). In gama de camp in care sistemul AAF se comporta ca un monobloc rigid in configuratie antiferomagnetica, s-au realizat masuratori de cicluri magnetice M-H minore in care soft-layerul de Fe se poate controla (inversa) magnetic la campuri magnetice relativ mici, inferioare campului coercitiv al trilayerului AAF. In figura de mai jos se prezinta un rezultat tipic in care o curba de magnetizare este suprapusa/alaturata unei curbe de magnetorezistenta. In paralel, prezentam si configuratiile magnetice corespunzatoare.

Ciclul minor de histereza si dependenta rezistentei electrice de campul mgnetic aplicat. Configuratiile magnetizarilor straturilor pentru situatiile (1)-(4) indicate pe cele doua grafice

Concluzii: Ansamblul filmelor individuale sau a structurilor complexe elaborate in primele trei luni ale contractului constituie caramizi de baza ale structurilor spintronice care urmeaza a fi elaborate ulterior prin tehnici de microstructurare. Pana in momentul de fata s-au urmarit urmatarele elemente cheie:

-Obtinerea de filme subtiri magnetice avand proprietati morfologice, structurale si magnetice compatibile cu necesitatile dispozitivelor spintronice prevazute ulterior -Asigurarea reproductibilitatii parametrilor fizici si a proprietatilor functionale ale filmelor elaborate -Asigurarea compatibilitatii tehnicilor de elaborare ale filmelor si structurilor studiate in aceasta faza a proiectului cu restul tehnicilor de elaborare ale secventelor multilayer mai complexe prevazute a fi elaborate si studiate ulterior -Obtinerea de proprietati magnetoelectrice compatibile cu functionalizarea unui dipozitiv spintronic bazat pe aceste structuri intr-un element de tip senzor

Director de proiect Dr. Ing. CPI. Coriolan TIUSAN